TWI733424B - 接枝共聚物、交聯粒子、接枝交聯粒子、橡膠質聚合物、及使用此的熱塑性樹脂組成物 - Google Patents

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Abstract

提供一種接枝共聚物，其係耐衝撃性賦予效果為優異的接枝共聚物，並可提供耐候性、發色性為優異的熱塑性樹脂組成物。一種接枝共聚物(C)，其係將單體(B)接枝聚合於複合橡膠狀聚合物(A)而成，該複合橡膠狀聚合物(A)係將包含聚有機矽氧烷(Aa)與丙烯酸酯(Ab)的混合物(Ac)在水溶媒中形成細乳液後經由聚合而成，該單體(B)係選自(甲基)丙烯酸酯、芳香族乙烯基、氰化乙烯基、N-取代馬來醯亞胺、及馬來酸的1種或2種以上。一種包含該接枝共聚物(C)與熱塑性樹脂(D)的熱塑性樹脂組成物。

Description

接枝共聚物、交聯粒子、接枝交聯粒子、橡膠質聚合物、及使用此的熱塑性樹脂組成物
本發明為關於以下的第1~第4發明。
第1發明為關於耐衝撃性賦予效果為優異的接枝聚合物，其係可提供耐候性、發色性為優異的熱塑性樹脂組成物的接枝共聚物，及關於該製造方法、與包含該接枝共聚物的熱塑性樹脂組成物及其成形品。
第2發明為關於作為熱塑性樹脂的改質劑，不會損及樹脂之發色性、成形收縮率，並可提升流動性、耐衝撃性、耐刮傷性的交聯粒子及接枝交聯粒子，及關於調配該交聯粒子及/或接枝交聯粒子而成的熱塑性樹脂組成物與其成形品。
第3發明為關於作為熱塑性樹脂的改質劑，不會損及樹脂之發色性、耐候性，並可提升流動性、耐衝撃性、耐刮傷性的交聯粒子及接枝交聯粒子，及關於調配該交聯粒子及/或接枝交聯粒子而成的熱塑性樹脂組成物與其成形品。
第4發明為關於可提供耐衝撃性、發色性及成形外觀為優異的成形品的橡膠質聚合物及接枝共聚物與 其製造方法。第4發明又關於包含該接枝共聚物的熱塑性樹脂組成物與其成形品。
<第1發明之先前技術>
提升樹脂材料之耐衝撃性，就材料之用途之擴大、或可使成形品之薄壁化或大型化等，工業上之有用性係非常地大。對於提升樹脂材料之耐衝撃性之手法已有各種的檢討。
以往，作為提升樹脂材料之耐衝撃性之手法，已知有將包含橡膠狀聚合物(以ABS樹脂為代表般)的接枝聚合物調配於樹脂材料中之手法。
ABS樹脂係包含二烯系橡膠來作為橡膠成分，故耐候性為差，經由ABS樹脂補強的樹脂材料在戶外之使用為受到限制。已有各種提案將具有二烯系橡膠以外的橡膠成分的接枝聚合物進行調配之方法。例如已提案有將聚丙烯酸酯系橡膠或聚有機矽氧烷、聚二甲基矽氧烷-聚丙烯酸酯複合橡膠使用作為橡膠成分。該等之中，就耐衝撃性、耐候性、經濟性之均衡而言，聚二甲基矽氧烷-丙烯酸酯複合橡膠為非常優異。
聚二甲基矽氧烷-聚丙烯酸酯複合橡膠，一般而言為對於聚二甲基矽氧烷之乳液以一次性或分次地添加丙烯酸酯之同時來進行聚合而製造(專利文獻1)。
該方法中，不僅只聚二甲基矽氧烷-聚丙烯酸酯複合橡膠，亦會生成未複合的聚二甲基矽氧烷及聚丙烯酸酯，組成不易得到均勻的聚二甲基矽氧烷-聚丙烯酸酯複合橡膠。將所得到的聚二甲基矽氧烷-聚丙烯酸酯複合橡膠使用於接枝聚合物，再將該接枝聚合物用於樹脂材料時，起因於聚二甲基矽氧烷與聚丙烯酸酯之折射率之差異大，而發色性為差。
專利文獻2中提案著藉由使用聚二甲基矽氧烷-共軛二烯-丙烯酸酯複合橡膠來改良發色性的熱塑性樹脂組成物。該熱塑性樹脂組成物由於包含共軛二烯，故耐候性為不足。
而要求著耐衝撃性賦予效果為優異的接枝共聚物，且可提供耐候性、發色性為高度優異的熱塑性樹脂組成物的接枝共聚物。
<第2發明之先前技術>
在熱塑性樹脂(例如苯乙烯-丙烯腈共聚樹脂、α-甲基苯乙烯-丙烯腈共聚樹脂、苯乙烯-丙烯腈-苯基馬來醯亞胺共聚樹脂等)中調配可賦予與該等樹脂相溶性般的單體接枝聚合於橡膠質聚合物而得到接枝聚合物，作為以丙烯腈-丁二烯-苯乙烯(ABS)樹脂、丙烯腈-丙烯酸橡膠-苯乙烯(AAS)樹脂等為代表的賦予耐衝撃性的材料，被廣泛使用著。
ABS樹脂或AAS樹脂對於紗布或工作手套等 的柔軟布之耐刮傷性為差，而容易產生磨損傷。
作為賦予耐衝撃性之同時並改善耐刮傷性之樹脂，已知有使用乙烯‧α-烯烴橡膠來作為橡膠質聚合物而成的丙烯腈-乙烯‧α-烯烴-苯乙烯(AES)樹脂。
專利文獻3中提案著將無機填充材調配至AES樹脂等的橡膠強化苯乙烯系樹脂中而成的滑動用樹脂材料。但由於AES樹脂包含結晶性的乙烯成分，相較於ABS樹脂等之成形收縮率為高，借用於使用ABS樹脂等的既有的模具時，所得之成形品將變小。專利文獻3中由於調配多量的無機填充材，故耐衝撃性會大幅下降。
<第3發明之先前技術>
作為透明性樹脂，已知有甲基丙烯酸樹脂、聚碳酸酯樹脂、聚苯乙烯樹脂、脂環型烯烴聚合物等。該等的透明性樹脂亦於工業上被大量製造，發揮該良好的透明性或著色時之發色性而廣泛地使用於各種領域。
汽車領域等的內外裝零件用途等之中，近年，為了刪減製造成本，而要求使用「無塗裝(coating less)」。因此，展現出良好發色性的透明性樹脂變得適用。
特以甲基丙烯酸樹脂，在透明樹脂之中之透明性或表面光澤等的光學性質、機械性質、耐刮傷性、耐候性等具有卓越之特性。但由於耐衝撃性或以紗布等的柔軟物之耐刮傷性為差，若以「無塗裝」來使用時將必須增 加成形品之厚度。又，進行組裝之際或洗車之際將會受傷。
作為改善甲基丙烯酸樹脂之耐衝撃性與耐刮傷性之方法，已知有將如丙烯腈-乙烯‧α-烯烴-苯乙烯(AES)樹脂般之接枝共聚物分散於甲基丙烯酸樹脂中之方法(專利文獻4)。該方法時，雖可看見耐衝撃性、耐刮傷性之改良，但透明性卻降低，且著色之際之發色性為降低。
已提案著使用由特定單體成分所成的含橡膠的聚合物來得到透明的丙烯酸薄膜(專利文獻5)。於此所提案的含橡膠的聚合物之耐衝撃性、耐刮傷性為不足。
<第4發明之先前技術>
在熱塑性樹脂(例如苯乙烯-丙烯腈共聚樹脂、α-甲基苯乙烯-丙烯腈共聚樹脂、苯乙烯-丙烯腈-苯基馬來醯亞胺共聚樹脂等)中調配可賦予與該等樹脂相溶性般的單體接枝聚合於橡膠質聚合物而得到接枝聚合物，作為以ABS樹脂、ASA樹脂等為代表的賦予耐衝撃性的材料，被廣泛使用著。該等之中，對於橡膠質聚合物使用飽和橡膠的(甲基)丙烯酸烷基酯橡膠等的成分而成的ASA樹脂，可賦予良好的耐候性。
但是ASA樹脂具有所謂下述的缺點：因著色成形品之發色性降低等而產生外觀不良、或耐衝撃性變低等。以改良該外觀不良與耐衝撃性之均衡為目的，已提案 著將粒徑分布為相異的橡膠粒子組合而成的丙烯酸酯系橡膠質聚合物使用作為構成成分來得到ASA樹脂(專利文獻6~8)。
為了補足ASA樹脂所具有之缺點，已提案著將使用乙烯-丙烯系橡膠成分而成的AES樹脂、與ASA樹脂予以併用來得到熱塑性樹脂組成物(專利文獻9)。
上述的熱塑性樹脂組成物，耐衝撃性、耐候性、發色性、成形外觀中任一者為不足，而無法充分對應於近年嚴苛之需求。
為了改善耐衝撃性，已提案著使用以種子聚合而成的均勻粒徑之橡膠來得到接枝共聚物，但200nm以上的橡膠粒子之製作為困難，且衝撃性改善效果亦不足(專利文獻10)。
[先前技術文獻]
[專利文獻]
[專利文獻1] 日本國特開平1-190746號公報
[專利文獻2] 日本國特開2002-80684號公報
[專利文獻3] 日本國特開2011-178831號公報
[專利文獻4] 日本國特開2005-132970號公報
[專利文獻5] 日本國特開2012-144714號公報
[專利文獻6] 日本國特開昭59-232138號公報
[專利文獻7] 日本國特開平04-225051號公報
[專利文獻8] 日本國特開平08-134312號公報
[專利文獻9] 日本國特開2004-346187號公報
[專利文獻10] 日本國特開2000-344841號公報
第1發明之目的為提供耐衝撃性賦予效果為優異的接枝聚合物，其係可提供耐候性、發色性為優異的熱塑性樹脂組成物的接枝共聚物，及提供該製造方法、與包含該接枝共聚物的熱塑性樹脂組成物及其成形品。
第1發明之發明人發現，將使用於接枝共聚物的聚有機矽氧烷-聚丙烯酸酯複合橡膠以特定手法來製造，可解決上述課題。
第1發明具有下述要旨。
[1].一種接枝共聚物(C)，其係將單體(B)接枝聚合於複合橡膠狀聚合物(A)而成，該複合橡膠狀聚合物(A)係將包含聚有機矽氧烷(Aa)與丙烯酸酯(Ab)的混合物(Ac)在水溶媒中形成細乳液後經由聚合而成，該單體(B)係選自(甲基)丙烯酸酯、芳香族乙烯基、氰化乙烯基、N-取代馬來醯亞胺、及馬來酸的1種或2種以上。
[2].如[1]記載之接枝共聚物(C)，其中，聚有機矽氧烷(Aa)之折射率為1.470~1.600。
[3].如[1]或[2]記載之接枝共聚物(C)，其中，複合橡膠狀聚合物(A)之平均粒徑為10~2000nm。
[4].一種[1]至[3]中任一項記載之接枝共聚物 (C)之製造方法，其特徵係包含：將包含聚有機矽氧烷(Aa)與丙烯酸酯(Ab)的混合物(Ac)在水溶媒中，以疏水性的穩定化劑及乳化劑之存在下進行細乳液化之步驟；與將所得到的細乳液進行聚合之步驟。
[5].一種熱塑性樹脂組成物，其係包含[1]至[3]中任一項記載之接枝共聚物(C)、與熱塑性樹脂(D)。
[6].如[5]記載之熱塑性樹脂組成物，其中，接枝共聚物(C)中的複合橡膠狀聚合物(A)與熱塑性樹脂(D)之折射率差為0.02以下。
[7].一種成形品，其係將[5]或[6]記載之熱塑性樹脂組成物成形而成。
第2發明之目的為提供作為熱塑性樹脂的改質劑，不會損及樹脂之發色性、成形收縮率，並可提升流動性、耐衝撃性、耐刮傷性的交聯粒子及接枝交聯粒子，及提供包含該交聯粒子及/或接枝交聯粒子的熱塑性樹脂組成物及其成形品。
第2發明之發明人發現，將特定分子量的二(甲基)丙烯酸酯作為交聯劑並經由聚合來得到交聯粒子，進而將單體接枝聚合於該交聯粒子而成為接枝交聯粒子，藉此可解決上述課題。
第2發明具有下述要旨。
[8].一種交聯粒子(A-I)，其係將單體混合物(i-I)聚合而得，該單體混合物(i-I)包含下述式(1)所表示之數平均分子量(Mn)為800~9,000的二(甲基)丙烯酸酯(a)，
Figure 109114057-A0101-12-0009-1
上述式(1)中，X係表示以選自聚伸烷基二醇、聚酯二醇及聚碳酸酯二醇之至少1種二醇所構成的2價殘基，R1a、R1b係分別獨立表示H或CH3。
[9].如[8]之交聯粒子(A-I)，其中，前述X為聚四亞甲基二醇殘基。
[10].如[8]或[9]之交聯粒子(A-I)，其中，前述單體混合物(i-I)中的二(甲基)丙烯酸酯(a)之含量為0.1~90質量%。
[11].如[8]至[10]中任一項之交聯粒子(A-I)，其中，前述單體混合物(i-I)包含二(甲基)丙烯酸酯(a)、芳香族乙烯基(b)與氰化乙烯基(c)，芳香族乙烯基(b)與氰化乙烯基(c)之合計100質量%中芳香族乙烯基(b)所佔之比例為60~90質量%。
[12].如[8]至[11]中任一項之交聯粒子(A-I)，其中，平均粒徑為0.07~5.0μm。
[13].一種[8]至[12]中任一項記載之交聯粒子(A-I)之製造方法，其特徵係包含：將包含二(甲基)丙烯酸酯(a)的單體混合物(i-I)在水溶媒中，以疏水性的穩定化劑及乳化劑之存在下進行細乳液化之步驟；與將所得到的細 乳液進行聚合之步驟。
[14].一種接枝交聯粒子(B-I)，其係將單體接枝聚合於[8]至[12]中任一項記載之交聯粒子(A-I)而成。
[15].如[14]之接枝交聯粒子(B-I)，其中，將單體10~60質量%接枝聚合於交聯粒子(A-I)40~90質量%而成(但交聯粒子(A-I)與單體之合計為100質量%)，該單體至少包含芳香族乙烯基與氰化乙烯基，芳香族乙烯基與氰化乙烯基之合計100質量%中芳香族乙烯基所佔之比例為60~99質量%。
[16].如[14]或[15]之接枝交聯粒子(B-I)，其中，接枝率為23~100%。
[17].一種熱塑性樹脂組成物，其係包含[8]至[12]中任一項記載之交聯粒子(A-I)及/或[14]至[16]中任一項記載之接枝交聯粒子(B-I)、與熱塑性樹脂(D-I)。
[18].一種成形品，其係將[17]記載之熱塑性樹脂組成物成形而成。
第3發明之目的為提供作為熱塑性樹脂的改質劑，不會損及樹脂之發色性、耐候性，並可提升流動性、耐衝撃性、耐刮傷性的交聯粒子及接枝交聯粒子，及提供包含該交聯粒子及/或接枝交聯粒子的熱塑性樹脂組成物及其成形品。
第3發明之發明人發現，將特定分子量的二(甲基)丙烯酸酯作為交聯劑並經由聚合來得到交聯粒子，進而將單體接枝聚合於該交聯粒子而成為接枝交聯粒子， 藉此可解決上述課題。
第3發明具有下述要旨。
[19].一種體積平均粒徑為0.07~2.0μm的交聯粒子(A-II)，其係將單體混合物(i-II)聚合而得，該單體混合物(i-II)係包含下述式(1)所表示之數平均分子量為800~9,000的二(甲基)丙烯酸酯(a)、與單(甲基)丙烯酸成分(d)，且單體混合物(i-II)100質量%中的二(甲基)丙烯酸酯(a)之含量為20~80質量%，
Figure 109114057-A0101-12-0011-2
上述式(1)中，X係表示以選自聚伸烷基二醇、聚酯二醇及聚碳酸酯二醇之至少1種二醇所構成的2價殘基，R1a、R1b係分別獨立表示H或CH3。
[20].如[19]之交聯粒子(A-II)，其中，前述單體混合物(i-II)係至少包含苯乙烯來作為其他的乙烯基化合物(e)。
[21].如[19]或[20]之交聯粒子(A-II)，其中，前述X為聚四亞甲基二醇殘基。
[22].如[19]至[21]中任一項之交聯粒子(A-II)，其中，前述單體混合物(i-II)中的單(甲基)丙烯酸酯(d)之含量為1~80質量%。
[23].一種[19]至[22]中任一項記載之交聯粒子(A-II)之製造方法，其特徵係包含：將包含前述二(甲基)丙烯酸酯(a)與單(甲基)丙烯酸成分(d)的單體混合物(i-II)在水溶媒中，以疏水性的穩定化劑及乳化劑之存在下進行細乳液化之步驟；與將所得到的細乳液進行聚合之步驟。
[24].一種接枝交聯粒子(B-II)，其係將選自(甲基)丙烯酸酯、芳香族乙烯基、氰化乙烯基、馬來醯亞胺、及馬來酸酐之1種以上的單體接枝聚合於[19]至[22]中任一項記載之交聯粒子(A-II)而成。
[25].如[24]之接枝交聯粒子(B-II)，其中，將單體10~60質量%接枝聚合於交聯粒子(A-II)40~90質量%而成(但交聯粒子(A-II)與單體之合計為100質量%)，該單體至少包含甲基丙烯酸甲酯與丙烯酸甲酯，甲基丙烯酸甲酯與丙烯酸甲酯之合計100質量%中甲基丙烯酸甲酯所佔之比例為90~99.9質量%。
[26].如[24]或[25]之接枝交聯粒子(B-II)，其中，接枝率為23~100%。
[27].一種熱塑性樹脂組成物，其係包含[19]至[22]中任一項記載之交聯粒子(A-II)及/或[23]至[26]中任一項記載之接枝交聯粒子(B-II)、與熱塑性樹脂(D-II)。
[28].一種成形品，其係將[27]之熱塑性樹脂組成物成形而成。
第4發明之目的為提供橡膠質聚合物及接枝共聚物以及其製造方法，其係可提供耐衝撃性、發色性及 成形外觀為優異的熱塑性樹脂成形品，以及提供使用該接枝共聚物的熱塑性樹脂組成物及其成形品。
第4發明之發明人發現，藉由使用橡膠質聚合物而成的接枝共聚物可達成上述目的，前述橡膠質聚合物係將包含(甲基)丙烯酸烷基酯、疏水性物質、及乳化劑的混合物藉由細乳液聚合而得到。
第4發明具有下述要旨。
[29].一種橡膠質聚合物(A-III)，其係(甲基)丙烯酸烷基酯之細乳液聚合反應生成物。
[30].如[29]之橡膠質聚合物(A-III)，其係混合物(i-III)之細乳液聚合反應生成物，該混合物(i-III)包含(甲基)丙烯酸烷基酯、疏水性物質及乳化劑。
[31].如[30]之橡膠質聚合物(A-III)，其中，前述混合物(i-III)進而包含交聯劑。
[32].如[29]至[31]中任一項之橡膠質聚合物(A-III)，其中，將平均粒徑(X)以X來表示，將粒徑分布曲線中自上限的頻率的累積值為10%之粒徑設為頻率上限10%粒徑(Y)並以Y來表示，將粒徑分布曲線中自下限的頻率的累積值為10%之粒徑設為頻率下限10%粒徑(Z)並以Z來表示時，平均粒徑(X)、頻率上限10%粒徑(Y)及頻率下限10%粒徑(Z)滿足下述(2)或(3)，
(2)平均粒徑(X)為X≦300nm，頻率上限10%粒徑(Y)為Y≦1.6X，頻率下限10%粒徑(Z)為Z≧0.7X；
(3)平均粒徑(X)為X=300~800nm，頻率上限10%粒徑(Y) 為Y≦1.7X，頻率下限10%粒徑(Z)為Z≧0.6X。
[33].一種接枝共聚物(B-III)，其係將選自芳香族乙烯基化合物、(甲基)丙烯酸酯及氰化乙烯基化合物之至少1種的單體接枝聚合於[29]至[32]中任一項之橡膠質聚合物(A-III)。
[34].一種[29]至[32]中任一項之橡膠質聚合物(A-III)之製造方法，其係包含：將包含(甲基)丙烯酸烷基酯、疏水性物質、及乳化劑的混合物(i-III)進行細乳液化之步驟；與將所得到的細乳液進行聚合之步驟。
[35].一種[33]之接枝共聚物(B-III)之製造方法，其係包含：將包含(甲基)丙烯酸烷基酯、疏水性物質、及乳化劑的混合物(i-III)進行細乳液化之步驟；將所得到的細乳液進行聚合之步驟；將選自芳香族乙烯基化合物、(甲基)丙烯酸酯及氰化乙烯基化合物之至少1種的單體接枝聚合於所得到的橡膠質聚合物(A-III)之步驟。
[36].一種熱塑性樹脂組成物，其特徵係含有[33]之接枝共聚物(B-III)。
[37].一種成形品，其係將[36]之熱塑性樹脂組成物成形而成。
藉由將第1發明之接枝共聚物調配於熱塑性樹脂中，可實現耐衝撃性為優異，同時耐候性、發色性為優異的熱塑性樹脂組成物及其成形品。
依據第2發明之交聯粒子及接枝交聯粒子，可提供一種不損及熱塑性樹脂之發色性、成形收縮率、且可改善流動性、耐衝撃性、耐刮傷性，流動性、發色性、尺寸穩定性、形狀精度、耐衝撃性、耐刮傷性為優異的熱塑性樹脂組成物及其成形品。
依據第3發明之交聯粒子及接枝交聯粒子，可提供一種不損及熱塑性樹脂之發色性、耐候性、且可改善流動性、耐衝撃性、耐刮傷性，流動性、發色性、耐候性、耐衝撃性、耐刮傷性皆為優異的熱塑性樹脂組成物及其成形品。
依據第4發明之橡膠質聚合物及接枝共聚物，可提供一種耐衝撃性、成形外觀及發色性為優異的熱塑性樹脂組成物及成形品。
1:頂端部
2:治具
S:層合薄片
M:成形品(試片)
X:水平方向
[圖1]實施例中的耐刮傷性之評估方法之說明圖。
[實施發明之最佳形態]
以下，詳細地說明第1發明之實施之形態。
本說明書中，「(甲基)丙烯酸」係意味著「丙烯酸」與「甲基丙烯酸」之一者或兩者。對於「(甲基)丙烯酸酯」亦為相同。
所謂的「成形品」係意味著將熱塑性樹脂組成物成形而成者。
〔第1發明之實施之形態〕
[接枝共聚物(C)]
