CN103842395A - 树脂粒子、树脂粒子的制造方法以及其用途 - Google Patents

树脂粒子、树脂粒子的制造方法以及其用途 Download PDF

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Abstract

一种树脂粒子，由含有如下单体混合物的聚合物形成，所述单体混合物包括：单官能（甲基）丙烯酸酯单体；由下述通式（Ⅰ）表示的单体，（化1）CH2=C（R1）-COO-（CH2CH2O）n-CO-C（R1）=CH2…（Ⅰ）（式中，R1是氢或者甲基，n是1～4的整数）；以及由下述通式（Ⅱ）表示的单体，（化2）CH2=C（R2）-COO-（CH2CH2O）m-CO-C（R2）=CH2…（Ⅱ）（式中R2是氢或者甲基，m是5～15的整数）。该树脂粒子具有5～50μm的体积平均粒径以及15%以上且不足30%的复原率，并且具有与所述体积平均粒径（μm）的乘积值在24.5～60.0的范围内的压缩强度（MPa）。

Description

树脂粒子、树脂粒子的制造方法以及其用途
技术领域
本发明涉及具有复原率在15%以上且不足30%的树脂粒子以及该树脂粒子的制造方法。另外，本发明涉及含有具有复原率在15%以上且不足30%的树脂粒子的涂料组合物和具有由该涂料组合物形成的涂膜的光学膜。并且，本发明还涉及含有具有复原率在15%以上且不足30%的树脂粒子的外用制剂。
背景技术
有时，在汽车内饰部件上要进行消光涂料修饰处理。在这种去消光涂料修饰处理中，可使用配合有粒子（例如二氧化硅、滑石等无机粒子；丙烯酸酯树脂粒子、氨基甲酸乙酯树脂粒子、尼龙树脂粒子、硅酮树脂粒子、聚乙烯树脂粒子等树脂粒子）的涂料。借助配合了这种粒子的涂料而得到的涂膜，能够通过存在于表面的粒子使入射光适度漫反射，将光泽降低。
可是，上述粒子的硬度将会对通过配合有所述粒子的涂料而得到的涂膜的手感以及易受损伤度带来影响。例如二氧化硅、滑石等无机粒子就是硬粒子，由配合了这种硬粒子的涂料而得到的涂膜手感硬，当从外部施加冲击时人易受到划伤。另一方面，上述树脂粒子是软于无机粒子的粒子，由配合了这种软性粒子的涂料而得到的涂膜，具有手感软（柔软手感）和高弹力性，当从外部施加冲击时不易受伤。
于是，近年来，人们一直进行着能够给予涂膜优异的耐损伤性的软性树脂粒子的开发。
例如，在专利文献1～5中公开有一种软性树脂粒子，该软性树脂粒子的压缩强度低，具体而言，10%压缩变形时的压缩强度在0.01～0.6kgf/mm2（0.1MPa～5.88MPa）的范围内。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2000-186017号公报
专利文献2：日本特开2002-265620号公报
专利文献3：日本特开2004-99700号公报
专利文献4：日本特开2008-239785号公报
专利文献5：日本特开2010-215764号公报
发明内容
发明所要解决的问题
然而，对于专利文献1～3所公开的树脂粒子，树脂粒子在压缩变形后的复原率（以下仅称为“复原率”）低到不足15%，不能够给涂膜提供充分的耐损伤性。
与其相对，专利文献4及5所公开的树脂粒子具有15%以上的复原率，与专利文献1～3所公开的树脂粒子相比，给涂膜提供优异的耐损伤性效果。
然而，专利文献4所公开的树脂粒子尽管具有高到15～30%的复原率，却不具有足够的耐溶剂性。因此，专利文献4所公开的树脂粒子不适合用在大量配合溶剂的涂料上。
另外，对于专利文献5所公开的树脂粒子，虽然具备充分的耐溶剂性，由于复原率高到30～40%，因此，相对于含有与该树脂粒子相比复原率极低的粘结树脂的涂膜，不能赋予耐损伤性。也就是说，专利文献5所公开的树脂粒子，具有30～40%的高复原率，虽然相对于含有与该树脂粒子具有相同程度的复原率的粘结树脂的涂膜，能够给予优异的耐损伤性，但是相对于含有与该树脂粒子相比复原率极低的粘结树脂的涂膜，不能够给予充分的耐损伤性。
为此，本发明鉴于上述情况，其目的是提供复原率在15%以上且不足30%的范围内且具有优异的耐溶剂性的软性树脂粒子、该树脂粒子的制造方法以及该树脂粒子的用途。
用于解决问题的手段
本发明的树脂粒子由含有如下单体混合物的聚合物形成，所述单体混合物包括：单官能（甲基）丙烯酸酯单体；由下述通式（Ⅰ）表示的单体，
（化1）
CH2=C（R1）-COO-（CH2CH2O）n-CO-C（R1）=CH2…（Ⅰ）
（式中，R1是氢或者甲基，n是1～4的整数）；以及由下述通式（Ⅱ）表示的单体，
（化2）
CH2=C（R2）-COO-（CH2CH2O）m-CO-C（R2）=CH2…（Ⅱ）
（式中R2是氢或者甲基，m是5～15的整数），所述树脂粒子的特征在于，相对于所述单官能（甲基）丙烯酸酯单体、由所述通式（Ⅰ）表示的单体以及由所述通式（Ⅱ）表示的单体的合计量100重量份，所述单体混合物含有所述单官能（甲基）丙烯酸酯单体65.0～85.0重量份、由所述通式（Ⅰ）表示的单体0.5～5.0重量份以及由所述通式（Ⅱ）表示的单体10.0～30.0重量份，该树脂粒子具有5～50μm的体积平均粒径以及15%以上且不足30%的复原率，并且具有与所述体积平均粒径（μm）的乘积值在24.5～60.0的范围内的10%压缩变形时的压缩强度（MPa）。其中，在本说明书中，所谓“（甲基）丙烯酸酯”指的是甲基丙烯酸酯或者丙烯酸酯。
所述本发明的树脂粒子是一种软性粒子，具有5～50μm的体积平均粒径以及15%以上且不足30%的复原率、并且具有与所述体积平均粒径（μm）的乘积值在24.5～60.0的范围内的10%压缩变形时的压缩强度（MPa）；本发明的树脂粒子能够使涂膜具有优异的耐损伤性。并且，本发明的树脂粒子含有所述通式（Ⅰ）表示的单体的成分，据此在确保了15%以上且不足30%的复原率的状态下，能够确保充分的耐溶剂性。
另外，本发明的树脂粒子的制造方法是一种用于制造所述的本发明的树脂粒子的制造方法，其特征在于，具有使所述单体混合物在水性介质中悬浮聚合的工序。
根据该制造方法，可以廉价制造上述本发明的树脂粒子。
另外，本发明的涂料组合物的特征在于，含有所述的本发明的树脂粒子。
该本发明的涂料组合物，由于含有能够使涂膜具有优异的耐损伤性的本发明的树脂粒子，因而能够形成耐损伤性优异的涂膜。
另外，本发明的光学膜的特征在于，在基材膜的至少一个表面上形成有由所述本发明的涂料组合物形成的涂膜。
在本发明的光学膜中，在基材膜的至少一个表面上形成有涂膜，该涂膜由包含所述本发明的树脂粒子（具体而言，平均粒径为5～50μm的软性树脂粒子）的涂料组合物形成，本发明的光学膜具有良好的光扩散性。并且，形成了涂膜的面还具有优异的耐损伤性。
另外，本发明的外用制剂的特征在于，含有所述的本发明的树脂粒子。
本发明的外用制剂由于含有所述的本发明的树脂粒子（具体而言是平均粒径为5～50μm的软性树脂粒子），因而具有柔软的手感。
