JP2004027008A - 樹脂粒子及びその製造方法 - Google Patents
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Abstract
【解決手段】重合性単官能ビニルモノマー100重量部と、芳香族ジビニル化合物及び多価アルコールの(メタ)アクリル酸エステルから選ばれた少なくとも1種の重合性多官能ビニルモノマー0.1〜3重量部とを、両ビニルモノマーの合計量100重量部に対し、両ビニルモノマーと共重合しない疎水性の液状媒体8〜100重量部と、リン酸エステル0.01〜3重量部との存在下で水系懸濁重合させた後、水及び疎水性の液状媒体を除去して異形状樹脂粒子を得ることを特徴とする異形状樹脂粒子の製造方法により上記課題を解決する。
【選択図】 図1
Description
【発明の属する技術分野】
本発明は、樹脂粒子及びその製造方法に関する。更に詳しくは、本発明は、LCDのスペーサー、光拡散シート、防眩フィルム、導光板等の光学特性の向上が求められる分野や、液状又はパウダー状化粧品に含有される滑り剤・耐湿顔料のような化粧品分野等に適した特異な形状を有する樹脂粒子及びその製造方法に関する。
【0002】
【従来の技術】
塗料の艶消しや隠蔽性向上等の塗料分野、LCDの光拡散板や光拡散フィルム等のディスプレイ分野、液状化粧料やパウダー状化粧料等の化粧品分野において、多様な目的で様々な樹脂粒子が使用されている。
このような樹脂粒子は、粉砕法及び乳化重合法、懸濁重合法、シード重合法、分散重合法等によって製造される。しかし、これら製造方法では、通常、不定形又は球状の樹脂粒子しか得られず、そのため滑り性の向上及び塗料の艶消し性、隠蔽性の向上、光拡散性及び光透過性の向上が求められている用途等に利用しうる樹脂粒子が求められていた。
【0003】
特開平5−317688号公報では、疎水性の液状媒体の存在下、懸濁重合法により得られたおわん状樹脂粒子及びその製造方法が開示されている。具体的には、ほぼ半球状又は楕円状を有し、樹脂粒子の中央に大きな凹部を備えたおわん状の樹脂粒子が記載され、重合性単量体を架橋剤及び疎水性液体の存在下に水中で懸濁重合させることにより製造できることが記載されている。しかしながら、この公報に記載のおわん状の樹脂粒子は、光の散乱が強過ぎ、光透過性が低いという課題がある。また、滑り性についても球状粒子に比べ劣るものであり、化粧料に配合した場合、きしみやざらつきを感じるという課題がある。
【0004】
国際特許公開WO01/70826号公報では、上記課題を形状の面で改善した凸レンズ状粒子や半球状粒子等の特異な形状の樹脂粒子が提案されている。これらの粒子は光拡散板等に使用した場合、優れた光透過性を付与し、全光線透過率が向上する。また、特にファンデーション等化粧品に配合した場合では、球状の滑らかな触感を損なわずに、優れた反射特性を有する。
【0005】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、上記樹脂粒子は架橋剤の不存在下での重合により製造され、基材樹脂が非架橋であるため、水系や固形の化粧料又は水系や粉体塗料等には使用可能であるが、溶剤を配合した用途、特に、アルコール等の有機溶剤を用いた液状化粧料や、油性の塗布用組成物用途には配合が困難であり、改善の余地があった。
そのため、従来の樹脂粒子より光透過性や光拡散性及び塗料の艶消し性、隠蔽性、化粧品用途の反射特性等を向上させること、様々な使用目的に適した特異な形状を有する樹脂粒子及びその簡便な製造方法を提供することが望まれていた。
【0006】
【課題を解決するための手段】
本発明者は、鋭意研究を行った結果、重合性単官能ビニルモノマーと重合性多官能ビニルモノマーとを、疎水性の液状媒体及びリン酸エステルの存在下で、懸濁重合させる際に、特定の重合性多官能ビニルモノマーを使用し、かつ重合性単官能ビニルモノマー、重合性多官能ビニルモノマー、疎水性の液状媒体及びリン酸エステルを特定の割合で使用することで、上記の課題を解決できることを意外にも見出し本発明に至った。
【0007】
かくして本発明によれば、重合性単官能ビニルモノマー100重量部と、芳香族ジビニル化合物及び多価アルコールの(メタ)アクリル酸エステルから選ばれた少なくとも1種の重合性多官能ビニルモノマー0.1〜3重量部とを、両ビニルモノマーの合計量100重量部に対し、両ビニルモノマーと共重合しない疎水性の液状媒体8〜100重量部と、リン酸エステル0.01〜3重量部との存在下で水系懸濁重合させた後、水及び疎水性の液状媒体を除去して異形状樹脂粒子を得ることを特徴とする異形状樹脂粒子の製造方法が提供される。
更に、本発明によれば、上記製造方法により得られた樹脂粒子が提供される。
【0008】
【発明の実施の形態】
本発明の製造方法によって得られる樹脂粒子の形状は、例えば、図1(a)に示すように二つの凸面を有する形状、又は図1(b)に示すように一つの平面と一つの凸面を有する形状からなる。図1(a)と(b)は、樹脂粒子の投影面積が最小となる場合の投影図を意味する。別の表現をすれば、碁石状、凸レンズ状又はそれらに準ずる非球状の形状である。このような形状を有することで、球状粒子に近い滑らかな触感が得られ、従来の球状粒子、板状粒子、中空粒子、多孔質粒子、球状粒子の集合体では期待できなかった独特の光学特性、例えば、高拡散性、高光透過性、高隠蔽性、艶消し性等を有するばかりでなく、表面改質等によるバインダー中や溶剤中での分散安定性の向上や流動性等の物理特性を向上できる。
【0009】
特に、本発明の製造方法よれば、縦横比が1.2〜2.0の樹脂粒子を得ることができる。更に、樹脂粒子は、円形度が0.3〜0.8、凹凸度が1.1〜1.6の形状であることがより好ましい。特に好ましくは、縦横比が1.2〜1.7、円形度が0.5〜0.8、凹凸度が1.1〜1.5である。
縦横比が1.0〜1.2である場合は、球状又は略球状の形状になり、滑り性や塗料の艶消し性、隠蔽性等の機能性が向上せず好ましくない。円形度が0.8〜1.0及び凹凸度が1.0〜1.1である場合も前記縦横比の場合と同様に好ましくない。
