CN111303334A - 接枝共聚物、橡胶质聚合物以及它们的制造方法、热塑性树脂组合物和成型品 - Google Patents

接枝共聚物、橡胶质聚合物以及它们的制造方法、热塑性树脂组合物和成型品 Download PDF

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Abstract

本发明涉及接枝共聚物、橡胶质聚合物以及它们的制造方法、热塑性树脂组合物和成型品。该接枝共聚物的耐冲击性赋予效果优异，可提供耐候性、显色性优异的热塑性树脂组合物。本发明的接枝共聚物(C)是使选自(甲基)丙烯酸酯、芳香族乙烯、乙烯基氰类、N‑取代马来酰亚胺以及马来酸中的一种或两种以上的单体(B)在复合橡胶状聚合物(A)上接枝聚合而成的，该复合橡胶状聚合物(A)是将包含聚有机硅氧烷(Aa)和丙烯酸酯(Ab)的混合物(Ac)在水溶剂中形成细乳液后进行聚合而成的。本发明的热塑性树脂组合物包含该接枝共聚物(C)和热塑性树脂(D)。

Description

接枝共聚物、橡胶质聚合物以及它们的制造方法、热塑性树脂 组合物和成型品
本申请是分案申请，其原申请的国际申请号为PCT/JP2016/079919，其原申请的中国国家申请号为201680056793.6，申请日为2016年10月7日，发明名称为“接枝共聚物、交联颗粒、接枝交联颗粒、橡胶质聚合物、以及使用其的热塑性树脂组合物”。
技术领域
本发明涉及以下第1～第4发明。
第1发明涉及接枝共聚物及其制造方法、以及包含该接枝共聚物的热塑性树脂组合物及其成型品，该接枝共聚物是耐冲击性赋予效果优异的接枝聚合物，可提供耐候性、显色性优异的热塑性树脂组合物。
第2发明涉及交联颗粒和接枝交联颗粒以及混配该交联颗粒和/或接枝交联颗粒而成的热塑性树脂组合物和其成型品，该交联颗粒和接枝交联颗粒作为热塑性树脂的改性剂能够在无损于树脂的显色性、成型收缩率的情况下提高流动性、耐冲击性、耐擦伤性。
第3发明涉及交联颗粒和接枝交联颗粒以及混配该交联颗粒和/或接枝交联颗粒而成的热塑性树脂组合物和其成型品，该交联颗粒和接枝交联颗粒作为热塑性树脂的改性剂能够在无损于树脂的显色性、耐候性的情况下提高流动性、耐冲击性、耐擦伤性。
第4发明涉及可提供耐冲击性、显色性和成型外观优异的成型品的橡胶质聚合物和接枝共聚物及其制造方法。第4发明还涉及包含该接枝共聚物的热塑性树脂组合物及其成型品。
背景技术
<第1发明的背景技术>
树脂材料的耐冲击性的提高能够扩大材料的用途、达成成型品的薄壁化和大型化等，工业上的有用性非常大。对于提高树脂材料的耐冲击性的方法进行了各种研究。
以往，作为提高树脂材料的耐冲击性的方法，已知有在树脂材料中混配包含以ABS树脂为代表的橡胶状聚合物的接枝聚合物的方法。
由于ABS树脂包含二烯系橡胶作为橡胶成分，因而其耐候性差，经ABS树脂增强的树脂材料在室外使用受到限制。有人已经提出了各种将具有二烯系橡胶以外的橡胶成分的接枝聚合物混配的方法。例如有人提出了使用聚丙烯酸酯系橡胶、聚有机硅氧烷、聚二甲基硅氧烷-聚丙烯酸酯复合橡胶作为橡胶成分的提案。它们之中，聚二甲基硅氧烷-丙烯酸酯复合橡胶从耐冲击性、耐候性、经济性的平衡考虑非常优异。
聚二甲基硅氧烷-聚丙烯酸酯复合橡胶通常是通过在聚二甲基硅氧烷的乳液中一次性或分批添加丙烯酸酯并同时进行聚合而制造的(专利文献1)。
在该方法中，不仅会生成聚二甲基硅氧烷-聚丙烯酸酯复合橡胶，而且还会生成未复合的聚二甲基硅氧烷和聚丙烯酸酯，难以得到组成均匀的聚二甲基硅氧烷-聚丙烯酸酯复合橡胶。采用使用了所得到的聚二甲基硅氧烷-聚丙烯酸酯复合橡胶的接枝聚合物而得到的树脂材料中，由于聚二甲基硅氧烷与聚丙烯酸酯的折射率有很大不同，因而显色性差。
在专利文献2中提出了一种通过使用聚二甲基硅氧烷-共轭二烯-丙烯酸酯复合橡胶而改善了显色性的热塑性树脂组合物。在该热塑性树脂组合物中，由于包含共轭二烯，因而耐候性不充分。
人们要求一种接枝聚合物，其耐冲击性赋予效果优异，并且可提供耐候性、显色性高度优异的热塑性树脂组合物。
<第2发明的背景技术>
以丙烯腈-丁二烯-苯乙烯(ABS)树脂、丙烯腈-丙烯酸类橡胶-苯乙烯(AAS)代表的、混配有接枝聚合物的热塑性树脂(例如苯乙烯-丙烯腈共聚树脂、α-甲基苯乙烯-丙烯腈共聚树脂、苯乙烯-丙烯腈-苯基马来酰亚胺共聚树脂等)作为被赋予了耐冲击性的材料而得到广泛使用，该接枝聚合物是将可赋予与这些热塑性树脂的相容性的单体接枝聚合于橡胶质聚合物而得到接枝聚合物，。
ABS树脂或AAS树脂对于纱布或劳动用手套等柔软布的耐擦伤性差，容易产生磨损伤。
作为赋予耐冲击性同时改善耐擦伤性的树脂，已知有使用乙烯·α-烯烃橡胶作为橡胶质聚合物而得到的丙烯腈-乙烯·α-烯烃-苯乙烯(AES)树脂。
在专利文献3中提出了一种在AES树脂等橡胶增强苯乙烯系树脂中混配无机填充材料而成的滑动用树脂材料。但是，由于AES树脂包含结晶性的乙烯成分，因而成型收缩率高于ABS树脂等，在转用到使用了ABS树脂等的现有模具中的情况下，所得到的成型品变小。在专利文献3中，由于大量混配无机填充材料，因而耐冲击性大幅降低。
<第3发明的背景技术>
作为透明性树脂，已知有甲基丙烯酸树脂、聚碳酸酯树脂、聚苯乙烯树脂、脂环型烯烃聚合物等。这些透明性树脂在工业上也大量地制造，利用其良好的透明性和着色时的显色性，被广泛用于各种领域中。
在汽车领域等的内外装部件用途等中，近年来，为了削减制造成本，要求能够以无涂装来进行使用。因此，逐渐增多地使用显示出良好显色性的透明性树脂。
在透明树脂之中，特别是甲基丙烯酸树脂在透明性、表面光泽等光学性质、机械性能、耐刮伤性、耐候性等方面具有卓越的特性。但是，由于其耐冲击性和对纱布等柔软物品的耐擦伤性差，因而在以无涂装形式使用的情况下，需要增大成型品的厚度。另外，在进行组装时或洗车时会受伤。
作为改善甲基丙烯酸树脂的耐冲击性与耐擦伤性的方法，已知有将丙烯腈-乙烯·α-烯烃-苯乙烯(AES)树脂之类的接枝共聚物分散在甲基丙烯酸树脂中的方法(专利文献4)。在该方法中，尽管观察到耐冲击性、耐擦伤性的改良，但透明性降低、着色时的显色性降低。
有人提出了使用由特定单体成分形成的含橡胶聚合物而成的透明丙烯酸膜(专利文献5)。利用此处提出的含橡胶聚合物时，耐冲击性、耐擦伤性不充分。
<第4发明的背景技术>
以ABS树脂、ASA树脂等为代表的、混配有接枝共聚物的热塑性树脂(例如苯乙烯-丙烯腈共聚树脂、α-甲基苯乙烯-丙烯腈共聚树脂、苯乙烯-丙烯腈-苯基马来酰亚胺共聚树脂等)作为被赋予了耐冲击性的材料而得到广泛使用，该接枝共聚物是将可赋予与这些树脂的相容性的单体接枝聚合于橡胶质聚合物而得到接枝共聚物。它们之中，在橡胶质聚合物中使用作为饱和橡胶的(甲基)丙烯酸烷基酯橡胶等成分而成的ASA树脂可赋予良好的耐候性。
但是，ASA树脂具有因着色成型品的显色性降低等而发生外观不良、或耐冲击性降低之类的缺点。为了改善该外观不良与耐冲击性的平衡的目的，有人提出了将粒径分布不同的橡胶颗粒组合而成的丙烯酸酯系橡胶质聚合物作为构成成分的ASA树脂(专利文献6～8)。
为了补足ASA树脂所具有的缺点，有人提出了将使用了乙烯-丙烯系橡胶成分的AES树脂与ASA树脂合用而成的热塑性树脂组合物(专利文献9)。
上述热塑性树脂组合物中，耐冲击性、耐候性、显色性、成型外观中的任一特性不充分，无法充分应对近年来的苛刻需求。
有人提出了使用种子聚合制造的均匀粒径的橡胶而成的接枝共聚物来改善耐冲击性的方案，但200nm以上的橡胶颗粒的制作困难，冲击性改善效果也不充分(专利文献10)。
专利文献1：日本特开平1-190746号公报
专利文献2：日本特开2002-80684号公报
专利文献3：日本特开2011-178831号公报
专利文献4：日本特开2005-132970号公报
专利文献5：日本特开2012-144714号公报
专利文献6：日本特开昭59-232138号公报
专利文献7：日本特开平04-225051号公报
专利文献8：日本特开平08-134312号公报
专利文献9：日本特开2004-346187号公报
专利文献10：日本特开2000-344841号公报
发明内容
第1发明的目的在于提供接枝共聚物及其制造方法、以及包含该接枝共聚物的热塑性树脂组合物及其成型品，该接枝共聚物是耐冲击性赋予效果优异的接枝聚合物，可提供耐候性、显色性优异的热塑性树脂组合物。
第1发明的发明人发现，通过利用特定方法制造用于接枝共聚物的聚有机硅氧烷-聚丙烯酸酯复合橡胶，能够解决上述课题。
第1发明的要点如下。
[1]一种接枝共聚物(C)，其是使选自(甲基)丙烯酸酯、芳香族乙烯、乙烯基氰类、N-取代马来酰亚胺以及马来酸中的一种或两种以上的单体(B)在复合橡胶状聚合物(A)上接枝聚合而成的，该复合橡胶状聚合物(A)是将包含聚有机硅氧烷(Aa)和丙烯酸酯(Ab)的混合物(Ac)在水溶剂中形成细乳液后进行聚合而成的。
[2]如[1]中所述的接枝共聚物(C)，其中，聚有机硅氧烷(Aa)的折射率为1.470～1.600。
[3]如[1]或[2]中所述的接枝共聚物(C)，其中，复合橡胶状聚合物(A)的平均粒径为10～2000nm。
[4][1]至[3]中任一项所述的接枝共聚物(C)的制造方法，该方法的特征在于，其包括：在疏水性稳定化剂和乳化剂的存在下将包含聚有机硅氧烷(Aa)和丙烯酸酯(Ab)的混合物(Ac)在水溶剂中进行细乳化的工序；以及将所得到的细乳液聚合的工序。
[5]一种热塑性树脂组合物，其包含[1]至[3]中任一项所述的接枝共聚物(C)、以及热塑性树脂(D)。
[6]如[5]中所述的热塑性树脂组合物，其中，接枝共聚物(C)中的复合橡胶状聚合物(A)与热塑性树脂(D)的折射率差为0.02以下。
[7]一种成型品，其是将[5]或[6]中所述的热塑性树脂组合物成型而成的。
第2发明的目的在于提供交联颗粒和接枝交联颗粒以及包含该交联颗粒和/或接枝交联颗粒的热塑性树脂组合物和其成型品，该交联颗粒和接枝交联颗粒作为热塑性树脂的改性剂能够在无损于树脂的显色性、成型收缩率的情况下提高流动性、耐冲击性、耐擦伤性。
第2发明的发明人发现，利用将特定分子量的二(甲基)丙烯酸酯作为交联剂进行聚合得到的交联颗粒、进而利用将单体接枝聚合于该交联颗粒而成的接枝交联颗粒能够解决上述所要解决的技术问题。
第2发明的要点如下。
[8]一种交联颗粒(A-I)，其是将单体混合物(i-I)聚合而得到的，该单体混合物(i-I)包含由下式(1)表示的数均分子量(Mn)为800～9,000的二(甲基)丙烯酸酯(a)。
[化1]
Figure BDA0002399427050000061
上述式(1)中，X表示由选自聚烷撑二醇、聚酯二醇和聚碳酸酯二醇中的至少一种二醇构成的2价残基。R1a、R1b各自独立地表示H或CH3。
[9]如[8]中所述的交联颗粒(A-I)，其中，上述X为聚四亚甲基二醇残基。
[10]如[8]或[9]中所述的交联颗粒(A-I)，其中，上述单体混合物(i-I)中的二(甲基)丙烯酸酯(a)的含量为0.1～90质量％。
[11]如[8]至[10]中任一项所述的交联颗粒(A-I)，其中，上述单体混合物(i-I)包含二(甲基)丙烯酸酯(a)、芳香族乙烯(b)和乙烯基氰类(c)，芳香族乙烯(b)在合计100质量％的芳香族乙烯(b)和乙烯基氰类(c)中所占的比例为60～90质量％。
[12]如[8]至[11]中任一项所述的交联颗粒(A-I)，其平均粒径为0.07～5.0μm。
[13][8]至[12]中任一项所述的交联颗粒(A-I)的制造方法，其特征在于，其包括：在疏水性稳定化剂和乳化剂的存在下将包含二(甲基)丙烯酸酯(a)的单体混合物(i-I)在水溶剂中进行细乳化的工序；以及将所得到的细乳液聚合的工序。
[14]一种接枝交联颗粒(B-I)，其是将单体接枝聚合于[8]至[12]中任一项所述的交联颗粒(A-I)而成的。
[15]如[14]中所述的接枝交联颗粒(B-I)，其是将10～60质量％的单体接枝聚合于40～90质量％的交联颗粒(A-I)而成的(其中交联颗粒(A-I)与单体的合计为100质量％)；该单体至少包括芳香族乙烯和乙烯基氰类，芳香族乙烯在合计100质量％的芳香族乙烯与乙烯基氰类中所占的比例为60～99质量％。
[16]如[14]或[15]中所述的接枝交联颗粒(B-I)，其接枝率为23～100％。
[17]一种热塑性树脂组合物，其包含[8]至[12]中任一项所述的交联颗粒(A-I)和/或[14]或[16]中任一项所述的接枝交联颗粒(B-I)、以及热塑性树脂(D-I)。
[18]一种成型品，其是将[17]中所述的热塑性树脂组合物成型而成的。
第3发明的目的在于提供交联颗粒和接枝交联颗粒以及包含该交联颗粒和/或接枝交联颗粒的热塑性树脂组合物和其成型品，该交联颗粒和接枝交联颗粒作为热塑性树脂的改性剂能够在无损于树脂的显色性、耐候性的情况下提高流动性、耐冲击性、耐擦伤性。
第3发明的发明人发现，利用将特定分子量的二(甲基)丙烯酸酯作为交联剂进行聚合得到的交联颗粒、进而利用将单体接枝聚合于该交联颗粒而成的接枝交联颗粒，能够解决上述课题。
第3发明的要点如下。
[19]一种交联颗粒(A-II)，其是将单体混合物(i-II)进行聚合得到的，体积平均粒径为0.07～2.0μm；该单体混合物(i-II)包含由下式(1)表示的数均分子量为800～9,000的二(甲基)丙烯酸酯(a)和单(甲基)丙烯酸成分(d)，二(甲基)丙烯酸酯(a)在100质量％单体混合物(i-II)中的含量为20～80质量％。
[化2]
Figure BDA0002399427050000071
上述式(1)中，X表示由选自聚烷撑二醇、聚酯二醇和聚碳酸酯二醇中的至少一种二醇构成的2价残基，R1a、R1b各自独立地表示H或CH3。
[20]如[19]中所述的交联颗粒(A-II)，其中，上述单体混合物(i-II)至少包含苯乙烯作为其他乙烯基化合物(e)。
[21]如[19]或[20]中所述的交联颗粒(A-II)，其中，上述X为聚四亚甲基二醇残基。
[22]如[19]至[21]中任一项所述的交联颗粒(A-II)，其中，单(甲基)丙烯酸酯(d)在上述单体混合物(i-II)中的含量为1～80质量％。
[23][19]至[22]中任一项所述的交联颗粒(A-II)的制造方法，其特征在于，其包括：在疏水性稳定化剂和乳化剂的存在下将上述包含二(甲基)丙烯酸酯(a)和单(甲基)丙烯酸成分(d)的单体混合物(i-II)在水溶剂中进行细乳化的工序；以及将所得到的细乳液聚合的工序。
[24]一种接枝交联颗粒(B-II)，其是将选自(甲基)丙烯酸酯、芳香族乙烯、乙烯基氰类、马来酰亚胺以及马来酸酐中的1种以上的单体接枝聚合于[19]至[22]中任一项所述的交联颗粒(A-II)而成的。
[25]如[24]中所述的接枝交联颗粒(B-II)，其是将10～60质量％的单体接枝聚合于40～90质量％的交联颗粒(A-II)而成的(其中交联颗粒(A-II)与单体的合计为100质量％)；该单体至少包括甲基丙烯酸甲酯和丙烯酸甲酯，甲基丙烯酸甲酯在合计100质量％的甲基丙烯酸甲酯和丙烯酸甲酯中所占的比例为90～99.9质量％。
[26]如[24]或[25]中所述的接枝交联颗粒(B-II)，其接枝率为23～100％。
[27]一种热塑性树脂组合物，其包含[19]至[22]中任一项所述的交联颗粒(A-II)和/或[23]至[26]中任一项所述的接枝交联颗粒(B-II)、以及热塑性树脂(D-II)。
[28]一种成型品，其是将[27]中所述的热塑性树脂组合物成型而成的。
第4发明的目的在于提供可提供耐冲击性、显色性和成型外观优异的热塑性树脂成型品的橡胶质聚合物和接枝共聚物及其制造方法、以及使用了该接枝共聚物的热塑性树脂组合物和其成型品。
第4发明的发明人发现，利用如下接枝共聚物，能够实现上述目的：该接枝共聚物是使用了橡胶质聚合物而成的，该橡胶质聚合物是通过包含(甲基)丙烯酸烷基酯、疏水性物质和乳化剂的混合物的细乳液聚合得到的。
第4发明的要点如下。
[29]一种橡胶质聚合物(A-III)，其是(甲基)丙烯酸烷基酯的细乳液聚合反应生成物。
[30]如[29]中所述的橡胶质聚合物(A-III)，其是包含(甲基)丙烯酸烷基酯、疏水性物质和乳化剂的混合物(i-III)的细乳液聚合反应生成物。
[31]如[30]中所述的橡胶质聚合物(A-III)，其中，上述混合物(i-III)进一步包含交联剂。
[32]如[29]至[31]中任一项所述的橡胶质聚合物(A-III)，其中，将平均粒径(X)以X表示，将粒径分布曲线中自上限起的频度累积值达到10％处的粒径作为频度上限10％粒径(Y)并以Y表示，将粒径分布曲线中自下限起的频度累积值达到10％处的粒径作为频度下限10％粒径(Z)并以Z表示，此时平均粒径(X)、频度上限10％粒径(Y)和频度下限10％粒径(Z)满足下述(2)或(3)。
(2)平均粒径(X)为X≦300nm，频度上限10％粒径(Y)为Y≦1.6X，频度下限10％粒径(Z)为Z≧0.7X。
(3)平均粒径(X)为X＝300～800nm，频度上限10％粒径(Y)为Y≦1.7X，频度下限10％粒径(Z)为Z≧0.6X。
[33]一种接枝共聚物(B-III)，其是将选自芳香族乙烯基化合物、(甲基)丙烯酸酯和乙烯基氰类化合物中的至少一种单体接枝聚合于[29]至[32]中任一项所述的橡胶质聚合物(A-III)而成的。
[34][29]至[32]中任一项所述的橡胶质聚合物(A-III)的制造方法，其中，该方法包括：将包含(甲基)丙烯酸烷基酯、疏水性物质和乳化剂的混合物(i-III)进行细乳化的工序；以及将所得到的细乳液聚合的工序。
[35]如[33]中所述的接枝共聚物(B-III)的制造方法，其包括下述工序：将包含(甲基)丙烯酸烷基酯、疏水性物质和乳化剂的混合物(i-III)进行细乳化的工序；将所得到的细乳液聚合的工序；以及将选自芳香族乙烯基化合物、(甲基)丙烯酸酯和乙烯基氰类化合物中的至少一种单体接枝聚合于所得到的橡胶质聚合物(A-III)的工序。
[36]一种热塑性树脂组合物，其特征在于，其含有[33]中所述的接枝共聚物(B-III)。
[37]一种成型品，其是将[36]中所述的热塑性树脂组合物成型而成的。
发明的效果
通过将第1发明的接枝共聚物混配在热塑性树脂中，能够实现耐冲击性优异、同时耐候性、显色性优异的热塑性树脂组合物及其成型品。
利用第2发明的交联颗粒和接枝交联颗粒，能够在无损于热塑性树脂的显色性、成型收缩率的情况下改善流动性、耐冲击性、耐擦伤性，能够提供流动性、显色性、尺寸稳定性、形状精度、耐冲击性、耐擦伤性优异的热塑性树脂组合物及其成型品。
利用第3发明的交联颗粒和接枝交联颗粒，能够在无损于热塑性树脂的显色性、耐候性的情况下改善流动性、耐冲击性、耐擦伤性，能够提供流动性、显色性、耐候性、耐冲击性、耐擦伤性全部优异的热塑性树脂组合物及其成型品。
利用第4发明的橡胶质聚合物和接枝共聚物，能够提供耐冲击性、成型外观和显色性优异的热塑性树脂组合物和成型品。
附图说明
图1是实施例中的耐擦伤性的评价方法的说明图。
