KR101611210B1 - 수지 입자, 수지 입자의 제조 방법 및 그 용도 - Google Patents

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Abstract

단관능 (메타)아크릴산에스테르 단량체와, 하기 화학식(I); CH2＝C(R1)-COO-(CH2CH2O)n-CO-C(R1)＝CH2…(I) (식 중, R1은 수소 또는 메틸기이고, n은 1∼4의 정수이다)로 나타내는 단량체와, 하기 화학식(Ⅱ); CH2＝C(R2)-COO-(CH2CH2O)m-CO-C(R2)＝CH2…(Ⅱ)(식 중, R2는 수소 또는 메틸기이고, m은 5∼15의 정수이다)로 나타내는 단량체를 포함하는 단량체 혼합물의 중합체를 포함하여 이루어지는 수지 입자이다.이 수지 입자는 5∼50㎛의 체적 평균 입자 직경과, 15％ 이상 30％ 미만의 복원율과, 상기 체적 평균 입자 직경(㎛)과의 곱셈값이 24.5∼60.0의 범위 내가 되는 압축 강도(MPa)를 갖는다.

Description

수지 입자, 수지 입자의 제조 방법 및 그 용도{RESIN PARTICLES, METHOD FOR PRODUCING RESIN PARTICLES, AND USE OF RESIN PARTICLES}
본 발명은 15％ 이상 30％ 미만의 복원율을 갖는 수지 입자, 및 이 수지 입자의 제조 방법에 관한 것이다. 또한, 본 발명은 15％ 이상 30％ 미만의 복원율을 갖는 수지 입자를 포함하는 도료 조성물과, 이 도료 조성물로 이루어지는 도막을 갖는 광학 필름에 관한 것이다. 또한, 본 발명은 15％ 이상 30％ 미만의 복원율을 갖는 수지 입자를 포함하는 외용제에 관한 것이다.
자동차 내장 부품에는 광택 제거 도장 마무리가 실시되는 경우가 있다. 이러한 광택 제거 도장 마무리에는 입자가 배합된 도료, 예를 들면, 실리카, 탤크 등의 무기 입자; 아크릴 수지 입자, 우레탄 수지 입자, 나일론 수지 입자, 실리콘 수지 입자, 폴리에틸렌 수지 입자 등의 수지 입자가 배합된 도료가 사용된다. 이러한 입자가 배합된 도료로부터 얻어지는 도막은 표면에 존재하는 입자에 의해, 입사광을 적당히 확산 반사시켜, 광택을 저하시킬 수 있다.
그런데, 상기한 입자의 경도는 그 입자가 배합된 도료로부터 얻어지는 도막의 촉감 및 손상 용이성에 영향을 준다. 예를 들면, 실리카, 탤크 등의 무기 입자는 단단한 입자로서, 이러한 단단한 입자가 배합된 도료로부터 얻어지는 도막은 촉감이 단단하여, 외부로부터 충격이 가해졌을 때 손상되기 쉽다. 한편, 상기한 수지 입자는 무기 입자와 비교하여 부드러운 입자로서, 이러한 부드러운 입자가 배합된 도료로부터 얻어지는 도막은 부드러운 촉감(소프트 필링성)과 높은 탄력성을 갖고 있어, 외부로부터 충격이 가해졌을 때 손상되기 어렵다.
여기서, 근래에는, 도막에 우수한 내손상성을 부여할 수 있는 부드러운 수지 입자의 개발이 진행되고 있다.
예를 들면, 특허문헌 1∼5에는 압축 강도가 낮은, 구체적으로는, 10％ 압축 변형시의 압축 강도가 0.01∼0.6kgf/㎟(0.1MPa∼5.88MPa)의 범위 내에 있는 부드러운 수지 입자가 개시되어 있다.
일본 공개특허공보 2000-186017호 일본 공개특허공보 2002-265620호 일본 공개특허공보 2004-99700호 일본 공개특허공보 2008-239785호 일본 공개특허공보 2010-215764호
그러나, 특허문헌 1∼3에 개시된 수지 입자는 수지 입자의 압축 변형 후의 복원율(이하, 간단히 복원율로 한다)이 15％ 미만으로 낮아, 도막에 충분한 내손상성을 부여할 수 있는 것은 아니었다.
이에 비해, 특허문헌 4 및 5에 개시된 수지 입자는 15％ 이상의 복원율을 갖고 있어, 특허문헌 1∼3에 개시된 수지 입자와 비교하여, 도막에 내손상성을 부여하는 효과가 우수하다.
그러나, 특허문헌 4에 개시된 수지 입자는 15∼30％로 높은 복원율을 갖지만, 충분한 내용제성을 갖고 있지 않았다. 이 때문에, 특허문헌 4에 개시된 수지 입자는 용제가 다량으로 배합된 도료에는 적합하지 않았다.
또한, 특허문헌 5에 개시된 수지 입자는 충분한 내용제성을 구비하고 있지만, 복원율이 30∼40％로 높기 때문에, 이 수지 입자와 비교하여 복원율이 매우 낮은 바인더 수지가 포함되는 도막에 대해서는, 내손상성을 부여할 수 없다. 즉, 특허문헌 5에 개시된 수지 입자는 30∼40％의 높은 복원율을 갖고 있어, 당해 수지 입자와 복원율이 동일한 정도의 바인더 수지를 포함하는 도막에 대해서는 우수한 내손상성을 부여할 수 있지만, 당해 수지 입자와 비교하여 매우 복원율이 낮은 바인더 수지를 포함하는 도막에 대해서는 충분한 내손상성을 부여할 수 없다.
여기서, 본 발명은 상기한 상황을 감안하여, 복원율이 15％ 이상 30％ 미만의 범위 내이고, 또한, 내용제성이 우수한 부드러운 수지 입자, 이 수지 입자의 제조 방법, 및 그 수지 입자의 용도를 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명의 수지 입자는 단관능 (메타)아크릴산에스테르 단량체와, 하기 화학식(I);
Figure 112014030616443-pct00001
(식 중, R1은 수소 또는 메틸기이고, n은 1∼4의 정수이다)로 나타내는 단량체와, 하기 화학식(Ⅱ);
Figure 112014030616443-pct00002
(식 중, R2는 수소 또는 메틸기이고, m은 5∼15의 정수이다)로 나타내는 단량체를 포함하는 단량체 혼합물의 중합체를 포함하여 이루어지는 수지 입자로서, 상기 단량체 혼합물이 상기 단관능 (메타)아크릴산에스테르 단량체와 상기 화학식(I)로 나타내는 단량체와 상기 화학식(Ⅱ)로 나타내는 단량체의 합계량 100중량부에 대해, 상기 단관능 (메타)아크릴산에스테르 단량체를 65.0∼85.0중량부, 상기 화학식(I)로 나타내는 단량체를 0.5∼5.0중량부, 상기 화학식(Ⅱ)로 나타내는 단량체를 10.0∼30.0중량부 포함하고 있으며, 당해 수지 입자가 5∼50㎛의 체적 평균 입자 직경 및 15％ 이상 30％ 미만의 복원율을 갖고, 또한, 상기 체적 평균 입자 직경(㎛)과의 곱셈값이 24.5∼60.0의 범위 내가 되는 10％ 압축 변형시의 압축 강도(MPa)를 갖는 것을 특징으로 한다. 또한, 본 명세서에 있어서, (메타)아크릴이란, 메타크릴 또는 아크릴을 의미한다.
이러한 본 발명의 수지 입자는 5∼50㎛의 체적 평균 입자 직경 및 15％ 이상 30％ 미만의 복원율을 갖고, 또한, 상기 체적 평균 입자 직경(㎛)과의 곱셈값이 24.5∼60.0의 범위 내가 되는 10％ 압축 변형시의 압축 강도(MPa)를 갖는 부드러운 입자로서, 도막에 대해 우수한 내손상성을 부여할 수 있다. 또한, 본 발명의 수지 입자는 상기 화학식(I)로 나타내는 단량체 유래의 성분을 포함함으로써, 15％ 이상 30％ 미만의 복원율을 확보한 상태로, 충분한 내용제성이 확보되어 있다.
또한, 본 발명의 수지 입자의 제조 방법은 상기한 본 발명의 수지 입자를 제조하기 위한 제조 방법으로서, 상기 단량체 혼합물을 수성 매체 중에서 현탁 중합시키는 공정을 갖는 것을 특징으로 한다.
이 제조 방법에 의하면, 상기한 본 발명의 수지 입자를 저렴하게 제조할 수 있다.
또한, 본 발명의 도료 조성물은 상기한 본 발명의 수지 입자를 포함하는 것을 특징으로 한다.
이 본 발명의 도료 조성물은 도막에 우수한 내손상성을 부여할 수 있는 본 발명의 수지 입자를 포함하고 있기 때문에, 내손상성이 우수한 도막을 형성할 수 있다.
또한, 본 발명의 광학 필름은 기재 필름의 적어도 한쪽 면에, 상기한 본 발명의 도료 조성물로 이루어지는 도막이 형성되어 있는 것을 특징으로 한다.
이 본 발명의 광학 필름은 기재 필름의 적어도 한쪽 면에, 상기한 본 발명의 수지 입자, 구체적으로는, 평균 입자 직경 5∼50㎛의 부드러운 수지 입자를 포함하는 도료 조성물로 이루어지는 도막이 형성된 것으로, 양호한 광확산성을 갖고 있다. 또한, 도막이 형성된 면에 있어서, 우수한 내손상성을 갖는다
또한, 본 발명의 외용제는 상기한 본 발명의 수지 입자를 포함하는 것을 특징으로 한다.
이 본 발명의 외용제는 상기한 본 발명의 수지 입자, 구체적으로는, 평균 입자 직경 5∼50㎛의 부드러운 수지 입자를 포함하기 때문에, 부드러운 감촉을 갖고 있다.
본 발명에 의하면, 복원율이 15％ 이상 30％ 미만의 범위 내이고, 또한, 내용제성이 우수한 부드러운 수지 입자, 이 수지 입자의 제조 방법, 상기 수지 입자를 포함하는 도료 조성물, 이 도료 조성물로 이루어지는 도막을 갖는 광학 필름, 및 상기 수지 입자를 포함하는 외용제를 제공할 수 있다.
