JP5297845B2 - 樹脂粒子およびその用途 - Google Patents
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Description
しかしながら、上記艶消し剤により得られる塗膜は、硬質な感触を有し、また外部から衝撃が加わったときに傷が付きやすいという問題がある。
したがって、高い耐傷付き性、軟らかな風合い(ソフトフィール性)、なめらかな風合いおよび高い弾力性を有する塗膜が求められている。
特開2000−186017号公報(特許文献1)には、無機粉体が表面に付着してなる平均粒子径0.5〜30μm、圧縮強度0.05〜0.6kg/mm2である非多孔性の真球状架橋(メタ)アクリル酸エステル系樹脂粒子が、化粧品等の外用剤や塗料の触感を改良できることが記載されている。
その実施例に挙げられた(メタ)アクリル酸エステル系樹脂粒子は、1,6-ヘキサンジオールジメタクリレート、カプロラクトン変性ペンタエリスリトールヘキサアクリレート、テトラエチレングリコールジメタクリレート、エチレングリコールジメタクリレートから形成されている。
その実施例に挙げられている素材は、1,6-ヘキサンジオールジメタクリレートとテトラエチレングリコールジメタクリレートである。
特許文献3の実施例には、1,6-ヘキサンジオールジメタクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレートが挙げられている。
また、特開平5−156171号公報(特許文献4)には、合成樹脂に、微粒状重合体を分散させた樹脂組成物が記載されている。この公報では、樹脂組成物が、耐衝撃性、耐溶剤性を改良でき、光拡散性を付与でき、かつ微粒状重合体に由来の乳化剤による弊害を抑制できると記載されている。
さらに、特開2008−239785号公報(特許文献5)には、ビニル基を分子の両末端に有する特定の架橋性単量体と(メタ)アクリル酸エステルとを含む混合物を重合させることにより得られる、優れた復元率(15%〜30%)を有し、耐傷付き性に優れた柔らかな触感を有する塗膜を形成できる樹脂粒子が記載されている。
かくして、本発明によれば、
基材が、
一般式(I):
CH2=C(CH3)−COO−(CH2CH2O)m−CO−C(CH3)=CH2
(式中、mは5〜20の整数である)
の架橋性単量体(I)10〜30重量%と
一般式(II):
CH2=C(CH3)−COO−(CH2CH2O)n−CO−C(CH3)=CH2
(式中、nは1〜4の整数である)
の架橋性単量体(II)5〜20重量%と(メタ)アクリル酸エステル85〜50重量%
とを少なくとも含む混合物から形成される重合体であり、かつ30%〜40%の復元率を示すことを特徴とする樹脂粒子が提供される。
また、本発明の樹脂粒子を塗料艶消し剤等に使用した場合、優れた耐傷付き性の塗膜が得られる。
一般式(I):
CH2=C(CH3)−COO−(CH2CH2O)m−CO−C(CH3)=CH2
(式中、mは5〜20の整数である)
の架橋性単量体(I)10〜30重量%と
一般式(II):
CH2=C(CH3)−COO−(CH2CH2O)n−CO−C(CH3)=CH2
(式中、nは1〜4の整数である)
の架橋性単量体(II)5〜20重量%と(メタ)アクリル酸エステル85〜50重量%
とを少なくとも含む混合物を水系懸濁重合させることにより得られる。なお、(メタ)アクリルとは、メタクリル又はアクリルを意味する。
中でも軟質な樹脂粒子を得るためには、ノナエチレングリコールジ(メタ)アクリレート(m=9)とテトラデカエチレングリコールジ(メタ)アクリレート(m=14)との間の、mが9〜14の値を有する架橋性単量体が特に好ましい。
一般式(I)の架橋性単量体は、一般式(I)の架橋性単量体と一般式(II)の架橋
性単量体と(メタ)アクリル酸エステルとの合計量に対して、10〜30重量%の割合で使用される。