第1發明之接枝共聚物(C)，其係將單體(B)接枝聚合於複合橡膠狀聚合物(A)(以下有稱為「第1發明之複合橡膠狀聚合物(A)」之情形)而成者，該複合橡膠狀聚合物(A)係將包含聚有機矽氧烷(Aa)與丙烯酸酯(Ab)的混合物(Ac)在水溶媒中形成細乳液(miniemulsion)後，將細乳液中的聚有機矽氧烷(Aa)與丙烯酸酯(Ab)聚合而成，該單體(B)係選自(甲基)丙烯酸酯、芳香族乙烯基、氰化乙烯基、N-取代馬來醯亞胺、及馬來酸的1種或2種以上。
藉由使聚有機矽氧烷(Aa)與丙烯酸酯(Ab)的混合物(Ac)成為細乳液後再進行聚合，所得到的複合橡膠狀聚合物(A)粒子之組成較容易為粒子整顆均勻。調配使用該複合橡膠狀聚合物(A)所製造的接枝共聚物(C)而得到的熱塑性樹脂組成物之發色性將為提升。
在一般的水溶媒及乳化劑存在下添加混合物(Ac)與自由基起始劑並進行聚合的乳化聚合、或在如專利文獻1所記載般的聚有機矽氧烷的乳液存在下添加丙烯酸酯並進行聚合的種子聚合時，複合橡膠狀聚合物粒子的組成將難以呈現均勻，且依情形會產生聚有機矽氧烷單獨、聚丙烯酸酯單質的粒子。使用如此般的複合橡膠狀聚合物 的接枝共聚物時，所得到的熱塑性樹脂組成物之發色性將會惡化。
第1發明之特徵，係藉由將複合橡膠狀聚合物(A)以經由聚有機矽氧烷(Aa)與丙烯酸酯(Ab)的混合物(Ac)的細乳液化步驟、及之後的聚合步驟的2步驟之細乳液聚合法來進行製造。
<複合橡膠狀聚合物(A)>
第1發明之複合橡膠狀聚合物(A)，係將包含聚有機矽氧烷(Aa)與丙烯酸酯(Ab)的混合物(Ac)在水溶媒中形成細乳液後，再進行聚合而得到。
≪聚有機矽氧烷(Aa)≫
第1發明中的聚有機矽氧烷(Aa)，係將矽原子-氧原子鍵的矽氧烷單位作為主鏈而成的高分子，且於矽原子上具有2個有機基(包含氫原子)。
作為聚有機矽氧烷(Aa)的矽原子上的有機基，並非限定於該等中，可舉例氫原子、烷基、芳基、乙烯基、胺基、環氧基、脂環式環氧基、巰基、羧基等。作為有機基，其中以碳數1~6的烷基、乙烯基、芳基為較佳。聚有機矽氧烷(Aa)係可僅只具有該等的有機基的1種或亦可具有2種以上。
聚有機矽氧烷(Aa)之黏度，只要是與丙烯酸酯(Ab)進行混合後可得到混合物(Ac)即可，並未特別限 定。聚有機矽氧烷(Aa)之黏度為10~10000mm2/s，若較佳為100~5000mm2/s的油狀者時，將有複合橡膠狀聚合物(A)之製造穩定性為優異之傾向。聚有機矽氧烷(Aa)之黏度，係在25℃下藉由動黏度計所測定之值。
聚有機矽氧烷(Aa)之折射率未特別限定，但基於以下之理由，較佳為1.470~1.600之範圍。將第1發明之接枝共聚物(C)調配至熱塑性樹脂(D)中使成為熱塑性樹脂組成物時，當熱塑性樹脂(D)之折射率與接枝共聚物(C)中的複合橡膠狀聚合物(A)之折射率近似的話，所得到的熱塑性樹脂組成物之發色性將為良好。第1發明之熱塑性樹脂組成物中所使用的後述熱塑性樹脂(D)之折射率，大多為1.470~1.600之範圍。因此，聚有機矽氧烷(Aa)之折射率較佳為1.470~1.600之範圍。依複合橡膠狀聚合物(A)之製造條件等而有所差異，但聚有機矽氧烷(Aa)之折射率只要是1.470~1.600之範圍時，可製造出折射率為1.460~1.590左右且與熱塑性樹脂(D)之折射率相近的複合橡膠狀聚合物(A)。
第1發明之複合橡膠狀聚合物(A)與熱塑性樹脂(D)之折射率之差為0.02以下，當熱塑性樹脂(D)具有透明性時，不僅所得到的熱塑性樹脂組成物之發色性將為特別良好，必須以著色劑之調配等來賦予著色的熱塑性樹脂組成物之透明性亦有提高之傾向。就容易使複合橡膠狀聚合物(A)與熱塑性樹脂(D)之折射率之差成為0.02以下之觀點而言，聚有機矽氧烷(Aa)之折射率較佳為1.470~ 1.600。
聚有機矽氧烷(Aa)若具有1個以上的芳基來作為有機基時，聚有機矽氧烷(Aa)之折射率有容易成為1.470~1.600之範圍之傾向。
作為芳基，可舉例如苯基、萘基、烷基核取代苯基、烷基核取代萘基、鹵素核取代苯基、鹵素核取代萘基等，較佳為苯基、核取代苯基。作為烷基核取代苯基、烷基核取代萘基中的烷基，可舉例碳數1~12的烷基。
作為具有芳基的聚有機矽氧烷(Aa)，例如信越化學(股)製「KF-53」、「KF-54」、「X-21-3265」、「KF-54SS」、「KF-56」、「HIVAC-F-4」、「HIVAC-F-5」等可於工業上取得。
聚有機矽氧烷(Aa)之折射率係可與後述的實施例的項目所記載的複合橡膠狀聚合物(A)之折射率以相同之方式來測定。對於市售品可採用記錄於目錄上的值。
聚有機矽氧烷(Aa)係可單獨使用1種、亦可混合2種以上來使用。
≪丙烯酸酯(Ab)≫
第1發明中之丙烯酸酯(Ab)係可舉例：烷基之碳數為1~12的丙烯酸烷基酯；具有苯基、苄基等的芳香族烴基的丙烯酸芳基酯等。丙烯酸烷基酯、丙烯酸芳基酯的烷基或芳基係亦可以羥基等的取代基來取代。
作為丙烯酸酯(Ab)，具體而言可舉例丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸n-丙酯、丙烯酸i-丙酯、丙烯酸n-丁酯、丙烯酸i-丁酯、丙烯酸t-丁酯、丙烯酸戊酯、丙烯酸異戊酯、丙烯酸辛酯、丙烯酸-2-乙基己酯、丙烯酸癸酯、丙烯酸月桂基酯、丙烯酸硬脂基酯、丙烯酸月桂基酯、丙烯酸硬脂基酯、丙烯酸環己酯、丙烯酸戊酯、丙烯酸苯酯、丙烯酸苄酯、丙烯酸2-羥基乙酯、丙烯酸2-羥基丙酯等。該等之中，以丙烯酸n-丁酯、丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸乙酯為較佳。
丙烯酸酯(Aa)係可單獨使用1種、亦可混合2種以上來使用。
製造第1發明之複合橡膠狀聚合物(A)之際的丙烯酸酯(Ab)之使用量，相較於聚有機矽氧烷(Aa)與丙烯酸酯(Ab)之合計100質量%為10~99質量%，特別設以20~95質量%為較佳。若丙烯酸酯(Ab)之使用量於上述範圍內時，調配第1發明之接枝共聚物(C)所得到的熱塑性樹脂組成物之發色性、耐衝撃性將為良好。
<多官能化合物>
第1發明之複合橡膠狀聚合物(A)之製造時所使用的包含聚有機矽氧烷(Aa)與丙烯酸酯(Ab)的混合物(Ac)中，因應所需亦可添加多官能化合物。藉由添加多官能化合物，調配第1發明之接枝共聚物(C)所得到的熱塑性樹脂組成物之發色性、耐衝撃性將為良好。
作為多官能化合物，係在分子內具有2個以上碳原子-碳原子雙鍵者，並未特別限定。作為多官能化合物，可舉例如二乙烯基苯、(甲基)丙烯酸烯丙酯、乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、二(甲基)丙烯酸1,3-伸丁酯、1,4-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、四乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、十四烷乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三烯丙基氰酸酯、三烯丙基異氰酸酯、新戊四醇四(甲基)丙烯酸酯等。
多官能化合物係可僅使用1種、或亦可組合2種以上來使用。
在包含聚有機矽氧烷(Aa)與丙烯酸酯(Ab)的混合物(Ac)中，多官能化合物可以替代丙烯酸酯(Ab)之一部分之形式來使用。多官能化合物之使用量，就調配第1發明之接枝共聚物(C)所得到的熱塑性樹脂組成物之耐衝撃性為良好而言，較佳為丙烯酸酯(Ab)(100質量%)中的0.1~5質量%，特佳為0.2~3質量%，尤以0.5~2質量%替代之形式來進行調配為較佳。
≪複合橡膠狀聚合物(A)之製造方法≫
第1發明之複合橡膠狀聚合物(A)為藉由所謂的細乳液聚合法而得到，其係將聚有機矽氧烷(Aa)、丙烯酸酯(Ab)、因應所需的多官能化合物混合後的混合物(Ac)，在水溶媒中且以乳化劑之存在下，較佳為在乳化劑與疏水性的穩定化劑之存在下施加剪切力來形成細乳液後，在自由 基起始劑之存在下進行共聚合。自由基起始劑之添加係於形成細乳液的前後皆可。添加方法可任意為一次、分次、連續皆可。
細乳液化之際的水溶媒之使用量，就作業性、穩定性、製造性等的觀點而言，以相對於混合物(Ac)100質量份設為100~500質量份左右為較佳。
於形成細乳液之際施加剪切力之方法係可使用周知任意之方法，可任意為一次、分次、連續式、循環式皆可。一般可藉由使用形成粒徑10~2000nm左右的小滴狀的高剪切力裝置來形成細乳液。
作為形成細乳液的高剪切力裝置並未限定於該等中，亦可使用例如由高壓泵及相互作用反應室所成的乳化裝置、藉由超音波能量或高周波來形成細乳液的裝置等。作為由高壓泵及相互作用反應室所成的乳化裝置，可舉例如(股)Powrex製「Microfluidizer」等。作為藉由超音波能量或高周波來形成細乳液的裝置，可舉例如Fisher Scient製「Sonic Dismembrator」、或(股)日本精機製作所製「Ultrasonic Homogenizer」等。
作為乳化劑，可舉例陰離子性界面活性劑、非離子性界面活性劑、兩性界面活性劑等。作為乳化劑，可舉例高階醇的硫酸酯、烷基苯磺酸鹽、脂肪酸磺酸鹽、磷酸鹽系(例如甘油單酯酸銨)、脂肪酸鹽(例如烯基丁二酸二鉀)、胺基酸衍生物鹽等的陰離子性界面活性劑；通常的聚乙二醇的烷基酯型、烷基醚型、烷基苯基醚型等的非 離子性界面活性劑；在陰離子部具有羧酸鹽、硫酸酯鹽、磺酸鹽、磷酸酯鹽等、在陽離子部具有胺鹽、第4級銨鹽等的兩性界面活性劑；乳化劑係可僅使用1種、或亦可組合2種以上來使用。
乳化劑之添加量，通常相對於混合物(Ac)100質量份為10質量份以下，例如以0.01~10質量份為較佳。
於形成細乳液之際，若添加疏水性的穩定劑時，將有更加提升細乳液的製造穩定性之傾向。作為疏水性的穩定劑，可舉例不可能聚合的疏水性化合物、例如碳數10~30的烴類、碳數10~30的醇、質量平均分子量(Mw)未滿10000的疏水性聚合物、四烷基矽烷、疏水性單體、例如碳數10~30的醇的乙烯基酯、碳數10~30的羧酸乙烯基酯、碳數8~30的(甲基)丙烯酸酯、p-烷基苯乙烯、疏水性的鏈轉移劑、疏水性的過氧化物等。疏水性的穩定劑係可單獨使用1種、亦可混合2種以上來使用。
作為疏水性的穩定化劑，具體而言可舉例癸烷、十一烷、十二烷、十三烷、十四烷、十五烷、十六烷、橄欖油、質量平均分子量(Mw)500~5000的聚苯乙烯、質量平均分子量(Mw)500~5000的矽氧烷、十六醇、十八醇、棕櫚醇、二十二醇、p-甲基苯乙烯、丙烯酸-2-乙基己酯、丙烯酸癸酯、丙烯酸硬脂基酯、甲基丙烯酸月桂酯、甲基丙烯酸硬脂基酯、月桂硫醇(n-十二烷硫醇)、作為疏水性的過氧化物之過氧化月桂醯基等。
若使用疏水性的穩定劑時，其使用量相對於混合物(Ac)100質量份，以0.05~5質量份為較佳。若疏水性的穩定劑之添加量為上述下限以上時，可使複合橡膠狀聚合物(A)之製造穩定性更加提升。若疏水性的穩定劑之添加量為上述上限以下時，調配第1發明之接枝共聚物(C)所得到的熱塑性樹脂組成物之發色性、耐衝撃性將成為良好之傾向。
作為在細乳液化步驟後的聚合步驟中所使用的自由基起始劑係可使用周知者。作為自由基起始劑，可舉例偶氮聚合起始劑、光聚合起始劑、無機過氧化物、有機過氧化物、使有機過氧化物與過渡金屬與還元劑組合的氧化還原系起始劑等。該等之中，以藉由加熱而可開始聚合的偶氮聚合起始劑、無機過氧化物、有機過氧化物、氧化還原系起始劑為較佳。自由基起始劑係可僅使用1種、亦可組合2種以上來使用。
作為偶氮聚合起始劑，可舉例如2,2’-偶氮雙(4-甲氧基-2,4-二甲基戊腈)、2,2’-偶氮雙(2,4-二甲基戊腈)、2,2’-偶氮雙異丁腈、2,2’-偶氮雙(2-甲基丁腈)、1,1’-偶氮雙(環己烷-1-碳化腈)、1-[(1-氰基-1-甲基乙基)偶氮]甲醯胺、4,4’-偶氮雙(4-氰基戊酸)、二甲基2,2’-偶氮雙(2-甲基丙酸酯)、二甲基1,1’-偶氮雙(1-環己烷羧酸酯)、2,2’-偶氮雙[2-甲基-N-(2-羥基乙基)丙醯胺]、2,2’-偶氮雙(N-丁基-2-甲基丙醯胺)、2,2’-偶氮雙(N-環己基-2-甲基丙醯胺)、2,2’-偶氮雙[2-(2-咪唑啉-2-基)丙烷]、2,2’-偶氮雙 (2,4,4-三甲基戊烷)等。
作為無機過氧化物，可舉例如過硫酸鉀、過硫酸鈉、過硫酸銨、過氧化氫等。
作為有機過氧化物，可舉例如過氧化酯化合物。作為其具體例，可舉例α,α’-雙(新癸醯基過氧基)二異丙苯、過氧化新癸酸異丙苯酯、過氧化新癸酸-1,1,3,3-四甲基丁酯、過氧化新癸酸-1-環己基-1-甲基乙酯、過氧化新癸酸叔己酯、過氧化新癸酸叔丁酯、過氧化新戊酸叔己酯、過氧化新戊酸叔丁酯、1,1,3,3-四甲基丁基過氧化-2-乙基己酸酯、2,5-二甲基-2,5-雙(2-乙基己醯基過氧化)己烷、1-環己基-1-甲基乙基過氧化-2-乙基己酸酯、過氧化-2-己基己酸叔己酯、過氧化-2-己基己酸叔丁酯、過氧化異丁酸叔丁基酯、叔己基過氧化異丙基單碳酸酯、叔丁基過氧化馬來酸、叔丁基過氧化3,5,5-三甲基己酸酯、叔丁基過氧化月桂酸酯、2,5-二甲基-2,5-雙(m-甲苯甲醯基過氧基)己烷、叔丁基過氧化異丙基單碳酸酯、叔丁基過氧基-2-乙基己基單碳酸酯、叔己基過氧基苯甲酸酯、2,5-二甲基-2,5-雙(苯甲醯基過氧基)己烷、叔丁基過氧基乙酸酯、叔丁基過氧化-m-甲苯甲醯基苯甲酸酯、叔丁基過氧化苯甲酸酯、雙(叔丁基過氧基)間苯二甲酸酯、1,1-雙(叔己基過氧基)3,3,5-三甲基環己烷、1,1-雙(叔己基過氧基)環己烷、1,1-雙(叔丁基過氧基)3,3,5-三甲基環己烷、1,1-雙(叔丁基過氧基)環己烷、1,1-雙(叔丁基過氧基)環十二烷、2,2-雙(叔丁基過氧基)丁烷、n-丁基4,4-雙(叔丁基過氧基) 戊酸酯、2,2-雙(4,4-二-叔丁基過氧基環己基)丙烷、α,α’-雙(叔丁基過氧化物)二異丙苯、二枯基過氧化物、2,5-二甲基-2,5-雙(叔丁基過氧基)己烷、叔丁基枯基過氧化物、二-叔丁基過氧化物、氫過氧化枯烯、二異丙基苯過氧化氫、叔丁基氫過氧化物、苯甲醯基過氧化物、月桂醯基過氧化物、二甲基雙(叔丁基過氧化)己炔-3、雙(叔丁基過氧化異丙基)苯、雙(叔丁基過氧化)三甲基環己烷、丁基-雙(叔丁基過氧化)戊酸酯、2-乙基過氧化己酸叔丁基酯、二苯甲醯基過氧化物、過氧化氫對孟烷、叔丁基過氧化苯甲酸酯等。
作為氧化還原系起始劑，以使有機過氧化物與硫酸亞鐵、螯合劑及還元劑組合者為較佳。可舉例如由氫過氧化枯烯、硫酸亞鐵、焦磷酸鈉、及葡萄糖所成者、或使叔丁基氫過氧化物、甲醛次硫酸鈉(吊白塊/Rongalite)、硫酸亞鐵、及乙二胺四乙酸二鈉組合者。
自由基起始劑之添加量，相對於丙烯酸酯(Ab)(若使用多官能化合物時，則為丙烯酸酯(Ab)與多官能化合物之合計)100質量份，通常為5質量份以下，較佳為3質量份以下，例如0.001~3質量份。如同前述，自由基起始劑之添加係於形成細乳液的前後皆可，添加方法可任意為一次、分次、連續皆可。
於複合橡膠狀聚合物(A)之製造時，因應所需亦可添加鏈轉移劑。作為鏈轉移劑，可舉例硫醇類(辛硫醇、n-或t-十二烷硫醇、n-十六烷硫醇、n-或t-十四烷硫 醇等)、烯丙基化合物(烯丙基磺酸、甲基烯丙基磺酸、該等的鈉鹽等)、α-甲基苯乙烯二聚物等。鏈轉移劑係可單獨使用1種、亦可組合2種以上來使用。作為鏈轉移劑，就調整分子量為容易之觀點而言，以硫醇類為較佳。
若使用鏈轉移劑時，其添加方法可任意為一次、分次、連續皆可。鏈轉移劑之添加量，相對於丙烯酸酯(Ab)(若使用多官能化合物時，則為丙烯酸酯(Ab)與多官能化合物之合計)100質量份，通常為2.0質量份以下，例如以0.01~2.0質量份為較佳。
細乳液化步驟後的聚合步驟，通常係於細乳液化步驟後接著以40~95℃來實施0.5~8小時左右。
經由上述之細乳液化步驟、與之後的聚合步驟所製造的第1發明之複合橡膠狀聚合物(A)的粒徑，以平均粒徑而言較佳為10~2000nm，又較佳為60~1000nm，特佳為80~600nm。若複合橡膠狀聚合物(A)的粒徑為上述範圍內時，調配第1發明之接枝共聚物(C)所得到的熱塑性樹脂組成物的耐衝撃性將成為良好之傾向。
作為控制複合橡膠狀聚合物(A)的粒徑之方法並未特別限制，但可舉例調整乳化劑的種類或使用量、細乳液製造時的剪切力之方法等。
複合橡膠狀聚合物(A)之平均粒徑，具體而言係以後述的實施例的項目所記載的方法來測定。
<單體(B)>
第1發明之接枝共聚物(C)，係將單體(B)接枝聚合於如上述般所製造的複合橡膠狀聚合物(A)而得。
單體(B)係選自(甲基)丙烯酸酯、芳香族乙烯基、氰化乙烯基、N-取代馬來醯亞胺、及馬來酸的1種或2種以上。單體(B)係可因應與後述的熱塑性樹脂(D)之相溶性、或目的來進行選擇。例如，只要是使用芳香族乙烯基，成形性將為良好之傾向。只要是使用氰化乙烯基，可提升耐藥品性、耐衝撃性、與具有極性的熱塑性樹脂(D)之相溶性。只要是使用甲基丙烯酸酯，可提升得到的成形品之表面硬度或表面外觀。只要是使用N-取代馬來醯亞胺，可提升耐熱性。
作為(甲基)丙烯酸酯，可舉例如(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸n-丙酯、(甲基)丙烯酸i-丙酯、(甲基)丙烯酸n-丁酯、(甲基)丙烯酸i-丁酯、(甲基)丙烯酸t-丁酯、(甲基)丙烯酸戊酯、(甲基)丙烯酸異戊酯、(甲基)丙烯酸辛酯、(甲基)丙烯酸-2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸癸酯、(甲基)丙烯酸月桂基酯、(甲基)丙烯酸環己酯、(甲基)丙烯酸苄酯、(甲基)丙烯酸苯酯等。
作為芳香族乙烯基，可舉例如苯乙烯、α-甲基苯乙烯、o-、m-或p-甲基苯乙烯、乙烯基二甲苯、p-叔丁基苯乙烯、乙基苯乙烯等。
作為氰化乙烯基，可舉例如丙烯腈、甲基丙烯腈等。
作為N-取代馬來醯亞胺，可舉例如N-環己基馬來醯亞胺、N-苯基馬來醯亞胺等。
作為馬來酸，可舉例馬來酸、馬來酸酐等。
作為單體(B)若併用甲基丙烯酸酯與丙烯酸酯時，相較於僅只甲基丙烯酸酯之情形時，就熱穩定性之點而言可得到較佳的結果。此情形時，以將甲基丙烯酸酯設為70~99.5質量%、丙烯酸酯設為0.5~30質量%來使用為較佳(但甲基丙烯酸酯與丙烯酸酯之合計為100質量%)。
作為單體(B)，若併用芳香族乙烯基與氰化乙烯基時，就與熱塑性樹脂(D)之相溶性之點而言可得到較佳的結果。此情形時，以將芳香族乙烯基設為60~99質量%、氰化乙烯基設為1~40質量%來使用為較佳(但芳香族乙烯基與氰化乙烯基之合計為100質量%)。
使用於接枝聚合時的複合橡膠狀聚合物(A)與單體(B)的比例並未特別限定，但一般為複合橡膠狀聚合物(A)的比例為10~80質量%，較佳為40~75質量%，單體(B)的比例為20~90質量%，較佳為25~60質量%(但將複合橡膠狀聚合物(A)與單體(B)之合計設為100質量%)。若複合橡膠狀聚合物(A)及單體(B)的比例為上述範圍內時，接枝共聚物(C)的生產性、耐衝撃性為良好之同時，調配該接枝共聚物(C)所得到的熱塑性樹脂組成物或其成形品之發色性、耐衝撃性將為提升之傾向。