본 발명자들은 상기 과제에 대해 예의 검토한 결과, 단관능 (메타)아크릴산에스테르 단량체와, 하기 화학식(I);
Figure 112014030616443-pct00003
(식 중, R1은 수소 또는 메틸기이고, n은 1∼4의 정수이다)로 나타내는 단량체와, 하기 화학식(Ⅱ);
Figure 112014030616443-pct00004
(식 중, R2는 수소 또는 메틸기이고, m은 5∼15의 정수이다)로 나타내는 단량체를 소정의 비율로 포함하는 단량체 혼합물의 중합체를 포함하여 이루어지고, 5∼50㎛의 체적 평균 입자 직경 및 15％ 이상 30％ 미만의 복원율을 갖고, 또한, 상기 체적 평균 입자 직경(㎛)과의 곱셈값이 24.5∼60.0의 범위 내가 되는 10％ 압축 변형시의 압축 강도(MPa)를 갖는 수지 입자가 내용제성이 우수하고, 또한, 도막에 우수한 내손상성을 부여할 수 있는 부드러운 입자인 것을 알아내어, 본 발명을 완성하기에 이르렀다.
이하, 본 발명의 수지 입자의 특징에 대해 자세히 서술한다.
[본 발명의 수지 입자]
우선, 본 발명의 수지 입자는 5∼50㎛, 보다 바람직하게는, 7∼35㎛의 체적 평균 입자 직경을 갖고 있다. 이러한 체적 평균 입자 직경이 5∼50㎛의 범위 내에 있는 수지 입자는 도료에 배합됨으로써, 그 도료로부터 얻어지는 도막의 광택 제거성 및 마무리 외관을 향상시킬 수 있다. 반대로 말하면, 체적 평균 입자 직경이 5㎛ 미만인 수지 입자는 도막에 충분한 크기의 요철을 형성시킬 수 없어, 도막에 광택 제거성을 부여할 수 없을 우려가 있다. 또한, 체적 평균 입자 직경이 50㎛를 초과하는 수지 입자는 도막의 외관을 거친 상태로 할 우려가 있어, 도막의 마무리 외관을 나쁘게 할 우려가 있다. 또한, 본 명세서에 있어서, 체적 평균 입자 직경이란, 후술하는 실시예의 항에서 설명하는 측정 방법에 의해 얻어지는 체적 평균 입자 직경을 의미한다.
또한, 본 발명의 수지 입자는 15％ 이상 30％ 미만, 보다 바람직하게는, 15％ 이상 25％ 이하, 더욱 바람직하게는, 15％ 이상 20％ 이하의 복원율을 갖는다. 복원율이 15％ 미만인 수지 입자는 도료에 배합된 경우에 있어서, 그 도료로부터 얻어지는 도막의 내손상성을 저하시킬 우려가 있다. 또한, 복원율이 30％ 이상인 수지 입자는 복원율이 비교적 낮은(예를 들면, 복원율이 20％ 이하 정도인) 바인더 수지와 함께 도막에 포함되는 경우에 있어서, 그 도막에 부하가 가해져, 바인더 수지와 함께 변형된 후의 복원성이 바인더 수지에 비해 훨씬 높다는 점에서, 도막 표면에 흠집을 남기기 쉽다. 즉, 복원율이 30％ 이상인 수지 입자는 복원율이 비교적 낮은 바인더 수지와 함께 도막에 포함되는 경우, 도막의 내손상성을 저하시킬 우려가 있다. 또한, 본 명세서에 있어서, 복원율이란, 후술하는 실시예의 항에서 설명하는 측정 방법에 의해 얻어지는 복원율을 의미한다.
또한, 본 발명의 수지 입자는 체적 평균 입자 직경(㎛)과의 곱셈값이 24.5∼60.0, 보다 바람직하게는 33.0∼54.0이 되는 10％ 압축 변형시의 압축 강도(MPa)를 갖는다. 체적 평균 입자 직경(㎛)과 10％ 압축 변형시의 압축 강도(MPa)의 곱셈값(즉, 체적 평균 입자 직경(㎛)×압축 강도(MPa))이 24.5보다 작은 수지 입자는 기계적 강도가 떨어져, 예를 들면, 그 수지 입자를 포함하는 도료 또는 도료용 광택 제거제 등을 조제할 때의 혼련 시어에 의해 파괴될 우려가 있다. 또한, 체적 평균 입자 직경과 10％ 압축 변형시의 압축 강도의 곱셈값이 60.0보다 큰 수지 입자는 도막에 부드러운 촉감을 부여할 수 없거나, 또는 도막에 충분한 내손상성을 부여할 수 없을 우려가 있다. 또한, 본 명세서에 있어서, 10％ 압축 변형시의 압축 강도(이하, 간단히 「압축 강도」로 한다)란, 후술하는 실시예의 항에서 설명하는 측정 방법에 의해 얻어지는 압축 강도를 의미한다.
또한, 본 발명의 수지 입자는 단관능 (메타)아크릴산에스테르 단량체와, 상기 화학식(I)로 나타내는 단량체와, 상기 화학식(Ⅱ)로 나타내는 단량체를 소정의 비율로 포함하는 단량체 혼합물을 중합시켜 얻어지는 중합체를 포함하고 있고, 이러한 중합체를 포함함으로써, 상기한 체적 평균 입자 직경, 복원율 및 압축 강도가 확보되어 있다.
상기 단량체 혼합물 중에 포함되는 단관능 (메타)아크릴산에스테르 단량체로는, 특별히 한정되지 않고, 1개의 알케닐기를 갖는 공지된 단관능 (메타)아크릴산에스테르 단량체, 예를 들면, 아크릴산메틸, 아크릴산에틸, 아크릴산n-부틸, 아크릴산이소부틸, 아크릴산t-부틸, 아크릴산2-에틸헥실 등의 아크릴산에스테르; 메타크릴산메틸, 메타크릴산에틸, 메타크릴산이소부틸, 메타크릴산시클로헥실, 메타크릴산벤질, 메타크릴산이소보르닐, 메타크릴산2-히드록시에틸, 메타크릴산2-메톡시에틸, 메타크릴산글리시딜, 메타크릴산테트라히드로푸르푸릴, 메타크릴산디에틸아미노에틸, 메타크릴산트리플루오로에틸, 메타크릴산헵타데카플루오로데실, 메타크릴산n-부틸, 메타크릴산t-부틸 및 메타크릴산2-에틸헥실 등의 메타크릴산에스테르 등을 모두 사용할 수 있다. 이들 단관능 (메타)아크릴산에스테르 단량체는 각각 단독으로, 또는 2종류 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
공지된 단관능 (메타)아크릴산에스테르 단량체 중, 탄소수 1∼8의 알킬기를 갖는 아크릴산에스테르, 보다 바람직하게는 탄소수 1∼4의 알킬기를 갖는 아크릴산에스테르를 단관능 (메타)아크릴산에스테르 단량체로서 사용하면, 수지 입자의 기계적 강도를 향상시킬 수 있어, 예를 들면, 상기 수지 입자를 포함하는 도료를 조제할 때의 혼련 시어에 의한 수지 입자의 파괴를 충분히 막을 수 있다.
또한, 공지된 단관능 (메타)아크릴산에스테르 단량체 중, 단독 중합시켜 얻어지는 중합체의 유리 전이 온도가 20℃ 이하가 되는 단관능 (메타)아크릴산에스테르 단량체를 사용하면, 수지 입자를 연질화시킬 수 있어, 수지 입자에 높은 복원력 및 탄력성 등을 부여할 수 있다. 이와 같이 하여 높은 복원력 및 탄력성 등이 부여된 수지 입자는 도료에 배합됨으로써, 그 도료로부터 얻어지는 도막의 내손상성을 향상시킬 수 있어, 그 도막에 부드러운 촉감을 부여할 수 있다. 또한, 단독 중합시켜 얻어지는 중합체의 유리 전이 온도가 20℃ 이하가 되는 단관능 (메타)아크릴산에스테르 단량체로는, 예를 들면, 아크릴산에틸, 아크릴산n-부틸, 아크릴산이소부틸 및 아크릴산2-에틸헥실 등의 아크릴산에스테르; 메타크릴산n-부틸, 메타크릴산2-에틸헥실 등의 메타크릴산에스테르 등을 들 수 있다.
또한, 단독 중합시켜 얻어지는 중합체의 유리 전이 온도가 20℃ 이하가 되는 단관능 (메타)아크릴산에스테르 단량체와 함께, 단독 중합시켜 얻어지는 중합체의 유리 전이 온도가 20℃를 초과하는 단관능 (메타)아크릴산에스테르 단량체를 사용해도 된다. 단독 중합시켜 얻어지는 중합체의 유리 전이 온도가 20℃를 초과하는 단관능 (메타)아크릴산에스테르 단량체로는, 예를 들면, 아크릴산메틸, 메타크릴산메틸, 메타크릴산에틸, 메타크릴산이소부틸, 메타크릴산시클로헥실, 메타크릴산벤질, 메타크릴산이소보르닐, 메타크릴산2-히드록시에틸, 메타크릴산2-메톡시에틸, 메타크릴산글리시딜, 메타크릴산테트라히드로푸르푸릴, 메타크릴산디에틸아미노에틸, 메타크릴산트리플루오르에틸, 메타크릴산헵타데카플루오로데실 등을 들 수 있다.
또한, 상기 단량체 혼합물 중에 있어서의 단관능 (메타)아크릴산에스테르 단량체의 함유량은 단관능 (메타)아크릴산에스테르 단량체와 상기 화학식(I)로 나타내는 단량체와 상기 화학식(Ⅱ)로 나타내는 단량체의 합계량 100중량부에 대해, 65.0∼85.0중량부, 보다 바람직하게는, 75.0∼80.0중량부이다. 단량체 혼합물 중에 있어서의 단관능 (메타)아크릴산에스테르 단량체의 함유량이 상기 단량체의 합계량 100중량부에 대해, 65.0중량부∼85.0중량부의 범위 내에 없는 경우에는, 수지 입자가 상기한 체적 평균 입자 직경, 복원율 및 압축 강도를 구비할 수 없고, 수지 입자의 도막에 대한 내손상성 부여 효과를 얻을 수 없을 우려가 있다.