10重量%未満では、柔らかさや復元性が低下し、30重量%を超えると、樹脂が硬くなってしまうためである。
)アクリレート、ジエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、トリエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、テトラエチレングリコールジ(メタ)アクリレートが挙げられる。
中でも軟質な樹脂粒子を得るためには、エチレングリコールジ(メタ)アクリレートが特に好ましい。
一般式(I)、(II)以外の架橋性単量体を使用してもよい。
一般式(I)、(II)以外の架橋性単量体としては、1,3−ブチレングリコールジ(
メタ)アクリレート、1,4−ブタンジオールジ(メタ)アクリレート、1,6−ヘキサンジオールジ(メタ)アクリレート、グリセリンジ(メタ)アクリレート、トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、ペンタエリストールテトラ(メタ)アクリレート、フタル酸ジエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、カプロラクトン変性ジペンタエリスルトールヘキサ(メタ)アクリレート、カプロラクトン変性ヒドロキシピバリン酸エステルネオペンチルグリコールジアクリレート、ポリエステルアクリレート、ウレタンアクリレート等の(メタ)アクリル酸エステル系単量体、ジビニルベンゼン、ジビニルナフタレン及びこれらの誘導体である芳香族ジビニル系単量体が挙げられる。
橋性単量体と(メタ)アクリル酸エステルとの合計量に対して、5〜20重量%の割合で使用される。
5重量%未満では、復元性が向上せず、20重量%を超えると、復元性が低下し、樹脂が硬くなるためである。
量に対して、15重量%以下の割合で使用されることが好ましい。また、その他の架橋性単量体の使用割合が少なくなると、溶剤系の塗料組成物を調整する際耐溶剤性が劣ってしまうことがある。そのため、その他の架橋性単量体は、一般式(I)、(II)の架橋性
単量体とその他の架橋性単量体の合計量に対して、1重量%以上の割合で使用されることが好ましい。より好ましいその他の架橋性単量体の使用割合は、4〜12重量%の範囲である。
上記の(メタ)アクリル酸エステル系単量体は、それぞれ単独で、又は2種類以上を組み合わせて用いることができる。
(メタ)アクリル酸エステルの使用割合は、一般式(I)、(II)の架橋性単量体と
(メタ)アクリル酸エステルの合計量に対して、50〜85重量%であり、より好ましくは55〜80重量%である。50重量%より少ないと、樹脂が硬くなり塗膜の柔らかさが損なわれ、85重量%を超えると、耐傷付き性が低下し、耐溶剤性が不足する。
なお、得られる樹脂粒子の性能が低下しない範囲内であれば、(メタ)アクリル酸エステル系単量体と共重合可能な他の単量体を(メタ)アクリル酸エステル系単量体と併用してもよい。
懸濁重合には、必要に応じて、重合開始剤が使用される。
重合開始剤としては、例えば過酸化ベンゾイル、過酸化ラウロイル、過酸化オクタノイル、オルソクロロ過酸化ベンゾイル、メチルエチルケトンパーオキサイド、ジイソプロピルパーオキシジカーボネート、クメンハイドロパーオキサイド、t−ブチルハイドロパーオキサイド等の油溶性過酸化物、2,2'−アゾビスイソブチロニトリル、2,2'−アゾビス(2,4−ジメチルバレロニトリル)等の油溶性アゾ化合物が挙げられる。
重合開始剤の使用割合は、一般式(I)、(II)の架橋性単量体と(メタ)アクリル
酸エステルの合計量100重量部に対して、0.1〜1重量部程度で十分ある。
また、懸濁重合には、分散剤及び/又は界面活性剤等を用いてもよい。
そのような分散剤としては例えばリン酸カルシウム、ピロリン酸マグネシウム等の難水溶性無機塩、ポリビニルアルコール、メチルセルロース、ポリビニルピロリドン等の水溶性高分子等が挙げられる。