具体实施方式
以下详细说明第1发明的实施方式。
在本说明书中，“(甲基)丙烯酸”是指“丙烯酸”和“甲基丙烯酸”中的一者或两者。对于“(甲基)丙烯酸酯”也是同样的。
“成型品”是指将热塑性树脂组合物成型而成的物品。
[第1发明的实施方式]
[接枝共聚物(C)]
第1发明的接枝共聚物(C)是将选自(甲基)丙烯酸酯、芳香族乙烯、乙烯基氰类、N-取代马来酰亚胺以及马来酸中的一种或两种以上的单体(B)接枝聚合于复合橡胶状聚合物(A)(以下有时称为“第1发明的复合橡胶状聚合物(A)”)而成的，该复合橡胶状聚合物(A)是在使包含聚有机硅氧烷(Aa)和丙烯酸酯(Ab)的混合物(Ac)在水溶剂中形成细乳液后，将细乳液中的聚有机硅氧烷(Aa)和丙烯酸酯(Ab)进行聚合而成的。
通过在将聚有机硅氧烷(Aa)和丙烯酸酯(Ab)的混合物(Ac)制成细乳液后进行聚合，所得到的复合橡胶状聚合物(A)颗粒的组成容易在每一颗粒中变得均匀。混配使用该复合橡胶状聚合物(A)制造出的接枝共聚物(C)而得到的热塑性树脂组合物的显色性提高。
关于在通常的水溶剂和乳化剂的存在下添加混合物(Ac)和自由基引发剂而进行聚合的乳液聚合、以及专利文献1中记载的在聚有机硅氧烷的乳液存在下添加丙烯酸酯进行聚合的种子聚合，在这样的乳液聚合和种子聚合中，复合橡胶状聚合物颗粒的组成不容易变得均匀，根据情况会产生单独的聚有机硅氧烷的颗粒、单独的聚丙烯酸酯的颗粒。利用使用这样的复合橡胶状聚合物而成的接枝共聚物时，所得到的热塑性树脂组合物的显色性变差。
第1发明的特征在于，通过历经聚有机硅氧烷(Aa)与丙烯酸酯(Ab)的混合物(Ac)的细乳化工序、以及其后的聚合工序这两个工序的细乳液聚合法而制造复合橡胶状聚合物(A)。
<复合橡胶状聚合物(A)>
第1发明的复合橡胶状聚合物(A)是使包含聚有机硅氧烷(Aa)和丙烯酸酯(Ab)的混合物(Ac)在水溶剂中形成细乳液后进行聚合而得到的。
《聚有机硅氧烷(Aa)》
第1发明中的聚有机硅氧烷(Aa)是将硅氧烷单元(硅原子-氧原子键合)作为主链的高分子，在硅原子上具有2个有机基团(包括氢原子)。
作为聚有机硅氧烷(Aa)的硅原子上的有机基团，可以举出但不限于氢原子、烷基、芳基、乙烯基、氨基、环氧基、脂环式环氧基、巯基、羧基等。作为有机基团，其中优选碳原子数为1～6的烷基、乙烯基、芳基。聚有机硅氧烷(Aa)可以仅具有这些有机基团中的1种、也可以具有其中的两种以上。
关于聚有机硅氧烷(Aa)的粘度，只要能够与丙烯酸酯(Ab)混合而得到混合物(Ac)即可，没有特别限定。如果聚有机硅氧烷(Aa)的粘度为10～10000mm2/s、优选为100～5000mm2/s、为油状，则具有复合橡胶状聚合物(A)的制造稳定性优异的倾向。聚有机硅氧烷(Aa)的粘度是在25℃利用运动粘度计测定得到的值。
对聚有机硅氧烷(Aa)的折射率没有特别限定，基于以下的理由，优选为1.470～1.600的范围。在将第1发明的接枝共聚物(C)混配于热塑性树脂(D)中制成热塑性树脂组合物的情况下，若热塑性树脂(D)的折射率与接枝共聚物(C)中的复合橡胶状聚合物(A)的折射率近似，则所得到的热塑性树脂组合物的显色性良好。第1发明的热塑性树脂组合物中使用的后述热塑性树脂(D)的折射率多为1.470～1.600的范围。因此，聚有机硅氧烷(Aa)的折射率优选为1.470～1.600的范围。尽管根据复合橡胶状聚合物(A)的制造条件等也会有所不同，但在聚有机硅氧烷(Aa)的折射率为1.470～1.600的范围时，能够制造出折射率为1.460～1.590左右且与热塑性树脂(D)的折射率相近的复合橡胶状聚合物(A)。
第1发明的复合橡胶状聚合物(A)与热塑性树脂(D)的折射率之差为0.02以下，若热塑性树脂(D)具有透明性，则不仅所得到的热塑性树脂组合物的显色性特别良好，而且只要不通过混配着色剂等赋予着色，则热塑性树脂组合物的透明性也倾向于增高。从容易使复合橡胶状聚合物(A)与热塑性树脂(D)的折射率之差为0.02以下的方面考虑，也优选聚有机硅氧烷(Aa)的折射率为1.470～1.600。
聚有机硅氧烷(Aa)具有1个以上的芳基作为有机基团时，具有聚有机硅氧烷(Aa)的折射率容易为1.470～1.600的范围的倾向。
作为芳基，例如可以举出苯基、萘基、烷基核取代的苯基、烷基核取代的萘基、卤素核取代的苯基、卤素核取代的萘基等，优选为苯基、核取代的苯基。作为烷基核取代的苯基、烷基核取代的萘基的烷基，可以举出碳原子数为1～12的烷基。
作为具有芳基的聚有机硅氧烷(Aa)，例如信越化学株式会社制造的“KF-53”、“KF-54”、“X-21-3265”、“KF-54SS”、“KF-56”、“HIVAC-F-4”、“HIVAC-F-5”等能够在工业上获得。
聚有机硅氧烷(Aa)的折射率能够与后述实施例一节中记载的复合橡胶状聚合物(A)的折射率同样地进行测定。关于市售品，可采用商品目录中的值。
聚有机硅氧烷(Aa)可以单独使用一种、也可以混合使用两种以上。
《丙烯酸酯(Ab)》
第1发明中的丙烯酸酯(Ab)可以举出烷基的碳原子数为1～12的丙烯酸烷基酯；具有苯基、苄基等芳香族烃基的丙烯酸芳基酯等。丙烯酸烷基酯、丙烯酸芳基酯的烷基、芳基可以取代有羟基等取代基。
作为丙烯酸酯(Ab)，具体地说，可以举出丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丙酯、丙烯酸异丙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸异丁酯、丙烯酸叔丁酯、丙烯酸戊酯、丙烯酸异戊酯、丙烯酸辛酯、丙烯酸-2-乙基己酯、丙烯酸癸酯、丙烯酸月桂酯、丙烯酸硬脂酯、丙烯酸月桂酯、丙烯酸硬脂酯、丙烯酸环己酯、丙烯酸戊酯、丙烯酸苯酯、丙烯酸苄酯、丙烯酸-2-羟基乙酯、丙烯酸2-羟基丙酯等。它们之中，优选丙烯酸正丁酯、丙烯酸-2-乙基己酯、丙烯酸乙酯。
丙烯酸酯(Aa)可以单独使用一种、也可以将两种以上混合使用。
在制造第1发明的复合橡胶状聚合物(A)时，相对于聚有机硅氧烷(Aa)与丙烯酸酯(Ab)的合计100质量％，丙烯酸酯(Ab)的用量优选为10～99质量％、特别优选为20～95质量％。丙烯酸酯(Ab)的用量为上述范围内时，混配第1发明的接枝共聚物(C)而得到的热塑性树脂组合物的显色性、耐冲击性良好。
<多官能化合物>
在第1发明的复合橡胶状聚合物(A)的制造时使用的包含聚有机硅氧烷(Aa)和丙烯酸酯(Ab)的混合物(Ac)中可以根据需要添加多官能化合物。通过添加多官能化合物，混配第1发明的接枝共聚物(C)而得到的热塑性树脂组合物的显色性、耐冲击性良好。
作为多官能化合物，为在分子内具有2个以上的碳原子-碳原子双键的化合物，对其没有特别限定。作为多官能化合物，例如可以举出二乙烯基苯、(甲基)丙烯酸烯丙酯、乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,3-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,4-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、四甘醇二(甲基)丙烯酸酯、十四甘醇二(甲基)丙烯酸酯(tetradecaethylene glycol di(meth)acrylate)、氰尿酸三烯丙酯、三烯丙基异氰脲酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯等。
多官能化合物可以仅使用一种，也可以将两种以上组合使用。
在包含聚有机硅氧烷(Aa)和丙烯酸酯(Ab)的混合物(Ac)中，多官能化合物能够以代替丙烯酸酯(Ab)的一部分的形式使用。关于多官能化合物的用量，出于使混配第1发明的接枝共聚物(C)而得到的热塑性树脂组合物的耐冲击性良好的原因，优选以代替丙烯酸酯(Ab)(100质量％)中的0.1～5质量％、特别优选代替其0.2～3质量％、尤其优选代替其0.5～2质量％的形式进行混配。
《复合橡胶状聚合物(A)的制造方法》
第1发明的复合橡胶状聚合物(A)是通过所谓的细乳液聚合法得到的，在该方法中，将聚有机硅氧烷(Aa)、丙烯酸酯(Ab)、必要时的多官能化合物混合，将所得到的混合物(Ac)在水溶剂中在乳化剂的存在下、优选在乳化剂与疏水性稳定化剂的存在下施加剪切形成细乳液后，在自由基引发剂的存在下进行共聚。自由基引发剂的添加在形成细乳液之前、之后均可。添加方法为一次性、分批、连续均可。
从作业性、稳定性、制造性等的方面出发，乳化时的水溶剂的用量相对于100质量份混合物(Ac)优选为100～500质量份左右。
形成细乳液时施加剪切的方法可以使用公知的任意方法，一次性、分批、连续式、循环式均可。通常可通过使用形成粒径10～2000nm左右的小滴的高剪切装置来形成细乳液。
作为形成细乳液的高剪切装置，还可以使用例如由高压泵和相互作用腔室构成的乳化装置、利用超声波能量或高频来形成细乳液的装置等，但并不限于这些装置。作为由高压泵和相互作用腔室形成的乳化装置，例如可以举出(株)Powrex制“Microfluidizer”等。作为利用超声波能量或高频来形成细乳液的装置，例如可以举出Fisher Scient制“SonicDismembrator”、(株)日本精机制作所制“Ultrasonic Homogenizer”等。
作为乳化剂，可以举出阴离子型表面活性剂、非离子型表面活性剂、两性表面活性剂等。作为乳化剂，可以举出高级醇的硫酸酯、烷基苯磺酸盐、脂肪酸磺酸盐、磷酸盐系(例如，甘油单酯磷酸铵)、脂肪酸盐(例如，烯基琥珀酸二钾(アルケニルコハク酸ジカリウム))、氨基酸衍生物盐等阴离子型表面活性剂；通常的聚乙二醇的烷基酯型、烷基醚型、烷基苯基醚型等非离子型表面活性剂；在阴离子部具有羧酸盐、硫酸酯盐、磺酸盐、磷酸酯盐等、在阳离子部具有胺盐、季铵盐等的两性表面活性剂。乳化剂可以仅使用一种、也可以将两种以上组合使用。
乳化剂的添加量通常相对于100质量份混合物(Ac)为10质量份以下，例如优选为0.01～10质量份。
在形成细乳液时，若添加疏水性稳定剂，则细乳液的制造稳定性倾向于进一步提高。作为疏水性稳定剂，可以举出不能聚合的疏水性化合物、例如碳原子数为10～30的烃类、碳原子数为10～30的醇、质量平均分子量(Mw)小于10000的疏水性聚合物、四烷基硅烷、疏水性单体、例如碳原子数为10～30的醇的乙烯基酯、碳原子数为10～30的羧酸乙烯基酯、碳原子数为8～30的(甲基)丙烯酸酯、对烷基苯乙烯、疏水性的链转移剂、疏水性的过氧化物等。疏水性稳定剂可以单独使用一种、也可以将两种以上混合使用。
作为疏水性稳定化剂，具体地说，可以举出癸烷、十一烷、十二烷、十三烷、十四烷、十五烷、十六烷、橄榄油、质量平均分子量(Mw)为500～5000的聚苯乙烯、质量平均分子量(Mw)为500～5000的硅氧烷、十六烷醇、硬脂醇、棕榈醇、山嵛醇、对甲基苯乙烯、丙烯酸-2-乙基己酯、丙烯酸癸酯、丙烯酸硬脂酯、甲基丙烯酸月桂酯、甲基丙烯酸硬脂酯、月桂基硫醇(正十二烷基硫醇)、作为疏水性的过氧化物的过氧化月桂酰等。
在使用疏水性稳定剂的情况下，其用量相对于100质量份混合物(Ac)优选为0.05～5质量份。疏水性稳定剂的添加量为上述下限以上时，能够进一步提高复合橡胶状聚合物(A)的制造稳定性。疏水性稳定剂的添加量为上述上限以下时，具有能够使混配第1发明的接枝共聚物(C)得到的热塑性树脂组合物的显色性、耐冲击性良好的倾向。
作为细乳化工序后的聚合工序中所使用的自由基引发剂，可以使用公知的自由基引发剂。作为自由基引发剂，可以举出偶氮聚合引发剂、光聚合引发剂、无机过氧化物、有机过氧化物、有机过氧化物与过渡金属和还原剂组合而成的氧化还原系引发剂等。它们之中，优选能够通过加热引发聚合的偶氮聚合引发剂、无机过氧化物、有机过氧化物、氧化还原系引发剂。自由基引发剂可以仅使用1种、也可以将2种以上组合使用。
作为偶氮聚合引发剂，例如可以举出2,2’-偶氮二(4-甲氧基-2,4-二甲基戊腈)、2,2’-偶氮双(2,4-二甲基戊腈)、2,2’-偶氮二异丁腈、2,2’-偶氮二(2-甲基丁腈)、1,1’-偶氮双(环己烷-1-甲腈)、1-[(1-氰基-1-甲基乙基)偶氮]甲酰胺、4,4’-偶氮二(4-氰基戊酸)、二甲基2,2’-偶氮二(2-甲基丙酸酯)、二甲基1,1’-偶氮二(1-环己烷羧酸酯)、2,2’-偶氮二[2-甲基-N-(2-羟基乙基)丙酰胺]、2,2’-偶氮二(N-丁基-2-甲基丙酰胺)、2,2’-偶氮二(N-环己基-2-甲基丙酰胺)、2,2’-偶氮二[2-(2-咪唑啉-2-基)丙烷]、2,2’-偶氮二(2,4,4-三甲基戊烷)等。
作为无机过氧化物，例如可以举出过硫酸钾、过硫酸钠、过硫酸铵、过氧化氢等。
作为有机过氧化物，例如可以举出过氧化酯化合物。作为其具体例，可以举出α,α’-双(新癸酰过氧)二异丙苯、过氧化枯基新癸酸酯、1,1,3,3-四甲基丁基过氧化新癸酸酯、1-环己基-1-甲基乙基过氧化新癸酸酯、叔己基过氧化新癸酸酯、叔丁基过氧化新癸酸酯、叔己基过氧化新戊酸酯、叔丁基过氧化新戊酸酯、1,1,3,3-四甲基丁基过氧化-2-乙基己酸酯、2,5-二甲基-2,5-双(2-乙基己酰基过氧化)己烷、1-环己基-1-甲基乙基过氧化-2-乙基己酸酯、叔己基过氧化2-己基己酸酯、叔丁基过氧化2-己基己酸酯、叔丁基过氧化异丁酸酯、过氧化异丙基单碳酸叔己酯、过氧化马来酸叔丁酯、叔丁基过氧化-3,5,5-三甲基己酸酯、叔丁基过氧化月桂酸酯、2,5-二甲基-2,5-双(间甲苯酰基过氧化)己烷、叔丁基过氧化异丙基单碳酸酯、叔丁基过氧化2-乙基己基单碳酸酯、过氧化苯甲酸叔己酯、2,5-二甲基-2,5-双(苯甲酰基过氧化)己烷、过氧化乙酸叔丁酯、过氧化-间甲苯酰基苯甲酸叔丁酯、过氧化苯甲酸叔丁酯、双(叔丁基过氧化)间苯二甲酸酯、1,1-双(叔己基过氧化)3,3,5-三甲基环己烷、1,1-双(叔己基过氧化)环己烷、1,1-双(叔丁基过氧化)3,3,5-三甲基环己烷、1,1-双(叔丁基过氧化)环己烷、1,1-双(叔丁基过氧化)环十二烷、2,2-双(叔丁基过氧化)丁烷、正丁基4,4-双(叔丁基过氧化)戊酸酯、2,2-双(4,4-二叔丁基过氧化环己基)丙烷、α,α’-双(叔丁基过氧化)二异丙苯、二枯基过氧化物、2,5-二甲基-2,5-双(叔丁基过氧化)己烷、叔丁基枯基过氧化物、二叔丁基过氧化物、过氧化氢异丙苯、二异丙苯过氧化氢、叔丁基过氧化氢、过氧化苯甲酰、过氧化月桂酰、二甲基双(叔丁基过氧化)己炔-3、双(叔丁基过氧化异丙基)苯、双(叔丁基过氧化)三甲基环己烷、双(叔丁基过氧化)戊酸丁酯、2-乙基过氧化己酸叔丁酯、过氧化二苯甲酰、过氧化氢对薄荷烷、过氧化苯甲酸叔丁酯等。
作为氧化还原系引发剂，优选将有机过氧化物与硫酸亚铁、螯合剂和还原剂组合而成的引发剂。例如可以举出由过氧化氢异丙苯、硫酸亚铁、焦磷酸钠以及葡萄糖形成的引发剂；将叔丁基过氧化氢、甲醛次硫酸钠(雕白粉)、硫酸亚铁以及乙二胺四乙酸二钠组合而成的引发剂等等。
相对于丙烯酸酯(Ab)(在使用多官能化合物的情况下，为丙烯酸酯(Ab)与多官能化合物的合计)100质量份，自由基引发剂的添加量通常为5质量份以下、优选为3质量份以下，例如为0.001～3质量份。如上所述，自由基引发剂的添加在形成细乳液之前、之后均可，添加方法为一次性、分批、连续均可。
在复合橡胶状聚合物(A)的制造时，可以根据需要添加链转移剂。作为链转移剂，可以举出硫醇类(辛基硫醇、正十二烷基硫醇或叔十二烷基硫醇、正十六烷基硫醇、正十四烷基硫醇或叔十四烷基硫醇等)、烯丙基化合物(烯丙基磺酸、甲基烯丙基磺酸、它们的钠盐等)、α-甲基苯乙烯二聚物等。链转移剂可以单独使用一种、也可将两种以上组合使用。作为链转移剂，从容易调整分子量的方面考虑，优选硫醇类。
在使用链转移剂的情况下，其添加方法为一次性、分批、连续均可。链转移剂的添加量相对于丙烯酸酯(Ab)(在使用多官能化合物的情况下，为丙烯酸酯(Ab)与多官能化合物的合计)100质量份通常为2.0质量份以下，例如优选为0.01～2.0质量份。
细乳化工序后的聚合工序通常在细乳化工序之后接着于40～95℃实施0.5～8小时左右。
历经上述细乳化工序和其后的聚合工序而制造出的第1发明的复合橡胶状聚合物(A)的粒径以平均粒径计优选为10～2000nm、更优选为60～1000nm、特别优选为80～600nm。复合橡胶状聚合物(A)的粒径为上述范围内时，混配第1发明的接枝共聚物(C)而得到的热塑性树脂组合物的耐冲击性倾向于良好。
作为控制复合橡胶状聚合物(A)的粒径的方法，可以举出但并不特别限于调整乳化剂的种类或用量、调整细乳液制造时的剪切力的方法等。
复合橡胶状聚合物(A)的平均粒径具体地说可利用后述实施例一节中记载的方法进行测定。
<单体(B)>
第1发明的接枝共聚物(C)中，对于如上所述制造出的复合橡胶状聚合物(A)接枝聚合单体(B)。
单体(B)为选自(甲基)丙烯酸酯、芳香族乙烯、乙烯基氰类、N-取代马来酰亚胺以及马来酸中的一种或两种以上。单体(B)可以根据与后述热塑性树脂(D)的相容性或根据目的进行选择。例如，若使用芳香族乙烯，则成型性倾向于良好。若使用乙烯基氰类，则能够提高耐化学药品性、耐冲击性、与具有极性的热塑性树脂(D)的相容性。若使用甲基丙烯酸酯，则能够提高成型品的表面硬度、表面外观。若使用N-取代马来酰亚胺，则能够提高耐热性。
作为(甲基)丙烯酸酯，例如可以举出(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丙酯、(甲基)丙烯酸异丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸戊酯、(甲基)丙烯酸异戊酯、(甲基)丙烯酸辛酯、(甲基)丙烯酸-2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸癸酯、(甲基)丙烯酸月桂酯、(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸苄酯、(甲基)丙烯酸苯酯等。
作为芳香族乙烯，例如可以举出苯乙烯、α-甲基苯乙烯、邻甲基苯乙烯、间甲基苯乙烯或对甲基苯乙烯、乙烯基二甲苯、对叔丁基苯乙烯、乙基苯乙烯等。
作为乙烯基氰类，例如可以举出丙烯腈、甲基丙烯腈等。
作为N-取代马来酰亚胺，例如可以举出N-环己基马来酰亚胺、N-苯基马来酰亚胺等。
作为马来酸，可以举出马来酸、马来酸酐等。
作为单体(B)，若将甲基丙烯酸酯与丙烯酸酯合用，则与仅使用甲基丙烯酸酯的情况相比，在热稳定性方面可得到更优选的结果。这种情况下，优选使用70～99.5质量％的甲基丙烯酸酯、0.5～30质量％的丙烯酸酯(其中，甲基丙烯酸酯与丙烯酸酯合计为100质量％)。
作为单体(B)，若将芳香族乙烯与乙烯基氰类合用，则在与热塑性树脂(D)的相容性方面可得到优选的结果。这种情况下，优选使用60～99质量％的芳香族乙烯、1～40质量％的乙烯基氰类(其中，芳香族乙烯与乙烯基氰类合计为100质量％)。