또한, 상기 단량체 혼합물에 포함되는 화학식(I)로 나타내는 단량체로는, 예를 들면, 에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 디에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 트리에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 테트라에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트 등을 들 수 있다. 이들 화학식(I)로 나타내는 단량체 중, 에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트가 특히 바람직하고, 화학식(I)로 나타내는 단량체로서 에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트를 사용하면, 첨가량에 대해 보다 효과적으로 수지 입자의 내용제성을 향상시킬 수 있다.
상기 단량체 혼합물 중에 있어서의 화학식(I)로 나타내는 단량체의 함유량은 단관능 (메타)아크릴산에스테르 단량체와 상기 화학식(I)로 나타내는 단량체와 상기 화학식(Ⅱ)로 나타내는 단량체의 합계량 100중량부에 대해, 0.5∼5.0중량부, 보다 바람직하게는, 0.5중량부∼2.0중량부 미만, 더욱 바람직하게는, 0.5∼1.0중량부이다. 단량체 혼합물 중에 있어서의 화학식(I)로 나타내는 단량체의 함유량이 상기 단량체의 합계량 100중량부에 대해, 0.5∼5.0중량부의 범위 내에 없는 경우에는 수지 입자가 상기한 체적 평균 입자 직경, 복원율 및 압축 강도를 구비할 수 없고, 수지 입자의 도막에 대한 내손상성 부여 효과를 얻을 수 없거나, 또는 수지 입자가 충분한 내용제성을 구비할 수 없을 우려가 있다.
또한, 상기 단량체 혼합물에 포함되는 화학식(Ⅱ)로 나타내는 단량체로는, 예를 들면, 펜타에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 헥사에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 헵타에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 옥타에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 노나에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 데카에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 테트라데카에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 펜타데카에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트 등을 들 수 있다. 이들 화학식(Ⅱ)로 나타내는 단량체 중, 화학식(Ⅱ) 중의 m이 노나에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트(m＝9)와 테트라데카에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트(m＝14) 사이에 있는 단량체, 즉, 화학식(Ⅱ) 중의 m이 9∼14의 범위 내에 있는 단량체를 사용하면, 상기한 체적 평균 입자 직경, 복원율 및 압축 강도를 갖는 수지 입자를 높은 재현성으로 얻을 수 있다.
상기 단량체 혼합물 중에 있어서의 화학식(Ⅱ)로 나타내는 단량체의 함유량은 단관능 (메타)아크릴산에스테르 단량체와 상기 화학식(I)로 나타내는 단량체와 상기 화학식(Ⅱ)로 나타내는 단량체의 합계량 100중량부에 대해, 10.0∼30.0중량부, 보다 바람직하게는, 10.0∼20.0중량부이다. 단량체 혼합물 중에 있어서의 화학식(Ⅱ)로 나타내는 단량체의 함유량이 상기 단량체의 합계량 100중량부에 대해, 10.0∼30.0중량부의 범위 내에 없는 경우에는, 수지 입자가 상기한 체적 평균 입자 직경, 복원율 및 압축 강도를 구비할 수 없고, 수지 입자의 도막에 대한 내손상성 부여 효과를 얻을 수 없을 우려가 있다. 또한, 단량체 혼합물 중에 있어서의 화학식(Ⅱ)로 나타내는 단량체의 함유량이 상기 단량체의 합계량 100중량부에 대해, 30.0중량부보다 많은 경우에는, 수지 입자의 친수성이 높아져, 수지 입자를 용제에 분산시켰을 때의 분산성이 나빠질 우려가 있다.
또한, 상기 단량체 혼합물에는 본 발명의 효과를 해치지 않는 범위 내에서, 상기한 단량체 이외의 다른 단량체가 포함되어 있어도 된다.
예를 들면, 상기 단량체 혼합물에는 단관능 (메타)아크릴산에스테르 단량체와 공중합 가능한 다른 단량체가 포함되어 있어도 된다. 단관능 (메타)아크릴산에스테르 단량체와 공중합 가능한 다른 단량체로는, 예를 들면, 스티렌, p-메틸스티렌, α-메틸스티렌, 초산비닐 등의 비닐기를 갖는 것을 들 수 있다. 단관능 (메타)아크릴산에스테르 단량체와 공중합 가능한 다른 단량체는, 단독으로 또는 2종류 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
또한, 상기 단량체 혼합물에는 본 발명의 효과를 해치지 않는 범위 내에서, 상기 화학식(I) 및 화학식(Ⅱ)로 나타내는 것 이외의 2개 이상의 알케닐기를 갖는 가교성 단량체(이하, 기타 가교성 단량체로 한다)가 포함되어 있어도 된다. 기타 가교성 단량체로는, 1,3-부틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 1,4-부탄디올디(메타)아크릴레이트, 1,6-헥산디올디(메타)아크릴레이트, 글리세린디(메타)아크릴레이트, 트리메틸올프로판트리(메타)아크릴레이트, 펜타에리트리톨테트라(메타)아크릴레이트, 프탈산디에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 카프로락톤 변성 디펜타에리트리톨헥사(메타)아크릴레이트, 카프로락톤 변성 히드록시피발산에스테르네오펜틸글리콜디아크릴레이트, 폴리에스테르아크릴레이트, 우레탄아크릴레이트 등의 2개 이상의 알케닐기를 갖는 다관능 (메타)아크릴산에스테르계 단량체; 디비닐벤젠, 디비닐 나프탈렌 및 이들의 유도체인 방향족 디비닐계 단량체를 들 수 있다.
이상과 같이, 본 발명의 수지 입자는 단관능 (메타)아크릴산에스테르 단량체와, 상기 화학식(I)로 나타내는 단량체와, 상기 화학식(Ⅱ)로 나타내는 단량체를 소정의 비율로 포함하는 단량체 혼합물의 중합체를 포함하며, 5∼50㎛의 체적 평균 입자 직경 및 15％ 이상 30％ 미만의 복원율을 갖고, 또한, 상기 체적 평균 입자 직경(㎛)과의 곱셈값이 24.5∼60.0의 범위 내가 되는 압축 강도(MPa)를 갖고 있다는 점에서, 도료에 배합됨으로써, 그 도료로부터 얻어지는 도막에 부드러운 촉감을 부여할 수 있으며, 또한, 그 도막의 내손상성을 향상시킬 수 있다. 또한, 본 발명의 수지 입자는 5∼50㎛의 체적 평균 입자 직경을 갖고 있기 때문에, 도료에 배합됨으로써, 그 도료로부터 얻어지는 도막에 광택 제거성을 부여할 수 있다. 또한, 본 발명의 수지 입자는 내용제성을 갖는 상기 화학식(I)로 나타내는 단량체에서 유래하는 성분을 포함한다는 점에서, 우수한 내용제성을 갖고 있다.
또한, 본 발명의 수지 입자는 수지 입자끼리의 합착을 억제하기 위해 상술한 단량체 혼합물의 중합체의 표면에 무기 분체를 부착시킨 것이어도 된다.
이러한 무기 분체로는, 예를 들면, 실리카, 알루미나, 티타니아, 지르코니아, 세리아, 산화철, 산화아연 등을 들 수 있다.
또한, 무기 분체의 1차 입자 직경은 1∼20㎚인 것이 바람직하고, 5∼15㎚인 것이 바람직하다. 무기 분체의 1차 입자 직경이 1㎚∼20㎚의 범위 밖인 경우에는, 상기 중합체의 표면을 무기 분체로 충분히 보호할 수 없고, 수지 입자끼리의 합착을 충분히 억제할 수 없을 우려가 있다.
또한, 상술한 단량체 혼합물의 중합체에 대한 무기 분체의 부착량은 단량체 혼합물의 중합체와 무기 분체의 합계량 100중량부에 대해, 0.1∼10중량부인 것이 바람직하고, 1.0∼6.0중량부인 것이 바람직하다. 또한, 상기 무기 분체의 부착량이 단량체 혼합물의 중합체와 무기 분체의 합계량 100중량부에 대해, 0.1중량부 미만의 경우에는 수지 입자끼리의 합착을 충분히 억제할 수 없을 우려가 있다. 또한, 상기 무기 분체의 부착량이 단량체 혼합물의 중합체와 무기 분체의 합계량 100중량부에 대해, 10중량부를 초과하는 경우에는 무기 분체의 촉감에 의해 도막의 촉감이 저해되거나, 또는 무기 분체에 의해 도막의 투명성이 손상되어, 도막이 하얗게 될 우려가 있다.
또한, 본 발명의 수지 입자는 상술한 단량체 혼합물의 중합체 그 자체여도 된다. 즉, 본 발명의 수지 입자는 표면에 무기 분체가 부착되어 있지 않은 것이어도 된다. 이러한 표면에 무기 분체가 부착되어 있지 않은 수지 입자여도, 상술한 무기 분체와 함께 혼합하여 사용함으로써, 수지 입자끼리의 합착을 억제하는 효과를 얻는 것이 가능하다. 이러한 수지 입자와 무기 분체를 혼합하여 사용하는 경우에 있어서의 무기 분체의 사용량에는 상기한 무기 분체의 부착량을 적용할 수 있다.
[본 발명의 수지 입자의 제조 방법]
본 발명의 수지 입자는 상술한 단관능 (메타)아크릴산에스테르 단량체와, 화학식(I)로 나타내는 단량체와, 화학식(Ⅱ)로 나타내는 단량체를 상기 소정의 비율로 포함하는 단량체 혼합물을 중합시킴으로써 얻을 수 있다.
중합 방법으로는, 유화 중합, 분산 중합, 현탁 중합, 시드 중합 등, 수지 입자를 얻기 위한 공지된 방법을 이용할 수 있지만, 보다 저렴하게 얻어지는 수성 매체 중에서의 현탁 중합이 바람직하다.
수성 매체로는, 물, 및 물과 수용성 유기 용매(예를 들면, 저급 알코올)의 혼합물을 들 수 있다.
또한, 상기 현탁 중합은 필요에 따라 중합 개시제의 존재하에서 행해져도 된다.
중합 개시제로는, 예를 들면, 과산화벤조일, 과산화라우로일, 과산화옥타노일, 오르토클로로과산화벤조일, 메틸에틸케톤퍼옥사이드, 디이소프로필퍼옥시디카보네이트, 쿠멘히드로퍼옥사이드, t-부틸히드로퍼옥사이드 등의 유용성 과산화물; 2,2'-아조비스이소부티로니트릴, 2,2'-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴) 등의 유용성 아조 화합물을 들 수 있다. 이들 중합 개시제는 각각 단독으로, 또는 2종류 이상 조합하여 사용할 수 있다. 또한, 중합 개시제의 사용량은 단관능 (메타)아크릴산에스테르 단량체와 상기 화학식(I)로 나타내는 단량체와 상기 화학식(Ⅱ)로 나타내는 단량체의 합계량 100중량부에 대해, 0.1∼1중량부 정도로 충분하다.
