TW201302823A - 不規則形狀樹脂粒子、其製造方法以及其用途 - Google Patents

不規則形狀樹脂粒子、其製造方法以及其用途 Download PDF

Info

Publication number
TW201302823A
TW201302823A TW101123359A TW101123359A TW201302823A TW 201302823 A TW201302823 A TW 201302823A TW 101123359 A TW101123359 A TW 101123359A TW 101123359 A TW101123359 A TW 101123359A TW 201302823 A TW201302823 A TW 201302823A
Authority
TW
Taiwan
Prior art keywords
resin particles
irregular
weight
shaped resin
particles
Prior art date
Application number
TW101123359A
Other languages
English (en)
Inventor
Masaaki Nakamura
Ryosuke Harada
Original Assignee
Sekisui Plastics
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Sekisui Plastics filed Critical Sekisui Plastics
Publication of TW201302823A publication Critical patent/TW201302823A/zh

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F2/00—Processes of polymerisation
    • C08F2/12—Polymerisation in non-solvents
    • C08F2/16—Aqueous medium
    • C08F2/18—Suspension polymerisation
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F220/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical or a salt, anhydride ester, amide, imide or nitrile thereof
    • C08F220/02—Monocarboxylic acids having less than ten carbon atoms; Derivatives thereof
    • C08F220/10—Esters
    • C08F220/12—Esters of monohydric alcohols or phenols
    • C08F220/16—Esters of monohydric alcohols or phenols of phenols or of alcohols containing two or more carbon atoms
    • C08F220/18—Esters of monohydric alcohols or phenols of phenols or of alcohols containing two or more carbon atoms with acrylic or methacrylic acids
    • C08F220/1804—C4-(meth)acrylate, e.g. butyl (meth)acrylate, isobutyl (meth)acrylate or tert-butyl (meth)acrylate
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
    • A61P—SPECIFIC THERAPEUTIC ACTIVITY OF CHEMICAL COMPOUNDS OR MEDICINAL PREPARATIONS
    • A61P17/00—Drugs for dermatological disorders
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F2/00—Processes of polymerisation
    • C08F2/12—Polymerisation in non-solvents
    • C08F2/16—Aqueous medium
    • C08F2/22—Emulsion polymerisation
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F2/00—Processes of polymerisation
    • C08F2/38—Polymerisation using regulators, e.g. chain terminating agents, e.g. telomerisation
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F265/00—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers of unsaturated monocarboxylic acids or derivatives thereof as defined in group C08F20/00
    • C08F265/04—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers of unsaturated monocarboxylic acids or derivatives thereof as defined in group C08F20/00 on to polymers of esters
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F265/00—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers of unsaturated monocarboxylic acids or derivatives thereof as defined in group C08F20/00
    • C08F265/04—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers of unsaturated monocarboxylic acids or derivatives thereof as defined in group C08F20/00 on to polymers of esters
    • C08F265/06—Polymerisation of acrylate or methacrylate esters on to polymers thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J3/00—Processes of treating or compounding macromolecular substances
    • C08J3/12—Powdering or granulating
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J5/00—Manufacture of articles or shaped materials containing macromolecular substances
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L47/00—Compositions of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, at least one having two or more carbon-to-carbon double bonds; Compositions of derivatives of such polymers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F222/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a carboxyl radical and containing at least one other carboxyl radical in the molecule; Salts, anhydrides, esters, amides, imides, or nitriles thereof
    • C08F222/10—Esters
    • C08F222/1006—Esters of polyhydric alcohols or polyhydric phenols
    • C08F222/102—Esters of polyhydric alcohols or polyhydric phenols of dialcohols, e.g. ethylene glycol di(meth)acrylate or 1,4-butanediol dimethacrylate
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
    • Y10T428/29—Coated or structually defined flake, particle, cell, strand, strand portion, rod, filament, macroscopic fiber or mass thereof
    • Y10T428/2982—Particulate matter [e.g., sphere, flake, etc.]