对接枝聚合时使用的复合橡胶状聚合物(A)与单体(B)的比例没有特别限定，通常复合橡胶状聚合物(A)的比例为10～80质量％、优选为40～75质量％，单体(B)的比例为20～90质量％、优选为25～60质量％(其中，设复合橡胶状聚合物(A)与单体(B)的合计为100质量％)。复合橡胶状聚合物(A)和单体(B)的比例若为上述范围内，则接枝共聚物(C)的生产率、耐冲击性良好，并且混配该接枝共聚物(C)而得到的热塑性树脂组合物及其成型品的显色性、耐冲击性倾向于提高。
<接枝共聚物(C)的制造方法>
对于单体(B)在复合橡胶状聚合物(A)上接枝聚合的方法没有特别限制。由于复合橡胶状聚合物(A)通过细乳液聚合来制备、以乳化乳液的状态进行供给，因而接枝聚合也优选以乳液聚合来进行。作为乳化接枝聚合的示例，可以举出在复合橡胶状聚合物(A)的乳液的存在下，将单体(B)一次性、或连续地、或断续地添加来进行自由基聚合的方法。在接枝聚合时，为了进行分子量调节或接枝率控制，可以使用链转移剂、或者用于调整乳液粘度或pH的公知的无机电解质等。对它们的种类和添加量没有特别限制。在乳化接枝聚合中，可以根据需要使用各种乳化剂。链转移剂、乳化剂、自由基引发剂例如可使用作为在复合橡胶状聚合物(A)的制造时使用的物质而示例出的物质。
作为由如上所述制造出的接枝共聚物(C)的乳液得到粒状的接枝共聚物(C)的方法没有特别限定。例如可以举出将该乳液投入到溶解有凝固剂的热水中并进行沉析、固化的方法、喷雾干燥法等。作为凝固剂，例如可以使用硫酸、盐酸、磷酸和硝酸等无机酸、氯化钙、乙酸钙和硫酸铝等金属盐等。
[热塑性树脂组合物]
第1发明的热塑性树脂组合物包含第1发明的接枝共聚物(C)和热塑性树脂(D)。
<热塑性树脂(D)>
作为第1发明中的热塑性树脂(D)没有特别限制，例如可以举出丙烯酸系树脂(PMMA)、丙烯腈-苯乙烯共聚物(AS树脂)、聚碳酸酯树脂、聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT树脂)、甲基丙烯酸甲酯-苯乙烯共聚树脂(MS树脂)、聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET树脂)、聚氯乙烯、聚苯乙烯、聚缩醛树脂、改性聚苯醚(改性PPE树脂)、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、聚芳酯、液晶聚酯树脂、聚乙烯树脂、聚丙烯树脂、氟树脂、聚酰胺树脂(尼龙)等。
热塑性树脂(D)可以单独使用一种，也可以将两种以上混合使用。
它们之中，在使用透明树脂的情况下，通过使用热塑性树脂(D)中的与复合橡胶状聚合物(A)的折射率差为0.02以下的热塑性树脂，不仅显色性特别良好，而且只要不着色，则可得到透明性也很高的热塑性树脂组合物。该折射率差越小越优选，更优选为0.01以下。
作为透明树脂，可以举出但不限于例如丙烯酸系树脂(折射率：1.48～1.53)、聚苯乙烯(折射率：1.59～1.60)、脂肪族聚碳酸酯(折射率：1.48～1.55)、芳香族聚碳酸酯(折射率：1.58～1.59)、AS树脂(折射率：1.52～1.58)、MS树脂(折射率：1.56～1.59)、硬质聚氯乙烯(折射率：1.52～1.54)等。
热塑性树脂(D)的折射率可利用后述实施例一节中记载的方法进行测定。
<接枝共聚物(C)与热塑性树脂(D)的混配量>
在第1发明的热塑性树脂组合物中，对接枝共聚物(C)和热塑性树脂(D)的混配量没有特别限定。通常相对于接枝共聚物(C)与热塑性树脂(D)的合计100质量份，接枝共聚物(C)为5～70质量份、优选为10～50质量份，热塑性树脂(D)为30～95质量份、优选为50～90质量份。接枝共聚物(C)的混配量若低于上述范围、热塑性树脂(D)的混配量高于上述范围，则所得到的热塑性树脂组合物的耐冲击性不充分。若接枝共聚物(C)的混配量高于上述范围、热塑性树脂(D)的混配量低于上述范围，则所得到的热塑性树脂组合物存在例如丙烯酸系树脂的硬度、芳香族聚碳酸酯的耐热性等的热塑性树脂(D)本来具有的功能不容易获得的倾向。
<添加剂>
在第1发明的热塑性树脂组合物中，除了接枝共聚物(C)和热塑性树脂(D)以外，还可以在无损于热塑性树脂组合物的物性的范围内混配在热塑性树脂组合物的制造时(混合时)、成型时惯用的其他添加剂，例如润滑剂、颜料、染料、填充剂(炭黑、氧化硅、氧化钛等)、耐热剂、防氧化劣化剂、耐候剂、防粘剂、增塑剂、抗静电剂等。
<热塑性树脂组合物的制造方法>
第1发明的热塑性树脂组合物可以使用接枝共聚物(C)和热塑性树脂(D)、以及根据需要添加的各种添加剂，利用使用了公知装置的公知方法进行制造。例如，作为通常的方法，有熔融混合法。作为熔融混合法中使用的装置，可以举出挤出机、班伯里密炼机、辊、捏合机等。混合可以采用间歇式、连续式中的任一方式。另外，对各成分的混合顺序等也没有特别限制，只要将全部成分均匀混合即可。
[成型品]
第1发明的成型品是将第1发明的热塑性树脂组合物成型而成的，其耐冲击性优异，并且耐候性、显色性优异。
作为第1发明的热塑性树脂组合物的成型方法，例如可以举出注射成型法、注射压缩成型法、挤出法、吹塑成型法、真空成型法、气压成型法、压延成型法和吹胀成型法等。这些方法中，出于大量生产性优异、能够得到尺寸精度高的成型品的原因，优选注射成型法、注射压缩成型法。
[第2发明的实施方式]
下文中的“耐擦伤性”是指针对下述伤痕(擦伤、磨损伤)的不易损伤性，该伤痕是利用劳动用手套、纱布、布等柔软物摩擦成型品的表面时而产生的。
“残基”表示源自聚合物(第2发明中为交联颗粒(A-I))的制造中使用的化合物的、被插入到该聚合物中的结构部分。例如，后述的残基X相当于从聚烷撑二醇、聚酯二醇、聚碳酸酯二醇、或它们的1种以上的聚合物的2个羟基中各除去1个氢原子后残留的基团。
在第2发明中，交联颗粒(A-I)以及作为2价残基X插入的二醇类的数均分子量(Mn)为使用凝胶渗透色谱(GPC)进行测定并利用标准聚苯乙烯进行换算得到的值。
在后述的第3发明中也是同样的。
[交联颗粒(A-I)]
第2发明的交联颗粒(A-I)是将单体混合物(i-I)聚合而得到的，该单体混合物(i-I)包含由下式(1)表示的数均分子量(Mn)为800～9,000的二(甲基)丙烯酸酯(a)。因此，该交联颗粒(A-I)由源自二(甲基)丙烯酸酯(a)的结构单元、以及源自后述的单体混合物(i-I)中包含的除二(甲基)丙烯酸酯(a)以外的单体的结构单元构成。交联颗粒(A-I)所含有的源自二(甲基)丙烯酸酯(a)的结构单元有效地发挥出提高后述第2发明的热塑性树脂组合物的耐冲击性、耐擦伤性的功能。
[化3]
Figure BDA0002399427050000201
上述式(1)中，X表示由选自聚烷撑二醇、聚酯二醇和聚碳酸酯二醇中的至少一种二醇构成的2价残基。R1a、R1b各自独立地表示H或CH3。
式(1)中的X有时被称为“二醇残基X”。被用作二(甲基)丙烯酸酯(a)的制造原料、且构成二(甲基)丙烯酸酯(a)中的二醇残基X的二醇化合物有时被称为“X源”。在后述的第3发明中也是同样的。
<二(甲基)丙烯酸酯(a)>
第2发明的交联颗粒(A-I)的制造中使用的二(甲基)丙烯酸酯(a)的数均分子量(Mn)为800～9,000、优选为1,300～7,000、更优选为1,800～5,000。二(甲基)丙烯酸酯(a)的数均分子量(Mn)若小于800，则混配使用二(甲基)丙烯酸酯(a)得到的第2发明的交联颗粒(A-I)而成的热塑性树脂组合物的耐冲击性、耐擦伤性变差；若大于9,000，则流动性、显色性变差。
作为二(甲基)丙烯酸酯(a)所含有的二醇残基X的结构，可以为单一结构单元的重复或2种以上结构单元的重复中的任一种重复形式。X的结构为2种以上结构单元的重复的情况下，其结构单元的排列方式可以为各结构单元无规存在的方式、各结构单元以嵌段存在的方式、或者各结构单元交替存在的方式中的任一方式。
作为二醇残基X，从耐擦伤性的方面出发，优选由聚四亚甲基二醇(聚丁二醇)的重复构成的残基。
为了构成满足上述数均分子量(Mn)的二(甲基)丙烯酸酯(a)，X源的数均分子量(Mn)优选为从二(甲基)丙烯酸酯(a)的数均分子量(Mn)除去2个(甲基)丙烯酸残基而得到的值的范围内。X源的数均分子量(Mn)具体地说为660～8890、优选为1160～6890、特别优选为1660～4890。
对X源的合成法没有特别限定，通常使用酸催化剂通过上述二醇的缩聚或环状醚的开环聚合来制造。
作为二(甲基)丙烯酸酯(a)，例如可以举出十二甘醇二(甲基)丙烯酸酯、十三甘醇二(甲基)丙烯酸酯、十四甘醇二(甲基)丙烯酸酯、十五甘醇二(甲基)丙烯酸酯、十六甘醇二(甲基)丙烯酸酯等重复单元数为12以上的聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯；聚丙二醇-9-二(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇-10-二(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇-11-二(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇-12-二(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇-13-二(甲基)丙烯酸酯等重复单元数为9以上的聚丙二醇二(甲基)丙烯酸酯；以及聚丁二醇-7-二(甲基)丙烯酸酯、聚丁二醇-8-二(甲基)丙烯酸酯、聚丁二醇-9-二(甲基)丙烯酸酯、聚丁二醇-10-二(甲基)丙烯酸酯、聚丁二醇-11-二(甲基)丙烯酸酯等重复单元数为7以上的二(甲基)丙烯酸聚丁二醇酯即聚四亚甲基二醇二(甲基)丙烯酸酯等。这些二(甲基)丙烯酸酯(a)可以单独使用或将两种以上合并使用。
作为二(甲基)丙烯酸酯(a)的制造方法没有特别限定。例如可以使用下述方法：在酸催化剂的存在下使X源与(甲基)丙烯酸反应，生成(甲基)丙烯酸酯前体，之后将副产物水排出到体系外的方法(脱水反应)；或者使X源与低级(甲基)丙烯酸酯反应，生成(甲基)丙烯酸酯前体，之后除去副生成的低级醇的方法(酯交换反应)；等等。
<单体混合物(i-I)>
第2发明的交联颗粒(A-I)是将包含二(甲基)丙烯酸酯(a)的单体混合物(i-I)进行聚合而得到的。第2发明的交联颗粒(A-I)通常是将包含二(甲基)丙烯酸酯(a)与其他单体的单体混合物(i-I)进行共聚而得到的。
单体混合物(i-I)中的二(甲基)丙烯酸酯(a)的含量优选为0.1～90质量％、更优选为2～70质量％、进一步优选为10～50质量％。单体混合物(i-I)中的二(甲基)丙烯酸酯(a)的含量若为上述范围内，则能够使混配所得到的交联颗粒(A-I)而成的热塑性树脂组合物的显色性、耐冲击性、耐擦伤性优异。
作为单体混合物(i-I)中包含的与二(甲基)丙烯酸酯(a)共聚的单体，例如可以举出芳香族乙烯(b)、乙烯基氰类(c)、以及能够与它们共聚的其他单体。
作为芳香族乙烯(b)，例如可以举出苯乙烯、α-甲基苯乙烯、邻甲基苯乙烯、间甲基苯乙烯或对甲基苯乙烯、乙烯基二甲苯、对叔丁基苯乙烯、乙基苯乙烯等。它们可以单独使用1种、或将两种以上组合使用。其中优选使用苯乙烯、α-甲基苯乙烯中的至少1种。
作为单体混合物(i-I)中的芳香族乙烯(b)的含量，优选为芳香族乙烯(b)在合计100质量％的芳香族乙烯(b)和乙烯基氰类(c)中的比例达到60～90质量％的量，更优选达到65～80质量％的量。芳香族乙烯(b)的比例若为上述范围内，则能够使混配所得到的交联颗粒(A-I)而成的热塑性树脂组合物的流动性、显色性、耐冲击性优异。
作为乙烯基氰类(c)，例如可以举出丙烯腈、甲基丙烯腈等。可以使用它们之中的1种以上。
作为单体混合物(i-I)中的乙烯基氰类(c)的含量，优选为乙烯基氰类(c)在合计100质量％的芳香族乙烯(b)和乙烯基氰类(c)中的比例达到10～40质量％的量，更优选达到20～35质量％的量。乙烯基氰类(c)的比例若为上述范围内，则能够使混配所得到的交联颗粒(A-I)而成的热塑性树脂组合物的耐冲击性优异。
作为能够与芳香族乙烯(b)和乙烯基氰类(c)共聚的其他单体，例如可以举出甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸正丙酯、甲基丙烯酸异丙酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸异丁酯、甲基丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸戊酯、甲基丙烯酸异戊酯、甲基丙烯酸辛酯、甲基丙烯酸-2-乙基己酯、甲基丙烯酸癸酯、甲基丙烯酸月桂酯、甲基丙烯酸环己酯、甲基丙烯酸苄酯、甲基丙烯酸苯酯等甲基丙烯酸酯；丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、丙烯酸丁酯等丙烯酸酯；诸如N-甲基马来酰亚胺、N-乙基马来酰亚胺、N-正丙基马来酰亚胺、N-异丙基马来酰亚胺、N-正丁基马来酰亚胺、N-异丁基马来酰亚胺、N-叔丁基马来酰亚胺、N-环己基马来酰亚胺等N-环烷基马来酰亚胺、诸如N-苯基马来酰亚胺、N-烷基取代苯基马来酰亚胺、N-氯苯基马来酰亚胺等N-芳基马来酰亚胺、N-芳烷基马来酰亚胺等马来酰亚胺系化合物；二甲基丙烯酸乙二醇酯、1,3-丁二醇二甲基丙烯酸酯、1,4-丁二醇二甲基丙烯酸酯、丙二醇二甲基丙烯酸酯等烷撑二醇二甲基丙烯酸酯；二乙烯基苯、三乙烯基苯等多乙烯基苯等。它们可以单独使用1种或将两种以上组合使用。
<交联颗粒(A-I)的制造方法>
作为交联颗粒(A-I)的制造方法没有特别限制，由上述的包含二(甲基)丙烯酸酯(a)的单体混合物(i-I)通过本体聚合法、溶液聚合法、本体悬浮聚合法、悬浮聚合法、乳液聚合法等公知的方法来制造。从制造时的稳定性和粒径控制的方面出发，优选通过所谓细乳液聚合法来制造，在该细乳液聚合法中，在水溶剂中在乳化剂的存在下、优选在乳化剂和疏水性稳定化剂的存在下，对于单体混合物(i-I)的一部分或全部施加剪切形成细乳液，之后在自由基引发剂的存在下进行共聚。自由基引发剂的添加在形成细乳液之前、之后均可。自由基引发剂、单体混合物(i-I)、乳化剂的添加方法为一次性、分批、连续均可。
从作业性、稳定性、制造性等方面出发，细乳化时的水溶剂的用量优选相对于单体混合物(i-I)100质量份为100～500质量份左右，以使得聚合后的反应体系的固体成分浓度达到5～50质量％左右。
形成细乳液时施加剪切的方法可以使用公知的任意方法，一次性、分批、连续式、循环式均可，通常可以通过使用形成粒径0.05～3.0μm左右的小滴的高剪切装置来形成细乳液。
作为形成细乳液的高剪切装置，可以使用在第1发明的说明一节中作为复合橡胶状聚合物(A)的制造中使用的高剪切装置而示例出的装置等，但并不限于这些。
在形成细乳液后，通过进行自由基共聚，作为高分子量体的二(甲基)丙烯酸酯(a)有效地进入到胶束内，减少聚合后的团块物等，提高制造时的稳定性。
作为乳化剂，可以使用在第1发明的说明一节中作为复合橡胶状聚合物(A)的制造中使用的乳化剂而示例出的物质。乳化剂可以仅使用一种、也可以将两种以上组合使用。
乳化剂的添加量通常相对于单体混合物(i-I)100质量份为10质量份以下，例如优选为0.01～10质量份。
在形成细乳液时，若添加疏水性稳定剂，则细乳液的制造稳定性倾向于进一步提高。作为疏水性稳定剂，可以使用在第1发明的说明一节中作为复合橡胶状聚合物(A)的制造中使用的疏水性稳定剂而示例出的物质。疏水性稳定剂可以单独使用一种、也可以将两种以上混合使用。
在使用疏水性稳定剂的情况下，其用量相对于单体混合物(i-I)100质量份优选为0.05～5质量份。疏水性稳定剂的添加量为上述下限以上时，能够进一步提高交联颗粒(A-I)的制造稳定性；为上述上限以下时，具有能够使混配第2发明的交联颗粒(A-I)而得到的热塑性树脂组合物的显色性、耐冲击性良好的倾向。
作为细乳化工序后的聚合工序中所使用的自由基引发剂，可以使用在第1发明的说明一节中作为复合橡胶状聚合物(A)的制造中使用的自由基引发剂而示例出的物质。自由基引发剂可以仅使用1种、也可以将两种以上组合使用。
作为自由基引发剂的添加量，相对于单体混合物(i-I)100质量份优选为5质量份以下、更优选为3质量份以下，例如为0.001～3质量份。如上所述，自由基引发剂的添加在形成细乳液之前、之后均可，添加方法为一次性、分批、连续均可。
在交联颗粒(A-I)的制造时，可以根据需要添加链转移剂。作为链转移剂，可以使用在第1发明的说明一节中作为复合橡胶状聚合物(A)的制造中使用的链转移剂而示例出的物质。链转移剂可以单独使用一种、也可以将两种以上组合使用。它们之中，从容易调整分子量的方面考虑，优选硫醇类。
在使用链转移剂的情况下，其添加方法为一次性、分批、连续均可。链转移剂的添加量相对于单体混合物(i-I)100质量份通常为2.0质量份以下，例如优选为0.01～2.0质量份。
细乳化工序后的聚合工序通常在细乳化工序之后接着于40～95℃实施0.5～8小时左右。
经历细乳化工序和其后的聚合工序而制造出的第2发明的交联颗粒(A-I)的粒径以平均粒径计优选为0.07～5.0μm、更优选为0.09～3.0μm、进一步优选为0.1～1μm。交联颗粒(A-I)的粒径为上述范围内时，可以使混配所得到的交联颗粒(A-I)而成的热塑性树脂组合物的耐冲击性、耐擦伤性优异。
作为控制交联颗粒(A-I)的粒径的方法，可以举出但并不特别限于调整乳化剂的种类或用量、调整细乳液制造时的剪切力的方法等。
交联颗粒(A-I)的平均粒径具体地说可利用后述实施例一节中记载的方法进行测定。
[接枝交联颗粒(B-I)]
第2发明的接枝交联颗粒(B-I)是对于第2发明的交联颗粒(A-I)接枝聚合单体而成的。
作为接枝聚合于第2发明的交联颗粒(A-I)的单体，可以举出选自芳香族乙烯、乙烯基氰类、(甲基)丙烯酸酯、马来酰亚胺以及马来酸酐中的一种或两种以上。若接枝聚合了交联颗粒(A-I)，则在后述的热塑性树脂(D-I)中的分散性更好，所得到的热塑性树脂组合物的流动性、耐冲击性更优异，因而是优选的。
接枝聚合于交联颗粒(A-I)的单体中，作为芳香族乙烯、乙烯基氰类等单体，可以举出作为在用于制造第2发明的交联颗粒(A-I)的单体混合物(i-I)中使用的单体而示例出的物质。其中，从所得到的热塑性树脂组合物的流动性、耐冲击性优异的方面考虑，优选将苯乙烯等芳香族乙烯与丙烯腈等乙烯基氰类合用。这种情况下，优选使用芳香族乙烯60～99质量％、乙烯基氰类1～40质量％(其中，芳香族乙烯与乙烯基氰类的合计为100质量％)。