또한, 상기 현탁 중합은 필요에 따라 분산제 및/또는 계면활성제의 존재하에서 행해져도 된다.
분산제로는, 예를 들면, 인산칼슘 및 피로인산마그네슘 등의 난수용성 무기염; 폴리비닐알코올, 메틸셀룰로오스 및 폴리비닐피롤리돈 등의 수용성 고분자 등을 들 수 있다.
또한, 계면활성제로는, 예를 들면 올레산나트륨, 라우릴황산나트륨, 도데실벤젠술폰산나트륨, 알킬나프탈렌술폰산염, 알킬인산에스테르염 등의 음이온성 계면활성제; 폴리옥시에틸렌알킬에테르, 폴리옥시에틸렌알킬페닐에테르, 폴리옥시에틸렌지방산에스테르, 소르비탄지방산에스테르, 폴리옥시소르비탄지방산에스테르, 폴리옥시에틸렌알킬아민, 글리세린지방산에스테르 등의 비이온성 계면활성제; 라우릴디메틸아민옥사이드 등의 양성 계면활성제 등을 들 수 있다.
상기한 분산제 및 계면활성제는 각각 단독으로 또는 2종류 이상을 조합하여 사용할 수 있다. 그 중에서도, 분산 안정성의 점에서, 인산칼슘, 피로인산마그네슘 등의 난수용성 인산염의 분산제와, 알킬황산염, 알킬벤젠술폰산염 등의 음이온성 계면활성제를 조합하여 사용하는 것이 바람직하다.
또한, 분산제의 사용량은 단관능 (메타)아크릴산에스테르 단량체와 상기 화학식(I)로 나타내는 단량체와 상기 화학식(Ⅱ)로 나타내는 단량체의 합계량 100중량부에 대해 0.5∼10중량부 정도이고, 계면활성제의 사용량은 수성 매체 100중량부에 대해 0.01∼0.2중량 정도이다.
또한, 상기 현탁 중합을 상기 무기 분체의 존재하에서 행하면, 중합체의 표면에 무기 분체가 부착된 수지 입자를 제조할 수 있다. 이 경우에 있어서의 무기 분체의 사용량은 상술한 무기 분체의 부착량에 대응하여, 단량체 혼합물과 무기 분체의 합계량 100중량부에 대해, 0.1∼10중량부 정도이다.
또한, 상기 현탁 중합은 상기 단량체 혼합물을 포함하는 유상을 조제하고, 조제한 유상을 수성 매체를 포함하는 수상 중에 분산시키면서, 이 유상이 분산된 수상을 가열함으로써 개시할 수 있다. 또한, 중합 개시제를 사용하는 경우에는 상기 단량체 혼합물에 중합 개시제를 혼합하여 유상을 조제한다. 또한, 분산제 및/또는 계면활성제를 사용하는 경우에는 수성 매체에 분산제 및/또는 계면활성제를 혼합하여 수상을 조제한다. 또한, 무기 분체를 사용하는 경우에는, 수성 매체에 무기 분체를 혼합한 수상을 조제한다. 또한, 수지 입자의 체적 평균 입자 직경은 유상과 수상의 혼합 비율이나 분산제, 계면활성제의 사용량 및 교반 조건, 분산 조건을 조정함으로써 적절하게 제어할 수 있다.
수상 중에 유상을 분산시키는 방법으로는, 예를 들면, 수상 중에 유상을 직접 첨가하고, 프로펠러 날개 등의 교반력에 의해 그 유상을 액적으로서 수상 중에 분산시키는 방법; 수상 중에 유상을 직접 첨가하고, 로터와 스테이터로부터 구성되는 고전단력을 이용하는 분산기인 호모 믹서를 이용하여 그 유상을 수상 중에 분산시키는 방법; 수상 중에 유상을 직접 첨가하고, 초음파 분산기 등을 이용하여 수상 중에 그 유상을 분산시키는 방법 등 여러 방법을 들 수 있다. 이 중에서, 수상 중에 유상을 직접 첨가하고, 마이크로플루이다이저, 나노마이저(등록상표) 등의 고압형 분산기를 이용해, 혼합물의 액적끼리의 충돌 혹은 기벽에 대한 혼합물의 충돌을 이용하여, 그 유상을 액적으로서 수상 중에 분산시키는 방법; MPG(마이크로포러스 유리) 다공막을 통과하여 유상을 수상 중에 압입시키는 방법 등에 의해 분산시키면 입자 직경을 보다 균일하게 맞출 수 있으므로 바람직하다.
또한, 중합 온도는 40∼90℃ 정도가 바람직하다. 그리고 이 중합 온도를 유지하는 시간으로는, 0.1∼10시간 정도가 바람직하다. 또한, 중합 반응은 질소 분위기와 같은 중합 반응계 중의 반응물(유상)에 대해 불활성인 불활성 가스 분위기하에서 행해도 된다. 또한, 단량체 혼합물의 비점이 중합 온도 부근 또는 중합 온도 이하인 경우에는 단량체 혼합물이 휘발되지 않도록, 오토클레이브 등의 내압 중합 설비를 사용하여, 밀폐하 혹은 가압하에서 현탁 중합을 행하는 것이 바람직하다.
그리고, 중합 반응 종료 후, 원하는 바에 의해 분산제를 산 등으로 분해 제거하고, 여과, 물 세정, 탈수, 건조, 분쇄, 분급 등을 행함으로써, 목적으로 하는 수지 입자를 얻을 수 있다.
-수지 입자의 용도-
상기한 본 발명의 수지 입자는 5∼50㎛의 체적 평균 입자 직경 및 15％ 이상 30％ 미만의 복원율을 갖고, 또한, 상기 체적 평균 입자 직경(㎛)과의 곱셈값이 24.5∼60.0의 범위 내가 되는 압축 강도(MPa)를 갖는 연질의 수지 입자라는 점에서, 도료용 첨가제(예를 들면, 광택 제거제, 도막 연질화제 등), 광학 필름용 광확산제, 화장료와 같은 외용제의 원료 등의 용도에 바람직하게 사용할 수 있다.
[도료 조성물]
본 발명의 수지 입자는 도막 연질화제 또는 광택 제거제로서 도료(도료 조성물)에 함유시키는 것이 가능하다.
여기서, 본 발명의 도료 조성물은 본 발명의 수지 입자를 포함하고 있다. 본 발명의 도료 조성물은 필요에 따라 바인더 수지 및 용제의 적어도 일방을 포함하고 있다. 상기 바인더 수지로는, 유기 용제 혹은 물에 가용인 수지, 또는 수중에 분산시킬 수 있는 에멀션형 수성 수지를 사용할 수 있다. 이러한 바인더 수지로는, 예를 들면, 아크릴 수지, 알키드 수지, 폴리에스테르 수지, 폴리우레탄 수지, 염소화폴리올레핀 수지, 아모르퍼스 폴리올레핀 수지 등을 들 수 있다. 이들 바인더 수지는 도장되는 기재에 대한 도료의 밀착성이나 사용되는 환경 등에 따라 적절하게 선택될 수 있다.
바인더 수지 및 수지 입자의 첨가량은 형성되는 도막의 막두께, 수지 입자의 체적 평균 입자 직경, 도장 방법에 따라 상이하다. 바인더 수지의 첨가량은 바인더 수지(에멀션형 수성 수지를 사용하는 경우에는 고형분)와 수지 입자의 합계 100중량부에 대해, 50∼95중량부인 것이 바람직하고, 60∼95중량부인 것이 보다 바람직하며, 60∼90중량부인 것이 더욱 바람직하다.
수지 입자의 첨가량은 바인더 수지(에멀션형 수성 수지를 사용하는 경우에는 고형분)와 수지 입자의 합계에 대해, 5∼50중량부인 것이 바람직하고, 5∼40중량부인 것이 보다 바람직하며, 10∼40중량부인 것이 더욱 바람직하다. 수지 입자의 함유량이 5중량부 미만인 경우, 광택 제거 효과를 충분히 얻을 수 없는 경우가 있다. 또한, 수지 입자의 함유량이 50중량부를 초과하는 경우에는, 도료의 점도가 지나치게 커지기 때문에 수지 입자의 분산 불량이 일어나는 경우가 있다. 이 때문에, 얻어지는 도막에 마이크로 크랙이 발생하거나, 얻어지는 도막 표면에 거칠음이 생기는 등의 도막의 외관 불량이 일어나는 경우가 있다.
상기 도료 조성물을 구성하는 용제로는, 특별히 한정되지 않지만, 바인더 수지를 용해 또는 분산시킬 수 있는 용제를 사용하는 것이 바람직하다. 예를 들면, 상기 도료 조성물이 유성 도료인 경우, 상기 용제로서 톨루엔, 자일렌 등의 탄화수소계 용제; 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤 등의 케톤계 용제; 초산에틸, 초산부틸 등의 에스테르계 용제; 디옥산, 에틸렌글리콜디에틸에테르, 에틸렌글리콜모노부틸에테르 등의 에테르계 용제 등을 들 수 있다. 상기 도료 조성물이 수성 도료인 경우, 상기 용제로서 물, 알코올류 등을 사용할 수 있다. 이들 용제는 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 혼합하여 사용해도 된다. 도료 조성물 중에 있어서의 용제의 함유량은 도료 조성물 전체량 100중량부에 대해, 통상 20∼60중량부의 범위 내이다.
도료 조성물에는 필요에 따라 공지된 도면 조정제, 유동성 조정제, 자외선 흡수제, 광안정제, 경화 촉매, 체질 안료, 착색 안료, 금속 안료, 마이카분 안료, 염료 등이 포함되어 있어도 된다.