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Bioinformatics & Cheminformatics (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Animal Behavior & Ethology (AREA)
  • General Health & Medical Sciences (AREA)
  • Public Health (AREA)
  • Veterinary Medicine (AREA)
  • Nuclear Medicine, Radiotherapy & Molecular Imaging (AREA)
  • Dermatology (AREA)
  • Pharmacology & Pharmacy (AREA)
  • Graft Or Block Polymers (AREA)
  • Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
  • Cosmetics (AREA)
  • Polymerisation Methods In General (AREA)
  • Paints Or Removers (AREA)
  • Medicinal Preparation (AREA)

Abstract

一種能提高光擴散性、密著性、吸油性等新穎形狀的不規則形狀樹脂粒子、其製法及其用途。其具有凹部及形成於凹部內的凸部，凸部表面為略球形。其製造方法包括：在鏈轉移劑0.1~0.9重量份與(甲基)丙烯酸酯的聚合物0~100重量份之下，使包含下述的第1單體混合物100重量份聚合獲得樹脂粒子：甲基丙烯酸分支烷基酯77~99.99重量份及其以外的單官能性(甲基)丙烯酸酯0~20重量份以及多官能性單體0.01~3重量份；使包含下述的第2單體混合物吸收於樹脂粒子中後聚合：單官能性脂肪族單體及相對於其的使用量5~50重量%的多官能性單體。

Description

不規則形狀樹脂粒子、其製造方法以及其用途
本發明是有關於一種不規則形狀樹脂粒子、其製造方法以及其用途(外用劑、塗料以及光擴散性構件)，上述不規則形狀樹脂粒子能夠用作：構成光擴散膜、光擴散板、發光二極體(light emitting diode，LED)照明燈罩等光擴散體的光擴散劑；構成塗料、紙用塗佈劑(紙用塗佈劑)、光擴散膜用塗佈劑等光擴散性塗佈劑的光擴散劑；構成防眩膜的光擴散劑；化妝品的添加劑(潤滑性提高劑)等。
先前，藉由種子(seed)聚合，已知不規則形狀的樹脂粒子。例如，專利文獻1的比較例5以及專利文獻2的比較例1中記載有圓形狀的聚合物粒子。
另外，專利文獻3中記載有形狀為繭狀的聚合物粒子。另外，專利文獻3中記載有：該形狀為繭狀的聚合物粒子添加於塗料或化妝品，可有效地對該塗料或化妝品賦予黏性特性、光散射特性、其他獨特的表面特性。
另外，專利文獻4中記載有具備以下形狀的聚合物粒子：具有在直徑方向上連通的1個切口部的剖面凹狀、蘑菇狀、半球狀或者雙面透鏡狀的形狀。
[先前技術文獻]
[專利文獻]
[專利文獻1]日本專利特開平8-120005號公報
[專利文獻2]日本專利特開2011-63758號公報