縦横比が2.0より大きい場合は、複雑な不定形形状又は板状に近い形状になるため、滑り性や塗料の艶消し性、隠蔽性等の機能性が向上せず好ましくない。円形度が0〜0.3及び凹凸度が1.6より大きい場合も前記縦横比の場合と同様に好ましくない。
【0010】
なお、この明細書中において、縦横比、円形度及び凹凸度は、図2に基づいて、次のように規定される値である。すなわち、
縦横比=Lmax/Lver
円形度=4×S/(Lmax 2×π)
凹凸度=P2/(4×S×π)
を意味する。図2の上の上部投影図は、樹脂粒子の面積が最大となるように投影した投影図を、図2の下の最小投影面積図は、樹脂粒子の面積が最小となるように投影した投影図を意味する。上記式において、Lmaxは樹脂粒子の面積が最小となるように投影した投影樹脂粒子の最大長、LverはLmaxを含む面に垂直な方向で樹脂粒子の面積が最小となるように投影した投影樹脂粒子の最大垂直長、Sは樹脂粒子の最小投影面積、Pは最小投影面積図の樹脂粒子の周囲長を意味する。なお、円形度、縦横比、凹凸度は、投影図の画像解析手法により測定ないしは算出して得られた数平均値を意味する。
【0011】
以下、上記形状の樹脂粒子を得るための本発明の製造方法を説明する。
まず、本発明で用いることのできる重合性単官能性ビニルモノマーとは、後述する疎水性の液状媒体に溶解し、疎水性の液状媒体と共重合反応あるいは架橋反応等の反応性を有さないものであれば、何ら限定されない。
そのような重合性単官能性ビニルモノマーとしては、例えば、スチレン、o−メチルスチレン、m−メチルスチレン、p−メチルスチレン、p−エチルスチレン、2,4−ジメチルスチレン、p−n−ブチルスチレン、p−tert−ブチルスチレン、p−n−ヘキシルスチレン、p−n−オクチルスチレン、p−n−ノニルスチレン、p−n−デシルスチレン、p−n−ドデシルスチレン、n−メトキシスチレン、p−フェニルスチレン、pクロルスチレン、3,4−ジクロルスチレン等のスチレン及びその誘導体、エチレン、プロピレン、ブチレン、イソブチレン等のエチレン不飽和モノオレフィン類、塩化ビニル、塩化ビニリデン、臭化ビニル、弗化ビニル等のハロゲン化ビニル類、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル、安息香酸ビニル等のビニルエステル類、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸n−ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸n−オクチル、アクリル酸ドデシル、アクリル酸2−エチルヘキシル、アクリル酸ステアリル、アクリル酸2−クロルエチル、アクリル酸フェニル、α−クロルアクリル酸メチル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸n−ブチル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸n−オクチル、メタクリル酸ドデシル、メタクリル酸2−エチルヘキシル、メタクリル酸ステアリル、メタクリル酸フェニル、メタクリル酸ベンジル、メタクリル酸フェノキシエチル、メタクリル酸−2−ヒドロキシブチル、メタクリル酸−2−ヒドロキシプロピル、メタクリル酸テトラヒドロフルフリル、メタクリル酸イソボルニル、アクリル酸ジメチルアミノエチル、メタクリル酸ジメチルアミノエチル、アクリル酸ジエチルアミノエチル、メタクリル酸ジエチルアミノエチル等のα−メチレン脂肪族モノカルボン酸エステル類、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、アクリルアミド、メタクリルアミド、アクリル酸2−ヒドロキシエチル、アクリル酸2−ヒドロキシプロピル、メタクリル酸2−ヒドロキシエチル、メタクリル酸2−ヒドロキシプロピル等のアクリル酸もしくはメタクリル酸誘導体、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、フマール酸等が挙げられる。
【0012】
また、上記以外に、ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル、ビニルイソブチルエーテル等のビニルエーテル類、ビニルメチルケトン、ビニルヘキシルケトン、メチルイソプロペニルケトン等のビニルケトン類、N−ビニルピロール、N−ビニルカルバゾール、N−ビニルインドール、N−ビニルピロリドン等のN−ビニル化合物、ビニルナフタリン塩等を使用することもできる。
上記重合性単官能性ビニルモノマーは、単独でも、複数種組み合わせて使用してもよい。
これらの重合性単官能性ビニルモノマーの中でも、メタクリル酸メチル、メタクリル酸n−ブチル、メタクリル酸エチル、アクリル酸メチル、スチレンが好ましい。
【0013】
次に、本発明で用いられる重合性多官能性ビニルモノマーは、架橋剤としての機能を有し、芳香族ジビニル化合物及び多価アルコールの(メタ)アクリル酸エステルが使用される。
具体的には、多価アルコールの(メタ)アクリル酸エステルとして、エチレングリコールジ(メタ)アクリレート、1,3−ブチレンジ(メタ)アクリレート、ポリエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート等が挙げられる((メタ)アクリは、メタクリ又はアクリを意味する)。一方、芳香族ジビニル化合物として、ジビニルベンゼン、ジビニルナフタレン等が挙げられる。
【0014】
上記重合性多官能モノマーの添加量は、重合性単官能ビニルモノマー100重量部に対し、0.1〜3重量部である。この範囲で重合性多官能モノマーを使用することで、縦横比が1.2〜2.0の樹脂粒子を得ることができる。更には、円形度が0.3〜0.8、凹凸度が1.1〜1.6の樹脂粒子を得ることも可能である。添加量が、3重量部を超える場合、得られる樹脂粒子が凝集体粒子になるので好ましくない。一方、0.1重量部未満の場合、架橋による耐溶剤性に効果がないので好ましくない。