도료 조성물을 사용한 도막의 형성 방법은 특별히 한정되지 않으며, 공지된 방법을 모두 사용할 수 있다. 도막의 형성 방법으로는, 예를 들면, 스프레이 도장법, 롤 도장법, 브러쉬 페인팅법 등의 방법을 들 수 있다. 도료 조성물은 필요에 따라 점도를 조정하기 위해, 희석제의 첨가에 의해 희석되어도 된다. 희석제로는, 톨루엔, 자일렌 등의 탄화수소계 용제; 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤 등의 케톤계 용제; 초산에틸, 초산부틸 등의 에스테르계 용제; 디옥산, 에틸렌글리콜디에틸에테르 등의 에테르계 용제; 물; 알코올계 용제 등을 들 수 있다. 이들 희석제는 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 혼합하여 사용해도 된다.
[광학 필름]
본 발명의 수지 입자는 광학 필름용 광확산제로서 사용할 수 있다. 본 발명의 광학 필름은 기재 필름의 적어도 한쪽 면에 상기한 본 발명의 수지 입자를 포함하는 도료 조성물로 이루어지는 도막이 형성된 것이다. 이러한 본 발명의 광학 필름은 방현 필름, 광확산 필름 등으로서 이용할 수 있다.
상기 기재 필름의 재질로는 투명성을 갖는 것이면 특별히 한정되지 않으며, 예를 들면, 폴리에틸렌테레프탈레이트 등의 폴리에스테르계 수지, 트리아세틸셀룰로오스 수지, 폴리스티렌계 수지, 폴리카보네이트계 수지, 시클로올레핀계 수지 등을 들 수 있다.
상기 기재 필름의 두께는 5∼300㎛의 범위 내인 것이 바람직하다. 상기 기재 필름의 두께가 5㎛보다 얇은 경우, 도공, 인쇄, 2차 가공시의 취급이 곤란해져, 작업성이 저하되는 경우가 있다. 한편, 상기 기재 필름의 두께가 300㎛보다 두꺼운 경우에는, 기재 필름 그 자체의 가시광선 투과율이 저하되는 경우가 있다.
본 발명의 광학 필름은 기재 필름의 적어도 한쪽 면에 상술한 도막의 형성 방법에 의해, 본 발명의 도료 조성물로 이루어지는 도막을 형성함으로써 얻을 수 있다.
[외용제]
또한, 본 발명의 수지 입자는 외용제의 원료로도 사용할 수 있다. 본 발명의 외용제는 본 발명의 수지 입자를 포함하고 있다. 외용제에 있어서의 수지 입자의 함유량은 외용제의 종류에 따라 적절하게 설정할 수 있지만, 1∼80중량％의 범위 내인 것이 바람직하고, 5∼70중량％의 범위 내인 것이 보다 바람직하다. 외용제 전체량에 대한 수지 입자의 함유량이 1중량％를 하회하면, 수지 입자의 함유에 의한 명확한 효과가 인정되지 않는 경우가 있다. 또한, 수지 입자의 함유량이 80중량％를 상회하면, 함유량의 증가에 알맞은 현저한 효과가 인정되지 않는 경우가 있기 때문에, 생산 비용상 바람직하지 않다.
외용제로는, 예를 들면, 화장료, 외용 의약품 등을 들 수 있다.
화장료로는, 상기 수지 입자의 함유에 의해 효과를 발휘하는 것이면 특별히 한정되지 않고, 예를 들면, 프리 쉐이브 로션, 바디 로션, 화장수, 크림, 유액, 바디 샴푸, 땀 발생 억제제 등의 액상계 화장료; 비누, 스크럽 세안료 등의 세정용 화장품; 팩류; 면도용 크림; 분류; 파운데이션; 립스틱; 립크림; 블러셔; 눈화장용 화장품; 매니큐어 화장품; 모발 세정용 화장품; 염모료; 헤어 스타일링제; 방향성 화장품; 치약; 욕용제; 자외선 차단 제품; 선탠 제품; 바디 파우더, 베이비 파우더등의 바디용 화장료; 등을 들 수 있다.
상기 외용 의약품으로는, 피부에 적용하는 것이면 특별히 제한되지 않으며, 예를 들면, 의약용 크림, 연고, 의약용 유제, 의약용 로션 등을 들 수 있다.
또한, 이들 외용제에는 본 발명의 효과를 손상시키지 않는 범위에서 일반적으로 사용되고 있는 주제(主劑) 또는 첨가물을 목적에 따라 배합할 수 있다. 이러한 주제 또는 첨가제로는, 예를 들면 물, 저급 알코올(탄소수 5 이하의 알코올), 유지 및 왁스류, 탄화수소, 고급 지방산(탄소수 12 이상의 지방산), 고급 알코올(탄소수 6 이상의 알코올), 스테롤, 지방산에스테르(2-에틸헥산산세틸 등), 금속 비누, 보습제, 계면활성제(소르비탄세스퀴올리에이트 등), 고분자 화합물, 점토 광물류(체질 안료 및 흡착제 등의 여러 종류의 기능을 겸비한 성분; 탤크, 마이카 등), 색재 원료(산화티탄, 적색 산화철, 황색 산화철, 흑색 산화철 등), 향료, 방부·살균제, 산화 방지제, 자외선 흡수제, 실리콘계 입자, 폴리스티렌 입자 등의 그 밖의 수지 입자, 특수 배합 첨가물 등을 들 수 있다.
실시예
이하, 실시예 및 비교예에 의해 본 발명을 설명하지만, 본 발명은 이것에 한정되지 않는다. 먼저, 실시예 및 비교예 중의 측정 방법 및 계산 방법에 대해 설명한다.
[체적 평균 입자 직경의 측정 방법]
수지 입자의 체적 평균 입자 직경은 구멍 직경 50∼280㎛의 세공에 전해질 용액을 채우고, 당해 전해질 용액을 입자가 통과할 때의 전계질 용액의 도전율 변화로부터 체적을 구함으로써 계산하였다. 구체적으로는, 수지 입자의 체적 평균 입자 직경은 쿨터 방식 정밀 입도 분포 측정 장치 멀티사이저-Ⅱ(벡크만 쿨터 주식회사 제조)를 이용하여 쿨터 방식으로 측정한 체적 평균 입자 직경(체적 기준의 입도 분포에 있어서의 산술 평균 직경)이다. 또한, 측정시에 있어서는, Coulter Electronics Limited 발행 Reference MANUAL FOR THE COULTER MULTISIZER(1987)에 따라, 다음에 나타내는 측정하는 입자의 입자 직경에 적합한 애퍼처 튜브를 이용해 멀티사이저-Ⅱ의 캘리브레이션을 행하여 측정을 행하였다. 즉, 체적 평균 입자 직경이 10㎛ 미만인 수지 입자에 대해서는 세공 직경 50㎛의 애퍼처 튜브를 이용하고, 체적 평균 입자 직경이 10∼30㎛인 수지 입자에 대해서는 세공 직경 100㎛의 애퍼처 튜브를 이용하며, 체적 평균 입자 직경이 30㎛를 초과하는 수지 입자에 대해서는 세공 직경 280㎛의 애퍼처 튜브를 이용하여 측정을 행하였다.
구체적으로는, 시판되고 있는 유리제 시험관에 수지 입자 0.1g과, 0.1％ 비이온계 계면활성제 수용액 10㎖를 투입하고, 야마토 과학 주식회사 제조의 터치 믹서 「TOUCHMIXER MT-31」로 2초간 혼합한 후, 시험관 내의 수지 입자를 시판되고 있는 초음파 세정기인 주식회사 벨보 클리어 제조의 「ULTRASONIC CLEANER VS-150」을 이용해 10초간 예비 분산시켜, 분산액으로 하였다. 이어서, 멀티사이저-Ⅱ 본체에 구비된 측정용 전해액 「ISOTON(등록상표)Ⅱ」(벡크만 쿨터 주식회사 제조)을 채운 비커 내에, 상기 분산액을 천천히 교반하면서 스포이트로 적하하여, 멀티사이저-Ⅱ 본체 화면의 농도계의 시도를 10％ 전후로 맞추었다. 다음으로, 멀티사이저-Ⅱ 본체에, 애퍼처 사이즈(직경), Current(애퍼처 전류), Gain(게인), Polarity(내측 전극의 극성)를 Coulter Electronics Limited 발행 REFERENCE MANUAL FOR THE COULTER MULTISIZER(1987)에 따라 입력하고, manual(수동 모드)로 측정을 행하였다. 측정 중에는 비커 내를 기포가 들어가지 않을 정도로 천천히 교반해 두고, 수지 입자 10만개의 측정을 행한 시점에서 측정을 종료하였다.
[압축 강도의 측정 방법]
수지 입자의 압축 강도는 주식회사 시마즈 제작소 제조의 미소 압축 시험기 「MCTM200」를 이용하여, 하기 측정 조건에서 측정하였다. 구체적으로는, 수지 입자 1개에 대해, 하기 부하 속도로 하중을 가했을 때의 수지 입자의 변형량과 하중을 측정하였다. 그리고, 수지 입자가 변형되어 그 입자 직경이 10％ 감소했을 때의 하중(N)과, 변형 전의 수지 입자의 입자 직경을 하기 식에 대입하여 압축 강도를 산출하였다.
<압축 강도의 산출식>
압축 강도(MPa)＝2.8×하중(N)/{π×(입자 직경(㎜))2}
<압축 강도의 측정 조건>
시험 온도: 상온(25℃)
상부 가압 압자: 직경 50㎛의 평면 압자(재질: 다이아몬드)
하부 가압판: SKS 평판
측정 모드: 압축 시험(MODE1)
시험 하중: 9.8mN
부하 속도: 0.71mN/초
변위 풀 스케일: 10㎛
[복원율의 측정 방법]
수지 입자의 복원율은 주식회사 시마즈 제작소 제조의 미소 압축 시험기 「MCTM200」을 이용하여, 하기 측정 조건에서 측정하였다. 구체적으로는, 수지 입자 1개에 대해, 하기 부하 속도로 9.8mN의 하중을 가한 후, 하중을 1.96mN까지 감소시켰을 때의 변위(입자 직경의 변위)의 복원량을 측정하였다. 그리고, 측정된 복원량과 하중을 가하기 전 수지 입자의 입자 직경을 하기 식에 대입하여 복원율을 산출하였다.