[專利文獻3]日本專利特開2008-163171號公報
[專利文獻4]國際公開第2010/113812號
先前公知的不規則形狀樹脂粒子限定於如上所述的形狀，未必具有所需的特性(光擴散性、密著性、吸油性等)，因此存在進一步改善的餘地。認為：若能夠提供新穎形狀的不規則形狀樹脂粒子，則能夠提高不規則形狀樹脂粒子的光擴散性、密著性、吸油性等特性。
本發明的目的在於提供一種能夠提高光擴散性、密著性、吸油性等特性的新穎形狀的不規則形狀樹脂粒子、其製造方法以及其用途(外用劑、塗料以及光擴散性構件)。
本發明的不規則形狀樹脂粒子的特徵在於：具有凹部、及形成於上述凹部內的凸部，且上述凸部的表面為大致球形。
上述構成的不規則形狀樹脂粒子由於具有凹部、及形成於上述凹部內的凸部，且比表面積大，故而在多種用途中獲得有利的效果。例如，當將不規則形狀樹脂粒子與黏合劑(黏接劑)混合來製造(光學膜用途等的)塗佈劑時，若不規則形狀樹脂粒子的比表面積大，則與黏合劑的接觸面積變廣，因此對黏合劑的密著性提高。因此，當將上述塗佈劑塗佈於被塗佈面上時，難以從塗佈劑的塗膜上脫落。另外，當將不規則形狀樹脂粒子添加於化妝品中時，若不規則形狀樹脂粒子的比表面積大，則吸油量增加，故而可提高化妝品的吸油性。另外，藉由不規則形狀樹脂粒 子的比表面積大，當使用不規則形狀樹脂粒子作為構成擴散膜、擴散板、LED照明燈罩等光擴散體的光擴散劑時，使光折射或者反射的不規則形狀樹脂粒子的(與其他物質的)界面變廣，因此光擴散性提高。
進而，上述構成的不規則形狀樹脂粒子由於凸部的表面為大致球形，故而容易折射光，因此當使用不規則形狀樹脂粒子作為構成擴散膜、擴散板、LED照明燈罩等光擴散體的光擴散劑時，光擴散性提高。另外，上述構成的不規則形狀樹脂粒子由於凸部的表面為大致球形，故而表面的摩擦阻力小，當將不規則形狀樹脂粒子添加於化妝品中時，觸感提高。
如上所述，藉由本發明的不規則形狀樹脂粒子，可提高光擴散性、密著性、吸油性等特性。
本發明的不規則形狀樹脂粒子的製造方法的特徵在於：包括：第1步驟，在鏈轉移劑0.1重量份~0.9重量份、及(甲基)丙烯酸酯的聚合物0重量份~100重量份的存在下，使第1單體混合物100重量份聚合而獲得樹脂粒子，其中該第1單體混合物包含甲基丙烯酸分支烷基酯(branched alkyl methacrylate)77重量份~99.99重量份、多官能性單體(polyfunctional monomer)0.01重量份~3重量份、及甲基丙烯酸分支烷基酯以外的單官能性(甲基)丙烯酸酯(monofunctional(meth)acrylic ester)0重量份~20重量份；以及第2步驟，使第2單體混合物吸收於上述樹脂粒子中後進行聚合，其中該第2單體混合物包含單官 能性脂肪族單體(monofunctional aliphatic monomer)及多官能性單體；並且相對於單官能性脂肪族單體的使用量，上述第2步驟中的多官能性單體的使用量在5重量%~50重量%的範圍內。