对接枝聚合时使用的交联颗粒(A-I)与单体的比例没有特别限定，通常交联颗粒(A-I)的比例为40～90质量％、单体的比例为10～60质量％(其中，设交联颗粒(A-I)与单体的合计为100质量％)。交联颗粒(A-I)和单体的比例若为上述范围内，则在后述的热塑性树脂(D-I)中的分散性良好，所得到的热塑性树脂组合物的流动性、耐冲击性提高。
出于在后述的热塑性树脂(D-I)中的分散性良好的原因，接枝交联颗粒(B-I)优选接枝率为23～100％。
接枝交联颗粒(B-I)的接枝率G由下式(4)求出。
G＝100(P-E)/E…(4)
P：将丙酮不溶组分的质量(接枝交联颗粒(B-I)用甲醇清洗后，用丙酮进行萃取，利用离心分离机分离成丙酮可溶组分和丙酮不溶组分，将所得到的丙酮不溶组分进行真空干燥，P为干燥后的质量(g))
E：接枝聚合前的接枝交联颗粒(B-I)的质量(g)
对接枝交联颗粒(B-I)的制造方法没有特别限制，通过本体聚合法、溶液聚合法、本体悬浮聚合法、悬浮聚合法、乳液聚合法等公知的方法制造。在交联颗粒(A-I)通过细乳液聚合制备、并以乳化乳液的状态供给的情况下，可以利用接枝聚合、也可以利用乳液聚合来进行。作为乳化接枝聚合的示例，可以举出在交联颗粒(A-I)的乳液的存在下一次性、或连续地、或断续地添加单体进行自由基聚合的方法。在接枝聚合时，为了进行分子量调节或接枝率控制，可以使用链转移剂、或者拥有调节乳液粘度或pH的公知的无机电解质等。对它们的种类和添加量也没有特别限制。在乳化接枝聚合中，可以根据需要使用各种乳化剂。链转移剂、乳化剂、自由基引发剂例如可使用作为在交联颗粒(A-I)的制造时使用的自由基引发剂而示例出的物质。
作为由如上所述制造出的接枝交联颗粒(B-I)的乳液得到粒状的接枝交联颗粒(B-I)的方法没有特别限定，例如可以举出将该乳液投入到溶解有凝固剂的热水中并进行沉析、固化的方法、喷雾干燥法等。作为凝固剂，例如可以使用硫酸、盐酸、磷酸和硝酸等无机酸、氯化钙、乙酸钙和硫酸铝等金属盐等。
[热塑性树脂组合物]
第2发明的热塑性树脂组合物包含上述第2发明的交联颗粒(A-I)和/或接枝交联颗粒(B-I)、以及热塑性树脂(D-I)。
<热塑性树脂(D-I)>
作为第2发明中的热塑性树脂(D-I)，可以举出以上述的芳香族乙烯(b)、乙烯基氰类(c)为主成分的诸如AS(丙烯腈-苯乙烯)树脂、苯乙烯-丙烯腈-苯基马来酰亚胺共聚树脂、ABS树脂、AES树脂、AAS树脂等苯乙烯系树脂、诸如聚苯乙烯、聚(甲基)丙烯酸酯树脂、聚乙烯、聚丙烯等聚烯烃树脂、聚碳酸酯(PC)、聚苯醚、改性聚苯醚、聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚酰胺、聚酯、聚砜、聚醚酮、聚醚砜、氟树脂、硅树脂、聚酯弹性体、聚己内酯等。这些树脂可以单独使用一种，也可以合用两种以上。
<交联颗粒(A-I)/接枝交联颗粒(B-I)的混配比例>
在第2发明的热塑性树脂组合物中，在将交联颗粒(A-I)和/或接枝交联颗粒(B-I)与热塑性树脂(D-I)的合计设为100质量％的情况下，交联颗粒(A-I)和/或接枝交联颗粒(B-I)的含量优选为1～95质量％、进一步优选为5～80质量％、特别优选为10～50质量％。交联颗粒(A-I)和/或接枝交联颗粒(B-I)的含量为上述范围内时，热塑性树脂组合物的显色性、耐冲击性、耐擦伤性更为优异。
<添加剂>
在第2发明的热塑性树脂组合物中，除了交联颗粒(A-I)和/或接枝交联颗粒(B-I)、热塑性树脂(D-I)以外，还可以在无损于热塑性树脂组合物的物性的范围内混配在热塑性树脂组合物的制造时(混合时)、成型时惯用的其他添加剂，例如润滑剂、颜料、染料等着色剂、填充剂(炭黑、氧化硅、氧化钛等)、加工助剂、耐热剂、抗氧化剂、耐候剂、防粘剂、增塑剂、抗静电剂等。
<热塑性树脂组合物的制造方法>
第2发明的热塑性树脂组合物可以使用交联颗粒(A-I)和/或接枝交联颗粒(B-I)和热塑性树脂(D-I)、以及根据需要添加的各种添加剂，利用使用了公知装置的公知方法进行制造。例如，作为通常的方法，有熔融混合法。作为熔融混合法中使用的装置，可以举出挤出机、班伯里密炼机、辊、捏合机等。混合可以采用间歇式、连续式中的任一方式。对各成分的混合顺序等也没有特别限制，只要将全部成分均匀混合即可。
[成型品]
第2发明的成型品是将第2发明的热塑性树脂组合物成型而成的，其显色性、流动性、耐冲击性、耐擦伤性优异，成型收缩率也很小，因而尺寸稳定性、形状精度优异。
作为第2发明的热塑性树脂组合物的成型方法，例如可以举出注射成型法、注射压缩成型法、挤出法、吹塑成型法、真空成型法、气压成型法、压延成型法和吹胀成型法等。这些方法中，出于大量生产性优异、能够得到尺寸精度高的成型品的原因，优选注射成型法、注射压缩成型法。
将第2发明的热塑性树脂组合物进行成型而成的第2发明的成型品的显色性、流动性、耐冲击性、耐擦伤性优异，成型收缩率也很小，因而尺寸稳定性、形状精度优异，从而适合于车辆内外装部件、办公设备、家电、建材等中。
[第3发明的实施方式]
第3发明中，“耐擦伤性”、“残基”的含义与第2发明中相同。另外，交联颗粒(A-II)以及作为2价残基X插入的二醇类的数均分子量(Mn)为使用凝胶渗透色谱(GPC)进行测定并利用标准聚苯乙烯进行换算得到的值。
[交联颗粒(A-II)]
第3发明的交联颗粒(A-II)是将单体混合物(i-II)进行聚合得到的，该单体混合物(i-II)包含由下式(1)表示的数均分子量为800～9,000的二(甲基)丙烯酸酯(a)和单(甲基)丙烯酸成分(d)，二(甲基)丙烯酸酯(a)在100质量％单体混合物(i-II)中的含量为20～80质量％。因此，第3发明的交联颗粒(A-II)的特征在于，其由源自二(甲基)丙烯酸酯(a)的结构单元、源自单(甲基)丙烯酸成分(d)的结构单元、以及源自根据需要使用的后述其他乙烯基化合物(e)的结构单元构成，体积平均粒径为0.07～2.0μm。构成交联颗粒(A-II)的源自二(甲基)丙烯酸酯(a)的结构单元发挥出有效地提高后述第3发明的热塑性树脂组合物的耐冲击性、耐擦伤性的功能。
[化4]
Figure BDA0002399427050000281
上述式(1)中，X表示由选自聚烷撑二醇、聚酯二醇和聚碳酸酯二醇中的至少一种二醇构成的2价残基。R1a、R1b各自独立地表示H或CH3。
单体混合物(i-II)作为第3发明的交联颗粒(A-II)的原料，包含二(甲基)丙烯酸酯(a)和单(甲基)丙烯酸成分(d)作为必要成分，且包含根据需要使用的其他乙烯基化合物(e)。
在下文中，有时将式(1)中的X称为“二醇残基X”。另外，被用作二(甲基)丙烯酸酯(a)的制造原料、且构成二(甲基)丙烯酸酯(a)中的二醇残基X的二醇化合物有时被称为“X源”。
<二(甲基)丙烯酸酯(a)>
第3发明的交联颗粒(A-II)的制造中使用的二(甲基)丙烯酸酯(a)与第2发明的交联颗粒(A-I)的制造中使用的二(甲基)丙烯酸酯(a)相同，数均分子量(Mn)、二(甲基)丙烯酸酯(a)所含有的二醇残基X、X源的数均分子量(Mn)、X源的合成法、二(甲基)丙烯酸酯(a)的示例、及其制造方法也与第2发明中相同。
二(甲基)丙烯酸酯(a)在单体混合物(i-II)(即，二(甲基)丙烯酸酯(a)、单(甲基)丙烯酸成分(d)和根据需要使用的后述其他乙烯基化合物(e)的合计)中的含量为20～80质量％、更优选为25～70质量％、进一步优选为30～50质量％。单体混合物(i-II)中的二(甲基)丙烯酸酯(a)的含量若低于20质量％，则混配所得到的交联颗粒(A-II)而成的热塑性树脂组合物的耐冲击性、耐擦伤性变差；若高于90质量％，则显色性变差。
<单(甲基)丙烯酸成分(d)>
单(甲基)丙烯酸成分(d)为(甲基)丙烯酸和/或单(甲基)丙烯酸酯。例如可以举出(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸-2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸硬脂酯、(甲基)丙烯酸月桂酯、(甲基)丙烯酸异冰片酯、(甲基)丙烯酸苄酯、(甲基)丙烯酸苯酯、(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、(甲基)丙烯酸羟乙酯、(甲基)丙烯酸等。这些之中，优选烷基的碳原子数为1～8的(甲基)丙烯酸单烷基酯。它们可以单独使用一种、也可以合用两种以上。
单体混合物(i-II)中的单(甲基)丙烯酸成分(d)的含量优选为1～80质量％、更优选为25～75质量％、进一步优选为50～70质量％。单(甲基)丙烯酸成分(d)的含量若为上述范围内，则能够由混配所得到的交联颗粒(A-II)而成的热塑性树脂组合物得到显色性、耐候性、耐冲击性、耐擦伤性的平衡优异的成型品。
<其他乙烯基化合物(e)>
作为根据需要使用的其他乙烯基化合物(e)，只要能够与二(甲基)丙烯酸酯(a)、单(甲基)丙烯酸成分(d)共聚就没有特别限定。例如可以举出诸如苯乙烯、α-甲基苯乙烯、邻甲基苯乙烯、间甲基苯乙烯或对甲基苯乙烯、乙烯基二甲苯、对叔丁基苯乙烯、乙基苯乙烯等芳香族乙烯、诸如丙烯腈、甲基丙烯腈等乙烯基氰类、诸如N-环己基马来酰亚胺、N-苯基马来酰亚胺等马来酰亚胺类或马来酸酐、诸如二甲基丙烯酸乙二醇酯、1,3-丁二醇二甲基丙烯酸酯、1,4-丁二醇二甲基丙烯酸酯、丙二醇二甲基丙烯酸酯等烷撑二醇二甲基丙烯酸酯、诸如二乙烯基苯、三乙烯基苯等多乙烯基苯等。它们可以单独使用一种、也可以将两种以上混合使用。
这些之中，从与热塑性树脂(D-II)的折射率相近的方面考虑，优选使用苯乙烯。
其他乙烯基化合物(e)在单体混合物(i-II)中的含量为0～70质量％。其他乙烯基化合物(e)的比例若为上述范围内，则混配所得到的交联颗粒(A-II)而成的热塑性树脂组合物的流动性优异，能够得到显色性优异的成型品。
作为其他乙烯基化合物(e)使用苯乙烯的情况下，从与热塑性树脂(D-II)的折射率相近的方面考虑，单体混合物(i-II)中的苯乙烯的含量优选为3～30质量％、特别优选为5～20质量％。
<交联颗粒(A-II)的制造方法>
作为交联颗粒(A-II)的制造方法没有特别限制，可以由上述的包含二(甲基)丙烯酸酯(a)、单(甲基)丙烯酸成分(d)、以及根据需要使用的其他乙烯基化合物(e)的单体混合物(i-II)通过本体聚合法、溶液聚合法、本体悬浮聚合法、悬浮聚合法、乳液聚合法等公知的方法来制造。从制造时的稳定性和粒径控制的方面出发，优选通过所谓细乳液聚合法来制造，在该细乳液聚合法中，在水溶剂中在乳化剂的存在下、优选在乳化剂和疏水性稳定化剂的存在下，对于单体混合物(i-II)的一部分或全部施加剪切形成细乳液，之后在自由基引发剂的存在下进行共聚。自由基引发剂的添加在形成细乳液之前、之后均可，自由基引发剂、单体混合物(i-II)(即，二(甲基)丙烯酸酯(a)、单(甲基)丙烯酸成分(d)、其他乙烯基化合物(e))、乳化剂的添加方法为一次性、分批、连续均可。
从作业性、稳定性、制造性等方面出发，细乳化时的水溶剂的用量优选相对于单体混合物(i-II)100质量份为100～500质量份左右，以使得聚合后的反应体系的固体成分浓度为5～50质量％左右。
形成细乳液时施加剪切的方法可以使用公知的任意方法，一次性、分批、连续式、循环式均可，通常可以通过使用形成粒径0.05～3.0μm左右的小滴的高剪切装置来形成细乳液。作为形成细乳液的高剪切装置，可以使用在第1发明的说明一节中作为复合橡胶状聚合物(A)的制造中使用的高剪切装置而示例出的装置等，但并不限于这些。
在形成细乳液后，通过进行自由基共聚，作为高分子量体的二(甲基)丙烯酸酯(a)有效地进入到胶束内，减少聚合后的团块物等，提高制造时的稳定性。
作为乳化剂，可以使用在第1发明的说明一节中作为复合橡胶状聚合物(A)的制造中使用的乳化剂而示例出的物质。这些乳化剂可以仅使用一种、也可以将两种以上组合使用。
乳化剂的添加量通常相对于单体混合物(i-II)100质量份为10质量份以下，例如优选为0.01～10质量份。
在形成细乳液时，若添加疏水性稳定剂，则细乳液的制造稳定性倾向于进一步提高。作为疏水性稳定剂，可以使用在第1发明的说明一节中作为复合橡胶状聚合物(A)的制造中使用的疏水性稳定剂而示例出的物质。疏水性稳定剂可以单独使用一种、也可以将两种以上混合使用。
在使用疏水性稳定剂的情况下，其用量相对于单体混合物(i-II)100质量份优选为0.05～5质量份。疏水性稳定剂的添加量为上述下限以上时，能够进一步提高交联颗粒(A-II)的制造稳定性；为上述上限以下时，具有能够使混配第3发明的交联颗粒(A-II)而得到的热塑性树脂组合物的显色性、耐冲击性良好的倾向。
作为细乳化工序后的聚合工序中所使用的自由基引发剂，可以使用在第1发明的说明一节中作为复合橡胶状聚合物(A)的制造中使用的自由基引发剂而示例出的物质。自由基引发剂可以仅使用1种、也可以将两种以上组合使用。
作为自由基引发剂的添加量，相对于单体混合物(i-II)100质量份优选为5质量份以下、更优选为3质量份以下，例如为0.001～3质量份。需要说明的是，如上所述，自由基引发剂的添加在形成细乳液之前、之后均可，添加方法为一次性、分批、连续均可。
在交联颗粒(A-II)的制造时，可以根据需要添加链转移剂。作为链转移剂，可以使用在第1发明的说明一节中作为复合橡胶状聚合物(A)的制造中使用的链转移剂而示例出的物质。链转移剂可以单独使用一种、也可以将两种以上组合使用。它们之中，从容易调整分子量的方面考虑，优选硫醇类。
在使用链转移剂的情况下，其添加方法为一次性、分批、连续均可，相对于单体混合物(i-II)100质量份，其添加量通常为2.0质量份以下，例如优选为0.01～2.0质量份。
细乳化工序后的聚合工序通常在细乳化工序之后接着于40～95℃实施0.5～8小时左右。
<粒径>
第3发明的交联颗粒(A-II)的粒径以平均粒径计为0.07～2.0μm、优选为0.09～1.0μm、进一步优选为0.1～0.5μm。交联颗粒(A-II)的平均粒径若小于0.07μm，则混配所得到的交联颗粒(A-II)溶出的热塑性树脂组合物的耐冲击性差；若大于2.0μm，则混配所得到的交联颗粒(A-II)而成的热塑性树脂组合物的显色性、耐擦伤性差。
交联颗粒(A-II)的平均粒径具体地说可利用后述实施例一节中记载的方法进行测定。
[接枝交联颗粒(B-II)]
第3发明的接枝交联颗粒(B-II)是在第3发明的交联颗粒(A-II)上接枝聚合单体而成的。
作为接枝聚合于第3发明的交联颗粒(A-II)的单体，可以举出选自芳香族乙烯、乙烯基氰类、(甲基)丙烯酸酯、马来酰亚胺以及马来酸酐中的一种或两种以上。若接枝聚合交联颗粒(A-II)，则在后述的热塑性树脂(D-II)中的分散性更好，所得到的热塑性树脂成型品的显色性、耐冲击性更优异，因而是优选的。
作为接枝聚合于交联颗粒(A-II)的单体，可以举出在第3发明的交联颗粒(A-II)一节中示例出的单(甲基)丙烯酸成分(d)、在其他乙烯基化合物(e)中示出的(甲基)丙烯酸酯、芳香族乙烯、乙烯基氰类、马来酰亚胺类、马来酸酐等，可以使用它们之中的1种以上。其中，从所得到的热塑性树脂成型品的显色性、耐候性优异的方面考虑，优选使用(甲基)丙烯酸酯。特别优选将甲基丙烯酸甲酯和丙烯酸甲酯按照相对于二者的合计100质量％，甲基丙烯酸甲酯为90～99.9质量％、丙烯酸甲酯为0.1～10质量％的方式进行合用。
对于接枝聚合时使用的交联颗粒(A-II)与单体的比例没有特别限定，通常交联颗粒(A-II)的比例为40～90质量％、单体的比例为10～60质量％(其中，设交联颗粒(A-II)与单体的合计为100质量％)。交联颗粒(A-II)和单体的比例若为上述范围内，则在后述的热塑性树脂(D-II)中的分散性良好，所得到的热塑性树脂组合物的显色性、耐冲击性提高。
出于在后述的热塑性树脂(D-II)中的分散性良好的原因，接枝交联颗粒(B-II)优选接枝率为23～100％。
接枝交联颗粒(B-II)的接枝率的计算方法与第2发明中的接枝交联颗粒(B-I)的接枝率的计算方法相同。
接枝交联颗粒(B-II)的制造方法、由所制造出的接枝交联颗粒(B-II)的乳液获得粒状的接枝交联颗粒(B-II)的方法与第2发明的接枝交联颗粒(B-I)中相同。
[热塑性树脂组合物]
第3发明的热塑性树脂组合物包含第3发明的交联颗粒(A-II)和/或接枝交联颗粒(B-II)、以及热塑性树脂(D-II)。
<热塑性树脂(D-II)>
作为第3发明中的热塑性树脂(D-II)，可以举出以上述的单(甲基)丙烯酸酯(d)为主成分的聚(甲基)丙烯酸酯树脂、聚乙烯、聚丙烯等聚烯烃树脂、聚碳酸酯(PC)、聚苯醚、改性聚苯醚、聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚酰胺、聚酯、聚砜、聚醚酮、聚醚砜、氟树脂、硅树脂、聚酯弹性体、聚己内酯、芳香族聚酯弹性体、聚酰胺系弹性体、AS接枝聚乙烯、AS接枝聚丙烯、聚苯乙烯、AS树脂、ABS树脂等苯乙烯系树脂等。这些树脂可以单独使用一种、也可以合用两种以上。
<交联颗粒(A-II)/接枝交联颗粒(B-II)的混配比例>
在第3发明的热塑性树脂组合物中，在将交联颗粒(A-II)和/或接枝交联颗粒(B-II)与热塑性树脂(D-II)的合计设为100质量％的情况下，交联颗粒(A-II)和/或接枝交联颗粒(B-II))的含量优选为1～90质量％、更优选为10～70质量％、进一步优选为20～50质量％。交联颗粒(A-II)和/或接枝交联颗粒(B-II)的含量为上述范围内时，所得到的热塑性树脂组合物的显色性、耐擦伤性、耐冲击性优异。
<添加剂>
与第2发明的热塑性树脂组合物同样地，在第3发明的热塑性树脂组合物中，除了交联颗粒(A-II)和/或接枝交联颗粒(B-II)、热塑性树脂(D-II)以外，还可以在无损于热塑性树脂组合物的物性的范围内混配在热塑性树脂组合物的制造时(混合时)、成型时惯用的其他添加剂。
<热塑性树脂组合物的制造方法>
第3发明的热塑性树脂组合物使用交联颗粒(A-II)和/或接枝交联颗粒(B-II)和热塑性树脂(D-II)、以及根据需要添加的各种添加剂，与第2发明的热塑性树脂组合物同样地进行制造。
[成型品]
第3发明的成型品是将第3发明的热塑性树脂组合物成型而成的，成型时的流动性、显色性、耐候性、耐冲击性、耐擦伤性优异。
第3发明的热塑性树脂组合物的成型方法与第2发明的热塑性树脂组合物的成型方法相同，其优选成型方法也相同。
将第3发明的热塑性树脂组合物成型而成的第3发明的成型品的显色性、耐候性、耐冲击性、耐擦伤性优异，因而适合于车辆内外装部件、办公设备、家电、建材等中。
[第4发明的实施方式]
[橡胶质聚合物(A-III)]
第4发明的橡胶质聚合物(A-III)是通过包含(甲基)丙烯酸烷基酯、优选包含(甲基)丙烯酸烷基酯、疏水性物质和乳化剂的混合物(i-III)的细乳液聚合反应而得到的。橡胶质聚合物(A-III)通常是通过将包含(甲基)丙烯酸烷基酯、疏水性物质和乳化剂的混合物(i-III)进行细乳化、并将所得到的细乳液进行聚合来制造的。