发明的效果
本发明能够提供：复原率在15%以上不足30%的范围内且耐溶剂性优异的软性树脂粒子、该树脂粒子的制造方法、含有所述树脂粒子的涂料组合物、具有由该涂料组合物形成的涂膜的光学膜以及含有所述树脂粒子的外用制剂。
具体实施方式
本发明人通过对上述问题进行深入研究，其结果是发现一种树脂粒子，该树脂粒子含有如下单体混合物的聚合物，所述单体混合物以规定的比例含有：单官能（甲基）丙烯酸酯单体；由下述通式（Ⅰ）表示的单体，
（化3）
CH2=C（R1）-COO-（CH2CH2O）n-CO-C（R1）=CH2…（Ⅰ）
（式中，R1是氢或者甲基，n是1～4的整数）；以及，由下述通式（Ⅱ）表示的单体，
（化4）
CH2=C（R2）-COO-（CH2CH2O）m-CO-C（R2）=CH2…（Ⅱ）
（式中R2是氢或者甲基，m是5～15的整数），所述树脂粒子具有5～50μm的体积平均粒径以及15%以上且不足30%的复原率，并且具有与所述体积平均粒径（μm）的乘积值在24.5～60.0的范围内的10%压缩变形时的压缩强度（MPa），因而，所述树脂粒子是一种耐溶剂性优异并且能够给予涂膜优异的耐损伤性的软性粒子，至此完成本发明。
下面对本发明的树脂粒子的特征进行详述。
（本发明的树脂粒子）
首先，本发明的树脂粒子具有5～50μm体积平均粒径，优选具有7～35μm的体积平均粒径。将这种体积平均粒径在5～50μm的范围内的树脂粒子配合到涂料中，能够提升由该涂料所得到的涂膜的去掉光泽性以及精加工外观。反而言之，对于体积平均粒径不足5μm的树脂粒子，不能够在涂膜上形成充分大小的凹凸，有可能存在涂膜不能去掉光泽的情况；另外，对于体积平均粒径超过50μm的树脂粒子，有可能存在使涂膜的外观呈现粗糙状态，存在涂膜的精加工外观不美观的状况。在本说明书中，所谓“体积平均粒径”是指，利用在后述的实施例的项目中说明的测量方法所得到的体积平均粒径。
另外，本发明的树脂粒子具有15%以上且不足30%的、较优选15%以上且25%以下的、更优选15%以上且20%以下的复原率。对于复原率不足15%的树脂粒子，在配合到涂料中的情况下，由该涂料所得到的涂膜的耐损伤性有可能降低；对于复原率在30%以上的树脂粒子，在与复原率较低（例如，复原率在20%以下左右）的粘结树脂一起包含于涂膜的情况下，若该涂膜受到载荷，则由于与粘结树脂一起变形后的复原率远远高于粘结树脂的复原率，因此涂膜表面易残留下伤痕。也就是说，对于复原率在30%以上的树脂粒子来说，当其与复原率较低的粘结树脂一起包含于涂膜的情况下，有可能使涂膜的耐损伤性降低。其中，在本说明书中，“复原率”是指利用在后述的实施例的项目中说明的测量方法所得到的复原率。
另外，本发明的树脂粒子具有与体积平均粒径（μm）的乘积值为24.5～60.0（更优选为33.0～54.0）的、10%压缩变形时的压缩强度（MPa）。对于体积平均粒径（μm）和10%压缩变形时的压缩强度（MPa）的乘积值（即，体积平均粒径（μm）×压缩强度（MPa））小于24.5的树脂粒子，机械强度变劣，例如因在对含有该树脂粒子的涂料或者涂料用去光泽剂等进行配料之际，因混合比例不同而被损坏。另外，对于体积平均粒径（μm）和10%压缩变形时的压缩强度（MPa）的乘积值大于60.0的树脂粒子，有可能使涂膜感觉不柔软，或者是不能够使涂膜具有充分的耐损伤性。其中，在本说明书中，所谓10%压缩变形时的压缩强度（以下，仅称为“压缩强度”）指的是，利用在后述的实施例的项目中说明的测量方法所得到的压缩强度。
另外，本发明的树脂粒子含有按规定的比例使单体混合物聚合而得到的聚合物，其中，上述单体聚合物包含：单官能（甲基）丙烯酸酯单体、由所述的通式（Ⅰ）表示的单体以及由所述的通式（Ⅱ）表示的单体；本发明的树脂粒子通过含有这种聚合物，从而能够确保上述的体积平均粒径、复原率以及压缩强度。
对于所述单体混合物中所包含的单官能（甲基）丙烯酸酯单体，没有特别的限定，可以使用任何一种具有一个丙烯基的公知的单官能（甲基）丙烯酸酯单体，例如，丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸异丁酯、丙烯酸叔丁酯、丙烯酸2-乙基己酯等丙烯酸酯；甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸异丁酯、甲基丙烯酸环己酯、甲基丙烯酸苄酯、甲基丙烯酸异冰片酯、甲基丙烯酸2-羟基乙酯、甲基丙烯酸2-甲氧基乙基酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸四氢糠酯、甲基丙烯酸二乙基氨基乙酯、甲基丙烯酸三氟乙酯、甲基丙烯酸十七氟癸酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸叔丁酯以及甲基丙烯酸2-乙基己酯等甲基丙烯酸酯等。这些单官能（甲基）丙烯酸酯单体可以各自单独使用或者两种以上组合使用。
在公知的单官能（甲基）丙烯酸酯单体之中，若将具有碳原子数为1～8的烷基的丙烯酸酯作为单官能（甲基）丙烯酸酯单体来使用的话，优选将具有碳原子数为1～4的烷基的丙烯酸酯作为单官能（甲基）丙烯酸酯单体来使用，则能够提高树脂粒子的机械强度，例如在对含有所述树脂粒子的涂料进行配料之际，能够充分防止由混合比例不同而引起的树脂粒子的损坏。
另外，在公知的单官能（甲基）丙烯酸酯单体之中，若使用通过均聚而得到的聚合物的玻璃化温度在20℃以下的单官能（甲基）丙烯酸酯单体，则能够使树脂粒子软化，能够给予树脂粒子高复原力以及良好弹性。将这种被给予了高复原力以及良好弹性等的树脂粒子配合到涂料中，从而能够提高由该涂料所得到的涂膜的耐损伤性，能够使该涂料具有柔软手感。其中，对于通过均聚而得到的、聚合物的玻璃化温度在20℃以下的单官能（甲基）丙烯酸酯单体，能够列举例如丙烯酸乙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸异丁酯以及丙烯酸2-乙基己酯等丙烯酸酯；甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸2-乙基己基酯等甲基丙烯酸酯等。
另外，也可以使用通过均聚而得到的、聚合物的玻璃化温度在20℃以下的单官能（甲基）丙烯酸酯单体、连同通过均聚而得到的聚合物的玻璃化温度超过20℃的单官能（甲基）丙烯酸酯单体。对于通过均聚而得到的聚合物的玻璃化温度超过20℃的单官能（甲基）丙烯酸酯单体，例如，可以列举丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸异丁酯、甲基丙烯酸环己酯、甲基丙烯酸苄酯、甲基丙烯酸异冰片酯、甲基丙烯酸2-羟乙酯、2-甲氧基乙基甲基丙烯酸酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸四氢糠酯、甲基丙烯酸二乙基氨基乙酯、甲基丙烯酸三氟乙酯、甲基丙烯酸十七氟癸酯等。