依據上述方法，在100重量份以下的(甲基)丙烯酸酯的聚合物的存在下使第1單體混合物100重量份聚合，該第1單體混合物的77重量%以上由溶解度參數(SP值)比較低的單體即甲基丙烯酸分支烷基酯構成，且97重量%以上由單官能性(甲基)丙烯酸酯(甲基丙烯酸分支烷基酯與甲基丙烯酸分支烷基酯以外的單官能性(甲基)丙烯酸酯)構成，因此藉由該聚合而獲得的樹脂粒子的溶解度參數低，與第2單體混合物的溶解度參數的差大。其結果為，當使第2單體混合物吸收於樹脂粒子中時，第2單體混合物容易從樹脂粒子中相分離。
另外，依據上述方法，由於藉由使包含多官能性單體0.01重量%以上的第1單體混合物聚合而獲得樹脂粒子，故而所得的樹脂粒子是充分顯示作為交聯結構的特性的聚合物。藉此，當使第2單體混合物吸收於樹脂粒子中時，第2單體混合物容易從樹脂粒子中相分離，另外，樹脂粒子的形狀容易維持。另外，依據上述方法，由於藉由使包含多官能性單體3重量%以下的第1單體混合物聚合而獲得樹脂粒子，故而所得的樹脂粒子為具有交聯度比較低的交聯結構的聚合物。藉此，第2單體混合物充分吸收於樹脂粒子中。
另外，依據上述方法，由於在相對於第1單體混合物100重量份而為0.9重量份以下的鏈轉移劑的存在下使第1單體混合物聚合，故而藉由聚合而獲得的樹脂粒子的分子鏈不會變得過短，樹脂粒子的形狀容易維持。另外，依據上述方法，由於在相對於第1單體混合物100重量份而為0.1重量份以上的鏈轉移劑的存在下使第1單體混合物聚合，故而藉由聚合而獲得的樹脂粒子的分子鏈不會變得過長，第2單體混合物充分吸收於樹脂粒子中。
另外，依據上述方法，由於相對於單官能性脂肪族單體的使用量，上述第2步驟中的多官能性單體的使用量在5重量%~50重量%的範圍內，故而推測，當第2單體混合物聚合時容易從樹脂粒子中相分離。
如以下所述，依據上述方法，當使第2單體混合物吸收於樹脂粒子中時，第2單體混合物充分吸收於樹脂粒子中，第2單體混合物以及其聚合物容易從樹脂粒子中相分離，樹脂粒子的形狀容易維持。由於該些的相乘效果，藉由相分離，第2單體混合物形成部分性開口的外殼部，由樹脂粒子的球形引起的凸部殘存於表面，藉此獲得具有凹部、及形成於上述凹部內的凸部且上述凸部的表面為大致球形的本發明的不規則形狀樹脂粒子。
進而，上述方法中，在使包含甲基丙烯酸分支烷基酯及多官能性單體的第1單體混合物聚合而獲得的樹脂粒子(即交聯的種粒子)中，吸收包含單官能性脂肪族單體及多官能性單體的第2單體混合物而進行聚合，因此與如專 利文獻4的實例1~實例17所記載的使單體吸收於非交聯的種粒子中而進行種子聚合的方法相比較，能夠獲得來自種粒子的部分的交聯度高的不規則形狀樹脂粒子。因此，利用上述方法而獲得的不規則形狀樹脂粒子在進入至溶劑中時，來自種粒子的部分滲出而溶出的情況得以減少。溶出減少的結果為，在與溶劑混合而製成塗佈劑的情況下，能夠避免由於因溶出引起的黏度上升而變得難以塗佈，或者由於溶出而使塗膜變得不均勻的情況。另外，利用上述方法而獲得的不規則形狀樹脂粒子在用於其他用途，例如成形品或化妝品等的情況下，亦能夠避免當與溶劑混合時成分溶出而使特性劣化的情況，具有高的耐溶劑性。因此，利用上述方法而獲得的不規則形狀樹脂粒子在廣泛的用途中具有有利的特性。
此處，本說明書中，「(甲基)丙烯醯基」是指丙烯醯基或者甲基丙烯醯基，「(甲基)丙烯酸酯」是指丙烯酸酯或者甲基丙烯酸酯。
此外，專利文獻1~專利文獻4中記載的粒子的製造方法中，無法獲得本發明的具有特有形狀的不規則形狀樹脂粒子。