在细乳液聚合中，通过利用超声波振荡机等施加强剪切力来制备100～1000nm左右的单体油滴。此时，乳化剂分子优先吸附在单体油滴表面，在水介质中几乎不存在游离的乳化剂或胶束。因此，在理想的细乳液系聚合中，单体自由基不会被分配到水相和油相中，单体油滴成为颗粒的核来进行聚合。其结果，所形成的单体油滴直接转换成聚合物颗粒，能够得到粒径分布窄的聚合物纳米颗粒。利用该粒径分布窄的聚合物颗粒，即使是粒径为200nm以上的颗粒，也可发挥出良好的显色性和成型外观。
与之相对，如果是利用一般的乳液聚合制作的粒径为200nm以上的聚合物颗粒，则难以进行粒径分布的控制，而形成粒径分布宽的聚合物颗粒，显色性、成型外观差。
<橡胶质聚合物(A-III)的制造方法>
制造第4发明的橡胶质聚合物(A-III)的细乳液聚合可以包括但不限于例如下述工序：将以(甲基)丙烯酸烷基酯作为必须成分的单体、乳化剂和疏水性物质、优选进一步的自由基聚合引发剂进行混合的工序；对所得到的混合物(i-III)赋予剪切力来制作预乳液的工序；以及将该混合物(i-III)加热至聚合起始温度使其聚合的工序。在细乳液聚合中，在将聚合用单体和乳化剂进行混合后，实施例如利用超声波照射进行的剪切工序，从而利用上述剪切力将单体撕碎，形成被乳化剂覆盖的单体微小油滴。其后，通过加热至自由基聚合引发剂的聚合起始温度，单体微小油滴直接聚合，得到高分子微粒。
施加用于形成细乳液的剪切力的方法可以使用公知的任意方法。作为形成细乳液的高剪切装置，可以使用在第1发明的说明一节中作为复合橡胶状聚合物(A)的制造中使用的高剪切装置而示例出的装置等，但并不限于这些。
从作业性、稳定性、制造性等方面出发，细乳化时的水溶剂的用量优选相对于水以外的混合物(i-III)100质量份为100～500质量份左右，以使得聚合后的反应体系的固体成分浓度达到5～50质量％左右。
《(甲基)丙烯酸烷基酯》
作为构成橡胶质聚合物(A-III)的(甲基)丙烯酸烷基酯，例如可以举出丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸-2-乙基己酯等烷基的碳原子数为1～18的丙烯酸烷基酯；甲基丙烯酸己酯、甲基丙烯酸-2-乙基己酯、甲基丙烯酸正十二烷基酯等烷基的碳原子数为1～18的甲基丙烯酸烷基酯。出于提高由热塑性树脂组合物得到的成型品的耐冲击性和光泽的原因，在(甲基)丙烯酸烷基酯中，优选丙烯酸正丁酯。(甲基)丙烯酸烷基酯可以单独使用一种、也可以合用两种以上。
《疏水性物质》
作为疏水性物质，例如可以举出十六烷、橄榄油、具有500～5000的质量平均分子量(Mw)的聚苯乙烯、具有500～5000的质量平均分子量(Mw)的硅氧烷、十六烷基醇、硬脂醇、棕榈基醇、山嵛醇。还可以举出水不溶性单体、例如碳原子数为12～22的羧酸的乙烯酯、碳原子数为12～30的醇的乙烯醚、碳原子数为12～22的丙烯酸烷基酯。具体地说，作为疏水性单体，可以举出丙烯酸己酯、对甲基苯乙烯、丙烯酸-2-乙基己酯、丙烯酸癸酯、丙烯酸硬脂酯、甲基丙烯酸月桂酯、甲基丙烯酸硬脂酯等。作为疏水性的链转移剂，可以举出月桂基硫醇(正十二烷基硫醇)。作为疏水性的过氧化物，可以举出过氧化月桂酰等。它们可以单独使用一种、也可以合用两种以上。它们之中，经没有特别限定，但作为疏水性物质优选使用十六烷。
通过使用疏水性物质，可抑制因奥斯瓦尔德熟化所致的粒径不均匀性的增大，能够合成出单分散的乳液颗粒。
作为疏水性物质的添加量，相对于(甲基)丙烯酸烷基酯100质量份优选为0.1～10质量份、进一步优选为1～3质量份。
《乳化剂》
制造橡胶质聚合物时使用的乳化剂可以使用以油酸、棕榈酸、硬脂酸、松香酸的碱金属盐、烯基琥珀酸的碱金属盐等示例出的羧酸系乳化剂、选自烷基硫酸酯、烷基苯磺酸钠、烷基磺基琥珀酸钠、聚氧乙烯壬基苯基醚硫酸酯钠等中的阴离子系乳化剂等公知的乳化剂，它们可以单独使用或将两种以上组合使用。
乳化剂的添加量相对于(甲基)丙烯酸烷基酯100质量份优选为0.01～1.0质量份、进一步优选为0.05～0.5质量份。
《自由基聚合引发剂》
作为细乳化工序后的聚合工序所使用的自由基聚合引发剂，可以使用在第1发明的说明一节中作为复合橡胶状聚合物(A)的制造中使用的自由基聚合引发剂而示例出的物质。自由基聚合引发剂可以仅使用一种、也可以将两种以上组合使用。
作为自由基聚合引发剂的添加量，相对于(甲基)丙烯酸烷基酯100质量份通常为5质量份以下、优选为3质量份以下，例如为0.001～3质量份。
自由基聚合引发剂的添加在形成细乳液之前、之后均可，添加方法为一次性、分批、连续均可。
《橡胶成分》
在橡胶质聚合物(A-III)的制造时，可以使混合物(i-III)中存在其他橡胶成分来制造由复合橡胶形成的橡胶质聚合物(A-III)。这种情况下，作为其他橡胶成分，可以举出聚丁二烯等二烯系橡胶、聚有机硅氧烷等。通过在这些橡胶成分的存在下将(甲基)丙烯酸烷基酯进行聚合，而得到与丙烯酸丁酯橡胶等(甲基)丙烯酸烷基酯系橡胶复合而成的二烯/(甲基)丙烯酸烷基酯系复合橡胶、或由聚有机硅氧烷/(甲基)丙烯酸烷基酯系复合橡胶形成的橡胶质聚合物(A-III)。第4发明中的复合橡胶并不限于这些，并且进行复合的橡胶成分可以单独使用1种、或将两种以上组合使用。
《交联剂》
在橡胶质聚合物(A-III)的制造时，为了在上述的由(甲基)丙烯酸烷基酯得到的聚(甲基)丙烯酸烷基酯成分中导入交联结构，优选在混合物(i-III)中添加交联剂使其聚合。若为使用交联剂得到的交联橡胶质聚合物(A-III)，则该交联部分在第4发明的接枝共聚物(B-III)的制造时还发挥出用于使乙烯基单体进行接枝键合的接枝交叉点的功能。
作为这种情况下使用的交联剂，例如可以举出(甲基)丙烯酸烯丙酯、丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,3-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,4-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、三聚氰酸三烯丙酯、三烯丙基异氰脲酸酯。交联剂可以单独使用一种、也可以合用两种以上。
对交联剂的用量没有特别限制，相对于交联剂与(甲基)丙烯酸烷基酯的合计100质量份，优选交联剂为0.1～5.0质量份的量。
<平均粒径·粒径分布>
在通过上述的细乳液聚合得到的第4发明的橡胶质聚合物(A-III)中，优选的是，当将平均粒径(X)以X表示、将粒径分布曲线中自上限起的频度累积值达到10％处的粒径作为频度上限10％粒径(Y)并以Y表示、将粒径分布曲线中自下限起的频度累积值达到10％处的粒径作为频度下限10％粒径(Z)并以Z表示时，满足下述(2)或(3)。
(2)平均粒径(X)为X≦300nm，频度上限10％粒径(Y)为Y≦1.6X，频度下限10％粒径(Z)为Z≧0.7X，
(3)平均粒径(X)为X＝300～800nm，频度上限10％粒径(Y)为Y≦1.7X，频度下限10％粒径(Z)为Z≧0.6X。
使第4发明的橡胶质聚合物(A-III)成为满足上述(2)或(3)的粒径分布的均匀粒径的聚合物时，通过将使用该橡胶质聚合物(A-III)制造出的接枝共聚物(B-III)混配在热塑性树脂组合物中，能够得到耐冲击性、成型外观和显色性特别优异的热塑性树脂成型品。只要为细乳液聚合，即能够容易地制造出满足上述的平均粒径和粒径分布的橡胶质聚合物(A-III)。
第4发明的橡胶质聚合物(A-III)的平均粒径(X)更优选为200～400nm。第4发明的橡胶质聚合物(A-III)的粒径分布更优选频度上限10％粒径(Y)为Y≦1.4X、频度下限10％粒径(Z)为Z≧0.8X。
第4发明的橡胶质聚合物(A-III)的平均粒径、粒径分布可利用后述实施例一节中记载的方法进行测定。
[接枝共聚物(B-III)]
第4发明的接枝共聚物(B-III)是将选自芳香族乙烯基化合物、(甲基)丙烯酸酯和乙烯基氰类化合物中的至少一种单体(以下称为“接枝单体成分”)接枝聚合于第4发明的橡胶质聚合物(A-III)而成的。
接枝单体成分也可以包含芳香族乙烯基化合物、(甲基)丙烯酸酯、乙烯基氰类化合物以外的其他乙烯基单体。
这些接枝单体成分中，若使用芳香族乙烯基化合物(优选苯乙烯)与乙烯基氰类化合物(优选丙烯腈)的混合物，则接枝共聚物(B-III)的热稳定性优异，因而是优选的。这种情况下，关于苯乙烯等芳香族乙烯基化合物与丙烯腈等乙烯基氰类化合物的比例，相对于芳香族乙烯基化合物50～90质量％，优选乙烯基氰类化合物为10～50质量％(其中，设芳香族乙烯基化合物与乙烯基氰类化合物的合计为100质量％)。
若接枝共聚物(B-III)是使90～10质量％的接枝单体成分相对于10～90质量％的橡胶质聚合物(A-III)进行乳化接枝聚合而得到的，则所得到的成型品的外观优异，因而是优选的(其中，设橡胶质聚合物(A-III)与接枝单体成分的合计为100质量％)。该比例进一步优选为30～70质量％的橡胶质聚合物(A-III)、70～30质量％的接枝单体成分。
作为接枝单体成分在橡胶质聚合物(A-III)上接枝聚合的方法，可以举出向通过细乳液聚合得到的橡胶质聚合物(A-III)的乳液中添加接枝单体成分，并以一段或多段进行聚合的方法。在以多段进行聚合的情况下，优选橡胶质聚合物(A-III)的橡胶乳液的存在下将接枝单体成分分批添加或连续添加来进行聚合。利用这样的聚合方法可得到良好的聚合稳定性，并且能够稳定地得到具有所期望的粒径和粒径分布的乳液。作为接枝聚合中使用的聚合引发剂，可以举出与上述的(甲基)丙烯酸烷基酯的细乳液聚合中使用的自由基聚合引发剂同样的物质。
在将接枝单体成分于橡胶质聚合物(A-III)上进行聚合时，为了使乳液稳定、控制所得到的接枝共聚物(B-III)的平均粒径，可以添加乳化剂。作为此处使用的乳化剂没有特别限定，可以举出与上述的(甲基)丙烯酸烷基酯的细乳液聚合中使用的乳化剂同样的物质。乳化剂优选为阴离子系乳化剂和非离子系乳化剂。
作为进行接枝单体成分的聚合时的乳化剂的用量没有特别限定，相对于所得到的接枝共聚物(B-III)100质量份优选为0.1～10质量份、更优选为0.2～5质量份。
作为由经乳液聚合得到的接枝共聚物(B-III)的乳液中回收接枝共聚物(B-III)的方法没有特别限定，可以举出下述的方法。
将接枝共聚物(B-III)的乳液投入到溶解有凝固剂的热水中，使接枝共聚物(B-III)固化。接下来，将已固化的接枝共聚物(B-III)再分散于水或温水中制成浆料，使残存于接枝共聚物(B-III)中的乳化剂残渣溶出到水中、进行清洗。接下来，将浆料利用脱水机等脱水，将所得到的固体利用气流干燥机等进行干燥，从而将接枝共聚物(B-III)以粉体或颗粒形式进行回收。
作为凝固剂，可以举出无机酸(硫酸、盐酸、磷酸、硝酸等)、金属盐(氯化钙、乙酸钙、硫酸铝等)等。凝固剂根据乳化剂的种类酌情选定。例如，作为乳化剂仅使用羧酸盐(脂肪酸盐、松香酸皂等)的情况下，可以使用任意的凝固剂。作为乳化剂使用烷基苯磺酸钠这样的即使在酸性区域也显示出稳定乳化力的乳化剂的情况下，利用无机酸并不充分，需要使用金属盐。
使用上述优选平均粒径和粒径分布的橡胶质聚合物(A-III)如上所述制造出的第4发明的接枝共聚物(B-III)的平均粒径通常为150～600nm、优选为180～500nm。
接枝共聚物(B-III)的平均粒径利用后述实施例一节中记载的方法进行测定。
[热塑性树脂组合物]
第4发明的热塑性树脂组合物含有第4发明的接枝共聚物(B-III)。接枝共聚物(B-III)在100质量份热塑性树脂组合物中的含量优选为20～60质量份。热塑性树脂组合物中的接枝共聚物(B-III)的含量若低于20质量份，则橡胶量变少，所得到的成型品的耐冲击性倾向于降低。热塑性树脂组合物中的接枝共聚物(B-III)的含量若高于60质量份，则所得到的成型品的颜料着色性、物性平衡倾向于变差。
若考虑到耐冲击性与显色性、其他物性平衡，则接枝共聚物(B-III)在100质量份第4发明的热塑性树脂组合物中的含量更优选为30～40质量份。
第4发明的热塑性树脂组合物也可以根据需要含有其他热塑性树脂或添加剂。
作为其他热塑性树脂，例如可以举出聚氯乙烯、聚苯乙烯、丙烯腈-苯乙烯共聚物、苯乙烯-丙烯腈-N-苯基马来酰亚胺共聚物、α-甲基苯乙烯-丙烯腈共聚物、聚甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯-苯乙烯共聚物、聚碳酸酯、聚酰胺、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯等聚酯、聚苯醚-聚苯乙烯复合物等中的一种或两种以上。它们之中，从耐冲击性和流动性的方面出发，优选丙烯腈-苯乙烯共聚物。
作为添加剂，例如可以举出颜料、染料等着色剂、填充剂(炭黑、氧化硅、氧化钛等)、阻燃剂、稳定剂、增强剂、加工助剂、耐热剂、抗氧化剂、耐候剂、防粘剂、增塑剂、抗静电剂等。
第4发明的热塑性树脂组合物如下来制造：将接枝共聚物(B-III)与必要时的其他热塑性树脂和添加剂利用V型搅拌器或亨舍尔混合机等进行混合分散，将由此得到的混合物使用挤出机、班伯里密炼机、加压捏合机、辊等混炼机等进行熔融混炼，从而制造出该第4发明的热塑性树脂组合物。
对各成分的混合顺序没有特别限制，只要将全部成分均匀混合即可。
[成型品]
第4发明的成型品是将第4发明的热塑性树脂组合物成型而成的，其耐冲击性、成型外观和显色性优异。
第4发明的热塑性树脂组合物的成型方法与第2发明的热塑性树脂组合物的成型方法相同，其优选成型方法也相同。
将第4发明的热塑性树脂组合物成型而成的第4发明的成型品的耐冲击性、成型外观、显色性优异，因而适合于车辆内外装部件、办公设备、家电、建材等中。
作为将第4发明的热塑性树脂组合物成型而成的第4发明的成型品的工业用途例，可以举出车辆部件、特别是以无涂装使用的各种外装·内装部件、墙壁材料、窗框等建材部件、餐具、玩具、吸尘器外壳、电视机外壳、空调外壳等的家电部件、室内装饰部件、船舶部件和通信机器外壳等。
实施例
以下具体示出实施例。但本发明并不限于以下实施例。另外，以下记载的“％”是指“质量％”、“份”是指“质量份”。
[第1发明的实施例和比较例]
[测定·评价·操作方法]
下述实施例及比较例中的各种测定、评价及其中所用的操作方法如下。
<平均粒径>
对于复合橡胶状聚合物(A)，使用Microtrac(日机装公司制造的“Nanotrac150”)，使用纯水作为测定溶剂，将测定出的体积平均粒径(MV)作为平均粒径。
<折射率>
复合橡胶状聚合物(A)和热塑性树脂(D)的折射率使用岛津制作所制造的Abbe式折射率计“KPR-30A”在23℃进行测定。关于复合橡胶状聚合物(A)的折射率，利用异丙醇由复合橡胶状聚合物(A)的乳液中沉淀回收复合橡胶状聚合物(A)并进行干燥，对干燥物进行折射率的测定。
<熔融混炼1-1>
将接枝共聚物(C)与热塑性树脂(D)混合，相对于接枝共聚物(C)和热塑性树脂(D)的总量100份，混合炭黑(三井化学公司制造的“#966B”)0.8份，用带有
Figure BDA0002399427050000401
真空排气口的双螺杆挤出机(池贝公司制造的“PCM30”)在料筒温度200～260℃、93.325kPa真空下进行熔融混炼，得到着黑色的热塑性树脂组合物。在熔融混炼后使用造粒机(创研公司制造的“SH型造粒机”)进行粒料化。
<熔融混炼1-2>
将接枝共聚物(C)与热塑性树脂(D)混合，用带有
Figure BDA0002399427050000402
真空排气口的双螺杆挤出机(池贝公司制造的“PCM30”)在料筒温度200～260℃、93.325kPa真空下进行熔融混炼，得到透明的热塑性树脂组合物。在熔融混炼后使用造粒机(创研公司制造的“SH型造粒机”)进行粒料化。
<注射成型1-1>
使用熔融混炼1-1和/或熔融混炼1-2中得到的热塑性树脂组合物的粒料，利用注射成型机(东芝机械公司制造的“IS55FP-1.5A”)以料筒温度200～270℃、模具温度60℃的条件成型出长80mm、宽10mm、厚4mm的成型品，用作却贝冲击试验用成型品。
<注射成型1-2>
使用熔融混炼1-1和/或熔融混炼1-2中得到的热塑性树脂组合物的粒料，利用注射成型机(东芝机械公司制造的“IS55FP-1.5A”)以料筒温度200～270℃、模具温度60℃的条件成型出长100mm、宽100mm、厚2mm的成型品，用作显色性评价用成型品、透明性评价用成型品、耐候性评价用成型品。
<显色性>
对于使用由熔融混炼1-1得到的着黑色的热塑性树脂组合物成型出的显色性评价用成型品，采用分光测色计(Konica Minolta Optics公司制造的“CM-3500d”)以SCE方式测定亮度L*。将所测定的L*作为“L*(ma)”。L*越低越呈黑色，判断为显色性良好。
“亮度(L*)”是指在JIS Z 8729采用的L*a*b*色度系统中色彩值中的亮度的值(L*)。
“SCE方式”是指使用依据JIS Z 8722的分光测色计，利用光阱除去正反射光来进行颜色测定的方法。
<透明性>
对于使用由熔融混炼1-2得到的透明的热塑性树脂组合物成型出的透明性评价用成型品，采用雾度计(村上色彩研究所株式会社制造)测定雾度值(Hz)。雾度越小，判断为透明性越高。
<耐候性>
在使用由熔融混炼1-1得到的着黑色的热塑性树脂组合物成型出的耐候性评价用成型品的情况下，使用阳光耐候试验箱(SUGA TEST INSTRUMENTS株式会社制造)在黑板温度63℃、循环条件60分钟(降雨12分钟)的条件下对该耐候性评价用成型品进行1500小时处理。利用分光测色计(Konica Minolta Optics公司制造的“CM-3500d”)对该处理前后的变色程度(ΔE)进行测定并评价。ΔE越小耐候性越好。
在使用由熔融混炼1-2得到的透明的热塑性树脂组合物成型出的耐候性评价用成型品的情况下，使用阳光耐候试验箱(SUGA TEST INSTRUMENTS株式会社制造)在黑板温度63℃、循环条件60分钟(降雨12分钟)的条件下对该耐候性评价用成型品进行1500小时处理。利用雾度计(村上色彩研究所株式会社制造)对该处理前后的雾度的变化(ΔHz)进行测定。ΔHz越小耐候性越好。
<耐冲击性>
对于却贝冲击试验用成型品，依据ISO 179标准，在23℃的条件下进行却贝冲击试验(无缺口)，测定却贝冲击强度。对于使用作为后述热塑性树脂(D2)的丙烯腈-苯乙烯共聚树脂的成型品，利用却贝缺口冲击试验进行测定。
[接枝共聚物的制造]
<制造例1-1：接枝聚合物(C1)>
《复合橡胶状聚合物(A1)的制造》
将信越化学株式会社制造的聚甲基苯基硅氧烷“HIVAC-F-5”(折射率：1.575、粘度160mm2/s)24份、丙烯酸正丁酯75份、甲基丙烯酸烯丙酯1份混合，得到混合物(Ac1)。将所得到的混合物与去离子水310份、烯基琥珀酸二钾1份、叔丁基过氧化氢0.1份和十六烷2.5份在搅拌的同时使用(株)日本精机制作所制造的“Ultrasonic Homogenizer US-600”以振幅35μm进行20分钟超声波照射，得到混合物(Ac1)的细乳。