<接枝共聚物(C)之製造方法>
將單體(B)對於複合橡膠狀聚合物(A)來進行接枝聚合方法之方法並未特別限制。複合橡膠狀聚合物(A)係藉由細乳液聚合來被調製，以乳化乳膠的狀態下來被供給，故接枝聚合亦以在乳化聚合下來進行為較佳。作為乳化接枝聚合之例，可舉例在複合橡膠狀聚合物(A)的乳液之存在下，將單體(B)以一次、或連續地、或斷續地添加之自由基聚合之方法。於接枝聚合之際，為了分子量調節或接枝率控制，故可使用鏈轉移劑、或用於調節乳膠之黏度或pH的周知無機電解質等。關於該等的種類及添加量並未特別限制。乳化接枝聚合中，因應所需可使用各種的乳化劑。鏈轉移劑、乳化劑、自由基起始劑係可使用例如在複合橡膠狀聚合物(A)之製造時所示例使用者。
作為由如上述般製造的接枝共聚物(C)之乳液來得到粒狀的接枝共聚物(C)之方法，並未特別限定。可舉例如將該乳液投入至溶解有凝固劑的的熱水中，進行凝析、固化之方法、或噴霧乾燥(SprayDry)法等。作為凝固劑，可使用例如硫酸、鹽酸、磷酸及硝酸等的無機酸、氯化鈣、乙酸鈣及硫酸鋁等的金屬鹽等。
[熱塑性樹脂組成物]
第1發明之熱塑性樹脂組成物係包含第1發明之接枝共聚物(C)與熱塑性樹脂(D)。
<熱塑性樹脂(D)>
作為第1發明中之熱塑性樹脂(D)並未特別限制，可舉例如丙烯酸系樹脂(PMMA)、丙烯腈-苯乙烯共聚物(AS樹脂)、聚碳酸酯樹脂、聚對苯二甲酸丁二酯(PBT樹脂)、甲基丙烯酸甲酯-苯乙烯共聚樹脂(MS樹脂)、聚對苯二甲酸乙二酯(PET樹脂)、聚氯乙烯、聚苯乙烯、聚縮醛樹脂、改質聚苯醚(改質PPE樹脂)、乙烯-乙酸乙烯基酯共聚物、聚芳酯、液晶聚酯樹脂、聚乙烯樹脂、聚丙烯樹脂、氟樹脂、聚醯胺樹脂(尼龍)等。
熱塑性樹脂(D)係可單獨使用1種、亦可混合2種以上來使用。
該等之中又以使用透明樹脂之情形時，藉由使用熱塑性樹脂(D)中與複合橡膠狀聚合物(A)之折射率差為0.02以下者，可得到不僅特別是發色性將為良好，且只要是無著色透明性亦為高的熱塑性樹脂組成物。該折射率差係以越小為越佳，又較佳為0.01以下。
作為透明樹脂並非被限定於以下者，但可舉例如丙烯酸系樹脂(折射率：1.48~1.53)、聚苯乙烯(折射率：1.59~1.60)、脂肪族聚碳酸酯(折射率：1.48~1.55)、芳香族聚碳酸酯(折射率：1.58~1.59)、AS樹脂(折射率：1.52~1.58)、MS樹脂(折射率：1.56~1.59)、硬質聚氯乙烯(折射率：1.52~1.54)等。
熱塑性樹脂(D)之折射率，係以後述的實施例的項目所記載的方法來測定。
<接枝共聚物(C)與熱塑性樹脂(D)之調配量>
第1發明之熱塑性樹脂組成物中，接枝共聚物(C)及熱塑性樹脂(D)之調配量並未特別限定。一般而言相對於接枝共聚物(C)與熱塑性樹脂(D)的合計100質量份，接枝共聚物(C)為5~70質量份，較佳為10~50質量份，熱塑性樹脂(D)為30~95質量份，較佳為50~90質量份。若接枝共聚物(C)之調配量未滿上述範圍、熱塑性樹脂(D)之調配量超過上述範圍時，所得到的熱塑性樹脂組成物的耐衝撃性將不充分。若接枝共聚物(C)之調配量超過上述範圍、熱塑性樹脂(D)之調配量未滿上述範圍時，所得到的熱塑性樹脂組成物中例如丙烯酸系樹脂的硬度或芳香族聚碳酸酯的耐熱性等的，將有難以得到熱塑性樹脂(D)原本所具有的機能之傾向。
<添加劑>
第1發明之熱塑性樹脂組成物中，除了接枝共聚物(C)及熱塑性樹脂(D)以外，只要是不損及熱塑性樹脂組成物的物性的範圍內，於熱塑性樹脂組成物之製造時(混合時)、成形時，可調配慣用的其他添加劑，例如滑材、顏料、染料、填充劑(碳黑、矽石、氧化鈦等)、耐熱劑、氧化劣化防止劑、耐候劑、脫模劑、可塑劑、防靜電劑等。
<熱塑性樹脂組成物之製造方法>
第1發明之熱塑性樹脂組成物，係使用接枝共聚物(C)及熱塑性樹脂(D)、與因應所需所添加的各種的添加劑，使用周知裝置以周知方法而可製造。例如，作為一般方法有熔融混合法。作為熔融混合法所使用的裝置，可舉例如擠出機、密閉式混煉機、輥、揉合機等。混合可任意採用分批式、連續式皆可。又，各成分的混合順序等未特別限制，只要是全部成分可均勻混合即可。
[成形品]
第1發明之成形品係將第1發明之熱塑性樹脂組成物成形所成者，且耐衝撃性為優異之同時耐候性、發色性亦為優異。
作為第1發明之熱塑性樹脂組成物之成形方法，可舉例如射出成形法、射出壓縮成形機法、擠出法、吹塑成形法、真空成形法、加壓成形法、壓延成形法及吹袋(inflation)成形法等。該等之中，為了可得到量產性為優異、高度尺寸精度的成形品，故以射出成形法、射出壓縮成形法為較佳。
〔第2發明之實施之形態〕
以下中所謂的「耐刮傷性」係意味著對於使用工作手套、紗布、布等的柔軟物來刮傷成形品的表面時所產生的損傷(刮傷、磨損傷)之不易損傷性之意。
所謂的「殘基」係來自於聚合物(第2發明係 交聯粒子(A-I))之製造時所使用的化合物，表示該聚合物中所包含之構造部分。例如，後述的殘基X係相當於自聚伸烷基二醇、聚酯二醇、聚碳酸酯二醇、或該等的1種以上的聚合物的2個羥基，除去各1個氫原子後的殘留基。
第2發明中的交聯粒子(A-I)、及作為2價殘基X所包含的二醇類之數平均分子量(Mn)，係使用凝膠滲透層析法(GPC)測定，並以標準聚苯乙烯換算所得之值。
即使是後述的第3發明中亦為相同。
[交聯粒子(A-I)]
第2發明之交聯粒子(A-I)係將單體混合物(i-I)聚合而得者，該單體混合物(i-I)包含下述式(1)所表示之數平均分子量(Mn)為800~9,000的二(甲基)丙烯酸酯(a)。因此係以來自於二(甲基)丙烯酸酯(a)的構成單位、與來自於後述的單體混合物(i-I)中所包含的二(甲基)丙烯酸酯(a)以外的單體的構成單位所構成者。交聯粒子(A-I)中所包含的來自於二(甲基)丙烯酸酯(a)的構成單位，對於後述的第2發明之熱塑性樹脂組成物之耐衝撃性、耐刮傷性之提升係可有效地產生機能。
Figure 109114057-A0101-12-0035-3
上述式(1)中，X係表示以選自聚伸烷基二醇、聚酯二醇及聚碳酸酯二醇之至少1種二醇所構成的2價殘基。R1a、R1b係分別獨立表示H或CH3。
將式(1)中的X有時稱為「二醇殘基X」。將被使用作為二(甲基)丙烯酸酯(a)之製造原料，且為構成二(甲基)丙烯酸酯(a)中的二醇殘基的二醇化合物有時稱為「X源」。即使是後述的第3發明中亦為相同。
<二(甲基)丙烯酸酯(a)>
第2發明之交聯粒子(A-I)之製造時所使用的二(甲基)丙烯酸酯(a)之數平均分子量(Mn)為800~9,000，以1,300~7,000為較佳，1,800~5,000為又較佳。若二(甲基)丙烯酸酯(a)之數平均分子量(Mn)未滿800時，調配使用二(甲基)丙烯酸酯(a)所得到的第2發明之交聯粒子(A-I)的熱塑性樹脂組成物的耐衝撃性、耐刮傷性將變差，大於9,000時則流動性、發色性將變為差者。
作為二(甲基)丙烯酸酯(a)中所包含的二醇殘基X之構造，可任意為單獨構造單位之重複或2以上的構造單位之重複。當X之構造為2以上的構造單位之重複時，該構造單位之排列方式可任意為：各構造單位以無規 存在者、各構造單位以嵌段存在者、或各構造單位以交互存在者。
作為二醇殘基X，就耐刮傷性之觀點而言，以藉由聚四亞甲基二醇(聚丁二醇)的重複而成的殘基為較佳。
為了構成滿足上述之數平均分子量(Mn)的二(甲基)丙烯酸酯(a)，X源之數平均分子量(Mn)，相對於二(甲基)丙烯酸酯(a)之數平均分子量(Mn)，以除去2個(甲基)丙烯酸殘基後之值之範圍內為較佳。X源的數平均分子量(Mn)具體而言為660~8890，較佳為1160~6890，特佳為1660~4890。
X源之合成法並未特別限定，通常使用酸觸媒並藉由上述之二醇的縮聚合或環狀醚的開環聚合來製造。
作為二(甲基)丙烯酸酯(a)，可舉例如二(甲基)丙烯酸十二乙二醇酯、二(甲基)丙烯酸十三乙二醇酯、二(甲基)丙烯酸十四乙二醇酯、二(甲基)丙烯酸十五乙二醇酯、二(甲基)丙烯酸十六乙二醇酯等的重複單位數為12以上的二(甲基)丙烯酸聚乙二醇；二(甲基)丙烯酸九丙二醇酯、二(甲基)丙烯酸十丙二醇酯、二(甲基)丙烯酸十一丙二醇酯、二(甲基)丙烯酸十二丙二醇酯、二(甲基)丙烯酸十三丙二醇酯等的重複單位數為9以上的二(甲基)丙烯酸聚丙二醇；及二(甲基)丙烯酸七丁二醇酯、二(甲基)丙烯酸八丁二醇酯、二(甲基)丙烯酸九丁二醇酯、二(甲基)丙烯酸十丁二醇酯、二(甲基)丙烯酸十一丁二醇酯等的重 複單位數為7以上的二(甲基)丙烯酸聚丁二醇，即聚四亞甲基二醇二(甲基)丙烯酸酯等。該等係可單獨或併用2種以上來使用。
作為二(甲基)丙烯酸酯(a)之製造方法未特別限定。可使用例如，在酸觸媒之存在下使X源與(甲基)丙烯酸反應，於生成(甲基)丙烯酸酯前驅物後將副產的水除去至系外之方法(脫水反應)；或使X源與低級(甲基)丙烯酸酯反應，於生成(甲基)丙烯酸酯前驅物後將副產的低級醇除去之方法(酯交換反應)等。
<單體混合物(i-I)>
第2發明之交聯粒子(A-I)，係將包含二(甲基)丙烯酸酯(a)的單體混合物(i-I)予以聚合而得到。第2發明之交聯粒子(A-I)，通常係將包含二(甲基)丙烯酸酯(a)與其他單體的單體混合物(i-I)予以共聚合而得到。
單體混合物(i-I)中的二(甲基)丙烯酸酯(a)之含量，較佳為0.1~90質量%，又較佳為2~70質量%，更佳為10~50質量%。只要是單體混合物(i-I)中的二(甲基)丙烯酸酯(a)之含量為上述範圍內時，調配所得到的交聯粒子(A-I)而成的熱塑性樹脂組成物之發色性、耐衝撃性、耐刮傷性將成為優異者。
作為單體混合物(i-I)中所包含的與二(甲基)丙烯酸酯(a)進行共聚合之單體，可舉例如芳香族乙烯基(b)、氰化乙烯基(c)及可與該等共聚合的其他的單體。
作為芳香族乙烯基(b)，可舉例如苯乙烯、α-甲基苯乙烯、o-、m-或p-甲基苯乙烯、乙烯基二甲苯、p-叔丁基苯乙烯、乙基苯乙烯等。該等係可單獨使用1種、或可組合2種以上來使用。其中以使用苯乙烯、α-甲基苯乙烯之至少1個為較佳。
作為單體混合物(i-I)中的芳香族乙烯基(b)之含量，在芳香族乙烯基(b)與氰化乙烯基(c)之合計100質量%中，芳香族乙烯基(b)之比例較佳為60~90質量%之量，又較佳為65~80質量%之量。只要是芳香族乙烯基(b)之比例為上述範圍內時，調配所得到的交聯粒子(A-I)而成的熱塑性樹脂組成物之流動性、發色性、耐衝撃性將成為優異者。
作為氰化乙烯基(c)，可舉例如丙烯腈、甲基丙烯腈等。可使用該等中的1種以上。
作為單體混合物(i-I)中的氰化乙烯基(c)之含量，在芳香族乙烯基(b)與氰化乙烯基(c)之合計100質量%中，氰化乙烯基(c)之比例較佳為10~40質量%之量，又較佳為20~35質量%之量。只要是氰化乙烯基(c)之比例為上述範圍內時，調配所得到的交聯粒子(A-I)而成的熱塑性樹脂組成物之耐衝撃性將成為優異者。
作為可與芳香族乙烯基(b)及氰化乙烯基(c)共聚合之其他單體，可舉例如甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸n-丙酯、甲基丙烯酸i-丙酯、甲基丙烯酸n-丁酯、甲基丙烯酸i-丁酯、甲基丙烯酸t-丁酯、甲基 丙烯酸戊酯、甲基丙烯酸異戊酯、甲基丙烯酸辛酯、甲基丙烯酸-2-乙基己酯、甲基丙烯酸癸酯、甲基丙烯酸月桂酯、甲基丙烯酸環己酯、甲基丙烯酸苄酯、甲基丙烯酸苯酯等的甲基丙烯酸酯；丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、丙烯酸丁酯等的丙烯酸酯；N-甲基馬來醯亞胺、N-乙基馬來醯亞胺、N-n-丙基馬來醯亞胺、N-i-丙基馬來醯亞胺、N-n-丁基馬來醯亞胺、N-i-丁基馬來醯亞胺、N-t-丁基馬來醯亞胺、N-環己基馬來醯亞胺等的N-環烷基馬來醯亞胺、N-苯基馬來醯亞胺、N-烷基取代苯基馬來醯亞胺、N-氯苯基馬來醯亞胺等的N-芳基馬來醯亞胺、N-芳烷基馬來醯亞胺等的馬來醯亞胺系化合物；乙二醇二甲基丙烯酸酯、1,3-丁二醇二甲基丙烯酸酯、1,4-丁二醇二甲基丙烯酸酯、丙二醇二甲基丙烯酸酯等的伸烷基二醇二甲基丙烯酸酯；二乙烯基苯、三乙烯基苯等的聚乙烯基苯等。該等係可單獨使用1種、或可組合2種以上來使用。
<交聯粒子(A-I)之製造方法>
作為交聯粒子(A-I)之製造方法未特別限制，可將上述包含二(甲基)丙烯酸酯(a)的單體混合物(i-I)以藉由塊狀聚合法、溶液聚合法、塊狀懸浮聚合法、懸浮聚合法、乳化聚合法等的周知方法來進行製造。就製造時的穩定性及粒徑之控制之觀點而言，較佳以所謂的「細乳液聚合法」來製造，其係將單體混合物(i-I)之一部分或全部在水溶媒中，以乳化劑之存在下(較佳為以乳化劑與疏水性的穩定 化劑之存在下)施加剪切來使形成細乳液，之後在自由基起始劑之存在下進行共聚合。自由基起始劑之添加係於形成細乳液的前後皆可。自由基起始劑、單體混合物(i-I)、乳化劑之添加方法可任意為一次、分次、連續皆可。
細乳液化之際之水溶媒之使用量，就作業性、穩定性、製造性等的觀點而言，以聚合後的反應系之固體成份濃度成為5~50質量%左右之方式，相對於單體混合物(i-I)100質量份設定為100~500質量份左右為較佳。
於形成細乳液之際施加剪切力之方法係可使用周知任意之方法，可任意為一次性、分次、連續式、循環式皆可，一般可藉由使用形成粒徑0.05~3.0μm左右的小滴狀的高剪切力裝置來形成細乳液。
作為形成細乳液的高剪切裝置，可使用在第1發明之說明項目中作為複合橡膠狀聚合物(A)之製造時所示例使用者，但不限定於該等。
形成細乳液後，藉由進行自由基共聚合，可使高分子量體的二(甲基)丙烯酸酯(a)效率良好地併入於微胞內，聚合後的凝塊物之減少等、製造時的穩定性將會提升。
作為乳化劑，可舉例在第1發明之說明項目中作為複合橡膠狀聚合物(A)之製造時所示例使用者。乳化劑係可僅使用1種、或亦可組合2種以上來使用。
乳化劑之添加量，通常相對於單體混合物(i- I)100質量份為10質量份以下，例如以0.01~10質量份為較佳。
於形成細乳液之際，若添加疏水性的穩定劑時，將有更加提升細乳液的製造穩定性之傾向。作為疏水性的穩定劑，可舉例在第1發明之說明項目中作為複合橡膠狀聚合物(A)之製造時所示例使用者。疏水性的穩定劑係可單獨使用1種、亦可混合2種以上來使用。
若使用疏水性的穩定劑時，其使用量相對於單體混合物(i-I)100質量份，以0.05~5質量份為較佳。若疏水性的穩定劑之添加量為上述下限以上時，可使交聯粒子(A-I)之製造穩定性更加提升，若為上述上限以下時，調配第2發明之交聯粒子(A-I)所得到的熱塑性樹脂組成物之發色性、耐衝撃性將成為良好之傾向。
作為在細乳液化步驟後的聚合步驟中所使用的自由基起始劑，可舉例在第1發明之說明項目中作為複合橡膠狀聚合物(A)之製造時所示例使用者。自由基起始劑係可僅使用1種、亦可組合2種以上來使用。
作為自由基起始劑之添加量，相對於單體混合物(i-I)100質量份較佳為5質量份以下，又較佳為3質量份以下，例如0.001~3質量份。如同前述，自由基起始劑之添加係於形成細乳液的前後皆可，添加方法可任意為一次、分次、連續皆可。
於交聯粒子(A-I)之製造時，因應所需亦可添加鏈轉移劑。作為鏈轉移劑，可舉例在第1發明之說明項 目中作為複合橡膠狀聚合物(A)之製造時所示例使用者。鏈轉移劑係可單獨使用1種、亦可組合2種以上來使用。該等之中，就調整分子量為容易之觀點而言，以硫醇類為較佳。
若使用鏈轉移劑時，其添加方法可任意為一次、分次、連續皆可。鏈轉移劑之添加量，相對於單體混合物(i-I)100質量份，通常為2.0質量份以下，例如以0.01~2.0質量份為較佳。
細乳液化步驟後的聚合步驟，通常係於細乳液化步驟後接著以40~95℃來實施0.5~8小時左右。
經由細乳液化步驟、與之後的聚合步驟所製造的第2發明之交聯粒子(A-I)的粒徑，以平均粒徑而言較佳為0.07~5.0μm，又較佳為0.09~3.0μm，更佳為0.1~1μm。若交聯粒子(A-I)的粒徑為上述範圍內時，調配所得到的交聯粒子(A-I)而成的熱塑性樹脂組成物之耐衝撃性、耐刮傷性將成為優異者。
作為控制交聯粒子(A-I)的粒徑之方法並未特別限制，但可舉例調整乳化劑的種類或使用量、細乳液製造時的剪切力之方法等。
交聯粒子(A-I)之平均粒徑，具體而言係以後述的實施例的項目所記載的方法來測定。
[接枝交聯粒子(B-I)]
第2發明之接枝交聯粒子(B-I)，其係將單體接枝聚合 於第2發明之交聯粒子(A-I)而成者。
作為使接枝聚合於第2發明之交聯粒子(A-I)的單體，可舉例選自芳香族乙烯基、氰化乙烯基、(甲基)丙烯酸酯、馬來醯亞胺、及馬來酸酐之1種或2種以上。當交聯粒子(A-I)經接枝聚合時，對於後述的熱塑性樹脂(D-I)之分散性將為更良好，所得到的熱塑性樹脂組成物之流動性、耐衝撃性將為更優異，故為較佳。
使接枝聚合於交聯粒子(A-I)的單體之中，作為芳香族乙烯基、氰化乙烯基等的單體，可舉例在用於製造第2發明之交聯粒子(A-I)的單體混合物(i-I)中所示例使用的單體。其中，就所得到的熱塑性樹脂組成物之流動性、耐衝撃性為優異之觀點而言，以併用苯乙烯等的芳香族乙烯基與丙烯腈等的氰化乙烯基為較佳。此情形時，以使用芳香族乙烯基60~99質量%、氰化乙烯基1~40質量%為較佳(但芳香族乙烯基與氰化乙烯基之合計為100質量%)。
接枝聚合時所使用的交聯粒子(A-I)與單體之比例未特別限定，但一般而言交聯粒子(A-I)之比例為40~90質量%，單體之比例為10~60質量%(但將交聯粒子(A-I)與單體之合計設為100質量%)。只要是交聯粒子(A-I)及單體之比例為上述範圍內時，在後述的熱塑性樹脂(D-I)中的分散性將為良好，所得到的熱塑性樹脂組成物之流動性、耐衝撃性將會提升。
接枝交聯粒子(B-I)，由於對於後述的熱塑性 樹脂(D-I)之分散性將為良好，故接枝率較佳為23~100%。
接枝交聯粒子(B-I)之接枝率G，可藉由下述式(4)求得。
G=100(P-E)/E...(4)
P：丙酮不溶成分之質量(將接枝交聯粒子(B-I)以甲醇洗淨後，以丙酮進行萃取並以離心分離機分離成為丙酮可溶成分與丙酮不溶成分，將所得到的丙酮不溶成分予以真空乾燥後之質量(g))
E：接枝聚合前之接枝交聯粒子(B-I)之質量(g)
接枝交聯粒子(B-I)之製造方法未特別限制，以藉由塊狀聚合法、溶液聚合法、塊狀懸浮聚合法、懸浮聚合法、乳化聚合法等的周知方法來進行製造。當交聯粒子(A-I)係經由細乳液聚合所調製、並以乳化乳膠之狀態來供給時，亦可以乳化聚合來進行接枝聚合。作為乳化接枝聚合之例，可舉例在交聯粒子(A-I)之乳液之存在下，將單體以一次性、或連續地、或斷續地進行添加的自由基聚合之方法。接枝聚合時，為了分子量調節或接枝率控制，故可使用鏈轉移劑、或用於調節乳膠之黏度或pH的周知無機電解質等。關於該等的種類及添加量並未特別限制。乳化接枝聚合中，因應所需可使用各種的乳化劑。鏈轉移劑、乳化劑、自由基起始劑係可使用例如在交聯粒子(A-I)之製造時所示例使用者。