首先，專利文獻1的申請專利範圍第1項所述之粒子的製造方法中，如專利文獻1的段落[0013]所記載，對種子聚合活性點均等地供給單體以及交聯劑，因此獲得圓球狀的聚合物粒子。同樣地，專利文獻2的申請專利範圍第5項所述之粒子的製造方法中，如專利文獻2的段落[0009] 所記載，獲得圓球狀的聚合物粒子。
另外，專利文獻1的比較例5中記載的粒子的製造方法、以及專利文獻2的比較例1中記載的粒子的製造方法是使單體吸收於使甲基丙烯酸甲酯與交聯性單體共聚合而獲得的樹脂粒子中來進行種子聚合，因此與使單體吸收於使包含甲基丙烯酸分支烷基酯及多官能性單體的第1單體混合物聚合而獲得的樹脂粒子中來進行種子聚合的本案發明的製造方法相比較，難以產生種粒子與單體之間的相分離，因此僅獲得圓形狀的不規則形狀樹脂粒子。
另外，專利文獻3的申請專利範圍所述之粒子的製造方法是使單體吸收於使甲基丙烯酸甲酯等與交聯性單體共聚合而獲得的樹脂粒子中來進行種子聚合，因此與使單體吸收於使包含甲基丙烯酸分支烷基酯及多官能性單體的第1單體混合物聚合而獲得的樹脂粒子中來進行種子聚合的本案發明的製造方法相比較，難以產生種粒子與單體之間的相分離，因此僅獲得繭狀的不規則形狀樹脂粒子。
另外，專利文獻4的實例1~實例17中記載的粒子的製造方法是使單體吸收於非交聯的種粒子中來進行種子聚合，因此與使單體吸收於使包含甲基丙烯酸分支烷基酯及多官能性單體的第1單體混合物聚合而獲得的樹脂粒子(即交聯的種粒子)中來進行種子聚合的本案發明的製造方法相比較，難以在表面形成由種粒子的球形引起的凸部，因此僅獲得具備以下形狀的不規則形狀樹脂粒子：具有在直徑方向上連通的1個切口部的剖面凹狀、蘑菇狀、 半球狀或者雙面透鏡狀。
本發明的外用劑的特徵在於包含本發明的不規則形狀樹脂粒子。本發明的外用劑由於包含吸油性優異的本發明的不規則形狀樹脂粒子，故而保濕性優異。
本發明的塗料的特徵在於包含本發明的不規則形狀樹脂粒子。本發明的塗料由於包含對黏合劑的密著性優異的本發明的不規則形狀樹脂粒子，故而耐損傷性優異。
本發明的光擴散性構件的特徵在於包含本發明的不規則形狀樹脂粒子。本發明的光擴散性構件由於包含比表面積大且容易折射光的本發明的不規則形狀樹脂粒子，故而光擴散性優異。
如以上所述，依據本發明，能夠提供可提高光擴散性、密著性、吸油性等特性的新穎形狀的不規則形狀樹脂粒子、其製造方法以及其用途(外用劑、塗料以及光擴散性構件)。
以下，對本發明進行詳細說明。
[不規則形狀樹脂粒子]
本發明的不規則形狀樹脂粒子具有凹部(凹坑)、及形成於上述凹部內的凸部，且上述凸部的表面為大致球形。
對於本發明的不規則形狀樹脂粒子的形狀，基於圖1及圖2來進一步進行詳細說明。例如，如圖1或圖2所示，本發明的不規則形狀樹脂粒子具有球狀的外殼部1、及在 較外殼部1更內側(接近於不規則形狀樹脂粒子的中心之側)且以與外殼部1連續的方式形成的內核部2，並且外殼部1的一部分以使內核部2的表面的一部分露出的方式來開口，內核部2的表面的露出部分為球形的凸面2a。即，例如，如圖1或圖2所示，本發明的不規則形狀樹脂粒子在一粒子內具有單一的凹部(相當於將內核部2與後述中空部3合併而成者)、及形成於凹部內的單一凸部(相當於內核部2)，凸部的表面為球形的凸面2a，不規則形狀樹脂粒子中的除凹部以外的部分(相當於外殼部1)的表面為球面。在外殼部1與內核部2之間較佳為如圖1或圖2所示形成有空隙部。