在具备试剂注入容器、冷却管、夹套加热机和搅拌装置的反应容器中投入所得到的混合物(Ac1)的细乳液，对反应容器内进行氮气置换后，升温至55℃。接下来添加雕白粉0.3份、硫酸亚铁七水合物0.0001份、乙二胺四乙酸二钠0.0003份、去离子水10份，引发聚合。确认到聚合放热后，将夹套温度设为75℃，继续进行聚合直至确认不到聚合放热为止，进一步保持1小时，由此得到复合橡胶状聚合物(A1)的乳液。所得到的复合橡胶状聚合物(A1)的乳液的体积平均粒径为122nm。
《接枝共聚物(C1)的制造》
在复合橡胶状聚合物(A1)的乳液(固体成分50份)中添加将硫酸亚铁七水合物0.0002份、乙二胺四乙酸二钠0.0006份和雕白粉0.25份溶解在离子交换水10份中而成的水溶液。接下来，利用100分钟的时间滴加甲基丙烯酸甲酯49.2份、丙烯酸甲酯0.8份和叔丁基过氧化氢0.2份并同时于75℃进行接枝聚合。接下来，将以5％的比例溶解有乙酸钙的水溶液150份加热至60℃并进行搅拌，同时缓慢地滴加所得到的乳液使其凝固。将所得到的凝固物进行分离、清洗后，使其干燥，得到接枝共聚物(C1)的干燥粉末。
<制造例1-2：接枝聚合物(C2)>
不使用信越化学株式会社制造的聚甲基苯基硅氧烷“HIVAC F-5”24份、丙烯酸正丁酯75份、甲基丙烯酸烯丙酯1份而使用信越化学株式会社制造的聚甲基苯基硅氧烷“KF-54”(折射率：1.505、粘度400mm2/s)66.3份、丙烯酸正丁酯32.7份、甲基丙烯酸烯丙酯1份，除此以外利用与制造例1-1同样的反应条件进行反应，从而得到复合橡胶状聚合物(A2)、接枝聚合物(C2)。复合橡胶状聚合物(A2)的体积平均粒径为125nm。
<制造例1-3：接枝聚合物(C3)>
除了使用(株)日本精机制作所制造的“Ultrasonic Homogenizer US-600”以振幅20μm进行20分钟超声波照射以外，在与制造例1-1同样的反应条件下进行反应，从而得到复合橡胶状聚合物(A3)、接枝聚合物(C3)。复合橡胶状聚合物(A3)的体积平均粒径为282nm。
<制造例1-4：接枝聚合物(C4)>
《复合橡胶状聚合物(A4)的制造》
将信越化学株式会社制造的聚甲基苯基硅氧烷“HIVAC F-5”24份、丙烯酸正丁酯75份、甲基丙烯酸烯丙酯1份、叔丁基过氧化氢0.1份混合。将所得到的混合物与去离子水310份、烯基琥珀酸二钾1份投入到具备试剂注入容器、冷却管、夹套加热机和搅拌装置的反应容器中，对反应容器内进行氮气置换后，升温至55℃。接下来，添加雕白粉0.3份、硫酸亚铁七水合物0.0001份、乙二胺四乙酸二钠0.0003份、去离子水10份，引发聚合。确认到聚合放热后，将夹套温度设为75℃，继续进行聚合直至确认不到聚合放热为止，进一步保持1小时，用200目的金属丝网过滤，从而得到复合橡胶状聚合物(A4)的乳液。若对反应后的反应容器进行确认，则观察到大量的油状附着物，确认到在复合橡胶状聚合物(A4)中聚甲基苯基硅氧烷“HIVAC F-5”未充分复合。复合橡胶状聚合物(A4)的体积平均粒径为102nm。
《接枝聚合物(C4)的制造》
除了不使用复合橡胶状聚合物(A1)而使用复合橡胶状聚合物(A4)以外，与制造例1-1同样地得到了接枝聚合物(C4)。
<制造例1-5：接枝聚合物(C5)>
《复合橡胶状聚合物(A5)的制造》
将信越化学株式会社制造的聚甲基苯基硅氧烷“HIVAC F-5”24份与去离子水310份、烯基琥珀酸二钾1份进行搅拌并同时使用(株)日本精机制作所制造的“UltrasonicHomogenizer US-600”以振幅35μm进行20分钟超声波照射。
接下来，将所得到的聚甲基苯基硅氧烷的乳液、雕白粉0.3份、硫酸亚铁七水合物0.0001份、乙二胺四乙酸二钠0.0003份投入到具备试剂注入容器、冷却管、夹套加热机和搅拌装置的反应容器中，将反应容器进行氮气置换。升温至70℃后，利用60分钟滴加丙烯酸正丁酯75份、甲基丙烯酸烯丙酯1份、叔丁基过氧化氢0.1份同时进行聚合。接下来，将夹套温度设为75℃，进一步保持1小时，从而得到复合橡胶状聚合物(A5)的乳液。所得到的复合橡胶状聚合物(A5)的乳液的体积平均粒径为142nm。
《接枝聚合物(C5)的制造》
除了不使用复合橡胶状聚合物(A1)而使用复合橡胶状聚合物(A5)以外，与制造例1-1同样地得到接枝聚合物(C5)。
<制造例1-6：接枝聚合物(C6)>
除了使烯基琥珀酸二钾的添加量为0.7份、使(株)日本精机制作所制造的“Ultrasonic Homogenizer US-600”的振幅为20μm以外，在与制造例1-5同样的条件下进行反应，从而得到复合橡胶状聚合物(A6)、接枝聚合物(C6)。复合橡胶状聚合物(A6)的体积平均粒径为302nm。
<接枝聚合物(C7)>
作为接枝聚合物(C7)，使用UMG ABS株式会社制造的“MUX-60”，该接枝聚合物(C7)是将甲基丙烯酸甲酯接枝聚合于聚丁二烯与聚丙烯酸正丁酯的复合橡胶状聚合物而成的。
<制造例1-7：接枝聚合物(C8)>
在复合橡胶状聚合物的制造中，不使用信越化学株式会社制造的聚甲基苯基硅氧烷“HIVAC F-5”24份、丙烯酸正丁酯75份、甲基丙烯酸烯丙酯1份，而使用信越化学株式会社制造的聚甲基苯基硅氧烷“HIVAC F-5”50份、丙烯酸正丁酯49份、甲基丙烯酸烯丙酯1份；在接枝共聚物的制造中，使甲基丙烯酸甲酯49.2份、丙烯酸甲酯0.8份变为苯乙烯35份、丙烯腈15份，除此以外在与制造例1-1同样的条件下进行反应，从而得到复合橡胶状聚合物(A8)、接枝聚合物(C8)。复合橡胶状聚合物(A8)的体积平均粒径为155nm。
<制造例1-8：接枝聚合物(C9)>
在复合橡胶状聚合物的制造中，不使用信越化学株式会社制造的聚甲基苯基硅氧烷“HIVAC F-5”24份、丙烯酸正丁酯75份、甲基丙烯酸烯丙酯1份，而使用信越化学株式会社制造的聚二甲基硅氧烷“KF-96-500cs”(折射率：1.403、粘度500mm2/s)14份、丙烯酸正丁酯35份、甲基丙烯酸烯丙酯1份，在接枝共聚物的制造中，使甲基丙烯酸甲酯49.2份、丙烯酸甲酯0.8份变为苯乙烯35份、丙烯腈15份，除此以外在与制造例1-1同样的条件下进行反应，从而得到复合橡胶状聚合物(A9)、接枝聚合物(C9)。复合橡胶状聚合物(A9)的体积平均粒径为111nm。
<制造例1-9：接枝聚合物(C10)>
在复合橡胶状聚合物的制造中，不使用信越化学株式会社制造的聚甲基苯基硅氧烷“HIVAC F-5”24份、丙烯酸正丁酯75份、甲基丙烯酸烯丙酯1份，而使用信越化学株式会社制造的聚二甲基硅氧烷“KF-96-500cs”14份、丙烯酸正丁酯35份、甲基丙烯酸烯丙酯1份，在接枝共聚物的制造中，使甲基丙烯酸甲酯49.2份、丙烯酸甲酯0.8份变为苯乙烯35份、丙烯腈15份，除此以外在与制造例1-5同样的条件下进行反应，从而得到复合橡胶状聚合物(A10)、接枝聚合物(C10)。复合橡胶状聚合物(A10)的体积平均粒径为138nm。
<制造例1-10：接枝聚合物(C11)>
除了不使用复合橡胶状聚合物(A1)而使用复合橡胶状聚合物(A8)以外，与制造例1-1同样地得到接枝聚合物(C11)。
<制造例1-11：接枝聚合物(C12)>
在复合橡胶状聚合物的制造中，不使用信越化学株式会社制造的聚甲基苯基硅氧烷“HIVAC F-5”24份、丙烯酸正丁酯75份、甲基丙烯酸烯丙酯1份，而使用信越化学株式会社制造的聚甲基苯基硅氧烷“HIVAC F-5”8份、丙烯酸正丁酯91份、甲基丙烯酸烯丙酯1份，除此以外在与制造例1-1同样的条件下进行反应，从而得到复合橡胶状聚合物(A12)、接枝聚合物(C12)。复合橡胶状聚合物(A12)的体积平均粒径为132nm。
[热塑性树脂的制造]
<制造例1-12：热塑性树脂(D1)>
在进行了氮气置换的带搅拌机的不锈钢反应容器中投入去离子水150份、甲基丙烯酸甲酯99份、丙烯酸甲酯1份、2,2’-偶氮二(异丁腈)0.2份、正辛基硫醇0.25份、羟基磷灰石钙0.47份、烯基琥珀酸钾0.003份。使反应容器的内温为75℃进行3小时反应，接下来升温至90℃进行1小时反应。抽出内容物，用离心脱水机清洗，使其干燥，得到粉状的热塑性树脂(D1)。
<制造例1-13：热塑性树脂(D2)>
在进行了氮气置换的带搅拌机的不锈钢反应容器中投入去离子水120份、羟基磷灰石钙0.47份、烯基琥珀酸钾0.003份、2,2’-偶氮二(异丁腈)0.3份、丙烯腈30份、苯乙烯70份、叔十二烷基硫醇0.35份，以起始温度75℃反应5小时，接下来升温至120℃反应2小时。取出内容物，利用离心脱水机清洗，使其干燥，得到粉状的热塑性树脂(D2)。
<制造例1-14：热塑性树脂(D3)>
在进行了氮气置换的带搅拌机的不锈钢反应容器中投入去离子水150份、甲基丙烯酸甲酯82份、N-苯基马来酰亚胺12份、苯乙烯6份、2,2’-偶氮二(异丁腈)0.2份、正辛基硫醇0.25份、羟基磷灰石钙0.67份、烯基琥珀酸钾0.003份。使反应容器的内温为75℃反应3小时，接下来升温至90℃反应1小时。抽出内容物，用离心脱水机清洗，使其干燥，得到粉状的热塑性树脂(D3)。
表1中汇总示出了接枝共聚物(C)中使用的复合橡胶状聚合物(A)的体积平均粒径和折射率、以及热塑性树脂(D)的折射率。
[表1]
Figure BDA0002399427050000471
[实施例1-1～1-5、比较例1-1～1-5]
以表2所示的混配量将接枝共聚物(C)与热塑性树脂(D1)利用上述的熔融混炼1-1的方法进行粒料化，通过注射成型得到各种成型品。对所得到的成型品的显色性、耐候性、耐冲击性进行评价。将结果列于表2。
[表2]
Figure BDA0002399427050000472
如实施例1-1～1-5所示，利用第1发明的接枝共聚物(C)，能够得到耐候性、显色性、耐冲击性优异的热塑性树脂组合物及其成型品。另一方面，如比较例1-1～1-3所示，不经混合物(Ac)的细乳化而进行聚合得到的接枝聚合物以及使用其的热塑性树脂组合物的显色性差。另外，如比较例1-4所示，若使用在复合橡胶状聚合物中使用聚丁二烯而不使用聚有机硅氧烷而成的接枝聚合物，则耐候性差。比较例1-5中，由于不含接枝共聚物(C)，因而耐冲击性差。
[实施例1-6、1-7、比较例1-6]
以表3所示的混配量将接枝共聚物(C)与热塑性树脂(D2)利用上述的熔融混炼1-1的方法进行粒料化，通过注射成型得到各种成型品。对所得到的成型品的显色性、耐候性、耐冲击性进行。将结果列于表3。
[表3]
Figure BDA0002399427050000481
如实施例1-6、1-7所示，利用第1发明的接枝共聚物(C)，能够得到耐候性、显色性、耐冲击性优异的热塑性树脂组合物及其成型品。另一方面，如比较例1-6所示，使用了不经混合物(Ac)的细乳化而进行聚合得到的接枝聚合物的热塑性树脂组合物的显色性差。
[实施例1-8～1-10、比较例1-7、参考例1-1]
以表4所示的混配量将接枝共聚物(C)与热塑性树脂(D1)或热塑性树脂(D3)利用上述的熔融混炼1-2的方法进行粒料化，通过注射成型得到各种成型品。对所得到的成型品的显色性、透明性、耐候性、耐冲击性进行评价。将结果列于表4。
[表4]
Figure BDA0002399427050000491
※接枝共聚物(C)与热塑性树脂(D)的折射率差
如实施例1-8～1-10所示，在第1发明中的接枝共聚物(C)与热塑性树脂(D)的折射率差为0.02以下的情况下，可得到透明性高的热塑性树脂组合物及其成型品。另一方面，如比较例1-7所示，对于使用了不经混合物(Ac)的细乳化而进行聚合得到的接枝聚合物的热塑性树脂组合物，复合橡胶状聚合物(A)的组成不均匀，即使接枝共聚物(C)与热塑性树脂(D)的折射率差为0.02以下，透明性也差。
参考例1-1中，由于接枝共聚物(C)与热塑性树脂(D)的折射率差大于0.02，因而透明性差，但显色性、耐候性、耐冲击性良好。
[第2发明的实施例和比较例]
[测定·评价方法]
以下的实施例以及比较例中的各种测定、评价及其中所用的操作方法如下。
<数均分子量(Mn)的测定>
使用GPC(GPC：Waters公司制造的“GPC/V2000”、柱：昭和电工公司制造的“ShodexAT-G+AT-806MS”)，将邻二氯苯(145℃)作为溶剂，测定聚苯乙烯换算的数均分子量(Mn)。
<平均粒径的测定>
使用Microtrac(日机装公司制造的“NANOTRAC150”)，使用纯水作为测定溶剂，将测定出的体积平均粒径(MV)作为平均粒径。
通过电子显微镜的图像分析确认了，分散在接枝交联颗粒(B-I)中的交联颗粒(A-I)的平均粒径等同于热塑性树脂组合物中的交联颗粒(A-I)和接枝交联颗粒(B-I)的平均粒径。
<熔融混炼2-1>
将交联颗粒(A-I)或接枝交联颗粒(B-I)与热塑性树脂(D-I)混合，用带有
Figure BDA0002399427050000501
真空排气口的双螺杆挤出机(池贝公司制造的“PCM30”)在料筒温度200～260℃、93.325kPa真空下进行熔融混炼，得到透明的热塑性树脂组合物。在熔融混炼后使用造粒机(创研公司制造的“SH型造粒机”)进行粒料化。
<熔融混炼2-2>
将交联颗粒(A-I)或接枝交联颗粒(B-I)、热塑性树脂(D-I)、以及相对于合计100份的交联颗粒(A-I)或接枝交联颗粒(B-I)与热塑性树脂(D-I)为0.8份的炭黑(三井化学公司制造的“#966B”)混合，用带有
Figure BDA0002399427050000502
真空排气口的双螺杆挤出机(池贝公司制造的“PCM30”)在料筒温度200～260℃、93.325kPa真空下进行熔融混炼，得到着黑色的热塑性树脂组合物。在熔融混炼后使用造粒机(创研公司制造的“SH型造粒机”)进行粒料化。
<熔体体积流动速率(MVR)的测定>
对于由熔融混炼2-1得到的热塑性树脂组合物，依照ISO 1133标准进行MVR测定。需要说明的是，MVR为热塑性树脂组合物的流动性的指标。
<注射成型2-1>
将由熔融混炼2-1得到的热塑性树脂组合物的粒料利用注射成型机(东芝机械公司制造的“IS55FP-1.5A”)以料筒温度200～270℃、模具温度60℃的条件成型出长80mm、宽10mm、厚4mm的成型品，用作却贝冲击试验用成型品或拉伸试验用成型品。
<注射成型2-2>
将由熔融混炼2-2得到的热塑性树脂组合物的粒料利用注射成型机(东芝机械公司制造的“IS55FP-1.5A”)以料筒温度200～270℃、模具温度60℃的条件成型出长100mm、宽100mm、厚2mm的成型品，用作显色性评价用成型品、耐擦伤性评价用成型品。
<耐冲击性的评价>
对于却贝冲击试验用成型品，依照ISO 179标准，于23℃的条件下进行却贝冲击试验(有缺口)，测定却贝冲击强度。
<显色性的评价>
对于显色性评价用成型品，采用分光测色计(Konica Minolta Optics公司制造的“CM-3500d”)以SCE方式测定亮度L*。将所测定的L*作为“L*(ma)”。L*越低越呈黑色，判断为显色性良好。
“亮度(L*)”是指在JIS Z 8729采用的L*a*b*色度系统中色彩值中的亮度的值(L*)。
“SCE方式”是指使用依据JIS Z 8722的分光测色计，利用光阱除去正反射光来进行颜色测定的方法。
<耐擦伤性的评价>
如图1所示，准备顶端部1形成为大致半球形的棒状的夹具2，在该顶端部1覆盖重叠8片纱布而成的层叠片S。按照棒状的夹具2相对于成型品(试验片)M的表面成直角的方式使覆盖有层叠片S的顶端部1与该成型品(试验片)M的表面接触，使该顶端部1在成型品M的表面沿水平方向(图中箭头X方向)滑动，往复滑动100次。此时，施加的负荷为1kg。往复100次后，与上述显色性的评价同样地使用分光测色计以SCE方式对于受到损伤的成型品M的表面的亮度L*进行。将所测定的L*作为“L*(mc)”。
(耐擦伤性的判定)
由在上述显色性的评价中得到的“L*(ma)”和“L*(mc)”利用下式(5)计算出成型品M的伤痕的显眼容易度的判定指标ΔL*。ΔL*(mc-ma)的绝对值越大，伤痕越容易显眼。
ΔL*(mc-ma)＝L*(mc)-L*(ma)…(5)
由ΔL*(mc-ma)的绝对值以下述基准进行评价，在◎和○的情况下，判定具有耐擦伤性。
◎：ΔL*(mc-ma)的绝对值为2.0以下。伤痕不显眼，无损于成型品的外观性。
○：ΔL*(mc-ma)的绝对值大于2.0～5.0以下。伤痕不太显眼，无损于成型品的外观性。
×：ΔL*(mc-ma)的绝对值大于5.0。伤痕显眼，损害成型品的外观性。
<成型收缩率的测定>
对于拉伸试验用成型品，根据ASTM D 955测定相对于模具尺寸的成型收缩率。该成型收缩率优选为0.7％以下。
[二(甲基)丙烯酸酯(a)的制造]
<制造例2-1：二(甲基)丙烯酸酯(a-1)>
在安装有蒸馏装置的反应容器中加入聚四亚甲基二醇(PTMG650；Mn650；三菱化学制)32.5份、丙烯酸甲酯21.52份、对苯二酚0.034份、四丁氧基钛0.17份以及甲苯250份，在常压下在氮气流中于浴温130～140℃加热搅拌9小时。期间通过蒸馏将包含甲醇的溶液馏出。反应后，向反应液中添加水3.0份，于浴温90℃搅拌2小时。接下来，通过抽滤除去不溶物，在减压下与120℃蒸馏除去甲苯，于50～20mmHg/浴温120～190℃蒸馏除去低沸点成分(丙烯酸甲酯、残留甲苯等)，得到无色透明的聚四亚甲基二醇二丙烯酸酯(二(甲基)丙烯酸酯(a-1))。关于二(甲基)丙烯酸酯(a-1)，通过GPC测定得到的数均分子量(Mn)为670。
<制造例2-2：二(甲基)丙烯酸酯(a-2)>
作为聚四亚甲基二醇使用聚四亚甲基二醇(PTMG850；Mn850；三菱化学制)42.5份，除此以外与制造例2-1同样地得到无色透明的聚四亚甲基二醇二丙烯酸酯(二(甲基)丙烯酸酯(a-2))。关于二(甲基)丙烯酸酯(a-2)，通过GPC测定得到的数均分子量(Mn)为860。
<制造例2-3：二(甲基)丙烯酸酯(a-3)>
作为聚四亚甲基二醇使用聚四亚甲基二醇(PTMG1000；Mn1000；三菱化学制)50.0份，除此以外与制造例2-1同样地得到无色透明的聚四亚甲基二醇二丙烯酸酯(二(甲基)丙烯酸酯(a-3))。关于二(甲基)丙烯酸酯(a-3)，通过GPC测定得到的数均分子量(Mn)为1010。
<制造例2-4：二(甲基)丙烯酸酯(a-4)>
作为聚四亚甲基二醇使用聚四亚甲基二醇(PTMG1500；Mn1500；三菱化学制)75.0份，除此以外与制造例2-1同样地得到无色透明的聚四亚甲基二醇二丙烯酸酯(二(甲基)丙烯酸酯(a-4))。关于二(甲基)丙烯酸酯(a-4)，通过GPC测定得到的数均分子量(Mn)为1560。