作為由如上述般製造的接枝交聯粒子(B-I)之 乳液來得到粒狀的接枝交聯粒子(B-I)之方法，未特別限定，可舉例如將該乳液投入至溶解有凝固劑的的熱水中，進行凝析、固化之方法、或噴霧乾燥(SprayDry)法等。作為凝固劑，可使用例如硫酸、鹽酸、磷酸及硝酸等的無機酸、氯化鈣、乙酸鈣及硫酸鋁等的金屬鹽等。
[熱塑性樹脂組成物]
第2發明之熱塑性樹脂組成物，其係包含上述第2發明之交聯粒子(A-I)及/或接枝交聯粒子(B-I)、與熱塑性樹脂(D-I)。
<熱塑性樹脂(D-I)>
作為第2發明中的熱塑性樹脂(D-I)，可舉例將前述芳香族乙烯基(b)、氰化乙烯基(c)作為主成分的AS(丙烯腈-苯乙烯)樹脂、或苯乙烯-丙烯腈-苯基馬來醯亞胺共聚樹脂、ABS樹脂、AES樹脂、AAS樹脂等的苯乙烯系樹脂、聚苯乙烯、聚(甲基)丙烯酸酯樹脂、聚乙烯、聚丙烯等的聚烯烴樹脂、聚碳酸酯(PC)、聚苯醚、改質聚苯醚、聚對苯二甲酸丁二酯、聚對苯二甲酸乙二酯、聚醯胺、聚酯、聚碸、聚醚酮、聚醚碸、氟樹脂、矽樹脂、聚酯彈性體、聚己內酯等。該等樹脂可單獨使用1種，或可合併2種以上使用。
<交聯粒子(A-I)/接枝交聯粒子(B-I)之調配比例>
第2發明之熱塑性樹脂組成物中的交聯粒子(A-I)及/或接枝交聯粒子(B-I)之含量，將交聯粒子(A-I)及/或接枝交聯粒子(B-I)、與熱塑性樹脂(D-I)之合計設為100質量%時，較佳為1~95質量%，更佳為5~80質量%，特佳為10~50質量%。只要是交聯粒子(A-I)及/或接枝交聯粒子(B-I)之含量為上述範圍內時，熱塑性樹脂組成物之發色性、耐衝撃性、耐刮傷性將成為更優異者。
<添加劑>
第2發明之熱塑性樹脂組成物中，除了交聯粒子(A-I)及/或接枝交聯粒子(B-I)、熱塑性樹脂(D-I)以外，只要是不損及熱塑性樹脂組成物的物性的範圍內，於熱塑性樹脂組成物之製造時(混合時)、成形時，可調配慣用的其他添加劑，例如滑材、顏料、染料等的著色劑、填充劑(碳黑、矽石、氧化鈦等)、加工助劑、耐熱劑、抗氧化劑、耐候劑、脫模劑、可塑劑、防靜電劑等。
<熱塑性樹脂組成物之製造方法>
第2發明之熱塑性樹脂組成物，其係使用交聯粒子(A-I)及/或接枝交聯粒子(B-I)與熱塑性樹脂(D-I)、以及因應所需所添加的各種之添加劑，並可以使用周知裝置的周知之方法來進行製造。例如，作為一般方法有熔融混合法。作為熔融混合法所使用的裝置，可舉例如擠出機、密閉式混煉機、輥、揉合機等。混合可任意採用分批式、連 續式皆可。又，各成分的混合順序等未特別限制，只要是全部成分可均勻混合即可。
[成形品]
第2發明之成形品，其係將第2發明之熱塑性樹脂組成物成形而成者，發色性、流動性、耐衝撃性、耐刮傷性為優異，且由於成形收縮率亦小，故尺寸穩定性、形狀精度為優異。
作為第2發明之熱塑性樹脂組成物之成形方法，可舉例如射出成形法、射出壓縮成形機法、擠出法、吹塑成形法、真空成形法、加壓成形法、壓延成形法及吹袋(inflation)成形法等。該等之中，為了可得到量產性為優異、高度尺寸精度的成形品，故以射出成形法、射出壓縮成形法為較佳。
將第2發明之熱塑性樹脂組成物成形而成的第2發明之成形品，係發色性、流動性、耐衝撃性、耐刮傷性為優異，且由於成形收縮率亦小，故尺寸穩定性、形狀精度為優異，因而適合於車輛內外裝零件、事務機器、家電、建材等。
〔第3發明之實施之形態〕
第3發明中，「耐刮傷性」、「殘基」所意味之意係與第2發明為相同。又，交聯粒子(A-II)、及作為2價殘基X所包含的二醇類之數平均分子量(Mn)，係使用凝膠 滲透層析法(GPC)測定，並以標準聚苯乙烯換算所得之值。
[交聯粒子(A-II)]
第3發明之交聯粒子(A-II)，其係將單體混合物(i-II)聚合而得到者，該單體混合物(i-II)係包含下述式(1)所表示之數平均分子量為800~9,000的二(甲基)丙烯酸酯(a)、與單(甲基)丙烯酸(d)，且單體混合物(i-II)100質量%中的二(甲基)丙烯酸酯(a)之含量為20~80質量%。因此，第3發明之交聯粒子(A-II)之特徵，係以來自於二(甲基)丙烯酸酯(a)的構成單位、來自於單(甲基)丙烯酸成分(d)的構成單位、與來自於因應所需所使用的後述其他的乙烯基化合物(e)的構成單位所構成者，且體積平均粒徑為0.07~2.0μm。構成交聯粒子(A-II)的來自於二(甲基)丙烯酸酯(a)的構成單位，對於後述的第3發明之熱塑性樹脂組成物之耐衝撃性、耐刮傷性之提升係可有效地產生機能。
Figure 109114057-A0101-12-0048-4
上述式(1)中，X係表示以選自聚伸烷基二醇、聚酯二醇及聚碳酸酯二醇之至少1種二醇所構成的2 價殘基。R1a、R1b係分別獨立表示H或CH3。
成為第3發明之交聯粒子(A-II)之原料的單體混合物(i-II)，係以二(甲基)丙烯酸酯(a)與單(甲基)丙烯酸成分(d)作為必須成分，並包含因應所需所使用的其他的乙烯基化合物(e)。
以下之中，將式(1)中的X有時稱為「二醇殘基X」。又，將被使用作為二(甲基)丙烯酸酯(a)之製造原料，且為構成二(甲基)丙烯酸酯(a)中的二醇殘基X的二醇化合物有時稱為「X源」。
<二(甲基)丙烯酸酯(a)>
第3發明之交聯粒子(A-II)之製造時所使用的二(甲基)丙烯酸酯(a)，係與第2發明之交聯粒子(A-I)之製造時所使用的二(甲基)丙烯酸酯(a)為相同，關於數平均分子量(Mn)、二(甲基)丙烯酸酯(a)中所包含的二醇殘基X、X源之數平均分子量(Mn)、X源之合成法、二(甲基)丙烯酸酯(a)之示例、及其製造方法，係與第2發明中為相同。
單體混合物(i-II)(即，二(甲基)丙烯酸酯(a)、單(甲基)丙烯酸成分(d)、與因應所需所使用的後述的其他的乙烯基化合物(e)之合計)中的二(甲基)丙烯酸酯(a)之含量為20~80質量%，又較佳為25~70質量%，更佳為30~50質量%。只要是單體混合物(i-II)中的二(甲基)丙烯酸酯(a)之含量為未滿20質量%時，調配所得到的交聯粒子(A-II)而成的熱塑性樹脂組成物之耐衝撃性、耐刮傷性將 會變差，當超過90質量%時，發色性將會變差。
<單(甲基)丙烯酸成分(d)>
所謂的單(甲基)丙烯酸成分(d)，係(甲基)丙烯酸及/或單(甲基)丙烯酸酯。可舉例如(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸n-丁酯、(甲基)丙烯酸i-丁酯、(甲基)丙烯酸t-丁酯、(甲基)丙烯酸環己酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸硬脂基酯、(甲基)丙烯酸月桂基酯、(甲基)丙烯酸異莰酯、(甲基)丙烯酸苄酯、(甲基)丙烯酸苯酯、(甲基)丙烯酸縮水甘油酯、(甲基)丙烯酸羥基乙酯、(甲基)丙烯酸等。該等之中，以烷基之碳數為1~8之(甲基)丙烯酸單烷基酯為較佳。該等可單獨使用1種，或可合併2種以上使用。
單體混合物(i-II)中的單(甲基)丙烯酸成分(d)之含量，較佳為1~80質量%，又較佳為25~75質量%，更佳為50~70質量%。只要是單(甲基)丙烯酸成分(d)之含量為上述範圍內時，自調配所得到的交聯粒子(A-II)而成的熱塑性樹脂組成物可得到發色性、耐候性、耐衝撃性、耐刮傷性之均衡為優異的成形品。
<其他的乙烯基化合物(e)>
作為因應所需所使用的其他的乙烯基化合物(e)，只要是可與二(甲基)丙烯酸酯(a)、單(甲基)丙烯酸成分(d)共聚合即可，未特別限定。可舉例如苯乙烯、α-甲基苯乙烯、 o-、m-或p-甲基苯乙烯、乙烯基二甲苯、p-叔丁基苯乙烯、乙基苯乙烯等的芳香族乙烯基、丙烯腈、甲基丙烯腈等的氰化乙烯基、N-環己基馬來醯亞胺、N-苯基馬來醯亞胺等的馬來醯亞胺類或馬來酸酐、乙二醇二甲基丙烯酸酯、1,3-丁二醇二甲基丙烯酸酯、1,4-丁二醇二甲基丙烯酸酯、丙二醇二甲基丙烯酸酯等的伸烷基二醇二甲基丙烯酸酯、或二乙烯基苯、三乙烯基苯等的聚乙烯基苯等。該等可單獨使用1種、亦可混合2種以上來使用。
該等之中，就接近於熱塑性樹脂(D-II)之折射率之觀點而言，以使用苯乙烯為較佳。
單體混合物(i-II)中，其他的乙烯基化合物(e)之含量為0~70質量%。只要是其他的乙烯基化合物(e)之比例為上述範圍內時，調配所得到的交聯粒子(A-II)而成的熱塑性樹脂組成物之流動性為優異，並可得到發色性為優異的成形品。
作為其他的乙烯基化合物(e)若使用苯乙烯時，就接近於熱塑性樹脂(D-II)之折射率之觀點而言，單體混合物(i-II)中的苯乙烯之含量以3~30質量%為較佳，特佳為5~20質量%。
<交聯粒子(A-II)之製造方法>
作為交聯粒子(A-II)之製造方法未特別限制，可將上述包含二(甲基)丙烯酸酯(a)、單(甲基)丙烯酸成分(d)、與因應所需所使用的其他的乙烯基化合物(e)的單體混合物 (i-II)以藉由塊狀聚合法、溶液聚合法、塊狀懸浮聚合法、懸浮聚合法、乳化聚合法等的周知方法來進行製造。就製造時的穩定性及粒徑之控制之觀點而言，較佳以所謂的「細乳液聚合法」來製造，其係將單體混合物(i-II)之一部分或全部在水溶媒中，以乳化劑之存在下(較佳為以乳化劑與疏水性的穩定化劑之存在下)施加剪切來使形成細乳液，之後在自由基起始劑之存在下進行共聚合。自由基起始劑之添加係於形成細乳液的前後皆可，自由基起始劑、單體混合物(i-II)(即，二(甲基)丙烯酸酯(a)、單(甲基)丙烯酸成分(d)、其他的乙烯基化合物(e))、乳化劑之添加方法可任意為一次、分次、連續皆可。
細乳液化之際之水溶媒之使用量，就作業性、穩定性、製造性等的觀點而言，以聚合後的反應系之固體成份濃度成為5~50質量%左右之方式，相對於單體混合物(i-II)100質量份設定為100~500質量份左右為較佳。
於形成細乳液之際施加剪切力之方法係可使用周知任意之方法，可任意為一次性、分次、連續式、循環式皆可，一般可藉由使用形成粒徑0.05~3.0μm左右的小滴狀的高剪切力裝置來形成細乳液。作為形成細乳液的高剪切裝置，可使用在第1發明之說明項目中作為複合橡膠狀聚合物(A)之製造時所示例使用者，但不限定於該等。
形成細乳液後，藉由進行自由基共聚合，可 使高分子量體的二(甲基)丙烯酸酯(a)效率良好地併入於微胞內，聚合後的凝塊物之減少等、製造時的穩定性將會提升。
作為乳化劑，可舉例在第1發明之說明項目中作為複合橡膠狀聚合物(A)之製造時所示例使用者。該等的乳化劑係可僅使用1種、或亦可組合2種以上來使用。
乳化劑之添加量，通常相對於單體混合物(i-II)100質量份為10質量份以下，例如以0.01~10質量份為較佳。
於形成細乳液之際，若添加疏水性的穩定劑時，將有更加提升細乳液的製造穩定性之傾向。作為疏水性的穩定劑，可舉例在第1發明之說明項目中作為複合橡膠狀聚合物(A)之製造時所示例使用者。疏水性的穩定劑係可單獨使用1種、亦可混合2種以上來使用。
若使用疏水性的穩定劑時，其使用量相對於單體混合物(i-II)100質量份，以0.05~5質量份為較佳。若疏水性的穩定劑之添加量為上述下限以上時，可使交聯粒子(A-II)之製造穩定性更加提升，若為上述上限以下時，調配第3發明之交聯粒子(A-II)所得到的熱塑性樹脂組成物之發色性、耐衝撃性將成為良好之傾向。
作為在細乳液化步驟後的聚合步驟中所使用的自由基起始劑，可舉例在第1發明之說明項目中作為複合橡膠狀聚合物(A)之製造時所示例使用者。自由基起始 劑係可僅使用1種、亦可組合2種以上來使用。
作為自由基起始劑之添加量，相對於單體混合物(i-II)100質量份較佳為5質量份以下，又較佳為3質量份以下，例如0.001~3質量份。如同前述，自由基起始劑之添加係於形成細乳液的前後皆可，添加方法可任意為一次、分次、連續皆可。
於交聯粒子(A-II)之製造時，因應所需亦可添加鏈轉移劑。作為鏈轉移劑，可舉例在第1發明之說明項目中作為複合橡膠狀聚合物(A)之製造時所示例使用者。鏈轉移劑係可單獨使用1種、亦可組合2種以上來使用。該等之中，就調整分子量為容易之觀點而言，以硫醇類為較佳。
若使用鏈轉移劑時，其添加方法可任意為一次、分次、連續皆可。鏈轉移劑之添加量，相對於單體混合物(i-II)100質量份，通常為2.0質量份以下，例如以0.01~2.0質量份為較佳。
細乳液化步驟後的聚合步驟，通常係於細乳液化步驟後接著以40~95℃來實施0.5~8小時左右。
<粒徑>
第3發明之交聯粒子(A-II)之粒徑，以平均粒徑而言為0.07~2.0μm，較佳為0.09~1.0μm，更佳為0.1~0.5μm。當交聯粒子(A-II)之平均粒徑未滿0.07μm時，調配所得到的交聯粒子(A-II)而成的熱塑性樹脂組成物之耐衝 撃性為差，當較2.0μm為大時，調配所得到的交聯粒子(A-II)而成的熱塑性樹脂組成物之發色性、耐刮傷性為差。
交聯粒子(A-II)之平均粒徑，具體而言係以後述的實施例的項目所記載的方法來測定。
[接枝交聯粒子(B-II)]
第3發明之接枝交聯粒子(B-II)，其係將單體對於第3發明之交聯粒子(A-II)進行接枝聚合而成者。
作為被接枝聚合第3發明之交聯粒子(A-II)的單體，可舉例選自芳香族乙烯基、氰化乙烯基、(甲基)丙烯酸酯、馬來醯亞胺、及馬來酸酐之1種或2種以上。當交聯粒子(A-II)經接枝聚合時，對於後述的熱塑性樹脂(D-II)之分散性將為更良好，所得到的熱塑性樹脂成形品之發色性、耐衝撃性將為更優異，故為較佳。
作為接枝聚合於交聯粒子(A-II)的單體，可舉例在第3發明之交聯粒子(A-II)之項目所示例的單(甲基)丙烯酸成分(d)、其他的乙烯基化合物(e)中所表示的(甲基)丙烯酸酯、芳香族乙烯基、氰化乙烯基、馬來醯亞胺類、馬來酸酐等，可使用該等的1種以上。其中，就所得到的熱塑性樹脂成形品之發色性、耐候性為優異之觀點而言，以使用(甲基)丙烯酸酯為較佳。特佳為，相對於甲基丙烯酸甲酯與丙烯酸甲酯該等之合計100質量%，以併用甲基丙烯酸甲酯90~99.9質量%、丙烯酸甲酯0.1~10質量% 之方式。
接枝聚合時所使用的交聯粒子(A-II)與單體之比例未特別限定，但一般而言交聯粒子(A-II)之比例為40~90質量%，單體之比例為10~60質量%(但將交聯粒子(A-II)與單體之合計設為100質量%)。只要是交聯粒子(A-II)及單體之比例為上述範圍內時，在後述的熱塑性樹脂(D-II)中的分散性將為良好，所得到的熱塑性樹脂組成物之發色性、耐衝撃性將會提升。
接枝交聯粒子(B-II)，由於對於後述的熱塑性樹脂(D-II)之分散性將為良好，故接枝率較佳為23~100%。
接枝交聯粒子(B-II)之接枝率之算出方法，係與第2發明中的接枝交聯粒子(B-I)之接枝率之算出方法為相同。
接枝交聯粒子(B-II)之製造方法、由所製造的接枝交聯粒子(B-II)之乳液來得到粒狀的接枝交聯粒子(B-II)之方法，係與第2發明之接枝交聯粒子(B-I)中的方法為相同。
[熱塑性樹脂組成物]
第3發明之熱塑性樹脂組成物，其係包含第3發明之交聯粒子(A-II)及/或接枝交聯粒子(B-II)、與熱塑性樹脂(D-II)而成者。
<熱塑性樹脂(D-II)>
作為第3發明中的熱塑性樹脂(D-II)，可舉例將上述的單(甲基)丙烯酸酯(d)作為主成分的聚(甲基)丙烯酸酯樹脂、聚乙烯、聚丙烯等的聚烯烴樹脂、聚碳酸酯(PC)、聚苯醚、改質聚苯醚、聚對苯二甲酸丁二酯、聚對苯二甲酸乙二酯、聚醯胺、聚酯、聚碸、聚醚酮、聚醚碸、氟樹脂、矽樹脂、聚酯彈性體、聚己內酯、芳香族聚酯彈性體、聚醯胺系彈性體、AS接枝聚乙烯、AS接枝聚丙烯、聚苯乙烯、AS樹脂、ABS樹脂等的苯乙烯系樹脂等。該等樹脂係可單獨使用1種，或可合併2種以上使用。
<交聯粒子(A-II)/接枝交聯粒子(B-II)之調配比例>
第3發明之熱塑性樹脂組成物中的交聯粒子(A-II)及/或接枝交聯粒子(B-II))之含量，將交聯粒子(A-II)及/或接枝交聯粒子(B-II)、與熱塑性樹脂(D-II)之合計設為100質量%時，較佳為1~90質量%，又較佳為10~70質量%，更佳為20~50質量%。只要是交聯粒子(A-II)及/或接枝交聯粒子(B-II)之含量為上述範圍內時，所得到的熱塑性樹脂組成物之發色性、耐刮傷性、耐衝撃性將成為優異者。
<添加劑>
與第2發明之熱塑性樹脂組成物為相同地，第3發明之熱塑性樹脂組成物中除了交聯粒子(A-II)及/或接枝交聯粒子(B-II)、熱塑性樹脂(D-II)以外，只要是不損及熱塑性 樹脂組成物的物性的範圍內，於熱塑性樹脂組成物之製造時(混合時)、成形時可調配慣用的其他添加劑。
<熱塑性樹脂組成物之製造方法>
第3發明之熱塑性樹脂組成物，係使用交聯粒子(A-II)及/或接枝交聯粒子(B-II)、與熱塑性樹脂(D-II)、與因應所需所添加的各種之添加劑，以與第2發明之熱塑性樹脂組成物為相同地來進行製造。
[成形品]
第3發明之成形品，其係將第3發明之熱塑性樹脂組成物成形而成者，成形時之流動性、發色性、耐候性、耐衝撃性、耐刮傷性為優異。
第3發明之熱塑性樹脂組成物之成形方法，係與第2發明之熱塑性樹脂組成物之成形方法為相同，該較佳的成形方法亦相同。
將第3發明之熱塑性樹脂組成物成形而成的第3發明之成形品，係發色性、耐候性、耐衝撃性、耐刮傷性為優異，因而適合於車輛內外裝零件、事務機器、家電、建材等。
〔第4發明之實施之形態〕
[橡膠質聚合物(A-III)]
第4發明之橡膠質聚合物(A-III)，其係藉由混合物(i- III)之細乳液聚合反應而得到者，該混合物(i-III)包含(甲基)丙烯酸烷基酯(較佳為(甲基)丙烯酸烷基酯)、疏水性物質及乳化劑。橡膠質量體(A-III)，通常係藉由將包含(甲基)丙烯酸烷基酯、疏水性物質及乳化劑的混合物(i-III)進行細乳液化，再將所得到的細乳液進行聚合來製造。
細乳液聚合時，利用超音波振盪器等藉由施加強剪斷力，來調製100~1000nm左右的單體油滴。此時，乳化劑分子會優先地吸附於單體油滴之表面，而於水媒體中變得幾乎不存在有自由的乳化劑或微胞。因此，理想的細乳液系之聚合，係單體自由基不受水相與油相之支配，而以單體油滴成為粒子之核心來進行聚合。其結果，所形成的單體油滴會直接轉換成為聚合物粒子，而可得到粒徑分布狹窄的聚合物奈米粒子。藉由該粒徑分布為狹窄的聚合物粒子，即使是粒徑200nm以上的粒子亦可發揮良好的發色性與成形外觀。
相較於此，以一般的乳化聚合所製作的粒徑200nm以上的聚合物粒子時，粒徑分布之控制為困難，由於會成為粒徑分布寬廣的聚合物粒子，故發色性、成形外觀為差。
<橡膠質聚合物(A-III)之製造方法>