<복원율의 산출식>
복원율(％)＝[복원량(㎛)/입자 직경(㎜)]×100
[복원율의 측정 조건]
시험 온도: 상온(25℃)
상부 가압 압자: 직경 50㎛의 평면 압자(재질: 다이아몬드)
하부 가압판: SKS 평판
측정 모드: 제하 시험(MODE2)
반전 하중: 9.8mN
원점용 하중: 9.8mN
부하 속도: 0.98mN/초
변위 풀 스케줄: 10㎛
[톨루엔 흡수량의 측정 방법]
수지 입자를 톨루엔에 24시간 침지시켰을 때의 수지 입자 1g당 톨루엔 흡수량을 다음에 나타내는 방법에 의해 측정하였다.
즉, 수지 입자 1g과, 톨루엔 6g을 원심관에 투입하고, 톨루엔 중에 수지 입자를 분산시킨 후, 24시간 방치하였다. 이어서, 원심관을 원심 분리기에 설치하고, 2500rpm으로 10분간 원심분리를 행하여, 수지 입자를 침강시켰다. 이어서, 원심관으로부터 상청액을 제거하고, 남은 침전물의 중량을 측정하였다. 측정한 침전물의 중량으로부터, 원심관에 투입한 수지 입자 1g를 빼고, 뺀 양을 수지 입자 1g당 톨루엔 흡수량(g/g)으로 하였다.
[실시예 1: 수지 입자의 제조]
[수상의 조제]
비커에 수성 매체로서의 탈이온수 200중량부와, 분산제로서의 피로인산마그네슘 10중량부와, 음이온성 계면활성제로서의 라우릴황산나트륨 0.04중량부를 투입하여, 수상을 조제하였다.
[유상의 조제]
수상의 조제에 사용한 비커와는 다른 비커에 단관능 (메타)아크릴산에스테르 단량체로서의 아크릴산부틸 79중량부와, 상기 화학식(I)로 나타내는 단량체로서의 에틸렌글리콜디메타크릴레이트(교에이샤 화학 주식회사 제조의 「라이트 에스테르 EG」) 1중량부와, 상기 화학식(Ⅱ)로 나타내는 단량체로서의 테트라데카에틸렌글리콜디메타크릴레이트(교에이샤 화학 주식회사 제조의 「라이트 에스테르 14EG」) 20중량부와, 중합 개시제로서의 2,2＇-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴) 0.2중량부와, 중합 개시제로서의 과산화벤조일 0.3중량부를 투입하고, 충분히 교반하여, 유상이 되는 혼합물을 조제하였다.
[중합 반응]
조제된 유상을 먼저 조제한 수상에 첨가하고, 호모 믹서(프라이믹스 주식회사 제조의 탁상형 「TK 호모 믹서」)를 이용하여 교반 속도 5000rpm으로 10분간 교반하고, 유상을 수상 중에 분산시켜 분산액을 얻었다. 이 분산액을 교반기, 가열 장치 및 온도계를 구비한 중합 반응기에 투입하고, 60℃에서 6시간 교반함으로써, 현탁 중합 반응시켰다. 이어서, 중합 반응기 내의 현탁액(반응액)을 30℃까지 냉각시킨 후, 염산을 첨가하여, 피로인산마그네슘을 분해시켰다. 이어서, 현탁액을 흡인 여과하였다. 여과의 잔사를 이온 교환수에 의해 세정, 탈수한 후, 무기 분체로서의 실리카(닛폰 에어로실 주식회사 제조의 「R974」, 1차 입자 직경 12㎚) 3중량부를 첨가하여, 60℃의 진공 건조기 내에서 건조시키고, 추가로 분쇄함으로써, 목적으로 하는 수지 입자를 얻었다.
얻어진 수지 입자의 체적 평균 입자 직경은 상술한 측정 방법에 의해 측정한 결과, 7.7㎛였다. 또한, 얻어진 수지 입자의 압축 강도는 상술한 측정 방법에 의해 측정한 결과, 4.4MPa였다. 또한, 얻어진 수지 입자의 복원율은 상술한 측정 방법에 의해 측정한 결과, 19.8％였다. 또한, 얻어진 수지 입자에 대해, 톨루엔에 24시간 침지시켰을 때의 수지 입자 1g당 톨루엔 흡수량을 상술한 측정 방법에 의해 측정한 결과, 상기 톨루엔 흡수량은 2.6g/g이었다.
[실시예 2: 수지 입자의 제조]
유상의 조제에 있어서, 상기 화학식(Ⅱ)로 나타내는 단량체로서 테트라데카에틸렌글리콜디메타크릴레이트를 대신하여, 노나에틸렌글리콜디메타크릴레이트(교에이샤 화학 주식회사 제조의 「라이트 에스테르 9EG」)를 사용한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여, 목적으로 하는 수지 입자를 얻었다.
얻어진 수지 입자의 체적 평균 입자 직경은 상술한 측정 방법에 의해 측정한 결과, 7.8㎛였다. 또한, 얻어진 수지 입자의 압축 강도는 상술한 측정 방법에 의해 측정한 결과, 5.0MPa였다. 또한, 얻어진 수지 입자의 복원율은 상술한 측정 방법에 의해 측정한 결과, 18.8％였다. 또한, 얻어진 수지 입자에 대해, 톨루엔에 24시간 침지시켰을 때의 수지 입자 1g당 톨루엔 흡수량을 상술한 측정 방법에 의해 측정한 결과, 상기 톨루엔 흡수량은 2.4g/g이었다.
[실시예 3: 수지 입자의 제조]
유상의 조제에 있어서, 에틸렌글리콜디메타크릴레이트의 배합량을 5중량부로 하고, 아크릴산부틸의 배합량을 75중량부로 한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여, 목적으로 하는 수지 입자를 얻었다.
얻어진 수지 입자의 체적 평균 입자 직경은 상술한 측정 방법에 의해 측정한 결과, 8.1㎛였다. 또한, 얻어진 수지 입자의 압축 강도는 상술한 측정 방법에 의해 측정한 결과, 5.5MPa였다. 또한, 얻어진 수지 입자의 복원율은 상술한 측정 방법에 의해 측정한 결과, 25.0％였다. 또한, 얻어진 수지 입자에 대해, 톨루엔에 24시간 침지시켰을 때의 수지 입자 1g당 톨루엔 흡수량을 상술한 측정 방법에 의해 측정한 결과, 상기 톨루엔 흡수량은 2.1g/g이었다.
[실시예 4: 수지 입자의 제조]
유상의 조제에 있어서, 단관능 (메타)아크릴산에스테르 단량체로서 아크릴산부틸을 대신하여, 메타크릴산부틸을 사용한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여, 목적으로 하는 수지 입자를 얻었다. 얻어진 수지 입자의 체적 평균 입자 직경은 상술한 측정 방법에 의해 측정한 결과, 8.0㎛였다. 또한, 얻어진 수지 입자의 압축 강도는 상술한 측정 방법에 의해 측정한 결과, 6.1MPa였다. 또한, 얻어진 수지 입자의 복원율은 상술한 측정 방법에 의해 측정한 결과, 16.4％였다. 또한, 얻어진 수지 입자에 대해, 톨루엔에 24시간 침지시켰을 때의 수지 입자 1g당 톨루엔 흡수량을 상술한 측정 방법에 의해 측정한 결과, 상기 톨루엔 흡수량은 4.5g/g이었다.
[실시예 5: 수지 입자의 제조]
유상의 조제에 있어서, 단관능 (메타)아크릴산에스테르 단량체로서 아크릴산부틸을 대신하여, 메타크릴산부틸을 사용하고, 또한, 상기 화학식(Ⅱ)로 나타내는 단량체로서 테트라데카에틸렌글리콜디메타크릴레이트를 대신하여, 노나에틸렌글리콜디메타크릴레이트(교에이샤 화학 주식회사 제조의 「라이트 에스테르 9EG」)를 사용한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여, 목적으로 하는 수지 입자를 얻었다.
얻어진 수지 입자의 체적 평균 입자 직경은 상술한 측정 방법에 의해 측정한 결과, 7.6㎛였다. 또한, 얻어진 수지 입자의 압축 강도는 상술한 측정 방법에 의해 측정한 결과, 6.5MPa였다. 또한, 얻어진 수지 입자의 복원율은 상술한 측정 방법에 의해 측정한 결과, 15.7％였다. 또한, 얻어진 수지 입자에 대해, 톨루엔에 24시간 침지시켰을 때의 수지 입자 1g당 톨루엔 흡수량을 상술한 측정 방법에 의해 측정한 결과, 상기 톨루엔 흡수량은 4.1g/g이었다.
[실시예 6: 수지 입자의 제조]
유상의 조제에 있어서, 단관능 (메타)아크릴산에스테르 단량체로서 아크릴산부틸을 대신하여, 메타크릴산부틸을 사용하고, 이 메타크릴산부틸의 배합량을 75중량부로 하며, 또한 에틸렌글리콜디메타크릴레이트의 배합량을 5중량부로 한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여, 목적으로 하는 수지 입자를 얻었다. 얻어진 수지 입자의 체적 평균 입자 직경은 상술한 측정 방법에 의해 측정한 결과, 7.8㎛였다.
또한, 얻어진 수지 입자의 압축 강도는 상술한 측정 방법에 의해 측정한 결과, 7.0MPa였다. 또한, 얻어진 수지 입자의 복원율은 상술한 측정 방법에 의해 측정한 결과, 26.7％였다. 또한, 얻어진 수지 입자에 대해, 톨루엔에 24시간 침지시켰을 때의 수지 입자 1g당 톨루엔 흡수량을 상술한 측정 방법에 의해 측정한 결과, 상기 톨루엔 흡수량은 1.8g/g이었다.
[비교예 1: 비교용 수지 입자의 제조]
[수상의 조제]
비커에 수성 매체로서의 탈이온수 400중량부와, 분산제로서의 피로인산마그네슘 10중량부와, 음이온성 계면활성제로서의 라우릴황산나트륨 0.04중량부를 투입하여, 수상을 조제하였다.
[유상의 조제]
수상의 조제에 사용한 비커와는 다른 비커에 단관능 (메타)아크릴산에스테르 단량체로서의 아크릴산부틸 80중량부와, 상기 화학식(Ⅱ)로 나타내는 단량체로서의 테트라데카에틸렌글리콜디메타크릴레이트(교에이샤 화학 주식회사 제조의 「라이트 에스테르 14EG」) 20중량부와, 중합 개시제로서의 과산화벤조일 0.3중량부를 투입하고, 충분히 교반하여, 유상이 되는 혼합물을 조제하였다.