另外，相对于单官能（甲基）丙烯酸酯单体、由所述通式（Ⅰ）表示的单体以及由所述通式（Ⅱ）表示的单体的合计量100重量份，所述单体混合物中的单官能（甲基）丙烯酸酯单体的含量是65.0～85.0重量份，更优选为75.0～80.0重量份。在相对于所述单体的合计量100重量份、单体混合物中的单官能（甲基）丙烯酸酯单体的含量不在65.0重量份～85.0重量份的范围内的情况下，树脂粒子不具备所述的体积平均粒径、复原率以及压缩强度，因而可能存在如下问题，即不能够取得树脂粒子给予涂膜耐损伤性的效果。
另外，作为所述单体混合物包含的由通式（Ⅰ）表示的单体，例如，可以列举乙二醇二（甲基）丙烯酸酯、一缩二乙二醇二（甲基）丙烯酸酯、二缩三乙二醇二（甲基）丙烯酸酯、三缩四乙二醇二（甲基）丙烯酸酯等。这些由通式（Ⅰ）表示的单体之中，尤其优选的是乙二醇二（甲基）丙烯酸酯，若使用乙二醇二（甲基）丙烯酸酯作为由通式（Ⅰ）表示的单体，则能够更有效地提高相对于添加量的树脂粒子的耐溶剂性。
相对于单官能（甲基）丙烯酸酯单体、由所述通式（Ⅰ）表示的单体以及由所述通式（Ⅱ）表示的单体的合计量100重量份，所述单体混合物中的由通式（Ⅰ）表示的单体的含量是0.5～5.0重量份，较优选为0.5重量份～不足2.0重量份，更优选为0.5～1.0重量部。在相对于所述单体的合计量100重量份、由通式（Ⅰ）表示的单体的含量不在0.5重量份～5.0重量份的范围内的情况下，树脂粒子不具备所述的体积平均粒径、复原率以及压缩强度，因而可能存在如下问题，即不能够得到树脂粒子给予涂膜耐损伤性的效果、或者树脂粒子不具备充分的耐溶剂性。
另外，对于所述单体混合物包含的由所述通式（Ⅱ）表示的单体，例如，可以列举四缩五乙二醇二（甲基）丙烯酸酯、五缩六乙二醇二（甲基）丙烯酸酯、六缩七乙二醇二（甲基）丙烯酸酯、七缩八乙二醇二（甲基）丙烯酸酯、八缩九甘醇二（甲基）丙烯酸酯、九缩十乙二醇二（甲基）丙烯酸酯、十三缩十四甘醇二（甲基）丙烯酸酯、十四缩十五乙二醇二（甲基）丙烯酸酯等。这些由通式（Ⅱ）表示的单体之中，若使用通式（Ⅱ）中的m是9～14之间的单体，则能够再现性更好地得到具有上述的体积平均粒径、复原率以及压缩强度的树脂粒子。
上述单体混合物中由所述通式（11）表示的单体含量相对于由所述通式（Ⅰ）表示的单体以及由所述通式（Ⅱ）表示的单体的合计量100重量份是10.0～30.0重量份，更优选为10.0～20.0重量部。在相对于所述单体的合计量100重量份、由通式（Ⅱ）表示的单体的含量不在10.0～30.0重量份的范围内的情况下，存在树脂粒子不具备所述的体积平均粒径、复原率以及压缩强度，不能够得到树脂粒子的给予涂膜耐损伤性的效果的问题。另外，在相对于所述单体的合计量100重量份、由通式（Ⅱ）表示的单体的含量大于30.0重量份的情况下，存在树脂粒子的亲水性变高，当使树脂粒子分散于溶剂时分散性变差的问题。
此外，在不损害本发明的效果的范围内，在所述单体混合物中也可以含有除了上述单体以外的其他单体。
例如，在所述单体混合物中，也可以含有能够与单官能（甲基）丙烯酸酯单体共聚的其他的单体。对于能够与单官能（甲基）丙烯酸酯单体共聚的其他的单体，例如可以列举具有苯乙烯、对甲基苯乙烯、α-甲基苯乙烯、乙酸乙烯酯等具有乙烯基的单体。能够与单官能（甲基）丙烯酸酯单体共聚的其他的单体可以单独使用，或者组合两种以上进行使用。
另外，在不损害本发明的效果的范围内，在所述单体混合物中也可以含有由所述通式（Ⅰ）以及通式（Ⅱ）表示的、其他的具有两个以上烯基的交联性单体（以下，称为其他交联性单体）。对于其他交联性单体，可以列举1,3-丁二醇二（甲基）丙烯酸酯、1,4丁二醇二（甲基）丙烯酸酯、1,6-己二醇二（甲基）丙烯酸酯、二（甲基）丙烯酸甘油酯、三羟甲基丙烷三（甲基）丙烯酸酯、季戊四醇四（甲基）丙烯酸酯、邻苯二甲酸二乙二醇二甲基丙烯酸酯、己内酯改性二季戊四醇六（甲基）丙烯酸酯、己内酯改性羟基特戊酸酯新戊二醇二丙烯酸酯、聚酯丙烯酸酯、聚氨酯丙烯酸酯等的具有两个以上烯基的多官能（甲基）丙烯酸酯系单体；作为二乙烯基苯、二乙烯基萘以及它们的衍生物的芳香族二乙烯基单体。
如上所述，本发明的树脂粒子含有单体混合物的聚合物，所述单体混合物的聚合物按规定的比例含有单官能（甲基）丙烯酸酯单体、由所述通式（Ⅰ）表示的单体以及由所述通式（Ⅱ）表示的单体；本发明的树脂粒子具有5～50μm的体积平均粒径以及15%以上且不足30%的复原率，并且具有与所述体积平均粒径（μm）的乘积值在24.5～60.0的范围内的压缩强度（MPa），这样通过将本发明的树脂配合到涂料中，能够给予利用该涂料所得到的涂膜柔软手感，并且能够提高该涂膜的耐损伤性。另外，本发明的树脂粒子因具有5～50μm的体积平均粒径，从而能够通过将其配合到涂料中，使利用该涂料所得到的涂膜获得去光泽性。并且，本发明的树脂粒子，由于含有来源于具有耐溶剂性的、由所述通式（Ⅰ）表示的单体的成分而具有优异的耐溶剂性。
其中，为了抑制树脂粒子彼此之间的粘合，本发明的树脂粒子也可以采用如下方式，即把无机粉末附着在所述单体混合物的聚合物的表面上。
作为这种无机粉末来说，例如可以列举出二氧化硅、氧化铝、二氧化钛、二氧化锆、二氧化铈、氧化铁、氧化锌等。
另外，无机粉末的原始粒径优选为1～20nm，更优选为5～15nm。当无机粉末的原始粒径在1nm～20nm的范围以外的情况下，则不能够通过无机粉末充分保护所述聚合物的表面，不能够充分抑制树脂粒子彼此之间的粘合。
此外，相对单体混合物的聚合物和无机粉末的合计量100重量份而言，无机粉末向所述单体混合物的聚合物上附着的附着量优选为0.1～10重量份，更优选为1.0～6.0重量份。在相对单体混合物的聚合物和无机粉末的合计量100重量份而言，所述无机粉末的附着量不足0.1重量份的情况下，有可能存在不能够充分抑制树脂粒子彼此之间的粘合的情况；另外，在相对单体混合物的聚合物和无机粉末的合计量100重量份，所述无机粉末的附着量超过10重量份的情况下，有可能存在由于无机粉末的手感而对涂膜的手感起到阻碍、以及由于无机粉末破坏涂膜的透明性而使涂膜变白的情况。
另外，本发明的树脂粒子也可以是所述单体混合物的聚合物本身。即，可以不把无机粉末附着在本发明的树脂粒子的表面上。即使是这种在表面上没附着无机粉末的树脂粒子，与如上所述的无机粉末一起混合使用，也能够收到抑制树脂粒子彼此之间粘合的效果。当所述树脂粒子和无机粉末混合使用的情况下，无机粉末的使用量可以适用上述无机粉末的附着量。
（本发明的树脂粒子的制造方法）
本发明的树脂粒子能够通过将单体混合物聚合而得到，在上述单体混合物中，按所述规定的比例含有所述的单官能（甲基）丙烯酸酯单体、由通式（Ⅰ）表示的单体以及由通式（Ⅱ）表示的单体。