製造第4發明之橡膠質聚合物(A-III)之細乳液聚合並不限定於此，例如可包含下述步驟：將以(甲基)丙烯酸烷基酯為必須的單體、乳化劑、及疏水性物質(較佳進而包 含自由基聚合起始劑)進行混合之步驟；對於所得到的混合物(i-III)賦予剪斷力來製作預製乳液(pre-emulsion)之步驟；以及，對於該混合物(i-III)加熱至聚合開始溫度來使產生聚合之步驟。細乳液聚合時，在混合聚合用單體與乳化劑後，例如藉由超音波照射來實施剪斷步驟，單體會因為前述剪斷力而被撕扯，而形成被覆乳化劑的單體微小油滴。之後，藉由加熱至自由基聚合起始劑之聚合開始溫度，單體微小油滴會直接聚合，而得到高分子微粒子。
用來形成細乳液的施加剪斷力之方法，可使用周知任意之方法。作為形成細乳液的高剪斷裝置，可使用在第1發明之說明項目中作為複合橡膠狀聚合物(A)之製造時所示例使用者等，但不限定於該等。
細乳液化之際之水溶媒之使用量，就作業性、穩定性、製造性等的觀點而言，以聚合後的反應系之固體成份濃度成為5~50質量%左右之方式，相對於水以外的混合物(i-III)100質量份設定為100~500質量份左右為較佳。
≪(甲基)丙烯酸烷基酯≫
作為構成橡膠質聚合物(A-III)的(甲基)丙烯酸烷基酯，可舉例如丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸n-丙酯、丙烯酸n-丁酯、丙烯酸2-乙基己酯等的烷基之碳數為1~18之丙烯酸烷基酯；甲基丙烯酸己酯、甲基丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸n-十二烷基酯等的烷基之碳數為1~ 18之甲基丙烯酸烷基酯。就提升由熱塑性樹脂組成物所得到的成形品之耐衝撃性及光澤之觀點而言，(甲基)丙烯酸烷基酯之中又以丙烯酸n-丁酯為較佳。(甲基)丙烯酸烷基酯係可單獨使用1種，或可合併2種以上使用。
≪疏水性物質≫
作為疏水性物質，可舉例如十六烷、橄欖油、具有500~5000之質量平均分子量(Mw)之聚苯乙烯、具有500~5000之質量平均分子量(Mw)之矽氧烷、十六醇、十八醇、棕櫚醇、二十二醇。又，水不溶性單體，可舉例如碳數12~22之羧酸之乙烯基酯、碳數12~30之醇之乙烯基醚、碳數12~22之丙烯酸烷基酯。作為疏水性單體，具體而言可舉例丙烯酸己酯、p-甲基苯乙烯、丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸癸酯、丙烯酸硬脂基酯、甲基丙烯酸月桂酯、甲基丙烯酸十八酯等。作為疏水性的鏈轉移劑，可舉例月桂硫醇(n-十二烷硫醇)。作為疏水性的過氧化物，可舉例過氧化月桂醯基等。該等係可單獨使用1種，或可合併2種以上使用。該等之中未特別限定，但作為疏水性物質，以使用十六烷為較佳。
藉由使用疏水性物質，將可抑制因奧斯華熟成(Ostwald ripening)所造成的粒徑不均勻性之增加，並可合成單分散的乳膠粒子。
作為疏水性物質之添加量，相對於(甲基)丙烯酸烷基酯100質量份，較佳為0.1~10質量份，更佳為1 ~3質量份。
≪乳化劑≫
於製造橡膠質聚合物之際所使用的乳化劑，例如有以油酸、棕櫚酸、硬脂酸、松香酸之鹼金屬鹽、烯基丁二酸之鹼金屬鹽等所示例的羧酸系乳化劑、選自烷基硫酸酯、烷基苯磺酸鈉、烷基磺基丁二酸鈉、聚氧乙烯壬基苯基醚硫酸酯鈉等中的陰離子系乳化劑等的周知乳化劑，可單獨使用或組合2種以上來使用。
乳化劑之添加量，相對於(甲基)丙烯酸烷基酯100質量份，較佳為0.01~1.0質量份，更佳為0.05~0.5質量份。
≪自由基聚合起始劑≫
作為在細乳液化步驟後的聚合步驟中所使用的自由基聚合起始劑，可舉例在第1發明之說明項目中作為複合橡膠狀聚合物(A)之製造時所示例使用者。自由基聚合起始劑係可僅使用1種、或亦可組合2種以上來使用。
作為自由基聚合起始劑之添加量，相對於(甲基)丙烯酸烷基酯100質量份，通常為5質量份以下，較佳為3質量份以下，例如0.001~3質量份。
自由基聚合起始劑之添加係於形成細乳液的前後皆可，添加方法可任意為一次、分次、連續皆可。
≪橡膠成分≫
於橡膠質聚合物(A-III)之製造之際，亦可於混合物(i-III)中存在著其他的橡膠成分來製造由複合橡膠所成的橡膠質聚合物(A-III)。此情形時，作為其他的橡膠成分，可舉例聚丁二烯等的二烯系橡膠、聚有機矽氧烷等。藉由在該等的橡膠成分之存在下聚合(甲基)丙烯酸烷基酯，可得到與丙烯酸丁酯橡膠等的(甲基)丙烯酸烷基酯系橡膠複合而成的二烯/(甲基)丙烯酸烷基酯系複合橡膠、或由聚有機矽氧烷/(甲基)丙烯酸烷基酯系複合橡膠所成的橡膠質聚合物(A-III)。第4發明相關的複合橡膠並不限定於該等，又，使複合的橡膠成分係可單獨使用1種、或組合2種以上使用。
≪交聯劑≫
於橡膠質聚合物(A-III)之製造之際，為了將交聯構造導入至由上述的(甲基)丙烯酸烷基酯所得到的聚(甲基)丙烯酸烷基酯成分中，以將交聯劑添加於混合物(i-III)並使產生聚合為較佳。只要是使用交聯劑來得到交聯橡膠質聚合物(A-III)，該交聯部分在第4發明之接枝共聚物(B-III)之製造之際，亦可作為用來使乙烯基單體接枝鍵結的接枝交叉點而發揮功能。
作為該情形時所使用的交聯劑，可舉例如(甲基)丙烯酸烯丙酯、二(甲基)丙烯酸丁二酯、乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,3-丁二醇二(甲 基)丙烯酸酯、1,4-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、三烯丙基氰酸酯、三烯丙基異氰酸酯。交聯劑係可單獨使用1種，或可合併2種以上使用。
交聯劑之使用量未特別限制，但相對於交聯劑與(甲基)丙烯酸烷基酯之合計100質量份，交聯劑以成為0.1~5.0質量份之量為較佳。
<平均粒徑‧粒徑分布>
藉由上述的細乳液聚合而得到的第4發明之橡膠質聚合物(A-III)，較佳為：將平均粒徑(X)以X來表示，將粒徑分布曲線中自上限的頻率的累積值為10%之粒徑設為頻率上限10%粒徑(Y)並以Y來表示，將粒徑分布曲線中自下限的頻率的累積值為10%之粒徑設為頻率下限10%粒徑(Z)並以Z來表示時，滿足下述(2)或(3)。
(2)平均粒徑(X)為X≦300nm以下，頻率上限10%粒徑(Y)為Y≦1.6X，頻率下限10%粒徑(Z)為Z≧0.7X。
(3)平均粒徑(X)為X=300~800nm，頻率上限10%粒徑(Y)為Y≦1.7X，頻率下限10%粒徑(Z)為Z≧0.6X。
第4發明之橡膠質聚合物(A-III)係滿足上述(2)或(3)之粒徑分布之均勻粒徑，藉由使用該橡膠質聚合物(A-III)所製造的接枝共聚物(B-III)並調配成為熱塑性樹脂組成物時，可得到耐衝撃性、成形外觀及發色性為特別優異的熱塑性樹脂成形品。只要是細乳液聚合，可容易製造出滿足上述之平均粒徑及粒徑分布的橡膠質聚合物(A- III)。
第4發明之橡膠質聚合物(A-III)之平均粒徑(X)，又較佳為200~400nm。第4發明之橡膠質聚合物(A-III)之粒徑分布，又較佳為：頻率上限10%粒徑(Y)為Y≦1.4X、頻率下限10%粒徑(Z)為Z≧0.8X。
第4發明之橡膠質聚合物(A-III)之平均粒徑、粒徑分布，係以後述的實施例的項目所記載的方法來測定。
[接枝共聚物(B-III)]
第4發明之接枝共聚物(B-III)，其係將選自芳香族乙烯基化合物、(甲基)丙烯酸酯、及氰化乙烯基化合物之至少1種的單體(以下稱為「接枝單體成分」)接枝聚合於第4發明之橡膠質聚合物(A-III)。
接枝單體成分係亦可包含芳香族乙烯基化合物、(甲基)丙烯酸酯、氰化乙烯基化合物以外的其他的乙烯基單體。
該等的接枝單體成分之中，當使用芳香族乙烯基化合物(較佳為苯乙烯)、與氰化乙烯基化合物(較佳為丙烯腈)之混合物時，由於接枝共聚物(B-III)之熱穩定性為優異，故為較佳。此情形時，苯乙烯等的芳香族乙烯基化合物、與丙烯腈等的氰化乙烯基化合物之比例，相對於芳香族乙烯基化合物50~90質量%，氰化乙烯基化合物以10~50質量%為較佳(但芳香族乙烯基化合物與氰化乙 烯基化合物之合計設為100質量%)。
當相對於橡膠質聚合物(A-III)10~90質量%，以接枝單體成分為90~10質量%來進行乳化接枝聚合並得到接枝共聚物(B-III)時，所得到的成形品之外觀為優異，故為較佳(但橡膠質聚合物(A-III)與接枝單體成分之合計設為100質量%)。該比例，更佳為：橡膠質聚合物(A-III)為30~70質量%、接枝單體成分為70~30質量%。
作為接枝單體成分之對於橡膠質聚合物(A-III)之接枝聚合方法，可舉例將接枝單體成分添加於藉由細乳液聚合而得到的橡膠質聚合物(A-III)之乳膠中，並以一段式或多段式來使聚合之方法。以多段式進行聚合時，在橡膠質聚合物(A-III)之橡膠乳膠之存在下，將接枝單體成分以分次添加或連續添加來進行聚合為較佳。藉由如此般之聚合方法，可得到良好的聚合穩定性，且可穩定地得到具有所期望之粒徑及粒徑分布的乳膠。作為接枝聚合時所使用的聚合起始劑，可舉例與前述(甲基)丙烯酸烷基酯的細乳液聚合時所使用的自由基聚合起始劑為相同之物。
將接枝單體成分聚合於橡膠質聚合物(A-III)之際，為了使乳膠穩定化、並控制所得到的接枝共聚物(B-III)之平均粒徑，可添加乳化劑。作為在此所使用的乳化劑未特別限定，可舉例與前述(甲基)丙烯酸烷基酯的細乳液聚合時所使用的乳化劑為相同之物。乳化劑較佳為陰離子系乳化劑及非離子系乳化劑。
進行接枝單體成分聚合之際，作為乳化劑之使用量未特別限定，但相對於所得到的接枝共聚物(B-III)100質量份，較佳為0.1~10質量份，又較佳為0.2~5質量份。
藉由乳化聚合來得到接枝共聚物(B-III)之乳膠，作為由該乳膠來回收接枝共聚物(B-III)之方法未特別限定，但可舉例如下述之方法。
將接枝共聚物(B-III)之乳膠投入至溶解有凝固劑的的熱水中，來使接枝共聚物(B-III)固化。接著將已固化的接枝共聚物(B-III)再分散於水或溫水中使成為漿料，使殘留於接枝共聚物(B-III)中的乳化劑殘渣溶出於水中，進行洗淨。接著，將漿料以脫水機等進行脫水，將所得到的固體以氣流乾燥機等進行乾燥，藉此來將接枝共聚物(B-III)以作為粉體或粒子回收。
作為凝固劑，可舉例無機酸(硫酸、鹽酸、磷酸、硝酸等)、金屬鹽(氯化鈣、乙酸鈣、硫酸鋁等)等。凝固劑可因應於乳化劑之種類而適當地選擇。例如，作為乳化劑若僅使用羧酸鹽(脂肪酸鹽、松香酸皂等)時，可使用任意之凝固劑。作為乳化劑若使用如烷基苯磺酸鈉般的即使是在酸性區域亦能展現出穩定的乳化能力的乳化劑時，無機酸將為不足，而必須使用金屬鹽。
使用前述較佳的平均粒徑及粒徑分布的橡膠質聚合物(A-III)，並以如上述般來製造第4發明之接枝共聚物(B-III)時，該平均粒徑通常為150~600nm，較佳為 180~500nm。
接枝共聚物(B-III)之平均粒徑，係以後述的實施例的項目所記載的方法來測定。
[熱塑性樹脂組成物]
第4發明之熱塑性樹脂組成物，其係含有第4發明之接枝共聚物(B-III)。熱塑性樹脂組成物100質量份中，接枝共聚物(B-III)之含量較佳為20~60質量份。當熱塑性樹脂組成物中的接枝共聚物(B-III)之含量未滿20質量份時，橡膠量會變少，所得到的成形品之耐衝撃性將有降低之傾向。當熱塑性樹脂組成物中的接枝共聚物(B-III)之含量超過60質量份時，所得到的成形品之顏料著色性或物性均衡將有變差之傾向。
當考量耐衝撃性與發色性、其他的物性均衡時，第4發明之熱塑性樹脂組成物100質量份中的接枝共聚物(B-III)之含量又較佳為30~40質量份。
第4發明之熱塑性樹脂組成物，因應所需亦可含有其他的熱塑性樹脂或添加劑。
作為其他的熱塑性樹脂，可舉例如聚氯乙烯、聚苯乙烯、丙烯腈-苯乙烯共聚物、苯乙烯-丙烯腈-N-苯基馬來醯亞胺共聚物、α-甲基苯乙烯-丙烯腈共聚物、聚甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯-苯乙烯共聚物、聚碳酸酯、聚醯胺、聚對苯二甲酸乙二酯、聚對苯二甲酸丁二酯等的聚酯、聚苯醚-聚苯乙烯複合物等的1種或2種 以上。該等之中，就耐衝撃性與流動性之觀點而言，較佳為丙烯腈-苯乙烯共聚物。
作為添加劑，可舉例如顏料、染料等的著色劑、填充劑(碳黑、矽石、氧化鈦等)、難燃劑、穩定劑、補強劑、加工助劑、耐熱劑、抗氧化劑、耐候劑、脫模劑、可塑劑、防靜電劑等。
第4發明之熱塑性樹脂組成物係藉由V型攪碎器或亨舍爾攪拌機(Henschel Mixers)等來將接枝共聚物(B-III)、與因應所需的其他的熱塑性樹脂或添加劑混合分散，將藉此所得到的混合物使用擠出機、密閉式混煉機、加壓揉合機、輥等的混煉機等來進行熔融混煉，藉此來製造。
各成分的混合順序未特別限制，只要是全部的成分可均勻混合即可。
[成形品]
第4發明之成形品，其係將第4發明之熱塑性樹脂組成物成形而成者，耐衝撃性、成形外觀及發色性為優異。
第4發明之熱塑性樹脂組成物之成形方法係與第2發明之熱塑性樹脂組成物之成形方法相同，該較佳的成形方法亦相同。
將第4發明之熱塑性樹脂組成物成形而成的第4發明之成形品，由於其耐衝撃性、成形外觀、發色性為優異，故適合於車輛內外裝零件、事務機器、家電、建 材等。
將第4發明之熱塑性樹脂組成物成形而成的第4發明之成形品，作為該工業上之用途例，可舉例車輛零件(特別是以「無塗裝」(coating less)來使用的各種外裝‧內裝零件)、壁材、窗框等的建材零件、餐具、玩具、吸塵器機殼、電視機殼、空調機殼等的家電零件、室內裝潢構件、船舶構件及通信機器機殼等。
[實施例]
以下係表示具體的實施例。但本發明並不限定於以下之實施例。又，於以下記載的「%」係意味著「質量%」、「份」係意味著「質量份」。
〔第1發明之實施例及比較例〕
[測定‧評估‧操作方法]
以下之實施例及比較例中之各種測定、評估及用於此之操作方法係如以下般。
<平均粒徑>
對於複合橡膠狀聚合物(A)使用Microtrac(日機裝公司製「Nanotrac 150」)，並將使用純水來作為測定溶媒所進行測定的體積平均粒徑(MV)作為平均粒徑。
<折射率>
複合橡膠狀聚合物(A)及熱塑性樹脂(D)之折射率，係使用島津製作所製阿貝式折射率計「KPR-30A」並以23℃下來進行測定。複合橡膠狀聚合物(A)之折射率係對於利用異丙醇從複合橡膠狀聚合物(A)的乳液中，將複合橡膠狀聚合物(A)做沉澱回收並乾燥者來進行測定。
<熔融混煉1-1>
混合接枝共聚物(C)與熱塑性樹脂(D)，相對於接枝共聚物(C)與熱塑性樹脂(D)之合計量100份，混合碳黑(三井化學公司製「# 966B」)0.8份，並使用附有30mmΦ的真空排氣口的2軸擠出機(池貝公司製「PCM30」)，藉由圓筒(cylinder)溫度200~260℃、93.325kPa真空下來進行熔融混煉，從而可得到黑色著色的熱塑性樹脂組成物。於熔融混煉後，使用造粒機(創研公司製「SH型造粒機」)來進行顆粒化。
<熔融混煉1-2>
混合接枝共聚物(C)與熱塑性樹脂(D)，使用附有30mmΦ的真空排氣口的2軸擠出機(池貝公司製「PCM30」)，藉由圓筒溫度200~260℃、93.325kPa真空下來進行熔融混煉，從而可得到透明的熱塑性樹脂組成物。於熔融混煉後，使用造粒機(創研公司製「SH型造粒機」)來進行顆粒化。
<射出成形1-1>
使用熔融混煉1-1及/或熔融混煉1-2所得到的熱塑性樹脂組成物的顆粒，藉由射出成形機(東芝機械公司製「IS55FP-1.5A」)，在圓筒溫度200~270℃、模具溫度60℃之條件下，成形長80mm、寬10mm、厚度4mm的成形品，並使用作為夏皮(Charpy)衝撃試驗用成形品。
<射出成形1-2>
使用熔融混煉1-1及/或熔融混煉1-2所得到的熱塑性樹脂組成物的顆粒，藉由射出成形機(東芝機械公司製「IS55FP-1.5A」)，在圓筒溫度200~270℃、模具溫度60℃之條件下，成形長100mm、寬100mm、厚度2mm的成形品，並使用作為發色性評估用成形品、透明性評估用成形品、耐候性評估用成形品。
<發色性>
對於使用熔融混煉1-1所得到的黑色著色的熱塑性樹脂組成物來成形的發色性評估用成形品，使用分光測色計(Konica Minolta公司製「CM-3500d」)，藉由SCE方式來測定亮度L*。將所測定的L*設為「L*(ma)」。L*越低時將變成黑色，判定發色性為良好。
所謂的「亮度(L*)」係意味著JIS Z 8729中所採用的L*a*b*表色系之色彩值中的亮度之值(L*)。
所謂的「SCE方式」係意味著使用根據JIS Z 8722的 分光測色計，並藉由光捕集器除去正反射光來測定顏色之方法。
<透明性>
對於使用熔融混煉1-2所得到的透明的熱塑性樹脂組成物來成形的透明性評估用成形品，藉由霧度計(村上色彩研究所(股)製)來測定霧度值(Hz)。霧度越小判定透明性越高。
<耐候性>
當使用熔融混煉1-1所得到的黑色著色的熱塑性樹脂組成物來成形耐候性評估用成形品之情形時，使用日光型耐候試驗儀(Suga試驗機(股)製)，將該耐候性評估用成形品以黑板溫度63℃、循環條件60分(降雨12分)之條件下來處理1500小時。使用分光測色計(Konica Minolta公司製「CM-3500d」)來測定其處理前後的變色程度(△E)並做評估。將△E越小判定耐候性為越良好。
當使用熔融混煉1-2所得到的透明的熱塑性樹脂組成物來成形耐候性評估用成形品之情形時，使用日光型耐候試驗儀(Suga試驗機(股)製)，將該耐候性評估用成形品以黑板溫度63℃、循環條件60分(降雨12分)之條件下來處理1500小時。藉由霧度計(村上色彩研究所(股)製)來測定其處理前後的霧度變化(△Hz)。將△Hz越小判定耐候性為越良好。
<耐衝撃性>
對於夏皮(Charpy)衝撃試驗用成形品，根據ISO 179規格以23℃的條件下進行夏皮衝撃試驗(無切口)，並測定夏皮衝撃強度。對於使用後述的熱塑性樹脂(D2)的丙烯腈-苯乙烯共聚樹脂者，藉由附有切口的夏皮衝撃試驗來進行測定。
[接枝共聚物之製造]
<製造例1-1：接枝聚合物(C1)>
≪複合橡膠狀聚合物(A1)之製造≫
混合信越化學(股)製聚甲基苯基矽氧烷「HIVAC-F-5」(折射率：1.575、黏度160mm2/s)24份、丙烯酸n-丁酯75份、甲基丙烯酸烯丙酯1份，可得到混合物(Ac1)。一邊攪拌所得到的混合物、與去離子水310份、烯基丁二酸二鉀1份、叔丁基氫過氧化物0.1份、及十六烷2.5份，一邊使用(股)日本精機製作所製「Ultrasonic Homogenizer US-600」並以振幅35μm下來進行20分鐘、超音波照射，從而可得到混合物(Ac1)的細乳液。
於具備有試劑注入容器、冷卻管、夾套加熱機及攪拌裝置的反應容器中，裝入所得到的混合物(Ac1)的細乳液，並將反應容器內做氮取代後，昇溫至55℃。接著，添加吊白塊0.3份、七水合硫酸亞鐵0.0001份、乙二胺四乙酸二鈉0.0003份、去離子水10份並使聚合開 始。在確認到聚合發熱後，將夾套溫度設為75℃並繼續聚合直到未確認到聚合發熱為止，進而藉由保持1小時，可得到複合橡膠狀聚合物(A1)的乳液。所得到的複合橡膠狀聚合物(A1)的乳液的體積平均粒徑為122nm。