【0015】
なお、重合性単官能ビニルモノマー及び重合性多官能ビニルモノマー(両者を合わせて重合性ビニルモノマーと称する)中に、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化ジルコニウム、酸化マグネシウム、酸化鉄、水酸化鉄、酸化クロム、水酸化クロム、群青、紺青、マンガンバイオレット、群青紫、チタンブラック、カーボンブラック、アルミニウム粉、雲母チタン、オキシ塩化ビスマス、酸化鉄処理雲母チタン、紺青処理雲母チタン、カルミン処理雲母チタン、シリカ、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、硫酸バリウム、ケイ酸バリウム、ケイ酸カルシウム、ケイ酸マグネシウム、リン酸カルシウム、ヒドロキシアパタイト、ゼオライト、アルミナ、タルク、マイカ、ベントナイト、カオリン、セリサイト等の無機顔料、タートラジン、サンセットイエロFCF、ブリリアントブルーFCF等のアルミニウムレーキ、ジルコニウムレーキ、バリウムレーキ、へリンドンピンクCN、リソールルビンBCA、レーキレッドCBA、フタロシアニンブルー、パーマネントオレンジ等の有機顔料等の添加剤を共存させて重合し、樹脂粒子を顔料含有樹脂粒子とすることも可能である。
【0016】
本発明で用いる疎水性の液状媒体は、重合性ビニルモノマーに対し共重合性を有さない、あるいは水系懸濁重合時、重合性ビニルモノマー中に存在する官能基と架橋反応せず、更には媒体である水と加水分解反応等の反応あるいは媒体である水により変質しない疎水性の液状媒体であれば、特には限定されない。具体的には、25℃における粘度が10〜1000000CStであるオルガノポリシロキサン又はパラフィン、10CSt未満の飽和炭化水素、フッ素置換エーテル等が挙げられる。特に本発明の効果が顕著であるものは、10〜100000CStのオルガノポリシロキサン及び10CSt未満の飽和炭化水素、フッ素置換液状媒体である。なお、ここでいう粘度はJISZ8803記載の測定方法により測定した値を意味する。
【0017】
オルガノポリシロキサンとして、例えば、ジメチルポリシロキサン、ジフェニルポリシロキサン、メチルフェニルポリシロキサン、メチルハイドロジェンポリシロキサン、各種変性ポリシロキサン等のポリシロキサン類が挙げられ、パラフィンとしては、例えば、流動パラフィン、単環シクロパラフィン、二環シクロパラフィン、イソパラフィン、n−パラフィン等が挙げられる。
これらオルガノポリシロキサンやパラフィンの中でも、25℃における粘度が、10〜100000CStである好ましい化合物としては、ジメチルポリシロキサン、ジフェニルポリシロキサン、メチルフェニルポリシロキサン、メチルハイドロジェンポリシロキサン、流動パラフィンが挙げられる。
【0018】
粘度が10CSt以下の飽和炭化水素として、例えば、直鎖状のペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ノナン等又は環状や分岐状の異性体が挙げられ、粘度が10CSt以下のフッ素置換液状媒体として、炭化水素類、フッ素以外のハロゲン化炭化水素類、アルコール類、エーテル類、ケトン類、エステル類、アミン類、酸類等の一部又はすべての水素がフッ素に置換されたものが挙げられる。このうち、特に効果が顕著であるものとして、n−ヘプタン、シクロヘキサン、ハイドロフルオロエーテル(HFE−7100,HFE−7200:住友3M社製)、ペンタフルオロシクロペンタン等が挙げられる。
【0019】
重合性単官能性ビニルモノマーと、芳香族ジビニル化合物及び多価アルコールの(メタ)アクリル酸エステルから選ばれる重合性多官能ビニルモノマーとは、重合性ビニルモノマーに対して共重合性を有さない疎水性の液状媒体に溶解した後、重合に付される。ここで、疎水性の液状媒体は、重合性単官能性ビニルモノマーと重合性多官能ビニルモノマーの合計量100重量部に対して、8〜100重量部の範囲で使用される。この範囲内で使用すれば、目的とする特異な形状の樹脂粒子を得ることができる。疎水性の液状媒体の添加量が、8重量部未満であれば、形状が略球状となり、目的とする特異な形状の樹脂粒子が得られ難いため好ましくない。また、疎水性の液状媒体の添加量が、100重量部より多い場合、目的とする特異な形状の樹脂粒子が得られ難いため好ましくない。なお、疎水性の液状媒体の使用量は、10〜40重量部であることがより好ましい。
【0020】
本発明では、重合性ビニルモノマーと疎水性の液状媒体とからなる油相に、相分離剤として重合性ビニルモノマーと重合しないリン酸エステル類を添加することで、分散液滴内で生成するポリマーと疎水性の液状媒体との相分離が促進され、その結果、上記形状の樹脂粒子を形成することができる。
リン酸エステル類としては、特には限定されないが、例えば、ラウリルリン酸、ポリオキシエチレン(1)ラウリルエーテルリン酸、ジポリオキシエチレン(2)アルキルエーテルリン酸、ジポリオキシエチレン(4)アルキルエーテルリン酸、ジポリオキシエチレン(6)アルキルエーテルリン酸、ジポリオキシエチレン(8)アルキルエーテルリン酸、ジポリオキシエーテル(4)ノニルフェニルエーテルリン酸等が挙げられる。この内、効果が特に顕著なものとしてラウリルリン酸が挙げられる。添加量は単官能及び多官能重合性ビニルモノマーの合計量100重量部に対し0.01〜3重量部である。添加量が3重量部を超えると、相分離はするが、相分離後のポリマーの形状が球状又は略球状になるため好ましくない。一方、0.01重量部未満の場合、相分離が促進されないため好ましくない。
【0021】