分散剤の使用割合は一般式(I)、(II)の架橋性単量体と(メタ)アクリル酸エス
テルの合計量100重量部に対して0.5〜10重量部程度であり、界面活性剤の使用割合は、水性媒体100重量部に対して0.01〜0.2重量%程度である。
重合反応終了後、所望により分散剤を酸等で分解除去し、濾過、水洗浄、脱水、乾燥、粉砕、分級を行うことによって目的とする樹脂粒子が得られる。
平均粒子径が3μm未満の場合には、艶消し塗膜において形成される凹凸が小さくなるために、実質的な艶消し効果を得られない場合があるので好ましくない。
また、粒子の平均粒子径が100μmを越える場合には、艶消し塗膜を形成した場合の外観がざらざらと荒れた状態になることがあるため、仕上がり外観が悪くなる場合があるので好ましくない。
得られた樹脂粒子は、水性媒体から公知の方法により単離してもよい。
無機粉体は、樹脂粒子の平均粒子径の1/10000〜1/100の平均粒子径を有していることが好ましく、1/3000〜1/900の平均粒子径を有していることがより好ましい。具体的な、無機粉体の平均粒子径は、好ましくは1〜100nm、より好ましくは2〜50nm、最も好ましくは10〜15nmである。
本発明の樹脂粒子は、30〜40%の復元率を有する。復元率が30%未満の場合は、樹脂粒子を含む塗膜の耐傷付き性が低下する恐れがあるので好ましくなく、40%より大きい場合は、樹脂粒子の粒子形状が保持できなくなるので好ましくない。より好ましい復元率は、31〜35%である。なお、復元率とは、島津製作所社製の微小圧縮試験機HCTM200で測定して得られる値である。
本発明の樹脂粒子は、塗料組成物に含有させることも可能である。塗料組成物は、必要に応じて、バインダー樹脂や溶剤が含まれる。バインダー樹脂としては、有機溶剤又は水に可溶な樹脂もしくは水中に分散できるエマルション型の水性樹脂を使用できる。
塗料組成物を構成する溶剤としては、特に限定されないが、バインダー樹脂を溶解又は分散できる溶剤を使用することが好ましい。例えば、油系塗料であれば、トルエン、キシレン等の炭化水素系溶剤;メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン系溶剤;酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル系溶剤;ジオキサン、エチレングリコールジエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル等のエーテル系溶剤等が挙げられる。水系塗料であれば、水、アルコール類等が使用できる。これら溶剤は、単独で使用してもよく、2種以上混合して使用してもよい。
塗料組成物中の溶剤含有量は、塗料組成物全量に対し、通常20〜60重量%程度である。
[平均粒子径]
本発明における樹脂粒子の平均粒子径とは重量平均粒子径であり、コールター社製のコールターマルチサイザーIIを用いて以下の実施例及び比較例で得られた各樹脂粒子の平均粒子径を測定する。
なお、測定に際して用いられるアパチュアーチューブは、平均粒子径が10μm未満の樹脂粒子に対しては細孔径50μmのアパチュアーチューブを、平均粒子径が10〜30μmの樹脂粒子に対しては細孔径100μmのアパチュアーチューブを、平均粒子径が30μmを超える樹脂粒子に対しては細孔径280μmのアパチュアーチューブをそれぞれ使用して以下の実施例及び比較例で得た平均粒子径を測定した。
樹脂粒子の圧縮強度は、島津製作所社製の微小圧縮試験機MCTM2000を用いて樹脂粒子1個に対し、一定の負荷速度で1gfの荷重をかけたときの樹脂粒子の変形量と荷重を測定し、粒子径が10%変形したときの荷重と圧縮前の粒子半径を次式:
圧縮強度(kgf/mm2)=2.8×荷重(kgf)/{π×(粒子半径(mm))2}
に算入して得られる値である。
樹脂粒子の圧縮強度(S10強度)の測定条件
・試料調製;以下の実施例及び比較例で得られた各樹脂粒子をそれぞれエタノール中に分散させた後、試料台に塗布乾燥し、測定用試料を調製する。