本發明的不規則形狀樹脂粒子若將上述不規則形狀樹脂粒子的直徑(外殼部1的直徑)設為a，且將上述凸部的直徑(凸面2a的直徑)設為b，則該些直徑的比b/a(表示內核部2的相對大小)較佳為在0.25~0.70的範圍內，更佳為在0.25~0.50的範圍內。在比b/a為0.25以上的情況下，凸部變得充分大，因此能夠充分獲得由具有大致球形的表面的凸部帶來的效果，即光擴散性、密著性、吸油性等特性的提高效果。另外，在比b/a為0.70以下的情況下，由於不規則形狀樹脂粒子整體的形狀成為與球形的差別大的形狀，故而能夠提高光擴散性、密著性、吸油性等特性。此外，比b/a可藉由改變不規則形狀樹脂粒子的組成來調整。
本發明的不規則形狀樹脂粒子若將上述不規則形狀樹 脂粒子的直徑(外殼部1的直徑)設為a，且將上述凹部的直徑(外殼部1的開口徑)設為c，則該些直徑的比c/a(表示外殼部1的開口度)較佳為0.20以上，更佳為0.20以上0.60以下。在比c/a為0.20以上的情況下，由於不規則形狀樹脂粒子整體的形狀成為與球形的差別大的形狀，故而能夠提高光擴散性、密著性、吸油性等特性。另外，在比c/a為0.60以下的情況下，由於凹部變得充分大，故而能夠充分獲得由凹部帶來的效果，即光擴散性、密著性、吸油性等特性的提高效果。此外，不可能存在上述凹部的直徑變得大於上述不規則形狀樹脂粒子的直徑的情況，因此比c/a必需達到1.00以下。此處，比c/a可藉由改變不規則形狀樹脂粒子的組成來調整。
不規則形狀樹脂粒子中的除上述凹部以外的部分的表面在圖1及圖2的例子中為光滑的球面(凸面2a)。然而，本發明的不規則形狀樹脂粒子中的除上述凹部以外的部分(外殼部1)的表面更佳為具有較上述凸部以及上述凹部更小的微細凹凸。即，本發明的不規則形狀樹脂粒子中的除上述凹部以外的部分(外殼部1)的表面更佳為具有較上述凹部更小的微細的其他凹部。藉此，與不存在微細凹凸的情況相比較，不規則形狀樹脂粒子的比表面積變大，因此在各種用途中獲得有利的效果。例如，當將不規則形狀樹脂粒子與黏合劑混合來製造塗佈劑時，若不規則形狀樹脂粒子的比表面積大，則與黏合劑的接觸面積變廣，因此對黏合劑的密著性提高。因此，當將上述塗佈劑塗佈於 被塗佈面上時，難以從塗佈劑的塗膜上脫落。此外，在專利文獻4的不規則形狀樹脂粒子的表面未發現如上所述的微細凹凸。認為如上所述的微細凹凸是藉由使用交聯的種粒子的本發明製造方法而獲得的不規則形狀樹脂粒子所特有的特徵。
本發明的不規則形狀樹脂粒子中的除上述凹部以外的部分(外殼部1)的表面所具有的上述其他凹部的最大深度較佳為50 nm以上。在上述其他凹部的最大深度小於50 nm的情況下，由於上述微細凹凸，不規則形狀樹脂粒子的比表面積變大的效果減小，因此，例如當將不規則形狀樹脂粒子與黏合劑混合來製造塗佈劑時，對黏合劑的密著性提高的效果減小。另外，本發明的不規則形狀樹脂粒子中的除上述凹部以外的部分(外殼部1)的表面所具有的上述其他凹部的最大深度較佳為500 nm以下。若上述其他凹部的最大深度超過500 nm，則導致不規則形狀樹脂粒子成為與圓球相差懸殊的形狀，因此例如在化妝品等用途中考慮到潤滑性變差等不利。另外，在上述其他凹部的最大深度超過500 nm，則凹凸部分變大，因此不規則形狀樹脂粒子表面的反射成分變多，不規則形狀樹脂粒子的總光線穿透率下降。此外，本申請書中，上述其他凹部的最大深度是指根據不規則形狀樹脂粒子的穿透式電子顯微鏡(Transmission Electron Microscope，TEM)照片或者掃描式電子顯微鏡(Scanning Electron Microscope，SEM)照片，利用實例的項中記載的方法來算出的值。