また、油相からなる液滴外部の分散相との界面部分からの重合を抑え、液滴内部での重合ポリマーと疎水性の液状媒体との相分離を促進し、本発明の樹脂粒子を得るために、重合性ビニルモノマー100重量部に対して、0.01〜3重量部の水溶性ラジカル捕捉剤を用いることが好ましい。水溶性ラジカル捕捉剤としては、特に限定されないが、亜硝酸塩類、亜硫酸塩類、ハイドロキノン類、アルコルビン酸類、水溶性ビタミンB類、クエン酸、ポリフェノール類等が挙げられる。
疎水性の液状媒体に、重合性単官能性ビニルモノマーと重合性多官能ビニルモノマーとを特定量混合し、溶解後、水系懸濁重合し、水及び疎水性の液状媒体を除去することによって、本発明の特異な形状を有する樹脂粒子を得ることができる。
【0022】
重合には通常重合開始剤が使用される。重合開始剤としては、通常懸濁重合に用いられる油溶性の過酸化物系重合開始剤あるいはアゾ系重合開始剤が挙げられる。具体的には、過酸化ベンゾイル、過酸化ラウロイル、過酸化オクタノイル、オルソクロロ過酸化ベンゾイル、オルソメトキシ過酸化ベンゾイル、メチルエチルケトンパーオキサイド、ジイソプロピルパーオキシジカーボネート、キュメンハイドロパーオキサイド、シクロヘキサノンパーオキサイド、t−ブチルハイドロパーオキサイド、ジイソプロピルベンゼンハイドロパーオキサイド等の過酸化物系重合開始剤、2,2´−アゾビスイソブチロニトリル、2,2´−アゾビス(2,4−ジメチルバレロニトリル)、2,2´−アゾビス(2,3−ジメチルブチロニトリル)、2,2´−アゾビス(2−メチルブチロニトリル)、2,2´−アゾビス(2,3,3−トリメチルブチロニトリル)、2,2´−アゾビス(2−イソプロピルブチロニトリル)、1,1´−アゾビス(シクロヘキサン−1−カルボニトリル)、2,2´−アゾビス(4−メチキシ−2,4−ジメチルバレロニトリル)、2−(カルバモイルアゾ)イソブチロニトリル、4,4´−アゾビス(4−シアノバレリン酸)、ジメチル−2,2´−アゾビスイソブチレート等のアゾ系重合開始剤が挙げられる。この中でも、2´−アゾビスイソブチロニトリル、2,2´−アゾビス(2,4−ジメチルバレロニトリル)、過酸化ベンゾイル、過酸化ラウロイルは、目的とする形状の樹脂粒子が得られやすいので好ましい。
【0023】
重合開始剤は、重合性単官能性ビニルモノマー及び重合性多官能性ビニルモノマーの混合物に対して、0.01〜10重量%用いられるのが好ましく、更に好ましくは0.1〜5.0重量%である。
水系懸濁重合においては、懸濁樹脂粒子の安定化を図るために、通常、重合性ビニルモノマー及び疎水性の液状媒体の合計100重量部に対して、水100〜1000重量部を分散媒体として用い、更に必要に応じてその水相に懸濁安定剤を添加する。
【0024】
懸濁安定剤は、目的とする樹脂粒子が得られるものであれば何ら限定されるものではない。例えば、リン酸カルシウム、リン酸マグネシウム、リン酸アルミニウム、リン酸亜鉛等のリン酸塩、ピロリン酸カルシウム、ピロリン酸マグネシウム、ピロリン酸アルミニウム、ピロリン酸亜鉛等のピロリン酸塩、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、水酸化カルシウム、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム、メタケイ酸カルシウム、硫酸カルシウム、硫酸バリウム、コロイダルシリカ等難水溶性無機化合物の分散安定剤等が挙げられる。この中でも第三リン酸カルシウムや複分解生成法によるピロリン酸マグネシウムあるいはピロリン酸カルシウム、コロイダルシリカは、目的とする樹脂粒子を安定して得ることが可能であるため好ましい。
また、上記懸濁安定剤と、アニオン性界面活性剤、カチオン性界面活性剤、両性イオン性界面活性剤、ノニオン性界面活性剤等の界面活性剤とを併用することも可能である。
【0025】
アニオン性界面活性剤としては、例えば、オレイン酸ナトリウム、ヒマシ油カリ等の脂肪酸油、ラウリル硫酸ナトリウム、ラウリル硫酸アンモニウム等のアルキル硫酸エステル塩、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム等のアルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキルナフタレンスルホン酸塩、アルカンスルホン酸塩、ジアルキルスルホコハク酸塩、アルキルリン酸エステル塩、ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル硫酸エステル塩、ポリオキシエチレンアルキル硫酸エステル塩等が挙げられる。
ノニオン性界面活性剤としては、例えば、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、ポリオキシエチレン脂肪酸エステル、ソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンアルキルアミン、グリセリン脂肪酸エステル、オキシエチレン−オキシプロピレンブロックポリマー等が挙げられる。
【0026】
カチオン性界面活性剤としては、例えば、ラウリルアミンアセテート、ステアリルアミンアセテート等のアルキルアミン塩、ラウリルトリメチルアンモニウムクロライド等の第四級アンモニウム塩等が挙げられる。
両性イオン界面活性剤としては、ラウリルジメチルアミンオキサイド等が挙げられる。
これら懸濁安定剤や界面活性剤は、単独で又は2種以上を組み合わせて用いてもよい。
【0027】
上記懸濁安定剤及び界面活性剤は、得られる樹脂粒子の一次粒子径と重合時の分散安定性を考慮して、選択され、かつその使用量が適宜調製される。通常、懸濁安定剤の添加量は、重合性ビニルモノマーに対して0.5〜15重量%であり、界面活性剤の添加量は、水に対して0.001〜0.1重量%である。
このようにして調製された分散媒に、モノマー組成物(重合性ビニルモノマー、疎水性の液状媒体、リン酸エステル及び他の任意成分)を添加して、水系懸濁重合を行う。
【0028】