[중합 반응]
조제된 유상을 먼저 조제한 수상에 첨가하고, 호모 믹서(프라이믹스 주식회사 제조 탁상형 「TK호모 믹서」)를 이용하여 교반 속도 5000rpm으로 10분간 교반하고, 유상을 수상 중에 분산시켜 분산액을 얻었다. 이 분산액을 교반기, 가열 장치 및 온도계를 구비한 중합 반응기에 투입하고, 60℃에서 6시간 교반함으로써, 현탁 중합 반응시켰다. 이어서, 중합 반응기 내의 현탁액(반응액)을 30℃까지 냉각시킨 후, 염산을 첨가하여, 피로인산마그네슘을 분해시켰다. 이어서, 현탁액을 흡인 여과하였다. 여과의 잔사를 이온 교환수에 의해 세정, 탈수한 후, 무기 분체로서의 실리카(닛폰 에어로실 주식회사 제조의 「R974」, 1차 입자 직경 12㎚) 3중량부를 첨가하여, 60℃의 진공 건조기 내에서 건조시키고, 추가로 분쇄함으로써, 목적으로 하는 수지 입자를 얻었다.
얻어진 수지 입자의 체적 평균 입자 직경은 상술한 측정 방법에 의해 측정한 결과, 7.7㎛였다. 또한, 얻어진 수지 입자의 압축 강도는 상술한 측정 방법에 의해 측정한 결과, 3.4MPa였다. 또한, 얻어진 수지 입자의 복원율은 상술한 측정 방법에 의해 측정한 결과, 31.0％였다. 또한, 얻어진 수지 입자에 대해, 톨루엔에 24시간 침지시켰을 때의 수지 입자 1g당 톨루엔 흡수량을 상술한 측정 방법에 의해 측정한 결과, 상기 톨루엔 흡수량은 3.2g/g이었다.
[비교예 2: 비교용 수지 입자의 제조]
유상에 있어서의 테트라데카에틸렌글리콜디메타크릴레이트의 배합량을 35중량부로 하고, 유상에 있어서의 아크릴산부틸의 배합량을 65중량부로 한 것 이외에는 비교예 1과 동일하게 하여, 목적으로 하는 수지 입자를 얻었다.
얻어진 수지 입자의 체적 평균 입자 직경은 상술한 측정 방법에 의해 측정한 결과, 7.6㎛였다. 또한, 얻어진 수지 입자의 압축 강도는 상술한 측정 방법에 의해 측정한 결과, 4.4MPa였다. 또한, 얻어진 수지 입자의 복원율은 상술한 측정 방법에 의해 측정한 결과, 31.4％였다. 또한, 얻어진 수지 입자에 대해, 톨루엔에 24시간 침지시켰을 때의 수지 입자 1g당 톨루엔 흡수량을 상술한 측정 방법에 의해 측정한 결과, 상기 톨루엔 흡수량은 2.7g/g이었다.
[비교예 3: 비교용 수지 입자의 제조]
상기 화학식(Ⅱ)로 나타내는 단량체로서 테트라데카에틸렌글리콜디메타크릴레이트를 대신하여, 노나에틸렌글리콜디메타크릴레이트(교에이샤 화학 주식회사 제조의 「라이트 에스테르 9EG」)를 사용하고, 이 노나에틸렌글리콜디메타크릴레이트의 유상에 있어서의 배합량을 35중량부로 하고, 유상에 있어서의 아크릴산부틸의 배합량을 65중량부로 한 것 이외에는 비교예 1과 동일하게 하여, 목적으로 하는 수지 입자를 얻었다.
얻어진 수지 입자의 체적 평균 입자 직경은 상술한 측정 방법에 의해 측정한결과, 7.7㎛였다. 또한, 얻어진 수지 입자의 압축 강도는 상술한 측정 방법에 의해 측정한 결과, 4.9MPa였다. 또한, 얻어진 수지 입자의 복원율은 상술한 측정 방법에 의해 측정한 결과, 13.7％였다. 또한, 얻어진 수지 입자에 대해, 톨루엔에 24시간 침지시켰을 때의 수지 입자 1g당 톨루엔 흡수량을 상술한 측정 방법에 의해 측정한 결과, 상기 톨루엔 흡수량은 2.3g/g이었다.
[비교예 4: 비교용 수지 입자의 제조]
유상의 조제에 있어서, 아크릴산부틸의 배합량을 64중량부로 하고, 테트라데카에틸렌글리콜디메타크릴레이트의 배합량을 35중량부로 하고, 추가로 상기 화학식(I)로 나타내는 단량체로서의 에틸렌글리콜디메타크릴레이트(교에이샤 화학 주식회사 제조의 「라이트 에스테르 EG」) 1중량부를 혼합한 것 이외에는 비교예 1과 동일하게 하여, 목적으로 하는 수지 입자를 얻었다.
얻어진 수지 입자의 체적 평균 입자 직경은 상술한 측정 방법에 의해 측정한 결과, 7.9㎛였다. 또한, 얻어진 수지 입자의 압축 강도는 상술한 측정 방법에 의해 측정한 결과, 3.3MPa였다. 또한, 얻어진 수지 입자의 복원율은 상술한 측정 방법에 의해 측정한 결과, 34.5％였다. 또한, 얻어진 수지 입자에 대해, 톨루엔에 24시간 침지시켰을 때의 수지 입자 1g당 톨루엔 흡수량을 상술한 측정 방법에 의해 측정한 결과, 상기 톨루엔 흡수량은 2.8g/g이었다.
[비교예 5: 비교용 수지 입자의 제조]
유상의 조제에 있어서, 단관능 (메타)아크릴산에스테르 단량체로서 아크릴산부틸 대신에 메타크릴산부틸을 사용하고, 이 메타크릴산부틸의 배합량을 64중량부로 하고, 테트라데카에틸렌글리콜디메타크릴레이트의 배합량을 35중량부로 하며, 추가로 상기 화학식(I)로 나타내는 단량체로서의 에틸렌글리콜디메타크릴레이트(교에이샤 화학 주식회사 제조의 「라이트 에스테르 EG」) 1중량부를 혼합한 것 이외에는 비교예 1과 동일하게 하여, 목적으로 하는 수지 입자를 얻었다. 얻어진 수지 입자의 체적 평균 입자 직경은 상술한 측정 방법에 의해 측정한 결과, 8.0㎛였다.
또한, 얻어진 수지 입자의 압축 강도는 상술한 측정 방법에 의해 측정한 결과, 15.7MPa였다. 또한, 얻어진 수지 입자의 복원율은 상술한 측정 방법에 의해 측정한 결과, 2.0％였다. 또한, 얻어진 수지 입자에 대해, 톨루엔에 24시간 침지시켰을 때의 수지 입자 1g당 톨루엔 흡수량을 상술한 측정 방법에 의해 측정한 결과, 상기 톨루엔 흡수량은 4.2g/g이었다.
[비교예 6: 비교용 수지 입자의 제조]
테트라데카에틸렌글리콜디메타크릴레이트를 대신하여, 상기 화학식(I)로 나타내는 단량체로서의 에틸렌글리콜디메타크릴레이트(교에이샤 화학 주식회사 제조의 「라이트 에스테르 EG」)를 사용한 것 이외에는 비교예 1과 동일하게 하여, 목적으로 하는 수지 입자를 얻었다.
얻어진 수지 입자의 체적 평균 입자 직경은 상술한 측정 방법에 의해 측정한 결과, 7.6㎛였다. 또한, 얻어진 수지 입자의 압축 강도는 상술한 측정 방법에 의해 측정한 결과, 10.8MPa였다. 또한, 얻어진 수지 입자의 복원율은 상술한 측정 방법에 의해 측정한 결과, 3.0％였다. 또한, 얻어진 수지 입자에 대해, 톨루엔에 24시간 침지시켰을 때의 수지 입자 1g당 톨루엔 흡수량을 상술한 측정 방법에 의해 측정한 결과, 상기 톨루엔 흡수량은 1.7g/g이었다.
이하의 표 1에 실시예 1∼6 및 비교예 1∼6에 따른 수지 입자의 제조에 있어서 사용한 각 단량체의 사용량(단관능 (메타)아크릴산에스테르 단량체와 화학식(I)로 나타내는 단량체와 화학식(Ⅱ)로 나타내는 단량체의 합계량 100중량부에 대한 각 단량체의 사용량), 및 이들 실시예 1∼6 및 비교예 1∼6에 따른 각 수지 입자의 압축 강도(MPa), 체적 평균 입자 직경(㎛), 압축 강도(MPa)와 체적 평균 입자 직경(㎛)의 곱셈값(압축 강도×체적 평균 입자 직경), 복원율(％) 및 톨루엔 흡수량(g/g)을 나타낸다.
Figure 112014030616443-pct00005
표 1에 나타내는 바와 같이, 실시예 1∼6에 따른 수지 입자는 압축 강도와 체적 평균 입자 직경의 곱셈값이 24.5∼60.0의 범위 내(구체적으로는, 33.9∼54.6의 범위 내)에 있고, 또한, 복원율이 15％ 이상 30％ 미만의 범위 내(구체적으로는, 15.7∼26.7％의 범위 내)에 있는 것이 관찰되었다. 또한, 실시예 1∼6에 따른 수지 입자는 모두 톨루엔 흡수량이 4.5g/g 이하로 적어, 내용제성이 우수한 것이 관찰되었다. 특히, 단관능 (메타)아크릴산에스테르 단량체로서 아크릴산부틸을 사용하여 얻어지는 실시예 1∼3의 수지 입자는 복원율이 15％ 이상 25％ 이하의 범위 내에 있고, 또한, 단관능 (메타)아크릴산에스테르 단량체로서 메타크릴산부틸을 사용하여 얻어지는 실시예 4 및 5에 따른 수지 입자와 비교하여, 톨루엔 흡수량이 적어, 내용제성에 의해 우수한 것이 관찰되었다. 이에 비해, 비교예 1∼6에 따른 수지 입자는 모두 실시예 1∼6에 따른 수지 입자와 동등한 톨루엔 흡수량을 나타내어, 내용제성은 우수하지만, 복원율이 15％ 이상 30％ 미만의 범위 내에 없는 것이 관찰되었다. 또한, 비교예 5 및 6에 따른 수지 입자는 압축 강도와 체적 평균 입자 직경의 곱셈값이 24.5∼60.0의 범위 내에 없는 것이 관찰되었다.