≪接枝共聚物(C1)之製造≫
於複合橡膠狀聚合物(A1)的乳液(固體成份50份)中添加，離子交換水10份中為溶解有七水合硫酸亞鐵0.0002份、乙二胺四乙酸二鈉0.0006份及吊白塊0.25份而成的水溶液。接著，以100分鐘一邊滴入甲基丙烯酸甲酯49.2份、丙烯酸甲酯0.8份與叔丁基氫過氧化物0.2份，一邊以75℃使其接枝聚合。接著，一邊將以5%的比例來溶解乙酸鈣的水溶液150份加熱並攪拌至60℃，一邊將所得到的乳液緩緩地滴入來使其凝固。分離所得到的凝固物並洗淨後，進行乾燥從而可得到接枝共聚物(C1)的乾燥粉末。
<製造例1-2：接枝聚合物(C2)>
替代信越化學(股)製聚甲基苯基矽氧烷「HIVAC F-5」24份、丙烯酸n-丁酯75份、甲基丙烯酸烯丙酯1份，除了使用信越化學(股)製聚甲基苯基矽氧烷「KF-54」(折射率：1.505、黏度400mm2/s)66.3份、丙烯酸n-丁酯32.7份、甲基丙烯酸烯丙酯1份以外，藉由與製造例1-1相同的反應條件下來進行反應，可得到複合橡膠狀 聚合物(A2)、接枝聚合物(C2)。複合橡膠狀聚合物(A2)的體積平均粒徑為125nm。
<製造例1-3：接枝聚合物(C3)>
除了使用(股)日本精機製作所製「Ultrasonic Homogenizer US-600」並以振幅20μm下來進行20分鐘、超音波照射以外，藉由與製造例1-1相同的反應條件下來進行反應，可得到複合橡膠狀聚合物(A3)、接枝聚合物(C3)。複合橡膠狀聚合物(A3)的體積平均粒徑為282nm。
<製造例1-4：接枝聚合物(C4)>
≪複合橡膠狀聚合物(A4)之製造≫
混合信越化學(股)製聚甲基苯基矽氧烷「HIVAC F-5」24份、丙烯酸n-丁酯75份、甲基丙烯酸烯丙酯1份、叔丁基氫過氧化物0.1份。將所得到的混合物與去離子水310份、烯基丁二酸二鉀1份，裝入於具備有試劑注入容器、冷卻管、夾套加熱機及攪拌裝置的反應容器中，並將反應容器內做氮取代後，昇溫至55℃。接著，添加吊白塊0.3份、七水合硫酸亞鐵0.0001份、乙二胺四乙酸二鈉0.0003份、去離子水10份並使其聚合開始。在確認到聚合發熱後，將夾套溫度設為75℃並繼續聚合直到未確認到聚合發熱為止，進而保持1小時，並藉由利用200篩孔的金屬網來進行過濾可得到複合橡膠狀聚合物(A4)的乳液。當確認反應後的反應容器可發現到多量的油狀的附 著物時，可確認在複合橡膠狀聚合物(A4)中聚甲基苯基矽氧烷「HIVAC F-5」並未充分地複合。複合橡膠狀聚合物(A4)的體積平均粒徑為102nm。
≪接枝聚合物(C4)之製造≫
替代複合橡膠狀聚合物(A1)，除了使用複合橡膠狀聚合物(A4)以外，與製造例1-1以相同之方式可得到接枝聚合物(C4)。
<製造例1-5：接枝聚合物(C5)>
≪複合橡膠狀聚合物(A5)之製造≫
一邊攪拌信越化學(股)製聚甲基苯基矽氧烷「HIVAC F-5」24份與去離子水310份、烯基丁二酸二鉀1份，一邊使用(股)日本精機製作所製「Ultrasonic Homogenizer US-600」並以振幅35μm下來進行20分鐘、超音波照射。
接著，將所得到的聚甲基苯基矽氧烷的乳液、吊白塊0.3份、七水合硫酸亞鐵0.0001份、乙二胺四乙酸二鈉0.0003份，裝入於具備有試劑注入容器、冷卻管、夾套加熱機及攪拌裝置的反應容器中，並將反應容器做氮取代。昇溫至70℃後，一邊以60分鐘滴下丙烯酸n-丁酯75份、甲基丙烯酸烯丙酯1份、叔丁基氫過氧化物0.1份，一邊進行聚合。接著，將夾套溫度設為75℃，進而藉由保持1小時可得到複合橡膠狀聚合物(A5)的乳液。 所得到的複合橡膠狀聚合物(A5)的乳液的體積平均粒徑為142nm。
≪接枝聚合物(C5)之製造≫
替代複合橡膠狀聚合物(A1)，除了使用複合橡膠狀聚合物(A5)以外，與製造例1-1以相同之方式可得到接枝聚合物(C5)。
<製造例1-6：接枝聚合物(C6)>
除了將烯基丁二酸二鉀之添加量設為0.7份，並將(股)日本精機製作所製「Ultrasonic Homogenizer US-600」的振幅設為20μm以外，藉由與製造例1-5相同之條件下來進行反應，可得到複合橡膠狀聚合物(A6)、接枝聚合物(C6)。複合橡膠狀聚合物(A6)的體積平均粒徑為302nm。
<接枝聚合物(C7)>
作為在聚丁二烯與聚丙烯酸n-丁酯的複合橡膠狀聚合物上接枝聚合甲基丙烯酸甲酯的接枝聚合物(C7)，使用UMG ABS(股)製「MUX-60」。
<製造例1-7：接枝聚合物(C8)>
在複合橡膠狀聚合物之製造中，替代信越化學(股)製聚甲基苯基矽氧烷「HIVAC F-5」24份、丙烯酸n-丁酯 75份、甲基丙烯酸烯丙酯1份，除了使用信越化學(股)製聚甲基苯基矽氧烷「HIVAC F-5」50份、丙烯酸n-丁酯49份、甲基丙烯酸烯丙酯1份，在接枝共聚物之製造中，除了將甲基丙烯酸甲酯49.2份、丙烯酸甲酯0.8份設為苯乙烯35份、丙烯腈15份以外，藉由與製造例1-1相同之條件下來進行反應，可得到複合橡膠狀聚合物(A8)、接枝聚合物(C8)。複合橡膠狀聚合物(A8)的體積平均粒徑為155nm。
<製造例1-8：接枝聚合物(C9)>
在複合橡膠狀聚合物之製造中，替代信越化學(股)製聚甲基苯基矽氧烷「HIVAC F-5」24份、丙烯酸n-丁酯75份、甲基丙烯酸烯丙酯1份，除了使用信越化學(股)製聚二甲基矽氧烷「KF-96-500cs」(折射率：1.403、黏度500mm2/s)14份、丙烯酸n-丁酯35份、甲基丙烯酸烯丙酯1份，在接枝共聚物之製造中，除了將甲基丙烯酸甲酯49.2份、丙烯酸甲酯0.8份設為苯乙烯35份、丙烯腈15份以外，藉由與製造例1-1相同之條件下來進行反應，可得到複合橡膠狀聚合物(A9)、接枝聚合物(C9)。複合橡膠狀聚合物(A9)的體積平均粒徑為111nm。
<製造例1-9：接枝聚合物(C10)>
在複合橡膠狀聚合物之製造中，替代信越化學(股)製聚甲基苯基矽氧烷「HIVAC F-5」24份、丙烯酸n-丁酯 75份、甲基丙烯酸烯丙酯1份，除了使用信越化學(股)製聚二甲基矽氧烷「KF-96-500cs」14份、丙烯酸n-丁酯35份、甲基丙烯酸烯丙酯1份，在接枝共聚物之製造中，除了將甲基丙烯酸甲酯49.2份、丙烯酸甲酯0.8份設為苯乙烯35份、丙烯腈15份以外，藉由與製造例1-5相同之條件下來進行反應，可得到複合橡膠狀聚合物(A10)、接枝聚合物(C10)。複合橡膠狀聚合物(A10)的體積平均粒徑為138nm。
<製造例1-10：接枝聚合物(C11)>
替代複合橡膠狀聚合物(A1)，除了使用複合橡膠狀聚合物(A8)以外，與製造例1-1以相同之方式可得到接枝聚合物(C11)。
<製造例1-11：接枝聚合物(C12)>
在複合橡膠狀聚合物之製造中，替代信越化學(股)製聚甲基苯基矽氧烷「HIVAC F-5」24份、丙烯酸n-丁酯75份、甲基丙烯酸烯丙酯1份，除了設為信越化學(股)製聚甲基苯基矽氧烷「HIVAC F-5」8份、丙烯酸n-丁酯91份、甲基丙烯酸烯丙酯1份以外，藉由與製造例1-1相同之條件下來進行反應，可得到複合橡膠狀聚合物(A12)、接枝聚合物(C12)。複合橡膠狀聚合物(A12)的體積平均粒徑為132nm。
[熱塑性樹脂之製造]
<製造例1-12：熱塑性樹脂(D1)>
於附有氮取代的攪拌機的不鏽鋼反應容器中，裝入去離子水150份、甲基丙烯酸甲酯99份、丙烯酸甲酯1份、2,2’-偶氮雙(異丁腈)0.2份、n-辛硫醇0.25份、羥基磷灰石鈣0.47份、烯基丁二酸鉀0.003份。將反應容器的內溫設為75℃並使其反應3小時，接著昇溫至90℃使其反應1小時。取出內容物，利用離心脫水機來洗淨並使其乾燥，從而可得到粉狀的熱塑性樹脂(D1)。
<製造例1-13：熱塑性樹脂(D2)>
於附有氮取代的攪拌機的不鏽鋼反應容器中，裝入去離子水120份、羥基磷灰石鈣0.47份、烯基丁二酸鉀0.003份、2,2’-偶氮雙(異丁腈)0.3份、丙烯腈30份、苯乙烯70份、t-十二烷硫醇0.35份，以開始溫度75℃來使其反應5小時，接著昇溫至120℃並使其反應2小時。取出內容物，利用離心脫水機來洗淨並使其乾燥，從而可得到粉狀的熱塑性樹脂(D2)。
<製造例1-14：熱塑性樹脂(D3)>
於附有氮取代的攪拌機的不鏽鋼反應容器中，裝入去離子水150份、甲基丙烯酸甲酯82份、N-苯基馬來醯亞胺12份、苯乙烯6份、2,2’-偶氮雙(異丁腈)0.2份、n-辛硫醇0.25份、羥基磷灰石鈣0.67份、烯基丁二酸鉀0.003 份。將反應容器的內溫設為75℃並使其反應3小時，接著昇溫至90℃並使其反應1小時。取出內容物，利用離心脫水機來洗淨並使其乾燥，從而可得到粉狀的熱塑性樹脂(D3)。
於表1中彙整表示接枝共聚物(C)中所使用的複合橡膠狀聚合物(A)之體積平均粒徑及折射率、與熱塑性樹脂(D)之折射率。
Figure 109114057-A0101-12-0082-5
[實施例1-1~1-5、比較例1-1~1-5]
依表2表示之調配量將接枝共聚物(C)與熱塑性樹脂(D1)，以上述之熔融混煉1-1之方法進行顆粒化，並藉由射出成形而可得到各種成形品。評估所得到的成形品之發色性、耐候性、耐衝撃性。將結果表示於表2。
Figure 109114057-A0101-12-0083-6
如實施例1-1~1-5表示般，若藉由第1發明之接枝共聚物(C)，可得到耐候性、發色性、耐衝撃性為優異的熱塑性樹脂組成物及其成形品。另一方面，如比較例1-1~1-3表示般，未經過混合物(Ac)的細乳液化而聚合的接枝聚合物及使用此的熱塑性樹脂組成物之發色性為差。又，如比較例1-4表示般，在複合橡膠狀聚合物中非使用聚有機矽氧烷，而是使用聚丁二烯的接枝聚合物時則耐候性為差。比較例1-5係因不包含接枝共聚物(C)，故耐衝撃性為差。
[實施例1-6，1-7、比較例1-6]
依表3表示之調配量將接枝共聚物(C)與熱塑性樹脂(D2)，以上述之熔融混煉1-1之方法進行顆粒化，並藉由射出成形而可得到各種成形品。評估所得到的成形品之發色性、耐候性、耐衝撃性。將結果表示於表3。
Figure 109114057-A0101-12-0084-7
如實施例1-6、1-7表示般，若藉由第1發明之接枝共聚物(C)，可得到耐候性、發色性、耐衝撃性為 優異的熱塑性樹脂組成物及其成形品。另一方面，如比較例1-6表示般，使用未經過混合物(Ac)的細乳液化而聚合的接枝聚合物的熱塑性樹脂組成物之發色性為差。
[實施例1-8~1-10、比較例1-7、參考例1-1]
依表4表示之調配量將接枝共聚物(C)與熱塑性樹脂(D1)或熱塑性樹脂(D3)以上述之熔融混煉1-2之方法進行顆粒化，並藉由射出成形而可得到各種成形品。評估所得到的成形品之發色性、透明性、耐候性、耐衝撃性。將結果表示於表4。
Figure 109114057-A0101-12-0085-8
如實施例1-8~1-10表示般，第1發明中若接枝共聚物(C)與熱塑性樹脂(D)之折射率差為0.02以下之情形時，可得到透明性為高的熱塑性樹脂組成物及其成形品。另一方面，如比較例1-7表示般，使用未經過混合物 (Ac)的細乳液化而聚合的接枝聚合物的熱塑性樹脂組成物，複合橡膠狀聚合物(A)之組成並不均勻，即使接枝共聚物(C)與熱塑性樹脂(D)之折射率差為0.02以下透明性亦差。
參考例1-1係由於接枝共聚物(C)與熱塑性樹脂(D)之折射率差超過0.02，雖透明性為差，但發色性、耐候性、耐衝撃性為良好。
〔第2發明之實施例及比較例〕
[測定‧評估方法]
以下之實施例及比較例中之各種測定、評估及用於此之操作方法係如以下般。
<數平均分子量(Mn)之測定>
使用GPC(GPC：Waters公司製「GPC/V2000」、管柱：昭和電工公司製「Shodex AT-G+AT-806MS」)，將o-二氯苯(145℃)作為溶媒，來測定以聚苯乙烯換算下之數平均分子量(Mn)。
<平均粒徑之測定>
使用Microtrac(日機裝公司製「Nanotrac 150」)，將使用純水來作為測定溶媒來測定的體積平均粒徑(MV)作為平均粒徑。
在接枝交聯粒子(B-I)中分散的交聯粒子(A-I)之平均 粒徑，係藉由電子顯微鏡之影像解析來確認並以直接顯示熱塑性樹脂組成物中之交聯粒子(A-I)或接枝交聯粒子(B-I)之平均粒徑。
<熔融混煉2-1>
混合交聯粒子(A-I)或接枝交聯粒子(B-I)與熱塑性樹脂(D-I)，使用附有30mmΦ的真空排氣口的2軸擠出機(池貝公司製「PCM30」)，藉由圓筒溫度200~260℃、93.325kPa真空下來進行熔融混煉，從而可得到透明的熱塑性樹脂組成物。於熔融混煉後，使用造粒機(創研公司製「SH型造粒機」)來進行顆粒化。
<熔融混煉2-2>
混合交聯粒子(A-I)或接枝交聯粒子(B-I)、與熱塑性樹脂(D-I)，及進而相對於交聯粒子(A-I)或接枝交聯粒子(B-I)與熱塑性樹脂(D-I)之合計100份為0.8份的碳黑(三井化學公司製「# 966B」)，使用附有30mmΦ的真空排氣口的2軸擠出機(池貝公司製「PCM30」)，藉由圓筒溫度200~260℃、93.325kPa真空下來進行熔融混煉，可得到黑色著色的熱塑性樹脂組成物。於熔融混煉後，使用造粒機(創研公司製「SH型造粒機」)來進行顆粒化。
<熔體體積流動速率(MVR)之測定>
對於熔融混煉2-1所得到的熱塑性樹脂組成物，根據 ISO 1133規格來測定MVR。尚，MVR係成為熱塑性樹脂組成物之流動性之基準。
<射出成形2-1>
將熔融混煉2-1所得到的熱塑性樹脂組成物的顆粒，藉由射出成形機(東芝機械公司製「IS55FP-1.5A」)，在圓筒溫度200~270℃、模具溫度60℃之條件下，成形長80mm、寬10mm、厚度4mm的成形品，使用作為夏皮衝撃試驗用成形品或拉伸試驗用成形品。
<射出成形2-2>
將熔融混煉2-2所得到的熱塑性樹脂組成物的顆粒，藉由射出成形機(東芝機械公司製「IS55FP-1.5A」)，在圓筒溫度200~270℃、模具溫度60℃之條件下，成形長100mm、寬100mm、厚度2mm的成形品，使用作為發色性評估用成形品、耐刮傷性評估用成形品。
<耐衝撃性之評估>
對於夏皮衝撃試驗用成形品，根據ISO 179規格以23℃之條件下進行夏皮衝撃試驗(有切口)，測定夏皮衝撃強度。
<發色性之評估>
對於發色性評估用成形品，使用分光測色計(Konica Minolta公司製「CM-3500d」)，藉由SCE方式來測定亮度L*。將所測定的L*設為「L*(ma)」。L*越低時將變成黑色，判定發色性為良好。
所謂的「亮度L*」係意味著JIS Z 8729中所採用的L*a*b*表色系之色彩值中的亮度之值(L*)。
所謂的「SCE方式」係意味著使用根據JIS Z 8722的分光測色計，並藉由光捕集器除去正反射光來測定顏色之方法。
<耐刮傷性之評估>
如圖1表示般，準備頂端部1形成為略半球形的棒狀的治具2，在該頂端部1覆蓋上將8片紗布重疊的層合薄片S。以棒狀的治具2對於成形品(試片)M的表面呈直角之方式，使與覆蓋有層合薄片S的頂端部1接觸，使該頂端部1朝著成形品M的表面之水平方向(圖中箭頭X方向)滑動，往復100次。此時，施加的荷重設為1kg。往復100次後，使用分光測色計藉由SCE方式，與上述發色性之評估相同地測定造成損傷的成形品M的表面的亮度L*。將所測定的L*設為「L*(mc)」。
(耐刮傷性之判定)
依下述式(5)由上述之發色性之評估所得到的「L*(ma)」與「L*(mc)」，來算出成形品M的損傷之顯眼難易度之判定指標△L*。△L*(mc-ma)的絕對值越大損傷越 顯眼。
△L*(mc-ma)=L*(mc)-L*(ma)...(5)
由△L*(mc-ma)的絕對值依下述基準來評估，◎與○之情形時係判定有耐刮傷性。
◎：△L*(mc-ma)的絕對值為2.0以下。損傷不顯眼，不損及成形品之可設計性(designability/意匠性)。
○：△L*(mc-ma)的絕對值為超過2.0~5.0以下。損傷不易顯眼，不損及成形品之可設計性。
×：△L*(mc-ma)的絕對值為超過5.0。損傷為顯眼，損及成形品之可設計性。
<成形收縮率之測定>
藉由ASTMD955對於拉伸試驗用成形品，測定來自於模具尺寸的成形收縮率。該成形收縮率係以0.7%以下為較佳。
[二(甲基)丙烯酸酯(a)之製造]
<製造例2-1：二(甲基)丙烯酸酯(a-1)>
於安裝有蒸餾裝置的反應容器中，加入聚四亞甲基二醇(PTMG650；Mn650；三菱化學製)32.5份、丙烯酸甲酯21.52份、氫醌0.034份、四丁氧基鈦0.17份、及甲苯250份，在常壓下、氮氣流中，以浴溫130~140℃下加熱攪拌9小時。此期間，利用蒸餾使包含甲醇的液體餾出。反應後，於反應液中添加水3.0份，並以浴溫90℃下攪拌 2小時。接著，利用吸引過濾來除去不溶物，並將甲苯在減壓下以120℃來做餾除，將低沸點成分(丙烯酸甲酯、殘留甲苯等)以50~20mmHg/浴溫120~190℃來做餾除，從而可得到無色透明的聚四亞甲基二醇二丙烯酸酯(二(甲基)丙烯酸酯(a-1))。對於二(甲基)丙烯酸酯(a-1)，藉由GPC測定的數平均分子量(Mn)為670。
<製造例2-2：二(甲基)丙烯酸酯(a-2)>
作為聚四亞甲基二醇，除了使用聚四亞甲基二醇(PTMG850；Mn850；三菱化學製)42.5份以外，與製造例2-1以相同之方式，可得到無色透明的聚四亞甲基二醇二丙烯酸酯(二(甲基)丙烯酸酯(a-2))。對於二(甲基)丙烯酸酯(a-2)，藉由GPC測定的數平均分子量(Mn)為860。
<製造例2-3：二(甲基)丙烯酸酯(a-3)>
作為聚四亞甲基二醇，除了使用聚四亞甲基二醇(PTMG1000；Mn1000；三菱化學製)50.0份以外，與製造例2-1以相同之方式可得到無色透明的聚四亞甲基二醇二丙烯酸酯(二(甲基)丙烯酸酯(a-3))。對於二(甲基)丙烯酸酯(a-3)，藉由GPC測定的數平均分子量(Mn)為1010。
<製造例2-4：二(甲基)丙烯酸酯(a-4)>
作為聚四亞甲基二醇，除了使用聚四亞甲基二醇(PTMG1500；Mn1500；三菱化學製)75.0份以外，與製造 例2-1以相同之方式可得到無色透明的聚四亞甲基二醇二丙烯酸酯(二(甲基)丙烯酸酯(a-4))。對於二(甲基)丙烯酸酯(a-4)，藉由GPC測定的數平均分子量(Mn)為1560。
<製造例2-5：二(甲基)丙烯酸酯(a-5)>
作為聚四亞甲基二醇，除了使用聚四亞甲基二醇(PTMG2000；Mn2000；三菱化學製)100.0份以外，與製造例2-1以相同之方式可得到無色透明的聚四亞甲基二醇二丙烯酸酯(二(甲基)丙烯酸酯(a-5))。對於二(甲基)丙烯酸酯(a-5)，藉由GPC測定的數平均分子量(Mn)為2070。