作为聚合方法，虽然能够使用乳液聚合、分散聚合、悬浮聚合、种子聚合等诸多用于得到树脂粒子的公知方法，但是，优选为能够更廉价得到的、在水性介质中的悬浮聚合。
作为水性介质，例如可以列举出:水；水和水溶性有机溶剂（例如低级醇）的混合物。
另外，根据需要，也可以在存在聚合引发剂的情况下进行上述悬浮聚合。
作为聚合引发剂，例如可以列举出过氧化苯甲酰、过氧化月桂酰、过氧化辛酰、邻氯过氧化苯甲酰、过氧化甲乙酮、过氧化二碳酸二异丙酯、过氧化氢异丙苯、氢过氧化叔丁基等油溶性过氧化物；2，2’-偶氮二异丁腈、2，2’-偶氮双（2，4-二甲基戊腈）等油溶性偶氮化合物。上述聚合引发剂可以各自单独使用，也可以两种以上组合使用。其中，相对于单官能（甲基）丙烯酸酯单体、由所述通式（Ⅰ）表示的单体以及由所述通式（Ⅱ）表示的单体的合计量100重量份，聚合引发剂的用量在0.1～1重量份就足够。
另外，根据需要，上述悬浮聚合也可以在分散剂和/或表面活性剂存在的情况下进行。
作为分散剂，例如可以列举出磷酸钙以及焦磷酸镁等难溶水性无机盐；聚乙烯醇、甲基纤维素以及聚乙烯基吡咯烷酮等水溶性高分子等。
另外，作为表面活性剂，例如可以列举油酸钠、月桂硫酸酯钠、十二基苯磺酸钠、烷基萘磺酸盐、烷基磷酸酯等阴离子性表面活性剂；聚氧乙烯烷基醚、烷基苯基聚氧乙醚、聚氧乙烯脂肪酸酯、山梨糖醇酐脂肪酸酯、聚氧山梨糖醇酐脂肪酸酯、聚氧乙烯烷基胺、甘油脂肪酸酯等非离子性表面活性剂；月桂基二甲基胺氧化物等两性表面活性剂。
所述分散剂以及表面活性剂可以各自单独使用，也可以两种以上组合使用。其中，基于分散稳定性的点，优选为组合磷酸钙、焦磷酸镁等难溶水性无机盐的分散剂、与烷基硫酸盐、烷基苯磺酸盐等阴离子性表面活性剂进行使用。
其中，相对于单官能（甲基）丙烯酸酯单体、由所述通式（Ⅰ）表示的单体以及由所述通式（Ⅱ）表示的单体的合计量100重量份，分散剂的用量为0.5～10重量份左右；相对于水性介质100重量份，表面活性剂的用量为0.01～0.2重量份左右。
另外，若在存在所述无机粉末的情况下进行所述悬浮聚合，则能够制造在聚合物的表面上附着了无机粉末的树脂粒子。对于该情况下的无机粉末的用量，与所述无机粉末的附着量相对应，相对于单体混合物与无机粉末的合计量100重量份，无机粉末的用量为0.1～10重量份左右。
另外，制备含有所述单体混合物的油相，使制备的油相向含有水性介质的水相中分散，同时加热分散有该油相的水相，据此能够开始所述悬浮聚合。在使用聚合引发剂的情况下，在所述单体混合物中混合聚合引发剂而制备油相。另外，在使用分散剂和/或表面活性剂的情况下，在水性介质中混合分散剂和/或表面活性剂而制备水相。并且，在使用无机粉末的情况下，制备在水性介质中混合了无机粉末的水相。其中，树脂粒子的体积平均粒径能够通过调整油相与水相的混合比例、分散剂、表面活性剂的用量以及搅拌条件、分散条件而进行适当控制。
作为使油相分散在水相中的方法，例如可以列举出如下方法：将油相直接添加到水相中，利用螺旋桨叶片等的搅拌力使该油相以液滴形式分散到水相中的方法；将油相直接添加到水相中，使用作为由转子与定子构成的、利用高剪切力的分散机的均相混合机使该油相分散到水相中的方法；将油相直接添加到水相中，利用超声波分散剂等使该油相分散到水相中的方法等各种方法。若利用以上方法之中的下述方法进行分散，使用将油相直接添加到水相中，使用微射流机（micro fluidizer）、Nanomizer（注册商标）等高压型分散剂，利用混合物的液滴彼此的碰撞或相对于混合物的对机器壁的碰撞，使该油相以液滴形式分散到水相中的方法；通过MPG（微孔玻璃）多孔膜而将油相压入水相中的方法等，则由于能够将粒径更加均匀而为优选。
另外，聚合温度优选为40～90℃左右。并且对于保持该聚合温度的时间，优选为0.1～10小时左右。其中，聚合反应也可以在像氮气氛围中这样的、相对于聚合反应系中的反应物（油相）惰性的惰性气体氛围下进行。另外，在单体混合物的沸点在聚合温度附近或聚合温度以下的情况下，为了使单体混合物不挥发，优选为使用高压釜等耐压聚合设备，在密封状态下或加压状态下进行悬浮聚合。
接着，在聚合反应结束之后，根据希望利用酸等对分散剂进行分解和去除，并进行过滤、水清洗、脱水、干燥、粉碎、筛分等，据此能够得到目标树脂粒子。
树脂粒子的用途
所述本发明的树脂粒子具有5～50μm的体积平均粒径以及15%以上且不足30%的复原率，并且基于是具有与所述体积平均粒径（μm）的乘积值在24.5～60.0的范围内的压缩强度（MPa）的软质树脂粒子，能够恰好用于涂料用的添加剂（例如，去光泽剂、涂膜软化剂等）、光学膜用的光扩散剂、像化妆品这种外用制剂的原料等用途。
（涂料组合物）
本发明的树脂粒子能够作为涂膜软化剂或去光泽剂而放入涂料（涂料组合物）中。
因而，本发明的涂料组合物含有本发明的树脂粒子。本发明的涂料组合物根据需要，含有粘结树脂以及溶剂中的至少一者。对于所述粘结树脂，可以使用可溶于有机溶剂或水的树脂，也可使用能够分散于水中的乳液型的水性树脂。对于这种粘结树脂，例如可以列举出丙烯树脂、醇酸树脂、聚酯树脂、聚氨酯树脂、氯化聚烯烃树脂、非结晶性聚烯烃树脂等。这些粘结树脂可以根据涂料涂到基材上的粘着性、使用的环境等不同而适当选择得到。
粘结树脂以及树脂粒子的添加量，根据形成的涂膜的膜厚、树脂粒子的体积平均粒径、涂料方法的不同而不同。相对于粘结树脂（在使用乳液型的水性树脂的情况下固形成分）与树脂粒子的合计为100重量份，粘结树脂的添加量优选为50～95重量份，进一步优选为60～95重量份，更优选为60～90重量份。
相对于粘结树脂（在使用乳液型的水性树脂的情况下固形成分）与树脂粒子的合计为100重量份，树脂粒子的添加量优选为5～50重量份，进一步优选为5～40重量份，更优选为10～40重量份。在树脂粒子的含量不足5重量份的情况下，有时不能够充分获得去光泽效果；另外，在树脂粒子的含量超过50重量份的情况下，有时存在由于涂料的粘度过大而产生树脂粒子的分散不良的情况。由此，存在发生在得到的涂膜上发生微小裂缝、在得到的涂膜表面上产生不光滑等这类涂膜外观不良的问题。
构成所述涂料组合物的溶剂没有特别的限定，可优选使用能够溶解或分散将粘结树脂溶解或分散的溶剂。例如，在所述涂料组合物为油性涂料的情况下，对于所述溶剂，可以列举甲苯、二甲苯等烃类溶剂；甲基乙基酮、甲基异丁基酮等酮类溶剂；乙酸乙酯、乙酸丁酯等酯类溶剂；二噁烷、乙二醇二乙醚、乙二醇单丁醚等醚类溶剂。在所述涂料组合物为水性涂料的情况下，能够将水、乙醇类等用作所述溶剂。这些溶剂可以单独使用，也可以两种以上混合使用。相对于涂料组合物总量100重量份，溶剂在涂料组合物中的含量通常在20～60重量份的范围内。
根据需要，涂料组合物也可以含有公知的涂面调节剂、流动性调节剂、紫外线吸收剂、光稳定剂、固化催化剂、体质颜料、着色颜料、金属颜料、云母粉颜料、染料等。