・試験温度;常温
・試験用圧子;平面50(直径50μmの平面圧子)
・試験種類;圧縮試験(MODE1)
・試験荷重;1.00(gf)
・負荷速度;0.072500(gf/秒)
・変位フルスケール;10(μm)
復元率は、樹脂粒子に荷重1gfをかけたときの粒子径から、荷重を0.2gfまで減少させたときの粒子径への変位による復元量と、荷重をかける前の粒子径とに基づいて、式:
復元率(%)=復元量(μm)÷粒子径(μm)×100
により算出される。
実施例1
以下に示す割合の組成物からなる油相及び水相を用いて樹脂粒子を製造した。
(油相)
アクリル酸ブチル 70重量部
テトラデカエチレングリコールジメタクリレート 20重量部
共栄社化学社製の「ライトエステル14EG」
(一般式(I)でm=14;数平均分子量780)
エチレングリコールジメタクリレート 10重量部
過酸化ベンゾイル 0.3重量部
(水相)
脱イオン水 400重量部
ポリビニルアルコール(鹸化度85%) 8重量部
ラウリル硫酸ナトリウム 0.04重量部
シリカ 3重量部
(日本アエロジル社製R974、平均粒子径12nm)
ホモミキサー(特殊機化工業社製、卓上型TKホモミキサー)を用い、回転数5000rpmで上記の油相を水相に分散させた。この分散液を、攪拌機、加熱装置及び温度計を備えた重合反応器に入れ、60℃で6時間攪拌を続けて懸濁重合を行った。
この懸濁液を減圧ろ過し、得られた反応生成物を水で洗浄し、シリカを添加し、乾燥、粉砕して、平均粒子径7.8μmの樹脂粒子を得た。得られた樹脂粒子の復元率は34%であった。
テトラデカエチレングリコールジメタクリレート(一般式Iのm=14)をノナエチレングリコールジメタクリレート(一般式Iのm=9)(共栄社化学社製の「ライトエステル9EG」;数平均分子量560)に変えたこと以外は実施例1と同様にして平均粒子径7.9μmの樹脂粒子を得た。得られた樹脂粒子の復元率は32%であった。
実施例3
アクリル酸ブチルをメタクリル酸ブチルに変えたこと以外は実施例1と同様にして平均粒子径8.0μmの樹脂粒子を得た。得られた樹脂粒子の復元率は31%であった。
アクリル酸ブチルをメタクリル酸ブチルに、テトラデカエチレングリコールジメタクリレート(一般式Iのm=14)をノナエチレングリコールジメタクリレート(一般式Iのm=9)に変えたこと以外は実施例1と同様にして平均粒子径7.9μmの樹脂粒子を得た。得られた樹脂粒子の復元率は31%であった。
実施例5
エチレングリコールジメタクリレート(一般式IIのn=1)をジエチレングリコール
ジメタクリレート(一般式IIのn=2)(共栄社化学社製の「ライトエステル2EG」
)に変えたこと以外は実施例1と同様にして平均粒子径8.1μmの樹脂粒子を得た。得られた樹脂粒子の復元率は34%であった。
以下に示す割合の組成物からなる油相及び水相を用いて樹脂粒子を製造した。
(油相)
アクリル酸ブチル 80重量部
テトラデカエチレングリコールジメタクリレート 20重量部
共栄社化学社製の「ライトエステル14EG」
(一般式(I)でm=14;数平均分子量780)
過酸化ベンゾイル 0.3重量部
(水相)
脱イオン水 400重量部
ポリビニルアルコール(鹸化度85%) 8重量部
ラウリル硫酸ナトリウム 0.04重量部
シリカ 3重量部
(日本アエロジル社製R974、平均粒子径12nm)
ホモミキサー(特殊機化工業社製、卓上型TKホモミキサー)を用い、回転数5000rpmで上記の油相を水相に分散させた。この分散液を、攪拌機、加熱装置及び温度計を備えた重合反応器に入れ、60℃で6時間攪拌を続けて懸濁重合を行った。
この懸濁液を減圧ろ過し、得られた反応生成物を水で洗浄し、シリカを添加し、乾燥、粉砕して、平均粒子径7.8μmの樹脂粒子を得た。得られた樹脂粒子の復元率は26%であった。