モノマー組成物の添加方法としては、例えば、分散媒中にモノマー組成物を直接添加し、プロペラ翼等の撹拌力によりモノマー滴として分散媒に分散させる方法、ローターとステーターから構成される高剪断力を利用する分散機であるホモミキサー、もしくは超音波分散機等を用いて分散させる方法等が挙げられる。この内、マイクロフルイダイザー、ナノマイザー等のモノマー滴同士の衝突や機壁への衝突力を利用した高圧型分散機やMPG(マイクロポーラスガラス)多孔膜を通してモノマー組成物を分散媒中に圧入させる等の方法によって分散させれば、粒子径をより均一に揃えられて好ましい。
【0029】
次いで、モノマー組成物が球状のモノマー滴として分散された分散媒を、加熱することにより懸濁重合を開始する。重合反応中は、分散媒を攪拌するのが好ましく、その攪拌は、例えば、モノマー滴の浮上や重合後の樹脂粒子の沈降を防止できる程度に緩く行えばよい。懸濁重合において、重合温度は30〜100℃程度にするのが好ましい。更に好ましくは、40〜80℃程度である。そして、この重合温度で保持する時間としては、0.1〜20時間程度が好ましい。
【0030】
なお、疎水性の液状媒体又は重合性単官能性ビニルモノマーの沸点が重合温度付近あるいは重合温度以下である場合には、疎水性の液状媒体又は重合性単官能性ビニルモノマーが揮散しないように、オートクレーブ等の耐圧重合設備を使用して、密閉下あるいは加圧下で重合させるのが好ましい。
樹脂粒子の直径の調製は、重合性ビニルモノマーと水との混合条件、懸濁安定剤等の添加量及び上記分散機の攪拌条件、分散条件を調製することで可能である。その樹脂粒子の直径は用途に応じて決定されるが、本発明によれば、2.0〜100μmの直径の樹脂粒子を多く含む1.0〜500μmの直径の樹脂粒子を得ることができる。
【0031】
また、樹脂粒子の形状は、重合性単官能性ビニルモノマーや重合性多官能性ビニルモノマー、疎水性の液状媒体の種類及び比重、重合速度ならびに樹脂粒子の粒子径によって様々に調製することが可能である。特に、疎水性の液状媒体使用量によって形状は大きく左右されることも見い出している。
重合終了後、必要に応じて、懸濁安定剤を塩酸等により分解し、樹脂粒子を吸引濾過、遠心分離、遠心濾過等の操作により分散媒から分離する。更に、得られた樹脂粒子の含水ケーキを水洗し、乾燥して目的の樹脂粒子を得ることができる。
【0032】
このようにして得られた樹脂粒子は、疎水性の液状媒体との混合物である。疎水性の液状媒体の内、25℃において10CSt以上粘度をもつ疎水性の液状媒体は、沸点が高く、蒸留による留去が困難である。そのため、液状媒体は溶解するが、樹脂粒子は溶解しない溶剤を用いて洗浄することで除去することが好ましい。このような洗浄を必要に応じ繰り返して、目的とする樹脂粒子を得ることができる。疎水性の液状媒体及び樹脂粒子の種類にもよるが、溶剤としては、例えば、メタノール、エタノール、イソプロパノール、イソブタノール等のアルコール類、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、シクロヘキサン等の低級脂肪族炭化水素類、エチルエーテル、ブチルエーテル等のエーテル類、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン類等が挙げられる。
なお、疎水性の液状媒体の粘度が10CSt未満である場合、常圧蒸留、減圧蒸留、水蒸気蒸留、気体バブリング処理、減圧処理、加熱処理等の簡単な蒸発操作により、疎水性の液状媒体を容易に除去することができる。
【0033】
本発明の樹脂粒子は、LCDのスペーサー、光拡散シート、防眩フィルム、導光板等の光学特性の向上が求められる電子工業分野や、液状又はパウダー状化粧品に含有される滑り剤・耐湿顔料のような化粧品分野、接着剤分野、医療分野及び一般工業分野のみならず、その他の広範な分野で好適に用いられる。
特に、本発明の樹脂粒子は、重合性単官能ビニルモノマーと架橋剤としての重合性多官能ビニルモノマーから得られる架橋体からなるため、従来、非架橋の樹脂粒子では用いることのできなかった、耐溶剤性を求められる油性の塗布用組成物や有機溶剤を用いた液状化粧料等への配合が可能となる。
【0034】
ここで、油性の塗布用組成物とは、例えば、トルエン、ベンゼン、ヘプタン、ヘキサン、酢酸エチル、酢酸ブチル、メチルエチルケトン、アセトン、エタノール、ブタノール等の芳香族系、炭化水素系、エステル系、ケトン系又はアルコール系有機溶剤や、アマニ油、ひまし油等の植物性油脂類や、パラフィン、ワックス等の炭化水素系油脂類等の油性成分を含む組成物が挙げられる。また、塗布用組成物中、樹脂粒子は、用途及び組成物中の構成成分の種類に応じて適宜設定されるが、例えば0.1〜80重量%の範囲で使用することができる。また、塗布組成物中の油性成分の割合は、例えば、5〜90重量%とすることができる。
塗料組成物には、一般に用いられているその他の成分を目的に応じて添加することができる。そのような成分としては、例えば界面活性剤、高分子化合物、染料、顔料、酸化防止剤、紫外線吸収剤、特殊配合成分等が挙げられる。
【0035】
一方、液状化粧料中の有機溶剤としては、化粧品配合禁止成分に該当しなければ、特に限定されないが、エタノール、n−ヘプタン、酢酸エチル、酢酸n−オクチル、酢酸イソブチル、アセトン、イソプロパノール等が挙げられる。また、液状化粧料中、樹脂粒子は、用途及び化粧料中の構成成分の種類に応じて適宜設定されるが、例えば0.1〜30重量%の範囲で使用することができる。また、液状化粧料中の有機溶剤の割合は、例えば、5〜90重量%とすることができる。液状化粧料の具体例としては、プレシェーブローション、ボディローション、化粧水、クリーム、乳液、ボディシャンプー、制汗剤、パック類、ひげ剃り用クリーム、マニキュア化粧品、洗髪用化粧品、染毛料、整髪料、芳香性化粧品、浴用剤、日焼け止め製品、サンタン製品、軟膏等が挙げられる。
【0036】