使用过涂料组合物的涂膜的形成方法没有特别限定，公知的方法均可以使用。作为涂膜的形成方法，可列举例如喷涂法、辊涂法、刷毛涂布法等方法。为了调节粘度，涂料组合物可以根据需要添加稀释剂进行稀释。对于稀释剂，可列举：甲苯、二甲苯等烃类溶剂；甲基乙基酮、甲基异丁酮等酮类溶剂；醋酸乙酯、醋酸丁酯等酯类溶剂；二噁烷、乙二醇二乙醚等醚类溶剂；水；醇类溶剂等。这些稀释剂可单独使用，也可两种以上混合使用。
（光学膜）
本发明的树脂粒子能够作为光学膜用的光扩散剂使用。作为本发明的光学膜来说，在基材膜的至少一个面上，形成有由包含所述本发明的树脂粒子的涂料组合物形成的涂膜。这种本发明的光学膜可以用作防眩膜、光扩散膜等。
作为所述基材膜的材质来说，只要是具有透明性的材质就没有特别的限制，例如可列举出聚对苯二甲酸乙二醇酯等聚酯类树脂、三醋酸纤维素树脂、聚苯乙烯类树脂、聚碳酸酯类树脂、环烯烃类树脂等。
所述基材膜的厚度优选在5～300μm的范围内。在所述基材膜的厚度小于5μm的情况下，有时不易进行涂覆、印刷、二次加工时的操作，作业性降低；另一方面，在所述基材膜的厚度大于300μm的情况下，有时基材膜自身的可见光透过率会降低。
本发明的光学膜能够通过如下方式得到，即：通过所述涂膜的形成方法，在基材膜的至少一面上形成由本发明的涂料组合物组成的涂膜。
（外用制剂）
进一步来说，本发明的树脂粒子也可作为外用制剂的原料使用。本发明的外用制剂含有本发明的树脂粒子。外用制剂中的树脂粒子含量可以根据外用制剂的种类适当设定，优选为在1～80重量%的范围内，更优选为在5～70重量%的范围内。若树脂粒子相对于外用制剂总量的含量低于1重量%，则有时无法确认到含有树脂粒子所带来的明显效果；另外，若树脂粒子的含量高于80重量%，则有时无法确认与含量的增加对应的显著效果，因此，在生产成本方面为非优选。
作为外用制剂而言，例如可列举化妆品、外用医药品等。
作为化妆品而言，只要是因为含有所述树脂粒子而发挥效果的化妆品就没有特别的限定，例如可列举刮胡液、身体乳液、化妆水、乳霜、乳液、沐浴乳、止汗剂等液态化妆品；肥皂、去角质洗面乳等清洗用化妆品；面膜类:刮胡用乳霜；粉扑类；粉底液类；口红；护唇膏；腮红；眉目类化妆品；美甲类化妆品；洗发用化妆品；染发剂；整发剂；芳香性化妆品；牙膏；浴用剂；防晒产品；晒黑产品；爽身粉；婴儿爽身粉等护肤用化妆品等。
作为所述外用医药品而言，只要是适用于皮肤的产品就没有特别限制，例如可列举医药用乳霜、软膏、医药用乳剂、医药用洗剂等。
另外，在不损害本发明的效果的范围内，在这些外用制剂中，可以根据目的而配合通常所使用的主剂或添加剂。作为这样的主剂或添加剂而言，例如可列举水、低级醇（碳数5以下的醇）、油脂及蜡类、烃、高级脂肪酸（碳数12以上的脂肪酸）、高级醇（碳数6以上的醇）、甾醇、脂肪酸酯（2-乙基己酸十六烷基酯等）、金属皂、保湿剂、表面活性剂（山梨糖醇酐倍半油酸酯等）、高分子化合物、粘土矿物类（兼具体质颜料及吸附剂等多种功能的成分；滑石、云母等）、色料原料（氧化钛、红色氧化铁、黄色氧化铁、黑色氧化铁等）、香料、防腐/杀菌剂、抗氧化剂、紫外线吸收剂、有机硅类粒子、聚苯乙烯粒子等其他的树脂粒子、特殊配合添加物等。
实施例
以下，利用实施例及比较例对本发明进行说明，但本发明并不局限于此。首先对实施例及比较例中的测定方法以及计算方法进行说明。
（体积平均粒径的测定方法）
树脂粒子的体积平均粒径是按下述方法求得的，即，在孔径50～280μm的细孔中装满电解质溶液，基于粒子通过该电解质溶液之际的电解质溶液的导电率变化求出体积，据此进行计算。具体而言，树脂粒子的体积平均粒径是指，使用库尔特（Coulter）式精密粒度分布测定装置Coulter Multisizer II（Beckman Coulter株式会社生产），按照库尔特方式测定的体积平均粒径（体积基准在粒度分布中的算术平均径）。其中，在测定之际，依照Coulter Electronics Limited发行的参考手册（Reference MANUAL FOR THECOULTER MULTI SIZER1987），使用适合于后续显示的测定的粒子的粒径的孔管（aperture tube）进行Coulter Multisizer II的校准，从而进行测定。即，对于体积平均粒径不足10μm的树脂粒子，使用细孔径50μm的孔管进行测定；对于体积平均粒径为10～30μm的树脂粒子，使用细孔径为100μm的孔管进行测定；对于体积平均粒径超过30μm的树脂粒子，使用细孔径为280μm的孔管进行测定。
具体而言，将0.1g树脂粒子与10ml的0.1%非离子性表面活性剂水溶液投入市场中销售的玻璃制试管中，使用Yamato Scientific株式会社生产的触控搅拌器TOUCHMIXER MT-31混合2秒钟之后，再使用销售的作为超声波清洗器的VELVOCLEAR株式会社生产的ULTRASONIC CLEARNER VS-150，使试管内的树脂粒子预先分散10秒钟，生成分散液。接着，在装满了在Multisizer II主体中配备的测定用电解液“ISOTON（注册商标）II（Beckman Coulter株式会社生产）的烧杯中，一边缓慢搅拌一边用滴管滴加所述分散液，使Coulter Multisizer II主体画面的浓度计的读数对准在10%左右。然后，在Coulter Multisizer II主体中，依照CoulterElectronics Limited发行的参考手册（Reference MANUAL FOR THE COULTERMULTI SIZER1987），输入孔尺寸（径）、电流（孔电流）、增益（gain）、极性（内侧电极的极性），以手动模式（manual mode）进行了测定。测定中，以不让气泡混入烧杯内的程度缓慢进行搅拌，在测定进行到10万个树脂粒子时结束测定。
（压缩强度的测定方法）
树脂粒子的压缩强度是在下述测定条件下使用由株式会社岛津制作所生产的微小压缩试验机（MCTM200）测定的。具体而言，对于一个树脂粒子，测定了在下述负载速度下施加载荷时的树脂粒子的变形量与载荷。树脂粒子发生变形，将该树脂粒子的粒径减少10%时的载荷（N）与变形前的树脂粒子的粒径代入下式而计算出压缩强度。
（压缩强度的计算式）
压缩强度（MPa）=2.8×载荷（N）／｛π×（粒径（mm））2｝
（压缩强度的测定条件）
试验温度：常温（25℃）
上部加压压头：直径为50μm的平面压头（材质：金刚石）
下部加压板：SKS平板
测定模式：压缩试验（模式1）
试验载荷：9.8mN
负载速度：0.71mN/秒
满刻度位移：10μm
（复原率的测定方法）
树脂粒子的复原率是在下述测定条件下，使用由株式会社岛津制作所生产的微小压缩试验机（MCTM200）进行测定。具体而言，对于一个树脂粒子，测定了在下述负载速度下施加9.8mN的载荷之后，使载荷减少到1.96mN时的位移（粒径位移）的复原量。然后将测定出的复原量和施加载荷之前的树脂粒子的粒径代入下式而计算出复原率。