<製造例2-6：二(甲基)丙烯酸酯(a-6)>
作為聚四亞甲基二醇，除了使用聚四亞甲基二醇(PTMG3000；Mn3000；三菱化學製)150.0份以外，與製造例2-1以相同之方式可得到無色透明的聚四亞甲基二醇二丙烯酸酯(二(甲基)丙烯酸酯(a-6))。對於二(甲基)丙烯酸酯(a-6)，藉由GPC測定的數平均分子量(Mn)為3020。
<製造例2-7：二(甲基)丙烯酸酯(a-7)>
替代聚四亞甲基二醇，除了使用聚乙二醇(PEG6000；Mn6000；東邦化學製)300.0份以外，與製造例2-1以相同之方式可得到白色的聚乙二醇二丙烯酸酯(二(甲基)丙烯酸酯(a-7))。對於二(甲基)丙烯酸酯(a-7)，藉由GPC測定的 數平均分子量(Mn)為6040。
<製造例2-8：二(甲基)丙烯酸酯(a-8)>
替代聚四亞甲基二醇，除了使用聚乙二醇(PEG8000；Mn8000；MPBiomedicals製)400.0份以外，與製造例2-1以相同之方式可得到白色的聚乙二醇二丙烯酸酯(二(甲基)丙烯酸酯(a-8))。對於二(甲基)丙烯酸酯(a-8)，藉由GPC測定的數平均分子量(Mn)為8010。
<製造例2-9：二(甲基)丙烯酸酯(a-9)>
替代聚四亞甲基二醇，除了使用聚乙二醇(PEG10000；Mn10000；東邦化學製)500.0份以外，與製造例2-1以相同之方式可得到白色的聚乙二醇二丙烯酸酯(二(甲基)丙烯酸酯(a-9))。對於二(甲基)丙烯酸酯(a-9)，藉由GPC測定的數平均分子量(Mn)為10040。
<製造例2-10：二(甲基)丙烯酸酯(a-10)>
替代聚四亞甲基二醇，除了使用聚己內酯二醇(PLACCEL 220N；Mn2000；DAICEL製)100.0份以外，與製造例2-1以相同之方式可得到無色透明的聚己內酯二醇二丙烯酸酯(二(甲基)丙烯酸酯(a-10))。對於二(甲基)丙烯酸酯(a-10)，藉由GPC測定的數平均分子量(Mn)為2040。
<製造例2-11：二(甲基)丙烯酸酯(a-11)>
替代聚四亞甲基二醇，除了使用聚碳酸酯二醇(UH-200；Mn2000；宇部興產製)100.0份以外，與製造例2-1以相同之方式可得到無色透明的聚碳酸酯二醇二丙烯酸酯(二(甲基)丙烯酸酯(a-11))。對於二(甲基)丙烯酸酯(a-11)，藉由GPC測定的數平均分子量(Mn)為2020。
<製造例2-12：二(甲基)丙烯酸酯(a-12)>
作為聚四亞甲基二醇，使用聚四亞甲基二醇(PTMG3000；Mn3000；三菱化學製)150.0份，替代丙烯酸甲酯除了使用甲基丙烯酸甲酯25.02份以外，與製造例2-1以相同之方式可得到無色透明的聚四甲二醇二甲基丙烯酸酯(二(甲基)丙烯酸酯(a-12))。對於二(甲基)丙烯酸酯(a-12)，藉由GPC測定的數平均分子量(Mn)為3020。
將製造例2-1~2-12所得到的二(甲基)丙烯酸酯(a-1)~(a-12)之成分組成、數平均分子量(Mn)彙整表示於下述表5。
Figure 109114057-A0101-12-0095-9
[交聯粒子(A-I)或接枝交聯粒子(B-I)之製造]
<製造例2-13：交聯粒子(A-I-1)>
於二(甲基)丙烯酸酯(a-1)40份中，加入苯乙烯40份、丙烯腈20份、去離子水310份、烯基丁二酸二鉀1份、叔丁基氫過氧化物0.2份及十六烷2.5份，一邊攪拌一邊藉由使用(股)日本精機製作所製Ultrasonic Homogenizer，以振幅輸出80%、20分鐘的時間內來進行超音波照射，可得到二(甲基)丙烯酸酯(a-1)為溶解的苯乙烯-丙烯腈溶液的細乳液。
於具備有試劑注入容器、冷卻管、夾套加熱 機及攪拌裝置的反應容器中，裝入二(甲基)丙烯酸酯(a-1)為溶解的苯乙烯-丙烯腈溶液的細乳液，並將反應容器做氮取代後，昇溫至55℃。接著，添加甲醛次硫酸鈉0.3份、七水合硫酸亞鐵0.0001份、乙二胺四乙酸二鈉0.0003份、去離子水10份並使其聚合開始。在確認到聚合發熱後，將夾套溫度設為80℃並繼續聚合直到未確認到聚合發熱為止，進而藉由保持1小時，可得到交聯粒子(A-I-1)之水分散體。對於所得到的交聯粒子(A-I-1)之水分散體測定的交聯粒子(A-I-1)的體積平均粒徑為0.15μm。接著，使用5%的硫酸將交聯粒子(A-I-1)之水分散體進行凝固、水洗、乾燥，從而可得到交聯粒子(A-I-1)。
<製造例2-14：交聯粒子(A-I-2)~(A-I-13)>
替代二(甲基)丙烯酸酯(a-1)，除了使用二(甲基)丙烯酸酯(a-2)~(a-12)，並作成如表6所表示的單體組成以外，與製造例2-13以相同之方式可得到交聯粒子(A-I-2)~(A-I-13)。
將交聯粒子(A-I-1)~(A-I-13)的體積平均粒徑表示於表6。
Figure 109114057-A0101-12-0097-10
<製造例2-15：接枝交聯粒子(B-I-1)>
於附有攪拌機的不鏽鋼聚合槽中，加入交聯粒子(A-I-6)之水分散體(作為固體成份為70份)，並追加烯基丁二酸鉀0.4份與七水合硫酸亞鐵0.002份、鈉醛基亞碸(sodium aldehydesulfoxide)0.64份、乙二胺-N,N,N’,N’-四羧酸二鈉0.006份。於此以100分鐘加入苯乙烯20份、丙烯腈10份、叔丁基氫過氧化物0.45份的混合液，並藉由保持30分鐘使反應結束。利用硫酸水溶液將反應生成物的乳膠進行凝固、水洗後，並乾燥從而可得到接枝交聯粒子(B-I-1)。水分散體的體積平均粒徑為0.15μm，接枝率為43%。
[熱塑性樹脂之製造]
<製造例2-16：熱塑性樹脂(D-I-1)>
於附有攪拌機的不鏽鋼聚合槽中，裝入離子交換水150份、苯乙烯67份、丙烯腈33份、2,2’-偶氮雙(異丁腈)0.2份、n-辛硫醇0.25份、羥基磷灰石鈣0.47份、烯基丁二酸鉀0.003份。將聚合槽的內溫設為75℃並使其反應3小時，昇溫至90℃並使其反應1小時。取出內容物，利用離心脫水機來洗淨並使其乾燥，從而可得到粉狀的熱塑性樹脂(D-I-1)。
<製造例2-17：熱塑性樹脂(D-I-2)>
除了使用苯乙烯75份、丙烯腈25份以外，進行與製造例2-16相同之方法，可得到粉狀的熱塑性樹脂(D-I-2)。
<製造例2-18：熱塑性樹脂(D-I-3)>
除了將苯乙烯設為54份、丙烯腈設為26份、進而使用N-苯基馬來醯亞胺20份以外，進行與製造例2-16相同之方法，可得到粉狀的熱塑性樹脂(D-I-3)。
[其他的熱塑性樹脂]
作為其他的熱塑性樹脂可使用以下者。
熱塑性樹脂(D-I-4)：UMGABS(股)製AAS(ASA)樹脂(丙烯酸橡膠分散AS樹脂)；S310
熱塑性樹脂(D-I-5)：UMGABS(股)製ABS樹脂(丁二烯橡膠分散AS樹脂)；EX18A
熱塑性樹脂(D-I-6)：UMGABS(股)製AES樹脂(乙烯‧α-烯烴橡膠分散AS樹脂)；ESA30
熱塑性樹脂(D-I-7)：Mitsubishi Engineering-Plastics(股)製聚碳酸酯；Novarex 7025R
將熱塑性樹脂(D-I-1)~(D-I-7)的單體組成等彙整表示於下述表7。
Figure 109114057-A0101-12-0100-11
[實施例2-1~2-17、比較例2-1~2-7]
依表8~10表示之調配量來使用交聯粒子(A-I)或接枝交聯粒子(B-I)與熱塑性樹脂(D-I)，依上述之熔融混煉2-1或2-2之方法進行顆粒化，並藉由射出成形2-1或2-2而可得到各種成形品。對於熔融混煉2-1所得到的熱塑性樹脂組成物來測定MVR。又，對於所得到的成形品，評估耐衝撃性、發色性、耐刮傷性、成形收縮率。將結果表示於表8~10。
Figure 109114057-A0101-12-0101-12
Figure 109114057-A0101-12-0102-13
Figure 109114057-A0101-12-0103-14
由表8~10可得知般，實施例2-1~2-17的熱塑性樹脂組成物係流動性為優異。實施例2-1~2-17所得到的成形品係耐衝撃性、發色性、耐刮傷性、成形收縮率為優異。另一方面，就不符合第2發明之規定的比較例2-1~2-7而言，流動性、或成形品的耐衝撃性、發色性、耐 刮傷性、成形收縮率中任一者為差。即，就調配使用Mn為未滿800的二(甲基)丙烯酸酯(a)的交聯粒子之比較例2-1而言，耐衝撃性、耐刮傷性為不佳。就調配使用Mn為超過9,000的二(甲基)丙烯酸酯(a)的交聯粒子之比較例2-2而言，流動性、發色性為不佳。就僅只熱塑性樹脂，且不調配第2發明之交聯粒子(A-I)或接枝交聯粒子(B-I)之比較例2-3~2-7而言，具有來自於各種的熱塑性樹脂的缺點，無法滿足流動性、耐衝撃性、耐刮傷性、成形收縮率之全部。
由該等的結果可得知，第2發明之交聯粒子(A-I)及接枝交聯粒子(B-I)係可不損及熱塑性樹脂之發色性、成形收縮率，並可改善流動性、耐衝撃性、耐刮傷性，因而可適合適用於車輛內外裝零件、事務機器、家電、建材等的用途。
〔第3發明之實施例及比較例〕
[測定‧評估方法]
以下之實施例及比較例中之各種測定、評估及用於此之操作方法係如以下般。
<數平均分子量(Mn)之測定>
使用GPC(GPC：Waters公司製「GPC/V2000」、管柱：昭和電工公司製「Shodex AT-G+AT-806MS」)，將o-二氯苯(145℃)作為溶媒，來測定以聚苯乙烯換算下之數 平均分子量(Mn)。
<平均粒徑之測定>
使用Microtrac(日機裝公司製「Nanotrac 150」)，將使用純水來作為測定溶媒來測定的體積平均粒徑(MV)作為平均粒徑。
尚，在接枝交聯粒子(B-II)中分散的交聯粒子(A-II)之平均粒徑，係藉由電子顯微鏡之影像解析來確認並以直接顯示熱塑性樹脂組成物中之交聯粒子(A-II)或接枝交聯粒子(B-II)之平均粒徑。
<凝塊物之質量比例>
利用100篩孔的不鏽鋼製金屬網過濾水性分散體，並將篩孔上的殘留分進行水洗、乾燥後，測定過濾殘留固體成份的質量。依下述式(6)來求出水性分散體中的凝塊物之質量比例。該比例越少時步驟通過性越為良好，較佳為0.3%以下為宜。
凝塊物之質量比例(質量%)=[過濾殘留固體成份的質量(g)/全固體成份的質量(g)]×100...(6)
<熔融混煉3-1>
混合交聯粒子(A-II)或接枝交聯粒子(B-II)、與熱塑性樹脂(D-II)，使用附有30mmΦ的真空排氣口的2軸擠出機(池貝公司製「PCM30」)，藉由圓筒溫度200~260℃、93.325kPa真空下來進行熔融混煉，從而可得到透明的熱塑性樹脂組成物。進而於熔融混煉後，使用造粒機(創研公司製「SH型造粒機」)來進行顆粒化。
<熔融混煉3-2>
混合交聯粒子(A-II)或接枝交聯粒子(B-II)、與熱塑性樹脂(D-II)，及進而相對於交聯粒子(A-II)或接枝交聯粒子(B-II)與熱塑性樹脂(D-II)之合計100份為0.8份的碳黑(三井化學公司製「# 966B」)，並使用附有30mmΦ的真空排氣口的2軸擠出機(池貝公司製「PCM30」)，藉由圓筒溫度200~260℃、93.325kPa真空下來進行熔融混煉，可得到黑色著色的熱塑性樹脂組成物。進而於熔融混煉後，使用造粒機(創研公司製「SH型造粒機」)來進行顆粒化。
<熔體體積流動速率(MVR)之測定>
對於熔融混煉3-1所得到的熱塑性樹脂組成物，根據ISO 1133規格來測定MVR。尚，MVR係成為熱塑性樹脂組成物之流動性之基準。
<射出成形3-1>
將熔融混煉3-1所得到的熱塑性樹脂組成物的顆粒，藉由射出成形機(東芝機械公司製「IS55FP-1.5A」)，在圓筒溫度200~270℃、模具溫度60℃之條件下，成形長80mm、寬10mm、厚度4mm的成形品，並使用作為夏皮衝撃試驗用成形品。
<射出成形3-2>
使用熔融混煉3-1所得到的熱塑性樹脂組成物的顆粒，並藉由射出成形機(東芝機械公司製「IS55FP-1.5A」)，在圓筒溫度200~270℃、模具溫度60℃之條件下，成形長100mm、寬100mm、厚度2mm的成形品，並使用作為透明性評估用成形品、耐候性評估用成形品。
將熔融混煉3-2所得到的熱塑性樹脂組成物的顆粒，藉由射出成形機(東芝機械公司製「IS55FP-1.5A」)，以圓筒溫度200~270℃、模具溫度60℃之條件下，成形長100mm、寬100mm、厚度2mm的成形品，並使用作為發色性評估用成形品、耐刮傷性評估用成形品。
<耐衝撃性之評估>
對於夏皮衝撃試驗用成形品，與第2發明中相同地來測定夏皮衝撃強度。
<發色性之評估>
對於發色性評估用成形品，與第2發明中相同地來進行發色性之評估。
<耐刮傷性之評估>
依圖1表示之方法，與第2發明中相同地來進行耐刮傷性之評估及判定。
<耐候性之評估>
使用日光型耐候試驗儀(Suga試驗機(股)製)，以黑板溫度63℃、循環條件60分(降雨12分)之條件下，處理耐候性評估用成形品1000小時。利用色差計來測定其處理前後之變色的程度(△E)並做評估。
△E越小時耐候性越為良好，故將○以上判定具有耐候性。
◎：0以上未滿1。未變色，不損及成形品之可設計性(designability/意匠性)。
○：1以上未滿3。幾乎未變色，不損及成形品之可設計性。
△：5以上未滿10。些許變色，損及成形品之可設計性。
×：10以上。變色很多，損及成形品之可設計性。
<透明性之評估>
對於透明性評估用成形品，使用Haze計(村上色彩研 究所(股)製)來測定霧度(Haze)。霧度越低意味著透明性越高。
透明性係根據以下之判定基準來做評估，將○以上判定為具有透明性。
◎：0%以上未滿5%
○：5%以上未滿10%
△：10%以上未滿30%
×：30%以上
[二(甲基)丙烯酸酯(a)之製造]
與第2發明之製造例2-1~2-12以相同之方式，來製造二(甲基)丙烯酸酯(a-1)~(a-12)。二(甲基)丙烯酸酯(a-1)~(a-12)之成分組成、數平均分子量(Mn)為如同第2發明中表5表示般。
<製造例3-1：交聯粒子(A-II-1)>
於二(甲基)丙烯酸酯(a-1)40份中，加入甲基丙烯酸甲酯50份、苯乙烯10份、去離子水310份、烯基丁二酸二鉀1份、叔丁基氫過氧化物0.2份、及十六烷2.5份，一邊攪拌一邊藉由使用(股)日本精機製作所製Ultrasonic Homogenizer，以振幅輸出80%、20分鐘之時間內進行超音波照射，可得到二(甲基)丙烯酸酯(a-1)為溶解的甲基丙烯酸甲酯溶液的細乳液。
於具備有試劑注入容器、冷卻管、夾套加熱 機及攪拌裝置的反應容器中，裝入二(甲基)丙烯酸酯(a-1)為溶解的甲基丙烯酸甲酯溶液的細乳液，並將反應容器做氮取代後，昇溫至55℃。接著，添加甲醛次硫酸鈉0.3份、七水合硫酸亞鐵0.0001份、乙二胺四乙酸二鈉0.0003份、去離子水10份，並使其聚合開始。在確認到聚合發熱後，將夾套溫度設為80℃並繼續聚合直到未確認到聚合發熱為止，進而藉由保持1小時，可得到交聯粒子(A-II-1)之水分散體。對於所得到的交聯粒子(A-II-1)之水分散體來測定的交聯粒子(A-II-1)的體積平均粒徑為0.15μm，凝塊物之質量比例為0.001%。接著，使用5%的硫酸將交聯粒子(A-II-1)之水分散體進行凝固、水洗、乾燥，從而可得到交聯粒子(A-II-1)。
<製造例3-2：交聯粒子(A-II-2)~(A-II-12)>
替代二(甲基)丙烯酸酯(a-1)，除了使用二(甲基)丙烯酸酯(a-2)~(a-12)，並作成如表11所表示的單體組成以外，與製造例3-1以相同之方式，從而可得到交聯粒子(A-II-2)~(A-II-12)。
將交聯粒子(A-II-1)~(A-II-12)之製造時之凝塊物之質量比例與體積平均粒徑表示於表11。
Figure 109114057-A0101-12-0111-16
<製造例3-3：交聯粒子(A-II-13)~(A-II-24)>
替代二(甲基)丙烯酸酯(a-1)，除了使用二(甲基)丙烯酸酯(a-6)，並作成如表12所表示的單體組成以外，與製造例3-1以相同之方式，從而可得到交聯粒子(A-II-13)~(A-II-24)。
將交聯粒子(A-II-13)~(A-II-24)之製造時之凝塊物之質量比例與體積平均粒徑表示於表12。
Figure 109114057-A0101-12-0113-17
<製造例3-4：交聯粒子(A-II-25)>
除了使用二(甲基)丙烯酸酯(a-6)40份、甲基丙烯酸甲酯50份、烯基丁二酸二鉀3份，並將(股)日本精機製作所製Ultrasonic Homogenizer的振幅輸出設為90%以外，藉由與製造例3-1相同之方法來進行，可得到交聯粒子(A-II-25)之水分散體。交聯粒子(A-II-25)的體積平均粒徑為0.06μm，凝塊物之質量比例為0.001%。
<製造例3-5：交聯粒子(A-II-26)>
除了使用烯基丁二酸二鉀2份以外，藉由與製造例3-4相同之方法來進行，可得到交聯粒子(A-II-26)之水分散體。交聯粒子(A-II-26)的體積平均粒徑為0.09μm，凝塊物之質量比例為0.001%。
<製造例3-6：交聯粒子(A-II-27)>
除了使用烯基丁二酸二鉀0.4份，並將(股)日本精機製作所製Ultrasonic Homogenizer的振幅輸出設為30%以外，藉由與製造例3-4相同之方法來進行，可得到交聯粒子(A-II-27)之水分散體。交聯粒子(A-II-27)的體積平均粒徑為0.45μm，凝塊物之質量比例為0.003%。
<製造例3-7：交聯粒子(A-II-28)>
於具備有試劑注入容器、冷卻管、夾套加熱機及攪拌 裝置的反應容器中，裝入去離子水200份、油酸鉀2.1份、二辛基磺基丁二酸鈉4.2份、七水合硫酸亞鐵0.003份、乙二胺四乙酸鈉0.009份、甲醛次硫酸鈉0.3份，並將反應容器做氮取代後，昇溫至60℃。接著，以2小時滴入丙烯酸丁酯81.4份、丙烯酸18.6份、氫過氧化枯烯0.5份後，進而藉由使其反應2小時間反應，可得到含有酸基的共聚物之水分散體。
在反應器內，以成為5%水溶液之方式將焦磷酸鈉2.4份添加於交聯粒子(A-II-6)之水分散體100份(固體成份換算)中，充分攪拌後添加含有酸基的共聚物之水分散體1.8份(固體成份換算)。藉由保持內溫30℃狀態下攪拌30分鐘，可得到交聯粒子(A-II-28)及其水分散體。交聯粒子(A-II-28)的體積平均粒徑為0.57μm，凝塊物之質量比例為0.01%。
<製造例3-8：交聯粒子(A-II-29)>
於交聯粒子(A-II-6)之水分散體100份(固體成份換算)中，添加十二烷基苯磺酸鈉0.15份後，用30分鐘滴入5%乙酸水溶液30份。滴入結束後，用10分鐘滴入10%氫氧化鈉水溶液，從而可得到交聯粒子(A-II-29)之水分散體。交聯粒子(A-II-29)的體積平均粒徑為0.88μm，凝塊物之質量比例為0.01%。
<製造例3-9：交聯粒子(A-II-30)>