テトラデカエチレングリコールジメタクリレート(一般式Iのm=14)をノナエチレングリコールジメタクリレート(一般式Iのm=9)(共栄社化学社製の「ライトエステル9EG」;数平均分子量560)に変えたこと以外は比較例1と同様にして平均粒子径7.9μmの樹脂粒子を得た。得られた樹脂粒子の復元率は20%であった。
比較例3
アクリル酸ブチルをメタクリル酸ブチルに変えたこと以外は比較例1と同様にして平均粒子径8.0μmの樹脂粒子を得た。得られた樹脂粒子の復元率は18%であった。
アクリル酸ブチルをメタクリル酸ブチルに、テトラデカエチレングリコールジメタクリレート(一般式Iのm=14)をノナエチレングリコールジメタクリレート(一般式Iのm=9)に変えたこと以外は比較例1と同様にして平均粒子径7.9μmの樹脂粒子を得た。得られた樹脂粒子の復元率は16%であった。
比較例5
アクリル酸ブチルを70重量部から90重量部に、テトラデカエチレングリコールジメタクリレート(一般式Iのm=14)を20重量部から5重量部に、エチレングリコールジメタクリレートを10重量部から5重量部に変えたこと以外は実施例1と同様にして平均粒子径7.8μmの樹脂粒子を得た。得られた樹脂粒子の復元率は10%であった。
比較例6
アクリル酸ブチルを70重量部から78重量部に、エチレングリコールジメタクリレートを10重量部から2重量部に変えたこと以外は実施例1と同様にして平均粒子径8.0μmの樹脂粒子を得た。得られた樹脂粒子の復元率は27%であった。
得られた塗料をクリアランス100μmのブレードをセットした塗工装置を用いてポリエステルフィルム上に塗布後乾燥することによって塗膜を得た。
得られた塗膜を用いて耐傷付き性を評価した。
耐傷付き性は、上記のようにして製造した塗膜の形成1週間後に、摩擦堅牢度試験機(大栄科学精器製作所社製:RT−200)を用いて、以下の条件で評価する。
・幅20mmくさび形摩擦子に帆布#11をかぶせる。
・荷重300gf
・摩擦回数100往復
スジがほとんど残らないものを○、やや白くスジが残るものを△、白くスジが残るものを×とした。
また、図1に実施例1と比較例1との間の、塗膜の傷付け試験後の塗膜の状態を示す。図1中、左側が実施例1、右側が比較例1である。
1〜5)を加えて得られた樹脂粒子に比べ、いずれも復元率において低い値を示した。
また、実施例1〜5で得られた樹脂粒子を用いた塗料により作製された塗膜は、耐傷付き性において、良好な評価を与えた。
Claims (7)
- 基材が、
一般式(I):
CH2=C(CH3)−COO−(CH2CH2O)m−CO−C(CH3)=CH2
(式中、mは5〜20の整数である)
の架橋性単量体(I)10〜30重量%と
一般式(II):
CH2=C(CH3)−COO−(CH2CH2O)n−CO−C(CH3)=CH2
(式中、nは1〜4の整数である)
の架橋性単量体(II)5〜20重量%と(メタ)アクリル酸エステル85〜50重量%とを少なくとも含む混合物から形成される重合体であり、かつ30%〜40%の復元率を示すことを特徴とする樹脂粒子(但し、前記復元率は、前記樹脂粒子に荷重1gfをかけたときの粒子径から、荷重を0.2gfまで減少させたときの粒子径への変位による復元量と、荷重をかける前の粒子径とに基づいて、
式:
復元率(%)=復元量(μm)÷粒子径(μm)×100
により算出される)。 - 前記一般式(I)におけるmが9〜14である請求項1に記載の樹脂粒子。
- 前記一般式(II)におけるnが1である請求項1または2に記載の樹脂粒子。
- 前記樹脂粒子が、前記混合物を懸濁安定化剤の存在下で水系懸濁重合させて得られた粒子である請求項1〜3のいずれか一つに記載の樹脂粒子。
- 請求項1〜4のいずれか一つに記載の樹脂粒子を含む塗膜軟質化剤。
- 請求項1〜4のいずれか一つに記載の樹脂粒子を含む塗料用艶消し剤。
- 請求項1〜4のいずれか一つに記載の樹脂粒子を含む塗料組成物。
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