（复原率的计算式）
复原率（%）=[复原量（μm）／粒径（mm）]×100
（复原率的测定条件）
试验温度：常温（25℃）
上部加压压头：直径为50μm的平面压头（材质：金刚石）
下部加压板：SKS平板
测定模式：卸载试验（模式2）
反转载荷：9.8mN
原点用载荷：9.8mN
负载速度：0.98mN/秒
满刻度位移：10μm
（甲苯吸收量的测定方法）
利用下面所示的方法，将树脂粒子在甲苯中浸渍24小时，并对此时的每1g树脂粒子的甲苯吸收量进行了测定。
即，将1g树脂粒子和6g甲苯投入离心管中，使树脂粒子分散在甲苯中之后再放置24小时。接着，把离心管安置在离心分离器上，以2500rpm进行10分钟离心分离，使树脂粒子沉降。接着，从离心管去除上清液，测定残留的沉淀物的重量。从测定了的沉淀物的重量中减去投入到离心管中的1g树脂粒子，差值量为每1g树脂粒子的甲苯吸收量（g/g）。（实施例1：树脂粒子的制造）
（水相的制备）
向烧杯中投入作为水性介质的去离子水200重量份、作为分散剂的焦磷酸镁10重量份、作为阴离子性表面活性剂的月桂硫酸酯钠0.04重量份，制备水相。
（油相的制备）
向与制备水相所使用的烧杯不同的另外的烧杯中投入如下物质：作为单官能（甲基）丙烯酸酯单体的丙烯酸丁酯79重量份；作为由所述通式（Ⅰ）表示的单体的乙二醇二甲基丙烯酸酯（共荣社化学株式会社生产的LIGHT ESTER EG）1重量份；作为由所述通式（Ⅱ）表示的单体的十四甘醇二甲基丙烯酸酯（共荣社化学株式会社生产的LIGHTESTER14EG）20重量份；作为聚合引发剂的2，2-偶氮双（2，4-二甲基戊腈）0.2重量份；作为聚合引发剂的过氧化苯甲酰0.3重量份，充分搅拌上述物质，制备由油相构成的混合物。
（聚合反应）
将制备的油相加入预先制备的水相中，使用均相混合机（谱莱密克司株式会社生产的台式TK均相混合机），以5000rpm的搅拌速度搅拌10分钟，使油相分散到水相中，得到分散液。将该分散液投入具备搅拌机、加热装置以及温度计的聚合反应器中，通过在60℃搅拌6小时使该分散液发生悬浮聚合反应。接着，在使聚合反应器内的悬浮液（反应液）冷却至30℃之后，添加盐酸以使焦磷酸镁分解。接着吸引和过滤悬浮液。利用离子交换水将过滤的残渣清洗和脱水之后，添加作为无机粉末的二氧化硅（日本Aerosil株式会社生产的R974、原始粒径12nm）3重量份，在60℃的真空干燥机中进行干燥，并经过粉碎而得到目标树脂粒子。
得到的树脂粒子的体积平均粒径利用上述测定方法进行测定，结果为7.7μm；得到的树脂粒子的压缩强度利用上述测定方法进行测定，结果为4.4MPa；得到的树脂粒子的复原率利用上述测定方法进行测定，结果为19.8%。并且，对于得到的树脂粒子，利用上述测定方法测定在甲苯中浸渍了24小时时的每1g树脂粒子的甲苯吸收量，所述甲苯吸收量为2.6g/g。
（实施例2：树脂粒子的制造）
在油相制备中，采用九甘醇二甲基丙烯酸酯（共荣社化学株式会社生产的LIGHTESTER9EG），取代十四甘醇二甲基丙烯酸酯而作为由所述通式（Ⅱ）表示的单体，除此之外其它均与实施例1相同，得到了目标树脂粒子。
得到的树脂粒子的体积平均粒径利用上述测定方法进行测定，结果为7.8μm；得到的树脂粒子的压缩强度利用上述测定方法进行测定，结果为5.0MPa；得到的树脂粒子的复原率利用上述测定方法进行测定，结果为18.8%。并且，对于得到的树脂粒子，利用上述测定方法测定在甲苯中浸渍了24小时时的每1g树脂粒子的甲苯吸收量，所述甲苯吸收量为2.4g/g。
（实施例3：树脂粒子的制造）
在油相制备中，乙二醇二甲基丙烯酸酯的配合量为5重量份，丙烯酸丁酯的配合量为75重量份，除此之外其它均与实施例1相同，得到了目标树脂粒子。
得到的树脂粒子的体积平均粒径利用上述测定方法进行测定，结果为8.1μm；得到的树脂粒子的压缩强度利用上述测定方法进行测定，结果为5.5MPa；得到的树脂粒子的复原率利用上述测定方法进行测定，结果为25.0%。并且，对于得到的树脂粒子，利用上述测定方法测定在甲苯中浸渍了24小时时的每1g树脂粒子的甲苯吸收量，所述甲苯吸收量为2.1g/g。
（实施例4：树脂粒子的制造）
在油相制备中，采用甲基丙烯酸丁酯，取代丙烯酸丁酯而作为单官能（甲基）丙烯酸酯单体，除此之外其它均与实施例1相同，得到了目标树脂粒子。得到的树脂粒子的体积平均粒径利用上述测定方法进行测定，结果为8.0μm；得到的树脂粒子的压缩强度是利用上述测定方法进行测定，结果为6.1MPa；得到的树脂粒子的复原率利用上述测定方法进行测定，结果为16.4%。并且，对于得到的树脂粒子，利用上述测定方法测定在甲苯中浸渍了24小时时的每1g树脂粒子的甲苯吸收量，所述甲苯吸收量为4.5g/g。
（实施例5：树脂粒子的制造）
在油相制备中，采用甲基丙烯酸丁酯，取代丙烯酸丁酯而作为单官能（甲基）丙烯酸酯单体；并且，还采用九甘醇二甲基丙烯酸酯（共荣社化学株式会社生产的LIGHTESTER9EG），取代十四甘醇二甲基丙烯酸酯而作为由所述通式（Ⅱ）表示的单体，除此之外其它均与实施例1相同，得到了目标树脂粒子。
得到的树脂粒子的体积平均粒径利用上述测定方法进行测定，结果为7.6μm；另外，得到的树脂粒子的压缩强度是利用上述测定方法进行测定，结果为6.5MPa；得到的树脂粒子的复原率利用上述测定方法进行测定，结果为15.7%。并且，对于得到的树脂粒子，利用上述测定方法测定在甲苯中浸渍了24小时时的每1g树脂粒子的甲苯吸收量，所述甲苯吸收量为4.1g/g。
（实施例6：树脂粒子的制造）
在油相制备中，采用甲基丙烯酸丁酯，取代丙烯酸丁酯而作为单官能（甲基）丙烯酸酯单体，该甲基丙烯酸丁酯的配合量为75重量份，且乙二醇二甲基丙烯酸酯的配合量为5重量份，除此之外其它均与实施例1相同，从而得到了目标树脂粒子。得到的树脂粒子的体积平均粒径利用上述测定方法进行测定，结果为7.8μm。
另外，得到的树脂粒子的压缩强度利用上述测定方法进行测定，结果为7.0MPa；得到的树脂粒子的复原率利用上述测定方法进行测定，结果为26.7%。并且，对于得到的树脂粒子，利用上述测定方法测定在甲苯中浸渍了24小时时的每1g树脂粒子的甲苯吸收量，所述甲苯吸收量为1.8g/g。
（比较例1：用于比较的树脂粒子的制造）
（水相的制备）
向烧杯中投入作为水性介质的去离子水400重量份、作为分散剂的焦磷酸镁10重量份、作为阴离子性表面活性剂的月桂硫酸酯钠0.04重量份，制备水相。
（油相的制备）
向与制备水相所使用的烧杯不同的其它烧杯中投入如下物质：作为单官能（甲基）丙烯酸酯单体的丙烯酸丁酯80重量份；作为由所述通式（Ⅱ）表示的单体的十四甘醇二甲基丙烯酸酯（共荣社化学株式会社生产的LIGHT ESTER14EG）20重量份；作为聚合引发剂的过氧化苯甲酰0.3重量份，充分搅拌，制备由油相构成的混合物。
（聚合反应）