除了將5%乙酸水溶液之使用量設為50份以外，藉由與製造例3-8相同之方法來進行，可得到交聯粒子(A-II-30)之水分散體。交聯粒子(A-II-30)的體積平均粒徑為1.2μm，凝塊物之質量比例為0.04%。
<製造例3-10：交聯粒子(A-II-31)>
於交聯粒子(A-II-6)之水分散體100份(固體成份換算)中，添加十二烷基苯磺酸鈉0.15份後，用40分鐘滴入20%乙酸水溶液30份。滴入結束後，用10分鐘滴入10%氫氧化鈉水溶液，從而可得到交聯粒子(A-II-31)之水分散體。交聯粒子(A-II-31)的體積平均粒徑為2.1μm，凝塊物之質量比例為0.05%。
<製造例3-11：交聯粒子(A-II-32)>
除了使用二(甲基)丙烯酸酯(a-12)40份、丙烯酸n-丁酯40份、苯乙烯20份以外，藉由與製造例3-1相同之方法來進行，可得到交聯粒子(A-II-32)之水分散體。交聯粒子(A-II-32)的體積平均粒徑為0.15μm，凝塊物之質量比例為0.001%。
<製造例3-12：交聯粒子(A-II-33)>
於具備有試劑注入容器、冷卻管、夾套加熱機及攪拌裝置的反應容器中，加入二(甲基)丙烯酸酯(a-6)40份、甲基丙烯酸甲酯50份、苯乙烯10份、去離子水 310份、烯基丁二酸二鉀1份、叔丁基氫過氧化物0.2份，並將反應容器做氮取代後，昇溫至55℃。接著，添加甲醛次硫酸鈉0.3份、七水合硫酸亞鐵0.0001份、乙二胺四乙酸二鈉0.0003份、去離子水10份，並使其聚合開始。在確認到聚合發熱後，將夾套溫度設為80℃並繼續聚合直到未確認到聚合發熱為止，進而藉由保持1小時，可得到交聯粒子(A-II-33)之水分散體。交聯粒子(A-II-33)的體積平均粒徑為0.47μm，凝塊物之質量比例為2.5%。
將交聯粒子(A-II-25)~(A-II-33)之製造時之凝塊物之質量比例與體積平均粒徑表示於表13,14。
Figure 109114057-A0101-12-0117-18
Figure 109114057-A0101-12-0118-19
<製造例3-13：接枝交聯粒子(B-II-1)>
於附有攪拌機的不鏽鋼聚合槽中，加入交聯粒子(A-II-1)之水分散體(作為固體成份為70份)，並追加烯基丁二酸鉀0.56份與七水合硫酸亞鐵0.003份、鈉醛基亞碸0.89份、乙二胺-N,N,N’,N’-四羧酸二鈉0.008份。於此用100分鐘加入甲基丙烯酸甲酯29份、丙烯酸甲酯1份、叔丁基氫過氧化物0.45份的混合液，並藉由保持30分鐘使反應結束。利用硫酸水溶液將反應生成物的乳膠凝固、水洗後，並乾燥從而可得到接枝交聯粒子(B-II-1)。水分散體的體積平均粒徑為0.15μm，接枝率為43%，凝塊物之質量比例為0.02%。
<製造例3-14：接枝交聯粒子(B-II-2)~(B-II-33)>
除了將交聯粒子(A-II)的種類變更成交聯粒子(A-II-2)~(A-II-33)，並作成如表15~17所表示的原料組成以 外，藉由與製造例3-13相同之方法來進行，可得到接枝交聯粒子(B-II-2)~(B-II-33)。
將接枝交聯粒子(B-II-1)~(B-II-33)的接枝率、體積平均粒徑及製造時之凝塊物之質量比例表示於表15~17。
Figure 109114057-A0101-12-0120-20
Figure 109114057-A0101-12-0121-21
Figure 109114057-A0101-12-0122-22
[熱塑性樹脂之製造]
<製造例3-15：熱塑性樹脂(D-II-1)>
於附有攪拌機的不鏽鋼聚合槽中，裝入離子交換水150份、甲基丙烯酸甲酯98份、丙烯酸甲酯2份、2,2’-偶氮雙(異丁腈)0.2份、n-辛硫醇0.25份、羥基磷灰石鈣0.47份、烯基丁二酸鉀0.003份。將聚合槽的內溫設為75℃並使其反應3小時，昇溫至90℃並使其反應1小時。取出內容物，利用離心脫水機來洗淨並使其乾燥，從而可得到粉狀的熱塑性樹脂(D-II-1)。
<製造例3-16：熱塑性樹脂(D-II-2)>
除了使用甲基丙烯酸甲酯70份、苯乙烯10份、N-苯基馬來醯亞胺20份以外，與製造例3-15相同之方法來進行，可得到粉狀的熱塑性樹脂(D-II-2)。
[其他的熱塑性樹脂]
作為其他的熱塑性樹脂可使用以下者。
熱塑性樹脂(D-II-3)：Mitsubishi Engineering-Plastics(股)製聚碳酸酯；Novarex 7025R
熱塑性樹脂(D-II-4)：UMGABS(股)製AAS(ASA)樹脂(丙烯酸橡膠分散AS樹脂)；S310
將熱塑性樹脂(D-II-1)~(D-II-4)的單體組成等彙整表示於下述表18。
Figure 109114057-A0101-12-0124-23
[實施例3-1~3-38、比較例3-1~3-7]
依表19~24表示之調配量來使用交聯粒子(A-II)或接枝交聯粒子(B-II)與熱塑性樹脂(D-II)，利用上述之熔融混煉3-1或3-2之方法進行顆粒化，並藉由射出成形3-1或3-2而可得到各種成形品。對於熔融混煉3-1所得到的熱塑性樹脂組成物來測定MVR。又，對於所得到的成形品，評估耐衝撃性、發色性、耐刮傷性、耐候性。將結果表示於表19~24。
又，對於實施例3-6與比較例3-2之熱塑性樹脂組成物，評估透明性並將結果表示於表25。
Figure 109114057-A0101-12-0125-24
Figure 109114057-A0101-12-0126-25
Figure 109114057-A0101-12-0127-26
Figure 109114057-A0101-12-0127-27
Figure 109114057-A0101-12-0128-28
Figure 109114057-A0101-12-0129-29
Figure 109114057-A0101-12-0130-30
由表19~24可得知般，實施例3-1~3-38的熱塑性樹脂組成物係流動性為優異。實施例3-1~3-38所得到的成形品係耐衝撃性、發色性、耐刮傷性、耐候性為優異。另一方面，就不符合第3發明之規定的比較例3-1~3-7而言，流動性、或成形品的耐衝撃性、發色性、耐刮傷性、耐候性中任一者為差。
如表25所表示般，實施例3-6的成形品係透明性為優異，但比較例3-2的成形品係透明性為差。
由該等的結果可得知，交聯粒子(A-II)及接枝交聯粒子(B-II)係可不損及熱塑性樹脂之發色性、耐候性，並可改善流動性、耐衝撃性、耐刮傷性，因而可適合適用於車輛內外裝零件、事務機器、家電、建材等的用途。
〔第4發明之實施例及比較例〕
[橡膠質聚合物之製造]
<合成例4-1：橡膠質聚合物(A-III-1)之製造>
依以下之調配來製造橡膠質聚合物(A-III-1)。
〔調配〕
Figure 109114057-A0101-12-0131-31
於具備有試劑注入容器、冷卻管、夾套加熱機及攪拌裝置的反應器中，裝入蒸餾水、n-丁基丙烯酸酯、十六烷、烯基丁二酸二鉀、甲基丙烯酸烯丙酯、1,3-伸丁基二甲基丙烯酸酯、叔丁基氫過氧化物，在常溫下使用(股)日本精機製作所製Ultrasonic Homogenizer US-600，藉由以振幅35μm下進行20分鐘超音波處理，可得到預製乳液(a-III-1)。該所得到的乳膠之平均粒徑為180nm。
將預製乳液(a-III-1)加熱至60℃後，添加硫酸亞鐵、甲醛次硫酸鈉、乙二胺四乙酸二鈉，並開始自由基聚合。藉由丙烯酸酯成分的聚合，液溫上昇至78℃為止。維持在30分鐘70℃下，並使丙烯酸酯成分的聚合結束，可得到橡膠質聚合物(A-III-1)。所得到的乳膠中的橡 膠質聚合物(A-III-1)的固體成份為18.7%、體積平均粒徑(X)為180nm。將橡膠質聚合物(A-III-1)的體積平均粒徑與頻率上限10%粒徑(Y)及頻率下限10%粒徑(Z)表示於表26。
橡膠質聚合物(A-III-1)及後述的橡膠質聚合物(A-III-2)~(A-12)之平均粒徑及粒徑分布、與後述的接枝共聚物(B-III-1)~(B-III-12)之平均粒徑係用以下之方法來測定。
<粒徑之測定>
使用日機裝公司製的Nanotrac UPA-EX150，並藉由動態光散射法來求出體積平均粒徑。
又，用與上述相同之方法來求出粒徑分布，將頻率上限10%的粒徑設為頻率上限10%粒徑(Y)，將頻率下限10%的粒徑設為頻率下限10%粒徑(Z)，並分別算出相對於體積平均粒徑(X)之比。
<合成例4-2~4-9：橡膠質聚合物(A-III-2)~(A-III-9)之製造>
將表26表示者，依表26表示的比例來使用，並與合成例4-1以相同之方式來做合成，分別可得到橡膠質聚合物(A-III-2)~(A-III-9)。將各橡膠質聚合物(A-III-2)~(A-III-9)的體積平均粒徑(X)與頻率上限10%粒徑(Y)及頻率下限10%粒徑(Z)表示於表26。
<合成例4-10：橡膠質聚合物(A-III-10)之製造>
依以下之調配來製造橡膠質聚合物(A-III-10)。
〔調配〕
Figure 109114057-A0101-12-0133-32
於具備有試劑注入容器、冷卻管、夾套加熱機及攪拌裝置的反應器中，裝入蒸餾水並加熱至60℃後，添加硫酸亞鐵、甲醛次硫酸鈉、乙二胺四乙酸二鈉，並利用泵以120分鐘滴入n-丁基丙烯酸酯、十六烷、烯基丁二酸二鉀、甲基丙烯酸烯丙酯、1,3-伸丁基二甲基丙烯酸酯、叔丁基氫過氧化物的混合液，並上昇至80℃。滴入結束後維持在30分鐘70℃下，使丙烯酸酯成分的聚合結束，從而可得到橡膠質聚合物(A-III-10)。所得到的乳膠中的橡膠質聚合物(A-III-10)的固體成份為18.4%、體積 平均粒徑(X)為180nm。又，頻率上限10%粒徑(Y)及頻率下限10%粒徑(Z)係如表27表示般。
<合成例4-11：橡膠質聚合物(A-III-11)之製造>
依以下之調配來製造橡膠質聚合物(A-III-11)。
〔調配〕
Figure 109114057-A0101-12-0134-33
於具備有試劑注入容器、冷卻管、夾套加熱機及攪拌裝置的反應器中，裝入蒸餾水、n-丁基丙烯酸酯、十六烷、烯基丁二酸二鉀、甲基丙烯酸烯丙酯、1,3-伸丁基二甲基丙烯酸酯、叔丁基氫過氧化物，加熱至60℃後，添加硫酸亞鐵、甲醛次硫酸鈉、乙二胺四乙酸二鈉，並開始自由基聚合。藉由丙烯酸酯成分的聚合，液溫上昇至78℃為止。維持在30分鐘70℃下，使丙烯酸酯成 分的聚合結束，可得到橡膠質聚合物。所得到的乳膠中的橡膠質聚合物的固體成份為18.4%，體積平均粒徑為100nm。
反應器內部的液溫降低至70℃後，添加1.0份的5%焦磷酸鈉水溶液來作為固體成份。以內溫70℃下進行控制後，添加0.3份的含有甲基丙烯酸15份的含有酸基的共聚物乳膠來作為固體成份，並攪拌30分鐘、進行肥大化，可得到橡膠質聚合物(A-III-11)。所得到的橡膠質聚合物(A-III-11)的體積平均粒徑(X)為560nm。又，頻率上限10%粒徑(Y)及頻率下限10%粒徑(Z)係如表27表示般。
<合成例4-12：橡膠質聚合物(A-III-12)之製造>
除了添加3.0份的焦磷酸鈉水溶液來作為固體成份以外，與合成例4-11以相同之方式，可得到橡膠質聚合物(A-III-12)。其體積平均粒徑(X)為950nm。又，頻率上限10%粒徑(Y)及頻率下限10%粒徑(Z)係如表27表示般。
[接枝共聚物之製造與評估]
<實施例4-1：接枝共聚物(B-III-1)之製造>
於具備有試劑注入容器、冷卻管、夾套加熱機及攪拌裝置的反應器中，依以下之調配來裝入原料，將反應器內充分地做氮取代後，一邊攪拌一邊將內溫昇溫至70℃。
〔調配〕
Figure 109114057-A0101-12-0136-34
接著，一邊以100分鐘滴入依以下之調配來包含丙烯腈(AN)、苯乙烯(ST)、叔丁基氫過氧化物的混合液，一邊昇溫至80℃。
〔調配〕
Figure 109114057-A0101-12-0136-35
滴入結束後，將溫度80℃的狀態保持30分鐘後，並冷卻可得到接枝共聚物(B-III-1)乳膠。所得到的乳膠中的接枝共聚物(B-III-1)的固體成份為29.7%，體積平均粒徑為210nm。
接著，將1.5%硫酸水溶液100份加熱至80℃，一邊攪拌該水溶液，一邊緩緩地滴入接枝共聚物(B-III-1)乳膠100份於該水溶液中，使其接枝共聚物(B-III-1)固化，進而昇溫至95℃並保持10分鐘。
接著，將固化物進行脫水、洗淨、乾燥，可得到粉末狀的接枝共聚物(B-III-1)。
<實施例4-2~4-5、比較例4-1~4-3：接枝共聚物(B-III-2)~(B-III-12)之製造>
替代橡膠質聚合物(A-III-1)乳膠，除了分別使用橡膠質聚合物(A-III-2)~(A-12)乳膠以外，與實施例4-1以相同之方式，可分別得到接枝共聚物(B-III-2)~(B-III-12)。各接枝共聚物(B-III-2)~(B-III-12)的體積平均粒徑為如表26，27表示般。
<熱塑性樹脂組成物之製造>
使用亨舍爾攪拌機混合各接枝共聚物(B-III-1)~(B-III-12)40份、與藉由懸浮聚合法而製造的丙烯腈-苯乙烯共聚物60份(UMG ABS(股)公司製「UMG AXS resin S102N」)，將該混合物供給於加熱至240℃的擠出機，並混煉可得到顆粒。
<試片之製作>
使用上述之顆粒，並各自藉由4盎司(4-ounce)射出成形機(日本製鋼所(股)製)，以圓筒溫度240℃、模具溫度60℃的條件下成形，可得到長度80mm、寬10mm、厚度4mm的試片1。
以相同之方式，以圓筒溫度240℃、模具溫度60℃、 射出率20g/秒的條件下，可得到長度100mm、寬100mm、厚度2mm的板狀的成形體2。
<評估>
≪夏皮衝撃強度之測定≫
根據ISO 179，在23℃環境下，藉由試片1來測定夏皮衝撃強度。
≪熔體體積流動速率(MVR)之測定≫
根據ISO 1133規格，依220℃-98N之條件下來測定熱塑性樹脂組成物顆粒的MVR。MVR係成為熱塑性樹脂組成物之流動性之基準。
≪發色性之測定≫
使用minolta製測色計CM-508D來測定成形體2的表面L*。L*的數值越小，表示發色性越為良好。
≪像鮮明度(image clarity)之測定≫
將成形體2的表面藉由像鮮明度測定裝置(Suga試驗機(股)製ICM-IDP)，來測定反射60°的像鮮明度(%)。像鮮明度係該值越高，表示成形品的表面係光輝性越為優異、成形外觀越為良好。
將上述之評估結果表示於表26、27。
Figure 109114057-A0101-12-0139-36
Figure 109114057-A0101-12-0140-37
由各實施例及比較例之結果可得知以下之情形。
實施例4-1~4-9之熱塑性樹脂組成物係耐衝撃性、發色性及成形外觀為優異。
另一方面，比較例4-1~4-3之熱塑性樹脂組成物係於耐衝撃性、發色性、成形外觀中任一之項目為差。具體而言，就比較例4-1而言，由於橡膠質聚合物(A-III-10)為種子聚合品，故耐衝撃性為差。就比較例4-2而言，由於橡膠質聚合物(A-III-11)為肥大化聚合品，故粒徑分布為廣且發色性、成形外觀為差。就比較例4-3而言，由於橡膠質聚合物(A-III-12)為肥大化聚合品，粒徑分布為廣且 聚合穩定性為不佳，故發色性、成形外觀為差。
[產業利用性]
第1發明之熱塑性樹脂組成物及其成形品，係因耐候性、發色性為優異、且耐衝撃性亦為佳，故可適合使用於車輛或建材等在戶外長時間被使用的用途。
使用第2發明之交聯粒子(A-I)及/或接枝交聯粒子(B-I)的熱塑性樹脂成形品，係以作為車輛內外裝零件、事務機器、家電、建材等為有用。
使用第3發明之交聯粒子(A-II)及/或接枝交聯粒子(B-II)的熱塑性樹脂成形品，係以作為車輛內外裝零件、事務機器、家電、建材等為有用。
由第4發明之熱塑性樹脂組成物(其係包含使用第4發明之橡膠質聚合物(A-III)而成的第3發明之接枝共聚物(B-III))所成的成形品，係耐衝撃性、發色性及成形外觀為良好者。該耐衝撃性、發色性、成形外觀之均衡，相較於由以往的熱塑性樹脂組成物所成的成形品因為非常優異，故第4發明之熱塑性樹脂組成物及其成形品，作為各種工業用材料之利用價值為非常高。
使用特定的樣態來詳細地說明本發明，但該業者應瞭解在不脫離本發明之意圖及範圍內，能夠進行各種變更。
本申請係基於2015年10月28日在日本申請的日本特願2015-212024、同日所申請的日本特願2015- 212025、同日所申請的日本特願2015-212026及同日所申請的日本特願2015-212027，並引用其全體而予以援用。
1:頂端部
2:治具
S:層合薄片
M:成形品(試片)
X:水平方向

Claims (7)

  1. 一種橡膠質聚合物(A-III)，其係混合物(i-III)之細乳液聚合反應生成物，該混合物(i-III)包含(甲基)丙烯酸烷基酯、疏水性物質及乳化劑，
    將該橡膠質聚合物之平均粒徑(X)以X來表示，將粒徑分布曲線中自上限的頻率的累積值為10%之粒徑設為頻率上限10%粒徑(Y)並以Y來表示，將粒徑分布曲線中自下限的頻率的累積值為10%之粒徑設為頻率下限10%粒徑(Z)並以Z來表示時，平均粒徑(X)、頻率上限10%粒徑(Y)及頻率下限10%粒徑(Z)滿足下述(2)或(3)，
    (2)平均粒徑(X)為X≦300nm，頻率上限10%粒徑(Y)為Y≦1.6X，頻率下限10%粒徑(Z)為Z≧0.7X；
    (3)平均粒徑(X)為X=300~800nm，頻率上限10%粒徑(Y)為Y≦1.7X，頻率下限10%粒徑(Z)為Z≧0.6X。
  2. 如請求項1之橡膠質聚合物(A-III)，其中，前述混合物(i-III)進而包含交聯劑。
  3. 一種接枝共聚物(B-III)，其係將選自芳香族乙烯基化合物、(甲基)丙烯酸酯及氰化乙烯基化合物之至少1種的單體接枝聚合於請求項1或2之橡膠質聚合物(A-III)。
  4. 一種請求項1或2之橡膠質聚合物(A-III)之製造方法，其係包含：
    將包含(甲基)丙烯酸烷基酯、疏水性物質、及乳化劑的混合物(i-III)進行細乳液化之步驟；與
    將所得到的細乳液進行聚合之步驟。
  5. 一種請求項3之接枝共聚物(B-III)之製造方法，其係包含：
    將包含(甲基)丙烯酸烷基酯、疏水性物質、及乳化劑的混合物(i-III)進行細乳液化之步驟；
    將所得到的細乳液進行聚合之步驟；
    將選自芳香族乙烯基化合物、(甲基)丙烯酸酯及氰化乙烯基化合物之至少1種的單體接枝聚合於所得到的橡膠質聚合物(A-III)之步驟。
  6. 一種熱塑性樹脂組成物，其特徵係含有請求項3之接枝共聚物(B-III)。
  7. 一種成形品，其係將請求項6之熱塑性樹脂組成物成形而成。
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