液状化粧料には、一般に用いられている添加物を目的に応じて配合することができる。そのような添加剤としては、例えば水、低級アルコール、油脂およびロウ類、炭化水素、高級脂肪酸、高級アルコール、ステロール、脂肪酸エステル、金属石鹸、保湿剤、界面活性剤、高分子化合物、色材原料、香料、防腐・殺菌剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、シリコン系粒子、ポリスチレン粒子等のその他の樹脂粒子、特殊配合添加物等が挙げられる。
【0037】
【実施例】
以下、本発明の実施例について説明する。なお、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
実施例1〜7及び比較例1〜3において、縦横比、円形度、凹凸度は、以下のように測定した。
【0038】
(縦横比、円形度、凹凸度の測定方法)
縦横比、円形度、凹凸度の測定方法は、マルチイメージアナライザー(ベックマン・コールター社製)を用いて行った。
すなわち、マルチイメージアナライザーは、樹脂粒子がアパチャーを通過する時、アパチャーチューブ後方のストロボにより光線を照射し、アパチャーを通過する個々の樹脂粒子の投影画像をCCDカメラにより図2(a)及び(b)に示すように撮影するものであり、縦横比、円形度、凹凸度等を数平均値として算出する装置である。それぞれの計算法は以下に示す。なお、実施例及び比較例の縦横比、円形度、凹凸度の値は、樹脂粒子1000〜1500個の測定値の数平均値である。
測定方法を以下に示す。
【0039】
(装置準備)
100μmのアパチャーを装置にセットし、CCDカメラにアパチャーの細孔部の全体像が映るように位置を調節した。ピントの調節は、まずアパチャーの細孔部にピントを合わせ、ピント調節用つまみを4目盛り戻した位置とした。
【0040】
(試料調製)
試料(樹脂粒子)0.01gを10mlのノニオン系界面活性剤0.1%水溶液に分散させた。
【0041】
(測定)
装置備え付けのビーカーにISOTON II(ベックマン・コールター社製)を満たし、これに調製した試料分散溶液を1〜3滴ピペットで滴下した。ビーカー中は試料が沈降しないように緩く攪拌し、測定はマルチイメージアナライザーの取扱説明書に従い、アパチャーを通過する粒子をレンズ倍率40倍のCCDカメラで1000〜1500個撮影し、撮影した粒子画像それぞれを、画素校正値0.219μmとして以下のLmax、Lver、S、Pを計測し、縦横比、円形度、凹凸度を計算した。
縦横比=Lmax/Lver
円形度=4×S/(Lmax 2×π)
凹凸度=P2/(4×S×π)
(式中、Sは樹脂粒子の最小投影面積、Lmaxは樹脂の面積が最小となるよう投影した投影樹脂粒子の最大長、Lverは先に定義した投影樹脂粒子の最大垂直長、Pは最小投影面積図の樹脂粒子の周囲長を意味する)
【0042】
実施例1
水200gに対し、懸濁安定剤として複分解法で得られたピロリン酸マグネシウム5gを分散させた分散媒を、500mlセパラブルフラスコに入れ、分散媒に重合禁止剤としての亜硝酸ナトリウム0.1gを溶解させた。
上記とは別に、重合性単官能性ビニルモノマーとしてメタクリル酸メチル78.2g、重合性多官能性ビニルモノマーとしてエチレングリコールジメタクリレート0.8g(重合性単官能性ビニルモノマー100重量部に対して、約1重量部)、疎水性の液状媒体としてn−ヘプタン(25℃における粘度0.6cSt)20g(重合性ビニルモノマー100重量部に対して、25重量部)、リン酸エステルとしてラウリルリン酸0.12g(重合性ビニルモノマー100重量部に対して、0.15重量部)、重合開始剤として2,2´−アゾビス(2,4−ジメチルバレロニトリル)0.5gを完全に混合溶解してモノマー組成物を得た。
【0043】
このモノマー組成物を上記分散媒に加えて、ホモミキサー(IKA社製 商品名:ULTRA TURRAX T−25)にて8000rpmで約10秒間攪拌して、モノマー組成物を分散媒中に微分散した。セパラブルフラスコに撹拌翼、温度計及び還流冷却器を取り付け、窒素置換後、60℃の恒温水槽(ウォーターバス)中に設置した。セパラブルフラスコ内を撹拌速度200rpmで攪拌を継続させ、セパラブルフラスコ内のモノマー組成物を加えた分散媒の温度が60℃になってから10時間懸濁重合を行った。
【0044】
次いで、セパラブルフラスコよりスラリーを取り出し、樹脂粒子中に含有されるn−ヘプタンをエバポレーターで減圧留去した。冷却後、スラリーのpHが2程度になるまで塩酸を添加して懸濁安定剤を分解し、樹脂粒子一次粒子を得た。濾紙を用いたブフナー漏斗で一次粒子を吸引濾過し、1.2リットルのイオン交換水で洗浄することで懸濁安定剤を除去した。吸引濾過後の脱水ケーキを乾燥した後、目的の樹脂粒子を得た。
得られた樹脂粒子を、電子顕微鏡写真及び画像解析装置にて樹脂粒子の形状の観察を行った。電子顕微鏡写真を図3(a)に示す。また、図3(a)の投影図である図3(b)に基づいて測定した樹脂粒子の縦横比、円形度、凹凸度、Lmax、Lverを表1に示す。
【0045】
実施例2
重合性単官能性ビニルモノマーとしてスチレンを49.7gに、重合性多官能性ビニルモノマーとしてエチレングリコールジメタクリレートを0.3g(重合性単官能性ビニルモノマー100重量部に対して、約0.6重量部)に、疎水性の液状媒体としてハイドロフルオロエーテル(HFE−7200:住友3M社製、25℃における粘度0.4cSt)を50g(重合性ビニルモノマー100重量部に対して、100重量部)、リン酸エステルとしてラウリルリン酸0.02g(重合性ビニルモノマー100重量部に対して、0.04重量部)に変更したこと以外は、実施例1と同様にして樹脂粒子を得た。
得られた樹脂粒子の電子顕微鏡写真を図4(a)に示す。また、図4(a)の投影図である図4(b)に基づいて測定した樹脂粒子の縦横比、円形度、凹凸度、Lmax、Lverを表1に示す。
【0046】
実施例3