<制造例2-5：二(甲基)丙烯酸酯(a-5)>
作为聚四亚甲基二醇使用聚四亚甲基二醇(PTMG2000；Mn2000；三菱化学制)100.0份，除此以外与制造例2-1同样地得到无色透明的聚四亚甲基二醇二丙烯酸酯(二(甲基)丙烯酸酯(a-5))。关于二(甲基)丙烯酸酯(a-5)，通过GPC测定得到的数均分子量(Mn)为2070。
<制造例2-6：二(甲基)丙烯酸酯(a-6)>
作为聚四亚甲基二醇使用聚四亚甲基二醇(PTMG3000；Mn3000；三菱化学制)150.0份，除此以外与制造例2-1同样地得到无色透明的聚四亚甲基二醇二丙烯酸酯(二(甲基)丙烯酸酯(a-6))。关于二(甲基)丙烯酸酯(a-6)，通过GPC测定得到的数均分子量(Mn)为3020。
<制造例2-7：二(甲基)丙烯酸酯(a-7)>
除了不使用聚四亚甲基二醇而使用聚乙二醇(PEG6000；Mn6000；东邦化学制)300.0份以外，与制造例2-1同样地得到白色的聚乙二醇二丙烯酸酯(二(甲基)丙烯酸酯(a-7))。关于二(甲基)丙烯酸酯(a-7)，通过GPC测定得到的数均分子量(Mn)为6040。
<制造例2-8：二(甲基)丙烯酸酯(a-8)>
除了不使用聚四亚甲基二醇而使用聚乙二醇(PEG8000；Mn8000；MP Biomedicals制)400.0份以外，与制造例2-1同样地得到白色的聚乙二醇二丙烯酸酯(二(甲基)丙烯酸酯(a-8))。关于二(甲基)丙烯酸酯(a-8)，通过GPC测定得到的数均分子量(Mn)为8010。
<制造例2-9：二(甲基)丙烯酸酯(a-9)>
除了不使用聚四亚甲基二醇而使用聚乙二醇(PEG10000；Mn10000；东邦化学制)500.0份以外，与制造例2-1同样地得到白色的聚乙二醇二丙烯酸酯(二(甲基)丙烯酸酯(a-9))。关于二(甲基)丙烯酸酯(a-9)，通过GPC测定得到的数均分子量(Mn)为10040。
<制造例2-10：二(甲基)丙烯酸酯(a-10)>
除了不使用聚四亚甲基二醇而使用聚己内酯二醇(PRAXCELL 220N；Mn2000；Daicel制)100.0份以外，与制造例2-1同样地得到无色透明的聚己内酯二醇二丙烯酸酯(二(甲基)丙烯酸酯(a-10))。关于二(甲基)丙烯酸酯(a-10)，通过GPC测定得到的数均分子量(Mn)为2040。
<制造例2-11：二(甲基)丙烯酸酯(a-11)>
除了不使用聚四亚甲基二醇而使用聚碳酸酯二醇(UH-200；Mn2000；宇部兴产制)100.0份以外，与制造例2-1同样地得到无色透明的聚碳酸酯二醇二丙烯酸酯(二(甲基)丙烯酸酯(a-11))。关于二(甲基)丙烯酸酯(a-11)，通过GPC测定得到的数均分子量(Mn)为2020。
<制造例2-12：二(甲基)丙烯酸酯(a-12)>
作为聚四亚甲基二醇使用聚四亚甲基二醇(PTMG3000；Mn3000；三菱化学制)150.0份，不使用丙烯酸甲酯而使用甲基丙烯酸甲酯25.02份，除此以外与制造例2-1同样地得到无色透明的聚四亚甲基二醇二甲基丙烯酸酯(二(甲基)丙烯酸酯(a-12))。关于二(甲基)丙烯酸酯(a-12)，通过GPC测定得到的数均分子量(Mn)为3020。
下述表5中汇总示出了制造例2-1～2-12中得到的二(甲基)丙烯酸酯(a-1)～(a-12)的成分组成、数均分子量(Mn)。
[表5]
Figure BDA0002399427050000541
[交联颗粒(A-I)或接枝交联颗粒(B-I)的制造]
<制造例2-13：交联颗粒(A-I-1)>
向二(甲基)丙烯酸酯(a-1)40份中加入苯乙烯40份、丙烯腈20份、去离子水310份、烯基琥珀酸二钾1份、叔丁基过氧化氢0.2份和十六烷2.5份，在搅拌下使用(株)日本精机制作所制Ultrasonic Homogenizer以振幅输出80％进行20分钟时间的超声波照射，从而得到溶解有二(甲基)丙烯酸酯(a-1)的苯乙烯-丙烯腈溶液的细乳液。
在具备试剂注入容器、冷却管、夹套加热机和搅拌装置的反应容器中投入溶解有二(甲基)丙烯酸酯(a-1)的苯乙烯-丙烯腈溶液的细乳液，将反应容器进行氮气置换后，升温至55℃。接下来添加甲醛次硫酸钠0.3份、硫酸亚铁七水合物0.0001份、乙二胺四乙酸二钠0.0003份、去离子水10份，引发聚合。确认到聚合放热后，将夹套温度设为80℃，继续进行聚合直至确认不到聚合放热为止，进一步保持1小时，由此得到交联颗粒(A-I-1)的水分散体。对所得到的交联颗粒(A-I-1)的水分散体进行测定得到的交联颗粒(A-I-1)的体积平均粒径为0.15μm。接下来，将交联颗粒(A-I-1)的水分散体使用5％的硫酸进行凝固，并进行水洗、干燥，得到交联颗粒(A-I-1)。
<制造例2-14：交联颗粒(A-I-2)～(A-I-13)>
除了不使用二(甲基)丙烯酸酯(a-1)而使用二(甲基)丙烯酸酯(a-2)～(a-12)、采用表6所示的单体组成以外，与制造例2-13同样地得到交联颗粒(A-I-2)～(A-I-13)。
将交联颗粒(A-I-1)～(A-I-13)的体积平均粒径列于表6。
Figure BDA0002399427050000561
<制造例2-15：接枝交联颗粒(B-I-1)>
在带搅拌机的不锈钢聚合釜中投入交联颗粒(A-I-6)的水分散体(以固体成分计为70份)，追加烯基琥珀酸钾0.4份和硫酸亚铁七水合物0.002份、甲醛亚砜钠(sodiumaldehyde sulfoxide)0.64份、乙二胺-N,N,N’,N’-四羧酸二钠0.006份。利用100分钟的时间向其中加入苯乙烯20份、丙烯腈10份、叔丁基过氧化氢0.45份的混合液，保持30分钟从而使反应完成。将反应生成物的乳液用硫酸水溶液凝固并进行水洗后，干燥得到接枝交联颗粒(B-I-1)。水分散体的体积平均粒径为0.15μm、接枝率为43％。
[热塑性树脂的制造]
<制造例2-16：热塑性树脂(D-I-1)>
在带搅拌机的不锈钢聚合釜中投入离子交换水150份、苯乙烯67份、丙烯腈33份、2,2’-偶氮二(异丁腈)0.2份、正辛基硫醇0.25份、羟基磷灰石钙0.47份、烯基琥珀酸钾0.003份。使聚合釜的内温为75℃进行3小时反应，升温至90℃进行1小时反应。将内容物抽出，用离心脱水机清洗，使其干燥，得到粉状的热塑性树脂(D-I-1)。
<制造例2-17：热塑性树脂(D-I-2)>
除了苯乙烯使用75份、丙烯腈使用25份以外，利用与制造例2-16相同的方法进行制造，得到粉状的热塑性树脂(D-I-2)。
<制造例2-18：热塑性树脂(D-I-3)>
除了使苯乙烯为54份、丙烯腈为26份、进一步使用N-苯基马来酰亚胺20份以外，利用与制造例2-16相同的方法进行制造，得到粉状的热塑性树脂(D-I-3)。
[其他热塑性树脂]
作为其他热塑性树脂，使用以下的树脂。
热塑性树脂(D-I-4)：UMGABS株式会社制造的AAS(ASA)树脂(丙烯酸橡胶分散AS树脂)；S310
热塑性树脂(D-I-5)：UMGABS株式会社制造的ABS树脂(丁二烯橡胶分散AS树脂)；EX18A
热塑性树脂(D-I-6)：UMGABS株式会社制造的AES树脂(乙烯·α-烯烃橡胶分散AS树脂)；ESA30
热塑性树脂(D-I-7)：Mitsubishi Engineering-Plastics株式会社制造的聚碳酸酯；NOVAREX7025R
下述表7中汇总示出热塑性树脂(D-I-1)～(D-I-7)的单体组成等。
[表7]
Figure BDA0002399427050000581
[实施例2-1～2-17、比较例2-1～2-7]
以表8～10所示的混配量使用交联颗粒(A-I)或接枝交联颗粒(B-I)、以及热塑性树脂(D-I)，利用上述的熔融混炼2-1或2-2的方法进行粒料化，通过注射成型2-1或2-2得到各种成型品。对于熔融混炼2-1中得到的热塑性树脂组合物进行MVR测定。另外，对于所得到的成型品进行耐冲击性、显色性、耐擦伤性、成型收缩率评价。将结果列于表8～10。
[表8]
Figure BDA0002399427050000582
[表9]
Figure BDA0002399427050000591
[表10]
Figure BDA0002399427050000592
由表8～10可知，实施例2-1～2-17的热塑性树脂组合物的流动性优异。实施例2-1～2-17中得到的成型品的耐冲击性、显色性、耐擦伤性、成型收缩率优异。另一方面，在不满足第2发明的规定的比较例2-1～2-7中，流动性、成型品的耐冲击性、显色性、耐擦伤性、成型收缩率中的任一特性较差。即，在混配使用了Mn小于800的二(甲基)丙烯酸酯(a)而成的交联颗粒的比较例2-1中，耐冲击性、耐擦伤性差。在混配使用了Mn大于9,000的二(甲基)丙烯酸酯(a)而成的交联颗粒的比较例2-2中，流动性、显色性差。在仅为热塑性树脂而未混配第2发明的交联颗粒(A-I)或接枝交联颗粒(B-I)的比较例2-3～2-7中，具有源自各热塑性树脂的缺点，流动性、耐冲击性、耐擦伤性、成型收缩率无法全部得到满足。
由这些结果可知，第2发明的交联颗粒(A-I)和接枝交联颗粒(B-I)能够在无损于热塑性树脂的显色性、成型收缩率的情况下改善流动性、耐冲击性、耐擦伤性，能够合适地适用于车辆内外装部件、办公设备、家电、建材等用途中。
[第3发明的实施例和比较例]
[测定·评价方法]
以下的实施例以及比较例中的各种测定、评价及其中所用的操作方法如下。
<数均分子量(Mn)的测定>
使用GPC(GPC：Waters公司制造的“GPC/V2000”、柱：昭和电工公司制造的“ShodexAT-G+AT-806MS”)，将邻二氯苯(145℃)作为溶剂，测定聚苯乙烯换算的数均分子量(Mn)。
<平均粒径的测定>
使用Microtrac(日机装公司制造的“NANOTRAC150”)，作为测定溶剂使用纯水，将测定出的体积平均粒径(MV)作为平均粒径。
需要说明的是，通过电子显微镜的图像分析确认了，分散在接枝交联颗粒(B-II)中的交联颗粒(A-II)的平均粒径即等同于热塑性树脂组合物中的交联颗粒(A-II)和接枝交联颗粒(B-II)的平均粒径。
<团块物的质量比例>
将水性分散体用100目的不锈钢制金属丝网过滤，将网上的残馏组分进行水洗、干燥后，测定过滤残留固体成分的质量。通过下式(6)求出水性分散体中的团块物的质量比例。该比例越少，工序通过性(process passability)越好且为优选，该比例优选为0.3％以下。
团块物的质量比例(质量％)
＝[过滤残留固体成分的质量(g)/总固体成分的质量(g)]×100…(6)
<熔融混炼3-1>
将交联颗粒(A-II)或接枝交联颗粒(B-II)与热塑性树脂(D-II)混合，用带有
Figure BDA0002399427050000601
真空排气口的双螺杆挤出机(池贝公司制造的“PCM30”)在料筒温度200～260℃、93.325kPa真空下进行熔融混炼，得到透明的热塑性树脂组合物。进一步在熔融混炼后使用造粒机(创研公司制造的“SH型造粒机”)进行粒料化。
<熔融混炼3-2>
将交联颗粒(A-II)或接枝交联颗粒(B-II)、热塑性树脂(D-II)、以及相对于合计100份的交联颗粒(A-II)或接枝交联颗粒(B-II)与热塑性树脂(D-II)为0.8份的炭黑(三井化学公司制造的“#966B”)混合，用带有
Figure BDA0002399427050000611
真空排气口的双螺杆挤出机(池贝公司制造的“PCM30”)在料筒温度200～260℃、93.325kPa真空下进行熔融混炼，得到着黑色的热塑性树脂组合物。进一步在熔融混炼后使用造粒机(创研公司制造的“SH型造粒机”)进行粒料化。
<熔体体积流动速率(MVR)的测定>
对于熔融混炼3-1中得到的热塑性树脂组合物，依照ISO 1133标准进行MVR测定。需要说明的是，MVR为热塑性树脂组合物的流动性的指标。
<注射成型3-1>
将熔融混炼3-1中得到的热塑性树脂组合物的粒料利用注射成型机(东芝机械公司制造的“IS55FP-1.5A”)以料筒温度200～270℃、模具温度60℃的条件成型出长80mm、宽10mm、厚4mm的成型品，将其用作却贝冲击试验用成型品。
<注射成型3-2>
使用熔融混炼3-1中得到的热塑性树脂组合物的粒料，利用注射成型机(东芝机械公司制造的“IS55FP-1.5A”)以料筒温度200～270℃、模具温度60℃的条件成型出长100mm、宽100mm、厚2mm的成型品，将其用作透明性评价用成型品、耐候性评价用成型品。
将熔融混炼3-2中得到的热塑性树脂组合物的粒料利用注射成型机(东芝机械公司制造的“IS55FP-1.5A”)以料筒温度200～270℃、模具温度60℃的条件成型出长100mm、宽100mm、厚2mm的成型品，将其用作显色性评价用成型品、耐擦伤性评价用成型品。
<耐冲击性的评价>
对于却贝冲击试验用成型品，与第2发明中同样地进行却贝冲击强度的测定。
<显色性的评价>
对于显色性评价用成型品，与第2发明中同样地进行显色性的评价。
<耐擦伤性的评价>
利用图1所示的方法与第2发明中同样地进行耐擦伤性的评价和判定。
<耐候性的评价>
使用阳光耐候试验箱(SUGA TEST INSTRUMENTS株式会社制造)，在黑板温度63℃、循环条件60分钟(降雨12分钟)的条件下对耐候性评价用成型品进行1000小时处理。利用色差计测定该处理前后的变色程度(ΔE)并进行评价。
ΔE越小耐候性越好，将○以上判定为具有耐候性。
◎：0以上且小于1。未发生变色，无损于成型品的外观性。
○：1以上且小于3。几乎未发生变色，无损于成型品的外观性。
△：5以上且小于10。稍有变色，损害成型品的外观性。
×：10以上。发生很大程度的变色，损害成型品的外观性。
<透明性的评价>
对于透明性评价用成型品，使用Haze Meter(村上色彩研究所株式会社制造)测定浊度(Haze)。浊度越低意味着透明性越高。
透明性依据以下的判定基准进行评价，将○以上判定为具有透明性。
◎：0％以上且小于5％
○：5％以上且小于10％
△：10％以上且小于30％
×：30％以上
[二(甲基)丙烯酸酯(a)的制造]
与第2发明的制造例2-1～2-12同样地制造二(甲基)丙烯酸酯(a-1)～(a-12)。二(甲基)丙烯酸酯(a-1)～(a-12)的成分组成、数均分子量(Mn)如第2发明中的表5中所示。
<制造例3-1：交联颗粒(A-II-1)>
在二(甲基)丙烯酸酯(a-1)40份中加入甲基丙烯酸甲酯50份、苯乙烯10份、去离子水310份、烯基琥珀酸二钾1份、叔丁基过氧化氢0.2份以及十六烷2.5份，在搅拌下使用(株)日本精机制作所制造的Ultrasonic Homogenizer以振幅输出80％进行20分钟时间的超声波照射，从而得到溶解有二(甲基)丙烯酸酯(a-1)的甲基丙烯酸甲酯溶液的细乳液。
在具备试剂注入容器、冷却管、夹套加热机和搅拌装置的反应容器中投入溶解有二(甲基)丙烯酸酯(a-1)的甲基丙烯酸甲酯溶液的细乳液，将反应容器进行氮气置换后，升温至55℃。接下来添加甲醛次硫酸钠0.3份、硫酸亚铁七水合物0.0001份、乙二胺四乙酸二钠0.0003份、去离子水10份，引发聚合。确认到聚合放热后，将夹套温度设为80℃，继续进行聚合直至确认不到聚合放热为止，进一步保持1小时，由此得到交联颗粒(A-II-1)的水分散体。对所得到的交联颗粒(A-II-1)的水分散体进行测定得到的交联颗粒(A-II-1)的体积平均粒径为0.15μm，团块物的质量比例为0.001％。接下来，将交联颗粒(A-II-1)的水分散体用5％的硫酸进行凝固，并进行水洗、干燥，得到交联颗粒(A-II-1)。
<制造例3-2：交联颗粒(A-II-2)～(A-II-12)>
除了不使用二(甲基)丙烯酸酯(a-1)而使用二(甲基)丙烯酸酯(a-2)～(a-12)、采用表11所示的单体组成以外，与制造例3-1同样地得到交联颗粒(A-II-2)～(A-II-12)。
将交联颗粒(A-II-1)～(A-II-12)制造时的团块物的质量比例和体积平均粒径列于表11。
Figure BDA0002399427050000641
<制造例3-3：交联颗粒(A-II-13)～(A-II-24)>
除了不使用二(甲基)丙烯酸酯(a-1)而使用二(甲基)丙烯酸酯(a-6)、采用表12所示的单体组成以外，与制造例3-1同样地得到交联颗粒(A-II-13)～(A-II-24)。
将交联颗粒(A-II-13)～(A-II-24)制造时的团块物的质量比例和体积平均粒径列于表12。
Figure BDA0002399427050000661
<制造例3-4：交联颗粒(A-II-25)>
除了使用二(甲基)丙烯酸酯(a-6)40份、甲基丙烯酸甲酯50份、烯基琥珀酸二钾3份并使(株)日本精机制作所制造的Ultrasonic Homogenizer的振幅输出为90％以外，利用与制造例3-1相同的方法进行制造，由此得到交联颗粒(A-II-25)的水分散体。交联颗粒(A-II-25)的体积平均粒径为0.06μm，团块物的质量比例为0.001％。
<制造例3-5：交联颗粒(A-II-26)>
除了使用烯基琥珀酸二钾2份以外，利用与制造例3-4相同的方法进行制造，由此得到交联颗粒(A-II-26)的水分散体。交联颗粒(A-II-26)的体积平均粒径为0.09μm，团块物的质量比例为0.001％。
<制造例3-6：交联颗粒(A-II-27)>
除了使用烯基琥珀酸二钾0.4份并使(株)日本精机制作制造的UltrasonicHomogenizer的振幅输出为30％以外，利用与制造例3-4相同的方法进行制造，由此得到交联颗粒(A-II-27)的水分散体。交联颗粒(A-II-27)的体积平均粒径为0.45μm，团块物的质量比例为0.003％。
<制造例3-7：交联颗粒(A-II-28)>
在具备试剂注入容器、冷却管、夹套加热机和搅拌装置的反应容器中投入去离子水200份、油酸钾2.1份、二辛基磺化琥珀酸钠4.2份、硫酸亚铁七水合物0.003份、乙二胺四乙酸钠0.009份、甲醛次硫酸钠0.3份，将反应容器进行氮气置换后，升温至60℃。接下来利用2小时的时间滴加丙烯酸丁酯81.4份、丙烯酸18.6份、异丙基苯过氧化氢0.5份，之后进一步反应2小时，由此得到含酸基共聚物的水分散体。
在反应器内将焦磷酸钠2.4份以5％水溶液的形式添加到交联颗粒(A-II-6)的水分散体100份(固体成分换算)中，充分搅拌后，添加含酸基共聚物的水分散体1.8份(固体成分换算)。在保持内温30℃的状态下搅拌30分钟，由此得到交联颗粒(A-II-28)及其水分散体。交联颗粒(A-II-28)的体积平均粒径为0.57μm，团块物的质量比例为0.01％。
<制造例3-8：交联颗粒(A-II-29)>
在交联颗粒(A-II-6)的水分散体100份(固体成分换算)中添加十二烷基苯磺酸钠0.15份后，利用30分钟的时间滴加5％乙酸水溶液30份。滴加结束后利用10分钟的时间滴加10％氢氧化钠水溶液，得到交联颗粒(A-II-29)的水分散体。交联颗粒(A-II-29)的体积平均粒径为0.88μm，团块物的质量比例为0.01％。