将制备的油相加入预先制备的水相中，使用均相混合机（谱莱密克司株式会社生产的台式TK型相混合机），以5000rpm的搅拌速度搅拌10分钟，使油相分散到水相中，得到分散液。将该分散液投入具备搅拌机、加热装置以及温度计的聚合反应器中，在60℃搅拌6小时，使该分散液发生悬浮聚合反应。接着，在使聚合反应器内的悬浮液（反应液）冷却至30℃之后，添加盐酸以使焦磷酸镁分解。接着吸引和过滤悬浮液。利用离子交换水将过滤的残渣清洗和脱水之后，添加作为无机粉末的二氧化硅（日本Aerosil株式会社生产的R974、原始粒径12nm）3重量份，在60℃的真空干燥机中进行干燥，并且通过粉碎得到目标树脂粒子。
得到的树脂粒子的体积平均粒径利用上述测定方法进行测定，结果为7.7μm；得到的树脂粒子的压缩强度利用上述测定方法进行测定，结果为3.4MPa；得到的树脂粒子的复原率利用上述测定方法进行测定，结果为31.0%。并且，对于得到的树脂粒子，利用上述测定方法测定在甲苯中浸渍了24小时时的每1g树脂粒子的甲苯吸收量，所述甲苯吸收量为3.2g/g。
（比较例2：用于比较的树脂粒子的制造）
油相中的十四甘醇二甲基丙烯酸酯的配合量为35重量份，油相中的丙烯酸丁酯的配合量为65重量份，除此之外其它均与比较例1相同，得到了目标树脂粒子。
得到的树脂粒子的体积平均粒径利用上述测定方法进行测定，结果为7.6μm；得到的树脂粒子的压缩强度利用上述测定方法进行测定，结果为4.4MPa；得到的树脂粒子的复原率是利用上述测定方法进行测定，结果为31.4%。并且，对于得到的树脂粒子，利用上述测定方法测定在甲苯中浸渍了24小时时的每1g树脂粒子的甲苯吸收量，所述甲苯吸收量为2.7g/g。
（比较例3：用于比较的树脂粒子的制造）
采用九甘醇二甲基丙烯酸酯（共荣社化学株式会社生产的LIGHT ESTER9EG），取代十四甘醇二甲基丙烯酸酯而作为由所述通式（Ⅱ）表示的单体；该九甘醇二甲基丙烯酸酯的在油相中的配合量为35重量份，丙烯酸丁酯在油相中的配合量为65重量份，除此之外其它均与比较例1相同，得到了目标树脂粒子。
得到的树脂粒子的体积平均粒径利用上述测定方法进行测定，结果为7.7μm；得到的树脂粒子的压缩强度利用上述测定方法进行测定，结果为4.9MPa；得到的树脂粒子的复原率利用上述测定方法进行测定，结果为13.7%。并且，对于得到的树脂粒子，利用上述测定方法测定在甲苯中浸渍了24小时时的1g树脂粒子的甲苯吸收量，所述甲苯吸收量为2.3g/g。
（比较例4：用于比较的树脂粒子的制造）
在油相制备中，丙烯酸丁酯的配合量为64重量份，十四甘醇二甲基丙烯酸酯的配合量为35重量份，并且，混合了作为由所述通式（Ⅰ）表示的单体的乙二醇二甲基丙烯酸酯（共荣社化学株式会社生产的LIGHT ESTER EG）1重量份，除此之外其它均与比较例1相同，得到了目标树脂粒子。
得到的树脂粒子的体积平均粒径利用上述测定方法进行测定，结果为7.9μm；得到的树脂粒子的压缩强度利用上述测定方法进行测定，结果为3.3MPa；得到的树脂粒子的复原率利用上述测定方法进行测定，结果为34.5%。并且，对于得到的树脂粒子，利用上述测定方法测定在甲苯中浸渍了24小时时的每1g树脂粒子的甲苯吸收量，所述甲苯吸收量为2.8g/g。
（比较例5：用于比较的树脂粒子的制造）
在油相制备中，采用甲基丙烯酸丁酯，取代丙烯酸丁酯而作为单官能（甲基）丙烯酸酯单体，该甲基丙烯酸丁酯的配合量为64重量份，十四甘醇二甲基丙烯酸酯的配合量为35重量份，并且，混合了作为由所述通式（Ⅰ）表示的单体的乙二醇二甲基丙烯酸酯（共荣社化学株式会社生产的LIGHT ESTER EG）1重量份，除此以外其它均其余均与比较例1相同，得到了目标树脂粒子。得到的树脂粒子的体积平均粒径利用上述测定方法进行测定，结果为8.0μm。
另外，得到的树脂粒子的压缩强度利用上述测定方法进行测定，结果为15.7MPa；得到的树脂粒子的复原率利用上述测定方法进行测定，结果为2.0%。并且，对于得到的树脂粒子，利用上述测定方法测定在甲苯中浸渍了24小时时的每1g树脂粒子的甲苯吸收量，所述甲苯吸收量为4.2g/g。
（比较例6：用于比较的树脂粒子的制造）
取代十四甘醇二甲基丙烯酸酯，采用乙二醇二甲基丙烯酸酯（共荣社化学株式会社生产的LIGHT ESTER EG）作为由所述通式（Ⅰ）表示的单体，除此之外其它均与比较例1相同，得到了目标树脂粒子。
得到的树脂粒子的体积平均粒径利用上述测定方法进行测定，结果为7.6μm；得到的树脂粒子的压缩强度利用上述测定方法进行测定，结果为10.8MPa；得到的树脂粒子的复原率利用上述测定方法进行测定，结果为3.0%。并且，对于得到的树脂粒子，利用上述测定方法测定在甲苯中浸渍了24小时时的每1g树脂粒子的甲苯吸收量，所述甲苯吸收量为1.7g/g。
在以下的表1中示出：实施例1～6以及比较例1～6所涉及的在树脂粒子的制造中使用的各单体的用量（相对于单官能（甲基）丙烯酸酯单体、由通式（Ⅰ）表示的单体以及由通式（Ⅱ）表示的单体的合计量100重量份而言，各单体与之相对的用量）、以及所述实施例1～6以及比较例1～6所涉及的各树脂粒子的压缩强度（MPa）、体积平均粒径（μm）、压缩强度（MPa）和体积平均粒径（μm）的乘积值（压缩强度×体积平均粒径）、复原率（%）以及甲苯吸收量（g/g）。
（表1）
Figure BDA0000484236130000211
BA:丙烯酸丁酯
BMA：甲基丙烯酸丁酯
1EG：乙二醇二甲基丙烯酸酯
14EG：十四甘醇二甲基丙烯酸酯
9EG：九甘醇二甲基丙烯酸酯
如表1所示，可以认为：对于实施例1～6所涉及的树脂粒子，压缩强度和体积平均粒径的乘积值在24.5～60.0的范围内（具体而言，33.9～54.6的范围内），且复原率在15%以上且不足30%的范围内（具体而言，15.7～26.7%的范围内）。另外，可以认为：在实施例1～6所涉及的树脂粒子中，其中任何一者的甲苯吸收量在4.5g/g以下，耐溶剂性优异。尤其可以认为：在使用丙烯酸丁酯作为单官能（甲基）丙烯酸酯单体而得到的实施例1～3的树脂粒子中，复原率在15%以上且25%以下的范围内，并且，与使用甲基丙烯酸丁酯作为单官能（甲基）丙烯酸酯单体而得到的实施例4及5所涉及的树脂粒子相比，甲苯吸收量变小，耐溶剂性更为优异。与其相对，可以认为：尽管所有比较例1～6所涉及的树脂粒子均示出了与实施例1～6所涉及的树脂粒子同等的甲苯吸收量，耐溶剂性优异，然而，复原率均不在15%以上且不足30%的范围内。另外，还可以认为：对于比较例5及6所涉及的树脂粒子，其压缩强度和体积平均粒径的乘积值不在24.5～60.0的范围内。
由此，可以认为：本发明所涉及的树脂粒子能够确保优异的耐溶剂性，在此基础上，具有软质粒子的特性，即具有压缩强度与体积平均粒径的乘积值在24.5～60.0的范围内，复原率在15%以上且不足30%的范围内的特性。
（涂料的制造）