이와 같이, 본 발명에 따른 수지 입자는 우수한 내용제성이 확보되어 있을 뿐만 아니라, 연질 입자의 특성, 즉, 압축 강도와 체적 평균 입자 직경의 곱셈값이 24.5∼60.0의 범위 내이고, 복원율이 15％ 이상 30％ 미만의 범위 내에 있는 특성을 갖는 것임이 관찰되었다.
[도료의 제조]
실시예 1∼6 및 비교예 1∼6에서 얻어진 각 수지 입자를 사용하여, 이하에 나타내는 방법에 의해, 실시예 1∼6 및 비교예 1∼6에서 얻어진 수지 입자를 각각 포함하는 각종 도료를 얻었다.
구체적으로는, 수지 입자 3중량부와, 시판되고 있는 수계 수지 바인더액(ALBERDING사 제조 「U330」, 고형분 30중량％) 20중량부를 교반 탈포 장치를 이용해 10분간 혼합하고, 1분간 탈포함으로써, 도료(도료 조성물)를 얻었다.
그리고, 얻어진 도료의 재분산성 및 내손상성을 이하에 나타내는 평가 방법에 의해 평가하였다.
[재분산성 평가 방법]
상기 도료의 제조에 의해 얻어진 도료를 30℃에서 30일간 방치한 후, 그 도료를 손으로 흔들어 섞고, 침강한 수지 입자가 균일하게 분산되었을 때의 횟수(흔들어 섞은 횟수)를 이하의 평가 기준에 의해 평가하였다.
○: 흔들어 섞은 횟수가 10회 미만
△: 흔들어 섞은 횟수가 10회 이상 20회 미만
×: 흔들어 섞은 횟수가 20회 이상
[도막의 제조]
상기 도료의 제조에 의해 얻어진 도료를 기재 필름으로서의 폴리에스테르 필름의 한쪽 면에 클리어런스 100㎛의 블레이드를 세트한 도공 장치를 이용하여 도포한 후, 건조시킴으로써, 폴리에스테르 필름의 상기 면에 도막을 형성하였다.
[내손상성 평가 방법]
상기 도막 제조에 의해 형성된 도막을 당해 도막의 형성 후 1주일 후에 손톱으로 긁고, 이 때의 도막 상태를 이하의 평가 기준에 의해, 평가하였다.
○: 손톱으로 긁은 자국(줄무늬)이 남지 않았다.
×: 손톱으로 긁은 자국(줄무늬)이 하얗게 남았다.
이하의 표 2에 도료의 제조에 사용한 수지 입자의 제조 번호(실시예 1∼6 및 비교예 1∼6), 및 그 수지 입자를 포함하는 도료의 재분산성 및 도막의 내손상성 평가 결과를 나타낸다.
Figure 112014030616443-pct00006
상기 표 2에 나타내는 결과로부터, 실시예 1∼6에서 얻어진 수지 입자를 포함하는 도료는 비교예 1∼5에서 얻어진 수지 입자를 포함하는 도료와 비교하여, 재분산성이 우수한 것이 관찰되었다. 또한, 실시예 1∼6에서 얻어진 수지 입자를 포함하는 도료로부터 형성된 도막은 비교예 1∼6에서 얻어진 수지 입자를 포함하는 도료로부터 형성된 도막과 비교하여, 내손상성이 우수한 것이 관찰되었다.
또한, 상기 도막의 제조에 의해 형성된 실시예 1∼6에서 얻어진 수지 입자를 포함하는 도막은 우수한 광확산성을 갖는 것이 관찰되었다. 따라서, 폴리에스테르 필름의 적어도 한쪽 면에, 본 실시예 1∼6에서 얻어진 수지 입자를 포함하는 도막이 형성된 것은 광확산성을 갖는 광학 필름으로서 사용 가능한 것이 관찰되었다.
이상, 표 1 및 표 2에 나타내는 결과로부터, 본 발명에 따른 수지 입자는 압축 강도와 체적 평균 입자 직경의 곱셈값이 24.5∼60.0의 범위 내이고, 또한, 복원율이 15％ 이상 30％ 미만의 범위 내에 있으며, 도료 조성물에 배합되었을 경우의 재분산성이 우수하고, 도막에 우수한 내손상성을 부여할 수 있는 것이 관찰되었다. 또한, 본 발명의 수지 입자를 포함하는 도료(도료 조성물)는 수지 입자의 재분산성 및 당해 도료로부터 형성되는 도막의 내손상성이 우수한 것이 관찰되었다. 또한, 본 발명의 수지 입자를 포함하는 도료(도료 조성물)로 이루어지는 도막은 우수한 광확산성을 갖고 있고, 이 도막이 기재 필름의 적어도 한쪽 면에 형성된 것은 광학 필름으로서 사용 가능한 것이 관찰되었다.
[실시예 7: 외용제의 제조예]
본 실시예 7에서는 분체부 및 오일부로 이루어지는 파우더 파운데이션을 제조하였다. 즉, 우선 실시예 1에서 얻은 수지 입자 21g과, 점토 광물류로서의 탤크 38g과, 점토 광물류로서의 마이카 22g과, 색재 원료로서의 산화티탄 6g과, 색재 원료로서의 적색 산화철 0.6g과, 색재 원료로서의 황색 산화철 1g과, 색재 원료로서의 흑색 산화철 0.1g을 헨셀 믹서로 혼합하여 상기 분체부를 조제하였다. 또한, 지방산에스테르로서의 2-에틸헥산산세틸 10g과, 계면활성제로서의 소르비탄세스퀴올리에이트 1g과, 방부제 0.2g을 혼합 용해하여, 오일부(향료를 제외한다)를 조제하였다.
이어서, 상기 분체부에 상기 오일부(향료를 제외한다)를 첨가하여 균일하게 혼합하였다. 추가로, 얻어진 혼합물에 향료 0.1g을 첨가하여 혼합한 후, 얻어진 혼합물을 분쇄하고 체를 통과시켰다. 체를 통과시킨 혼합물을 압축 성형함으로써, 외용제로서의 파우더 파운데이션을 얻었다. 얻어진 파우더 파운데이션은 부드러운 감촉을 갖는 것이었다.
이와 같이, 본 발명에 따른 수지 입자는 외용제에 배합되었을 때, 그 외용제에 부드러운 감촉을 부여할 수 있는 것이 관찰되었다. 즉, 본 발명에 따른 수지 입자를 포함하는 외용제는 부드러운 감촉을 갖는 것임이 관찰되었다.
본 발명은 그 정신 또는 주요한 특징으로부터 벗어나지 않고, 다른 여러 형태로 실시할 수 있다. 이 때문에, 상술한 실시예는 모든 점에서 단지 예시에 불과하고, 한정적으로 해석해서는 안된다. 본 발명의 범위는 특허 청구의 범위에 의해 나타내는 것으로서, 명세서 본문에는 전혀 구속되지 않는다. 또한, 특허청구범위의 균등 범위에 속하는 변형이나 변경은 전부 본 발명의 범위 내의 것이다.
본 발명의 수지 입자는 예를 들면, 도료용 첨가제(예를 들면, 광택 제거제, 도막 연질화제, 의장성 부여제 등), 광학 필름용 광확산제, 및 화장료와 같은 외용제의 원료 등에 이용 가능하다.

Claims (9)

  1. 단관능 (메타)아크릴산에스테르 단량체와, 하기 화학식(I);
    [화학식 1]
    Figure 112016014059202-pct00007

    (식 중, R1은 수소 또는 메틸기이고, n은 1∼4의 정수이다)로 나타내는 단량체와, 하기 화학식(Ⅱ);
    [화학식 2]
    Figure 112016014059202-pct00008

    (식 중, R2는 수소 또는 메틸기이고, m은 5∼15의 정수이다)로 나타내는 단량체를 포함하는 단량체 혼합물의 중합체를 포함하여 이루어지는 수지 입자로서,
    상기 단량체 혼합물이 상기 단관능 (메타)아크릴산에스테르 단량체와 상기 화학식(I)로 나타내는 단량체와 상기 화학식(Ⅱ)로 나타내는 단량체의 합계량 100중량부에 대해, 상기 단관능 (메타)아크릴산에스테르 단량체를 65.0∼85.0중량부, 상기 화학식(I)로 나타내는 단량체를 0.5∼5.0중량부, 상기 화학식(Ⅱ)로 나타내는 단량체를 10.0∼30.0중량부 포함하고 있으며,
    당해 수지 입자가 5∼50㎛의 체적 평균 입자 직경 및 15％ 이상 30％ 미만의 복원율을 갖고, 또한, 상기 체적 평균 입자 직경(㎛)과의 곱셈값이 33.0∼60.0㎛·MPa의 범위 내가 되는 10％ 압축 변형시의 압축 강도(MPa)를 갖는 것을 특징으로 하는 수지 입자.
  2. 제 1 항에 있어서,
    복원율이 25％ 이하인 것을 특징으로 하는 수지 입자.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 화학식(I)로 나타내는 단량체가 에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트인 것을 특징으로 하는 수지 입자.
  4. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 화학식(Ⅱ)에 있어서의 m이 9∼14인 것을 특징으로 하는 수지 입자.
  5. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 중합체의 표면에 1∼20㎚의 1차 입자 직경을 갖는 무기 분체가 상기 중합체와 상기 무기 분체의 합계량 100중량부에 대해, 0.1∼10중량부 부착되어 있는 것을 특징으로 하는 수지 입자.
  6. 제 1 항 또는 제 2 항의 수지 입자를 제조하기 위한 제조 방법으로서,
    상기 단량체 혼합물을 수성 매체 중에서 현탁 중합시키는 공정을 갖는 것을 특징으로 하는 수지 입자의 제조 방법.
  7. 제 1 항 또는 제 2 항의 수지 입자를 포함하는 것을 특징으로 하는 도료 조성물.
  8. 기재 필름의 적어도 한쪽 면에, 제 7 항의 도료 조성물로 이루어지는 도막이 형성되어 있는 것을 특징으로 하는 광학 필름.
  9. 제 1 항 또는 제 2 항의 수지 입자를 포함하는 것을 특징으로 하는 외용제.
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