<制造例3-9：交联颗粒(A-II-30)>
除了使5％乙酸水溶液的用量为50份以外，利用与制造例3-8相同的方法进行制造，由此得到交联颗粒(A-II-30)的水分散体。交联颗粒(A-II-30)的体积平均粒径为1.2μm，团块物的质量比例为0.04％。
<制造例3-10：交联颗粒(A-II-31)>
在交联颗粒(A-II-6)的水分散体100份(固体成分换算)中添加十二烷基苯磺酸钠0.15份后，利用40分钟的时间滴加20％乙酸水溶液30份。滴加结束后利用10分钟的时间滴加10％氢氧化钠水溶液，得到交联颗粒(A-II-31)的水分散体。交联颗粒(A-II-31)的体积平均粒径为2.1μm、团块物的质量比例为0.05％。
<制造例3-11：交联颗粒(A-II-32)>
除了使用二(甲基)丙烯酸酯(a-12)40份、丙烯酸正丁酯40份、苯乙烯20份以外，利用与制造例3-1相同的方法进行制造，由此得到交联颗粒(A-II-32)的水分散体。交联颗粒(A-II-32)的体积平均粒径为0.15μm，团块物的质量比例为0.001％。
<制造例3-12：交联颗粒(A-II-33)>
在具备试剂注入容器、冷却管、夹套加热机和搅拌装置的反应容器中，在二(甲基)丙烯酸酯(a-6)40份中加入甲基丙烯酸甲酯50份、苯乙烯10份、去离子水310份、烯基琥珀酸二钾1份、叔丁基过氧化氢0.2份，将反应容器进行氮气置换后，升温至55℃。接下来添加甲醛次硫酸钠0.3份、硫酸亚铁七水合物0.0001份、乙二胺四乙酸二钠0.0003份、去离子水10份，引发聚合。确认到聚合放热后，将夹套温度设为80℃，继续进行聚合直至确认不到聚合放热为止，进一步保持1小时，由此得到交联颗粒(A-II-33)的水分散体。交联颗粒(A-II-33)的体积平均粒径为0.47μm，团块物的质量比例为2.5％。
将交联颗粒(A-II-25)～(A-II-33)制造时的团块物的质量比例和体积平均粒径列于表13、14中。
[表13]
Figure BDA0002399427050000691
[表14]
Figure BDA0002399427050000692
<制造例3-13：接枝交联颗粒(B-II-1)>
带搅拌机的不锈钢聚合釜中加入交联颗粒(A-II-1)的水分散体(以固体成分计为70份)，追加烯基琥珀酸钾0.56份和硫酸亚铁七水合物0.003份、甲醛亚砜钠0.89份、乙二胺-N,N,N’,N’-四羧酸二钠0.008份。利用100分钟的时间向其中加入甲基丙烯酸甲酯29份、丙烯酸甲酯1份、叔丁基过氧化氢0.45份的混合液，保持30分钟使反应完成。将反应生成物的乳液用硫酸水溶液凝固，进行水洗后，干燥得到接枝交联颗粒(B-II-1)。水分散体的体积平均粒径为0.15μm、接枝率为43％、团块物的质量比例为0.02％。
<制造例3-14：接枝交联颗粒(B-II-2)～(B-II-33)>
除了将交联颗粒(A-II)的种类变更为交联颗粒(A-II-2)～(A-II-33)、采用表15～17所示的原料组成以外，利用与制造例3-13相同的方法进行制造，得到接枝交联颗粒(B-II-2)～(B-II-33)。
将接枝交联颗粒(B-II-1)～(B-II-33)的接枝率、体积平均粒径和制造时的团块物的质量比例列于表15～17中。
[表15]
Figure BDA0002399427050000701
[表16]
Figure BDA0002399427050000702
[表17]
Figure BDA0002399427050000711
[热塑性树脂的制造]
<制造例3-15：热塑性树脂(D-II-1)>
在带搅拌机的不锈钢聚合釜中投入离子交换水150份、甲基丙烯酸甲酯98份、丙烯酸甲酯2份、2,2’-偶氮二(异丁腈)0.2份、正辛基硫醇0.25份、羟基磷灰石钙0.47份、烯基琥珀酸钾0.003份。使聚合釜的内温为75℃进行3小时反应，升温至90℃进行1小时反应。抽出内容物，利用离心脱水机清洗，干燥得到粉状的热塑性树脂(D-II-1)。
<制造例3-16：热塑性树脂(D-II-2)>
除了使用甲基丙烯酸甲酯70份、苯乙烯10份、N-苯基马来酰亚胺20份以外，利用与制造例3-15相同的方法进行制造，得到粉状的热塑性树脂(D-II-2)。
[其他热塑性树脂]
作为其他热塑性树脂，使用以下树脂。
热塑性树脂(D-II-3)：Mitsubishi Engineering-Plastics株式会社制造的聚碳酸酯；NOVAREX7025R
热塑性树脂(D-II-4)：UMGABS株式会社制造的AAS(ASA)树脂(丙烯酸橡胶分散AS树脂)；S310
将热塑性树脂(D-II-1)～(D-II-4)的单体组成等汇总列于下表18中。
[表18]
Figure BDA0002399427050000721
[实施例3-1～3-38、比较例3-1～3-7]
以表19～24所示的混配量使用交联颗粒(A-II)或接枝交联颗粒(B-II)以及热塑性树脂(D-II)，利用上述的熔融混炼3-1或3-2的方法进行粒料化，通过注射成型3-1或3-2得到各种成型品。对于熔融混炼3-1中得到的热塑性树脂组合物进行MVR测定。另外，对于所得到的成型品进行耐冲击性、显色性、耐擦伤性、耐候性评价。将结果列于表19～24中。
另外，对于实施例3-6和比较例3-2的热塑性树脂组合物进行透明性评价，将结果列于表25中。
[表19]
Figure BDA0002399427050000731
[表20]
Figure BDA0002399427050000732
[表21]
Figure BDA0002399427050000741
[表22]
Figure BDA0002399427050000742
[表23]
Figure BDA0002399427050000743
[表24]
Figure BDA0002399427050000751
[表25]
Figure BDA0002399427050000752
由表19～24可知，实施例3-1～3-38的热塑性树脂组合物的流动性优异。实施例3-1～3-38中得到的成型品的耐冲击性、显色性、耐擦伤性、耐候性优异。另一方面，在不满足第3发明的规定的比较例3-1～3-7中，流动性、成型品的耐冲击性、显色性、耐擦伤性、耐候性中的任一特性较差。
如表25所示，实施例3-6的成型品的透明性优异，比较例3-2的成型品的透明性差。
由这些结果可知，交联颗粒(A-II)和接枝交联颗粒(B-II)能够在无损于热塑性树脂的显色性、耐候性的情况下改善流动性、耐冲击性、耐擦伤性，能够合适地应用于车辆内外装部件、办公设备、家电、建材等用途中。
[第4发明的实施例和比较例]
[橡胶质聚合物的制造]
<合成例4-1：橡胶质聚合物(A-III-1)的制造>
按以下的配比制造橡胶质聚合物(A-III-1)。
[配比]
Figure BDA0002399427050000761
在具备试剂注入容器、冷却管、夹套加热机和搅拌装置的反应器中投入蒸馏水、丙烯酸正丁酯、十六烷、烯基琥珀酸二钾、甲基丙烯酸烯丙酯、1,3-丁二醇二甲基丙烯酸酯、叔丁基过氧化氢，在常温下使用(株)日本精机制作所制造的Ultrasonic Homogenizer US-600以振幅35μm进行20分钟超声波处理，由此得到预乳液(a-III-1)。该得到的乳液的平均粒径为180nm。
将预乳液(a-III-1)加热至60℃后，添加硫酸亚铁、甲醛次硫酸钠、乙二胺四乙酸二钠，引发自由基聚合。通过丙烯酸酯成分的聚合，液温最高上升到78℃。在70℃维持30分钟，完成丙烯酸酯成分的聚合，得到橡胶质聚合物(A-III-1)。所得到的乳液中的橡胶质聚合物(A-III-1)的固体成分为18.7％、体积平均粒径(X)为180nm。将橡胶质聚合物(A-III-1)的体积平均粒径、频度上限10％粒径(Y)和频度下限10％粒径(Z)列于表26中。
橡胶质聚合物(A-III-1)和后述的橡胶质聚合物(A-III-2)～(A-12)的平均粒径和粒径分布以及后述的接枝共聚物(B-III-1)～(B-III-12)的平均粒径利用以下的方法测定。
<粒径的测定>
使用日机装公司制造的Nanotrac UPA-EX150由动态光散射法求出体积平均粒径。
另外，利用与上述相同的方法求出粒径分布，设频度上限10％的粒径为频度上限10％粒径(Y)，设频度下限10％的粒径为频度下限10％粒径(Z)，分别计算出相对于体积平均粒径(X)的比。
<合成例4-2～4-9：橡胶质聚合物(A-III-2)～(A-III-9)的制造>
将表26所示的物质以表26所示的比例进行使用，与合成例4-1同样地进行合成，分别得到橡胶质聚合物(A-III-2)～(A-III-9)。将各橡胶质聚合物(A-III-2)～(A-III-9)的体积平均粒径(X)以及频度上限10％粒径(Y)和频度下限10％粒径(Z)列于表26中。
<合成例4-10：橡胶质聚合物(A-III-10)的制造>
按以下的配比制造橡胶质聚合物(A-III-10)。
[配比]
Figure BDA0002399427050000771
在具备试剂注入容器、冷却管、夹套加热机和搅拌装置的反应器中投入蒸馏水，加热至60℃后，添加硫酸亚铁、甲醛次硫酸钠、乙二胺四乙酸二钠，利用120分钟的时间用泵滴加丙烯酸正丁酯、十六烷、烯基琥珀酸二钾、甲基丙烯酸烯丙酯、1,3-丁二醇二甲基丙烯酸酯、叔丁基过氧化氢的混合液，升温至80℃。滴加结束后在70℃维持30分钟，完成丙烯酸酯成分的聚合，得到橡胶质聚合物(A-III-10)。所得到的乳液中的橡胶质聚合物(A-III-10)的固体成分为18.4％、体积平均粒径(X)为180nm。另外，频度上限10％粒径(Y)和频度下限10％粒径(Z)如表27中所示。
<合成例4-11：橡胶质聚合物(A-III-11)的制造>
按以下的配比制造橡胶质聚合物(A-III-11)。
[配比]
Figure BDA0002399427050000772
Figure BDA0002399427050000781
在具备试剂注入容器、冷却管、夹套加热机和搅拌装置的反应器中投入蒸馏水、丙烯酸正丁酯、十六烷、烯基琥珀酸二钾、甲基丙烯酸烯丙酯、1,3-丁二醇二甲基丙烯酸酯、叔丁基过氧化氢，加热至60℃后，添加硫酸亚铁、甲醛次硫酸钠、乙二胺四乙酸二钠，引发自由基聚合。通过丙烯酸酯成分的聚合，液温最高上升到78℃。在70℃维持30分钟，完成丙烯酸酯成分的聚合，得到橡胶质聚合物。所得到的乳液中的橡胶质聚合物的固体成分为18.4％、体积平均粒径为100nm。
反应器内部的液温降低至70℃后，添加以固体成分计为1.0份的5％焦磷酸钠水溶液。将内温控制在70℃后，添加以固体成分计为0.3份的含有甲基丙烯酸15份的含酸基共聚物乳液，搅拌30分钟，进行肥大化，得到橡胶质聚合物(A-III-11)。所得到的橡胶质聚合物(A-III-11)的体积平均粒径(X)为560nm。另外，频度上限10％粒径(Y)和频度下限10％粒径(Z)如表27所示。
<合成例4-12：橡胶质聚合物(A-III-12)的制造>
除了添加以固体成分计为3.0份的焦磷酸钠水溶液以外，与合成例4-11同样地得到橡胶质聚合物(A-III-12)。其体积平均粒径(X)为950nm。另外，频度上限10％粒径(Y)和频度下限10％粒径(Z)如表27所示。
[接枝共聚物的制造和评价]
<实施例4-1：接枝共聚物(B-III-1)的制造>
在具备试剂注入容器、冷却管、夹套加热机和搅拌装置的反应器中按以下的配比投入原料，将反应器内充分进行氮气置换后，在搅拌下降内温升温至70℃。
[配比]
Figure BDA0002399427050000791
接下来，利用100分钟的时间滴加按以下配比含有丙烯腈(AN)、苯乙烯(ST)、叔丁基过氧化氢的混合液，同时升温至80℃。
[配比]
丙烯腈 12.5份
苯乙烯 37.5份
叔丁基氢过氧化物 0.2份
滴加结束后，将温度80℃的状态保持30分钟，之后冷却，得到接枝共聚物(B-III-1)乳液。所得到的乳液中的接枝共聚物(B-III-1)的固体成分为29.7％、体积平均粒径为210nm。
接下来，将1.5％硫酸水溶液100份加热至80℃，一边搅拌该水溶液，一边向该水溶液中缓慢地滴加接枝共聚物(B-III-1)乳液100份，使接枝共聚物(B-III-1)固化，进一步升温至95℃，保持10分钟。
接下来，将固化物脱水，进行清洗、干燥，得到粉末状的接枝共聚物(B-III-1)。
<实施例4-2～4-5、比较例4-1～4-3：接枝共聚物(B-III-2)～(B-III-12)的制造>
除了不使用橡胶质聚合物(A-III-1)乳液而分别使用橡胶质聚合物(A-III-2)～(A-12)乳液以外，与实施例4-1同样地分别得到接枝共聚物(B-III-2)～(B-III-12)。各接枝共聚物(B-III-2)～(B-III-12)的体积平均粒径如表26、27所示。
<热塑性树脂组合物的制造>
将各接枝共聚物(B-III-1)～(B-III-12)40份、以及利用悬浮聚合法制造的丙烯腈-苯乙烯共聚物60份(UMG ABS(株)公司制造的“UMG AXS树脂S102N”)利用亨舍尔混合机进行混合，将该混合物供给到加热至240℃的挤出机中，进行混炼得到粒料。
<试验片的制作>
使用上述的粒料，分别利用4盎司注射成型机(4オンス射出成形機)(日本制钢所株式会社制造)以料筒温度240℃、模具温度60℃的条件进行成型，得到长80mm、宽10mm、厚4mm的试验片1。
同样地，以料筒温度240℃、模具温度60℃、注射率20g/秒的条件得到长100mm、宽100mm、厚2mm的板状成型体2。
<评价>
《却贝冲击强度的测定》
依据ISO 179，在23℃气氛下利用试验片1测定却贝冲击强度。
《熔体体积流动速率(MVR)的测定》
按照ISO 1133标准，以220℃-98N的条件测定热塑性树脂组合物粒料的MVR。MVR为热塑性树脂组合物的流动性的指标。
《显色性的测定》
采用美能达制造的测色计CM-508D对成型体2的表面进行L*的测定。L*的数值越小，表示显色性越好。
《图像清晰度(写像性)的测定》
对于成型体2的表面利用图像清晰度测定装置(SUGA TEST INSTRUMENTS株式会社制造ICM-IDP)测定反射60°的图像清晰度(％)。图像清晰度的该值越高，表示成型品表面的光辉性越优异、成型外观越好。
将上述的评价结果列于表26、27中。
Figure BDA0002399427050000811
[表27]
Figure BDA0002399427050000821
由各实施例以及比较例的结果可知如下情况。
实施例4-1～4-9的热塑性树脂组合物的耐冲击性、显色性和成型外观优异。
另一方面，比较例4-1～4-3的热塑性树脂组合物的耐冲击性、显色性、成型外观中的任一项目较差。具体地说，在比较例4-1中，由于橡胶质聚合物(A-III-10)为种子聚合物，因而耐冲击性差。在比较例4-2中，由于橡胶质聚合物(A-III-11)为肥大化聚合物，因而粒径分布宽，显色性、成型外观差。在比较例4-3中，由于橡胶质聚合物(A-III-12)为肥大化聚合物，因而粒径分布宽，聚合稳定性差，因而显色性、成型外观差。
工业实用性
第1发明的热塑性树脂组合物及其成型品的耐候性、显色性优异，耐冲击性也优异，因而能够合适地适用于车辆、建材等在室外长期使用的用途中。
第2发明的使用交联颗粒(A-I)和/或接枝交联颗粒(B-I)而成的热塑性树脂成型品作为车辆内外装部件、办公设备、家电、建材等是有用的。
第3发明的使用交联颗粒(A-II)和/或接枝交联颗粒(B-II)而成的热塑性树脂成型品作为车辆内外装部件、办公设备、家电、建材等是有用的。
第4发明的热塑性树脂组合物包含使用了第4发明的橡胶质聚合物(A-III)而成的第3发明的接枝共聚物(B-III)，由该第4发明的热塑性树脂组合物形成的成型品的耐冲击性、显色性和成型外观良好。其耐冲击性、显色性、成型外观的平衡显著优于由现有的热塑性树脂组合物形成的成型品，因而第4发明的热塑性树脂组合物及其成型品作为各种工业用材料的利用价值极高。
尽管使用特定的方式详细地说明了本发明，但对本领域技术人员来说，显然可在不脱离本发明的意图和范围的前提下进行各种变形。
本申请基于2015年10月28日提交的日本专利申请2015-212024、同一天提交的日本专利申请2015-212025、同一天提交的日本专利申请2015-212026和同一天提交的日本专利申请2015-212027，以引用的方式援用其全部内容。

Claims (9)

1.一种橡胶质聚合物(A-III)，其是(甲基)丙烯酸烷基酯的细乳液聚合反应生成物。
2.如权利要求1所述的橡胶质聚合物(A-III)，其是包含(甲基)丙烯酸烷基酯、疏水性物质和乳化剂的混合物(i-III)的细乳液聚合反应生成物。
3.如权利要求2所述的橡胶质聚合物(A-III)，其中，上述混合物(i-III)进一步包含交联剂。
4.如权利要求1至3中任一项所述的橡胶质聚合物(A-III)，其中，将平均粒径(X)以X表示，将粒径分布曲线中自上限起的频度累积值达到10％处的粒径作为频度上限10％粒径(Y)并以Y表示，将粒径分布曲线中自下限起的频度累积值达到10％处的粒径作为频度下限10％粒径(Z)并以Z表示，此时平均粒径(X)、频度上限10％粒径(Y)和频度下限10％粒径(Z)满足下述(2)或(3)，
(2)平均粒径(X)为X≦300nm，频度上限10％粒径(Y)为Y≦1.6X，频度下限10％粒径(Z)为Z≧0.7X，
(3)平均粒径(X)为X＝300～800nm，频度上限10％粒径(Y)为Y≦1.7X，频度下限10％粒径(Z)为Z≧0.6X。
5.一种接枝共聚物(B-III)，其是将选自芳香族乙烯基化合物、(甲基)丙烯酸酯和乙烯基氰类化合物中的至少一种单体接枝聚合于权利要求1至4中任一项所述的橡胶质聚合物(A-III)而成的。
6.权利要求1至4中任一项所述的橡胶质聚合物(A-III)的制造方法，其中，该方法包括：将包含(甲基)丙烯酸烷基酯、疏水性物质和乳化剂的混合物(i-III)进行细乳化的工序；以及将所得到的细乳液聚合的工序。
7.如权利要求5所述的接枝共聚物(B-III)的制造方法，其包括下述工序：将包含(甲基)丙烯酸烷基酯、疏水性物质和乳化剂的混合物(i-III)进行细乳化的工序；将所得到的细乳液聚合的工序；以及将选自芳香族乙烯基化合物、(甲基)丙烯酸酯和乙烯基氰类化合物中的至少一种单体接枝聚合于所得到的橡胶质聚合物(A-III)的工序。
8.一种热塑性树脂组合物，其特征在于，其含有权利要求5所述的接枝共聚物(B-III)。
9.一种成型品，其是将权利要求8所述的热塑性树脂组合物成型而成的。
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