重合性単官能性ビニルモノマーとしてメタクリル酸メチルを89.1gに、重合性多官能性ビニルモノマーとしてエチレングリコールジメタクリレート0.9g(重合性単官能性ビニルモノマー100重量部に対して、約1重量部)に、疎水性の液状媒体としてジメチルポリシロキサン(東レダウコーニングシリコーン社製、25℃における粘度100000cSt)10g(重合性ビニルモノマー100重量部に対して、約11重量部)、リン酸エステルとしてラウリルリン酸0.04g(重合性ビニルモノマー100重量部に対して、約0.04重量部)に変更し、また疎水性液状媒体の除去を減圧留去からシクロヘキサンによる洗浄に変更したこと以外は、実施例1と同様にして樹脂粒子を得た。
得られた樹脂粒子の電子顕微鏡写真を図5(a)に示す。また、図5(a)の投影図である図5(b)に基づいて測定した樹脂粒子の縦横比、円形度、凹凸度、Lmax、Lverを表1に示す。
【0047】
実施例4
重合性単官能性ビニルモノマーとしてメタクリル酸メチルを87.4gに、重合性多官能性ビニルモノマーとしてエチレングリコールジメタクリレート2.6g(重合性単官能性ビニルモノマー100重量部に対して、約3.1重量部)に、疎水性の液状媒体としてジメチルポリシロキサン(東レダウコーニングシリコーン社製、25℃における粘度1000cSt)20g(重合性ビニルモノマー100重量部に対して、約22重量部)、リン酸エステルとしてラウリルリン酸0.04g(重合性ビニルモノマー100重量部に対して、約0.04重量部)に変更したこと以外は、実施例3と同様にして樹脂粒子を得た。
得られた樹脂粒子の電子顕微鏡写真を図6(a)に示す。また、図6(a)の投影図である図6(b)に基づいて測定した樹脂粒子の縦横比、円形度、凹凸度、Lmax、Lverを表1に示す。
【0048】
実施例5
重合性単官能性ビニルモノマーとしてメタクリル酸メチルを69.8gに、重合性多官能性ビニルモノマーとしてエチレングリコールジメタクリレート0.2g(重合性単官能性ビニルモノマー100重量部に対して、約3.01重量部)、疎水性の液状媒体として流動パラフィン(松村石油社製、25℃における粘度500cSt)を30g(重合性ビニルモノマー100重量部に対して、約43重量部)、リン酸エステルとしてラウリルリン酸0.04g(重合性ビニルモノマー100重量部に対して、約0.06重量部)に変更したこと以外は、実施例3と同様にして樹脂粒子を得た。
得られた樹脂粒子の電子顕微鏡写真を図7(a)に示す。また、図7(a)の投影図である図7(b)に基づいて測定した樹脂粒子の縦横比、円形度、凹凸度、Lmax、Lverを表1に示す。
【0049】
実施例6
重合性多官能性ビニルモノマーとしてスチレンを49.7g、重合性多官能ビニルモノマーとしてジビニルベンゼンを0.3g、疎水性の液状化合物としてハイドロフルオロエーテル(HFE−7200:住友3M社製)を50g、ラウリルリン酸を0.02g使用したこと以外は、実施例1と同様にして樹脂粒子を得た。
得られた樹脂粒子の電子顕微鏡写真を図8に示す。また、樹脂粒子の縦横比、円形度、凹凸度、Lmax、Lverを表1に示す。
【0050】
実施例7
重合性多官能性ビニルモノマーとしてメタクリル酸メチルを87.3g、重合性多官能ビニルモノマーとしてエチレングリコールジメタクリレートを2.7g、疎水性の液状化合物としてジメチルポリシロキサン(東レダウコーニングシリコーン社製、25℃における粘度1000cSt)を20g、ポリオキシエチレン(1)ラウリンエーテルリン酸を0.04g使用したこと以外は、実施例3と同様にして樹脂粒子を得た。
得られた樹脂粒子の電子顕微鏡写真を図9に示す。また、樹脂粒子の縦横比、円形度、凹凸度、Lmax、Lverを表1に示す。
【0051】
比較例1
実施例3において、重合性単官能性ビニルモノマーとしてメタクリル酸メチルを85.5gに、重合性多官能性ビニルモノマーとしてエチレングリコールジメタクリレート4.5g(重合性単官能性ビニルモノマー100重量部に対して、約5.3重量部)に、疎水性の液状媒体としてジメチルポリシロキサン(東レダウコーニングシリコーン社製、25℃における粘度1000cSt)を10g(重合性ビニルモノマー100重量部に対して、約11重量部)に変更したこと以外は、実施例1と同様にして樹脂粒子を得た。
得られた樹脂粒子は5〜80μmの粒子の集合体であり、一次粒子としての単離は不可能であったため、一次粒子の縦横比、円形度、凹凸度、Lmax、Lverの測定は行えなかった。電子顕微鏡写真は図10に示す。
【0052】
比較例2
リン酸エステルを用いなかったこと以外は、実施例5と同様の方法で樹脂粒子を重合した結果、粒子形状は略球状であった。
得られた樹脂粒子の電子顕微鏡写真を図11、樹脂粒子の縦横比、円形度、凹凸度、Lmax、Lverを表1に示す。
【0053】
比較例3
リン酸エステルを5g(重合性ビニルモノマー100重量部に対して、約7.1重量部)にしたこと以外は実施例5と同様の方法で樹脂粒子を重合した結果、粒子の形状は略球状であった。
得られた樹脂粒子の電子顕微鏡写真を図12、樹脂粒子の縦横比、円形度、凹凸度、Lmax、Lverを表1に示す。
【0054】
【表1】
【0055】
実施例8
下記の成分からなる塗布用組成物を調製し、この組成物を、ポリエステル基板上に、ギャップ高さ100μmのアプリケーターを用いて片面に塗布し、熱風乾燥して、4cm×5cm角にカットして光学特性測定用シートを作成した。
バインダー:ポリエステル樹脂(商品名「バイロナールMD−1200」
バインダー分34%、東洋紡績社製)…100重量部
実施例1の樹脂粒子…30重量部
得られたシートの全光線透過率(%)、拡散光透過率(%)及びヘイズ(拡散光透過率/全光線透過率)を表2に示す。
なお、光学特性測定用シートの全光線透過率及び拡散光透過率は、ヘイズメーター「NDH2000」(日本電色株式会社製、JIS K7105対応)を用いて、光学特性測定用シートの塗布用組成物を塗布していない方向から光が入射するようにセットし測定した。
【0056】
実施例9
実施例1の樹脂粒子に代えて実施例2の樹脂粒子を用いたこと以外は実施例8と同様に光学特性測定用シートを作成し、全光線透過率及び拡散光透過率を測定した。全光線透過率(%)、拡散光透過率(%)及びヘイズを表2に示す。