使用在实施例1～6以及比较例1～6所得的各树脂粒子，利用以下示出的方法获得各种涂料，所述各种涂料分别含有在实施例1～6以及比较例1～6所得的树脂粒子。
具体而言，利用搅拌脱泡装置将树脂粒子3重量份、市售的水性树脂粘合剂液（ALBERDING社制U330、固形成分30重量%）20重量份混合10分钟，脱泡1分钟，据此得到涂料（涂料组合物）。
接着，利用以下所示的评价方法对获得的涂料的再分散性以及耐损伤性进行评价。
（再分散性的评价方法）
保持在30℃，将利用上述涂料的制造所得到的涂料放置30天之后，用手振动混合该涂料，根据下述评价标准，对已沉淀的树脂粒子在均匀分散时的次数（振动混合次数）进行评价。
○：振动混合次数不足10次
△：振动混合次数在10次以上且不足20次
×：振动混合次数在20次以上
（涂膜的制造）
使用安装有间隙为100μm的桨叶的涂覆装置，将利用上述涂料的制造所得到的涂料涂覆在作为基材膜的聚酯薄膜的某一个表面上，然后进行干燥，从而在聚酯薄膜的所述表面上形成涂膜。
（耐损伤性的评价方法）
在该涂膜形成后，经过一周之后用指甲抓通过上述涂膜的制造所形成的涂膜，根据以下评价标准，对当时的涂膜状态进行评价。
○：未残留用指甲抓的痕迹（条纹）；
×：明显残留有用指甲抓的痕迹（条纹）。
在以下的表2中，示出在涂料制造中所使用的树脂粒子的制造编号（实施例1～6和比较例1～6）以及含有该树脂粒子的涂料的再分散性以及涂膜的耐损伤性的评价结果。
（表2）
树脂粒子的制造编号 再分散性 耐损伤性
实施例1 ○ ○
实施例2 ○ ○
实施例3 ○ ○
实施例4 ○ ○
实施例5 ○ ○
实施例6 ○ ○
比较例1 × ×
比较例2 × ×
比较例3 × ×
比较例4 △ ×
比较例5 △ ×
比较例6 ○ ×
根据上述表2所示的结果，可以认为：与含有由比较例1～5所得的树脂粒子的涂料相比，含有由实施例1～6所得的树脂粒子的涂料在再分散性方面优异。另外，可以认为：与利用含有通过比较例1～6所得到的树脂粒子涂料所形成的涂膜相比，利用含有通过实施例1～6所得到的树脂粒子涂料所形成的涂膜在损伤性方面优异。
另外，可以认为：通过上述涂膜制造所形成的、含有在实施例1～6所得到的树脂粒子的涂膜具有优异的光扩散性。由此，可以这样认为：在聚酯薄膜的至少某一表面上形成含有在本实施例1～6所得到的树脂粒子的涂膜，这样能够作为具有光扩散性的光学膜进行使用。
综上所述，根据表1以及表1所示的结果，可以认为：本发明所涉及的树脂粒子，当压缩强度与体积平均粒径的乘积值在24.5～60.0的范围内，并且复原率在15%以上且不足30%的范围内，在配合到涂料组合物中的情况下，树脂粒子的再分散性优异，从而能够使涂膜具有优异的耐损伤性。另外，还可以认为：含有本发明的树脂粒子的涂料（涂料组合物），在树脂粒子的再分散性以及由该涂料形成的涂膜的耐损伤性方面表现优异。并且，进一步可以认为：由含有本发明的树脂粒子的涂料（涂料组合物）形成的涂膜具有优异的光扩散性，在基材膜的至少一个表面上形成有该涂膜，这样就能够作为光学膜进行使用。
（实施例7：外用制剂的制造例）
在实施例7中，制造由粉末部以及油部形成的粉底霜。即，首先用亨舍尔混合机（Henschel mixer）对在实施例1中得到的21g树脂粒子、38g作为粘土矿物类的滑石、22g作为粘土矿物类的云母、6g作为色料原料的氧化钛、0.6g作为色料原料的红色氧化铁、1g作为色料原料的黄色氧化铁以及0.1g作为色料原料的黑色氧化铁进行混合，制备所述粉末部。另外，将10g作为脂肪酸酯的2-乙基己酸十六烷基酯、1g作为表面活性剂的山梨醇酐倍半油酸酯以及0.2g防腐剂混合溶解，制备油部（香料除外）。
接着，向所述粉末部添加所述油部（香料除外）并均匀混合。并且，在向得到的混合物添加0.1g香料并混合，之后粉碎得到的混合物，进行过筛。通过压缩成形过筛后的混合物，得到作为外用制剂的粉底霜。得到的粉底霜是具有柔软手感的物品。
由此可以认为：当将本发明所涉及的树脂粒子配合到外用制剂中时，该树脂粒子能够使该外用制剂获得柔软手感。也就是说，可以这样认为：含有本发明所涉及的树脂粒子的外用制剂具有柔软手感。
本发明在不脱离其精神主旨或主要的技术特征的情况下，即可以其他的各种方式进行实施。因此，上述实施例在各方面仅不过为例示，不作限定性解释。本发明的范围如权利要求书所示，不受说明书正文内容的限定。并且，属于权利要求书的等同范围的变形或变更均包含在本发明的范围内。
产业上的可利用性
本发明的树脂粒子能够用于例如涂料用添加剂（例如，去光泽剂、涂膜软化剂、外观性给予剂等）、光学膜用的光扩散剂以及像化妆品这样的外用制剂的原料中等。

Claims (9)

1.一种树脂粒子，其特征在于，其含有下述单体混合物的聚合物，
该单体混合物包括：
单官能（甲基）丙烯酸酯单体；
由下述通式（Ⅰ）表示的单体，
（化1）
CH2=C（R1）-COO-（CH2CH2O）n-CO-C（R1）=CH2…（Ⅰ）
（式中，R1是氢或者甲基，n是1～4的整数）；以及
由下述通式（Ⅱ）表示的单体，
（化2）
CH2=C（R2）-COO-（CH2CH2O）m-CO-C（R2）=CH2…（Ⅱ）
（式中R2是氢或者甲基，m是5～15的整数），
相对于所述单官能（甲基）丙烯酸酯单体、由所述通式（Ⅰ）表示的单体以及由所述通式（Ⅱ）表示的单体的合计量100重量份，所述单体混合物含有所述单官能（甲基）丙烯酸酯单体65.0～85.0重量份、由所述通式（Ⅰ）表示的单体0.5～5.0重量份以及由所述通式（Ⅱ）表示的单体10.0～30.0重量份，
所述树脂粒子具有5～50μm的体积平均粒径以及15%以上且不足30%的复原率，并且具有与所述体积平均粒径（μm）的乘积值在24.5～60.0的范围内的、10%压缩变形时的压缩强度（MPa）。
2.根据权利要求1所述的树脂粒子，其特征在于，复原率在25%以下。
3.根据权利要求1或2所述的树脂粒子，其特征在于，由所述通式（Ⅰ）表示的单体是乙二醇二（甲基）丙烯酸酯。
4.根据权利要求1至3中任一项所述的树脂粒子，其特征在于，所述通式（Ⅱ）中的m为9～14。
5.根据权利要求1至4中任一项所述的树脂粒子，其特征在于，相对于所述聚合物与所述无机粉末的合计量100重量份，在所述聚合物的表面上附着有具有1～20nm的原始粒径的无机粉末0.1～10重量份。
6.一种树脂粒子的制造方法，其是用于制造权利要求1至5中任一项所述的树脂粒子的制造方法，其特征在于，具有使所述单体混合物在水性介质中悬浮聚合的工序。
7.一种涂料组合物，其特征在于，含有权利要求1至5中任一项所述的树脂粒子。
8.一种光学膜，其特征在于，在基材膜的至少一个表面上形成有由权利要求7所述的涂料组合物形成的涂膜。
9.一种外用制剂，其特征在于，含有权利要求1至5中任一项所述的树脂粒子。
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