【0057】
実施例10
実施例1の樹脂粒子に代えて実施例3の樹脂粒子を用いたこと以外は実施例8と同様に光学特性測定用シートを作成し、全光線透過率及び拡散光透過率を測定した。全光線透過率(%)、拡散光透過率(%)及びヘイズを表2に示す。
【0058】
実施例11
実施例1の樹脂粒子に代えて実施例4の樹脂粒子を用いたこと以外は実施例8と同様に光学特性測定用シートを作成し、全光線透過率及び拡散光透過率を測定した。全光線透過率(%)、拡散光透過率(%)及びヘイズを表2に示す。
【0059】
実施例12
実施例1の樹脂粒子に代えて実施例5の樹脂粒子を用いたこと以外は実施例8と同様に光学特性測定用シートを作成し、全光線透過率及び拡散光透過率を測定した。全光線透過率(%)、拡散光透過率(%)及びヘイズを表2に示す。
【0060】
実施例13
実施例1の樹脂粒子に代えて実施例6の樹脂粒子を用いたこと以外は実施例8と同様に光学特性測定用シートを作成し、全光線透過率及び拡散光透過率を測定した。全光線透過率(%)、拡散光透過率(%)及びヘイズを表2に示す。
【0061】
実施例14
実施例1の樹脂粒子に代えて実施例7の樹脂粒子を用いたこと以外は実施例8と同様に光学特性測定用シートを作成し、全光線透過率及び拡散光透過率を測定した。全光線透過率(%)、拡散光透過率(%)及びヘイズを表2に示す。
【0062】
比較例4
実施例1の樹脂粒子に代えて比較例2の樹脂粒子を用いたこと以外は実施例8と同様に光学特性測定用シートを作成し、全光線透過率及び拡散光透過率を測定した。全光線透過率(%)、拡散光透過率(%)及びヘイズを表2に示す。
【0063】
比較例5
実施例1の樹脂粒子に代えて比較例3の樹脂粒子を用いたこと以外は実施例8と同様に光学特性測定用シートを作成し、全光線透過率及び拡散光透過率を測定した。全光線透過率(%)、拡散光透過率(%)及びヘイズを表2に示す。
【0064】
比較例6
実施例1の樹脂粒子に代えてM−310(松本油脂製薬社製のお椀状粒子、電子顕微鏡写真を図13に示す)を用いたこと以外は実施例6と同様に光学特性測定用シートを作成し、全光線透過率及び拡散光透過率を測定した。全光線透過率(%)、拡散光透過率(%)及びヘイズを表2に示す。なお、M−310の縦横比、円形度、凹凸度、Lmax、Lverは、それぞれ、0.66、1.47、1.43、8.9、6.1である。
【0065】
【表2】
【0066】
表2からわかるように、実施例の樹脂粒子は、比較例と同程度にヘイズを高い値に維持したまま、比較例より全光線透過率と拡散光透過率が向上している。
【0067】
【発明の効果】
以上、本発明によれば、独特の光散乱性、光透過性等の光学特性、及び滑り性等の摩擦特性等の物性が向上した樹脂粒子を得ることができる。従って、塗料の艶消し性や隠蔽性を向上でき、また、光拡散シート、防眩フィルム、導光板等のLCD構成部材に高機能を付与できる他、化粧料へ配合した時、粒子の高拡散性によりソフトフォーカス感を付与することができる。また、架橋粒子であるため、従来、非架橋の樹脂粒子では用いることのできなかった、耐溶剤性を求められる油性の塗布用組成物や有機溶剤を用いた液状化粧料等への配合が可能となる。
【図面の簡単な説明】
【図1】本発明の樹脂粒子の一例の概略図である。
【図2】本発明の樹脂粒子の各パラメータの定義を説明するための図である。
【図3】実施例1で得られた樹脂粒子の電子顕微鏡写真と最小投影面積図及び上部投影図である。
【図4】実施例2で得られた樹脂粒子の電子顕微鏡写真と最小投影面積図及び上部投影図である。
【図5】実施例3で得られた樹脂粒子の電子顕微鏡写真と最小投影面積図及び上部投影図である。
【図6】実施例4で得られた樹脂粒子の電子顕微鏡写真と最小投影面積図及び上部投影図である。
【図7】実施例5で得られた樹脂粒子の電子顕微鏡写真と最小投影面積図及び上部投影図である。
【図8】実施例6で得られた樹脂粒子の電子顕微鏡写真である。
【図9】実施例7で得られた樹脂粒子の電子顕微鏡写真である。
【図10】比較例1で得られた樹脂粒子の電子顕微鏡写真である。
【図11】比較例2で得られた樹脂粒子の電子顕微鏡写真である。
【図12】比較例3で得られた樹脂粒子の電子顕微鏡写真である。
【図13】比較例6で使用した樹脂粒子の電子顕微鏡写真である。
Claims (6)
- 重合性単官能ビニルモノマー100重量部と、芳香族ジビニル化合物及び多価アルコールの(メタ)アクリル酸エステルから選ばれた少なくとも1種の重合性多官能ビニルモノマー0.1〜3重量部とを、両ビニルモノマーの合計量100重量部に対し、両ビニルモノマーと共重合しない疎水性の液状媒体8〜100重量部と、リン酸エステル0.01〜3重量部との存在下で水系懸濁重合させた後、水及び疎水性の液状媒体を除去して異形状樹脂粒子を得ることを特徴とする異形状樹脂粒子の製造方法。
- 異形状樹脂粒子が、碁石状、凸レンズ状又はそれらに準ずる非球状の形状であり、1.2〜2.0の縦横比(Lmax/Lver;Lmaxは樹脂粒子の面積が最小となるように投影した投影樹脂粒子の最大長、LverはLmaxを含む面に垂直な方向における投影樹脂粒子の最大垂直長)を有する請求項1に記載の製造方法。
- 芳香族ジビニル化合物が、ジビニルベンゼン又はジビニルナフタレンである請求項1又は2に記載の製造方法。
- 多価アルコールの(メタ)アクリル酸エステルが、エチレングリコールジ(メタ)アクリレート、1,3−ブチレンジ(メタ)アクリレート、ポリエチレングリコールジ(メタ)アクリレート及びトリメチロールプロパントリメタクリレートから選択される請求項1又は2に記載の製造方法。
- 請求項1〜4のいずれか1つに記載の製造方法により得られた樹脂粒子。
- 油性の塗布用組成物又は有機溶剤を含む液状化粧料に用いられる請求項5に記載の樹脂粒子。
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