外殼部1以及內核部2較佳為包含乙烯系單體的聚合物，更佳為包含(甲基)丙烯酸酯50重量%以上的乙烯系單體的聚合物，尤佳為包含(甲基)丙烯酸烷基酯50重量%以上的乙烯系單體的聚合物。
藉此，當將不規則形狀樹脂粒子與黏合劑混合來製造塗佈劑時，由於不規則形狀樹脂粒子在黏合劑中的調合變得良好，故而不規則形狀樹脂粒子對黏合劑的密著強度提高。因此，當將上述塗佈劑塗佈於被塗佈面上時，難以從塗佈劑的塗膜上脫落。與此相對，在外殼部1以及內核部2的任一者不為乙烯系單體的聚合物的情況下，例如在外殼部1為乙烯系單體的聚合物且內核部2包含矽酮樹脂的情況下，當將不規則形狀樹脂粒子與黏合劑混合來製造塗佈劑時，由於不規則形狀樹脂粒子在黏合劑中的調合變差，故而不規則形狀樹脂粒子對黏合劑的密著強度降低。因此，當將上述塗佈劑塗佈於被塗佈面上時，容易從塗佈劑的塗膜上脫落。
另外，在外殼部1以及內核部2的兩者包含含有丙烯酸酯50重量%以上的乙烯系單體的聚合物的情況下，尤其在外殼部1以及內核部2的兩者包含含有(甲基)丙烯酸烷基酯50重量%以上的乙烯系單體的聚合物的情況下，由於外殼部1與內核部2的折射率差減小，故而外殼部1與內核部2的界面的光散射得到抑制，不規則形狀樹脂粒子的總光線穿透率提高。與此相對，在外殼部1包含含有(甲基)丙烯酸酯50重量%以上的乙烯系單體的聚合物，且內核部 2包含矽酮樹脂(silicone resin)的情況下，由於外殼部1與內核部2的折射率差變大，故而雖然不規則形狀樹脂粒子的光擴散性高，但不規則形狀樹脂粒子的總光線穿透率降低。
另外，外殼部1與內核部2的折射率差較佳為0.05以下。若外殼部1與內核部2的折射率差超過0.05，則不規則形狀樹脂粒子的總光線穿透率降低。若不規則形狀樹脂粒子的總光線穿透率降低，則例如當光擴散性構件中含有不規則形狀樹脂粒子作為光擴散劑時，光擴散性構件的總光線穿透率降低。包含不規則形狀樹脂粒子的光擴散性構件較佳為霧度為80%以上，且總光線穿透率為85%以上。藉此，能夠獲得具有良好的光擴散性及良好的光穿透性的優異的光擴散性構件。
此外，此處，「乙烯系單體」是指1分子中具有1個可聚合的烯基(廣義的乙烯基)的化合物。
上述乙烯系單體例如可列舉：(甲基)丙烯酸酯；如丙烯酸、甲基丙烯酸、順丁烯二酸、反丁烯二酸等之類的乙烯性不飽和羧酸；α-氯丙烯酸甲酯(α-chloromethyl acrylate)等α-鹵代丙烯酸酯；苯乙烯、鄰甲基苯乙烯、間甲基苯乙烯、對甲基苯乙烯、對乙基苯乙烯、2,4-二甲基苯乙烯、對正丁基苯乙烯、對第三丁基苯乙烯、對正己基苯乙烯、對正辛基苯乙烯、對正壬基苯乙烯、對正癸基苯乙烯、對正十二烷基苯乙烯、對甲氧基苯乙烯、對苯基苯乙烯、對氯苯乙烯、3,4-二氯苯乙烯、乙烯基萘、二乙烯 基苯等芳香族乙烯基化合物；乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、丁酸乙烯酯等羧酸乙烯酯；如丙烯腈、甲基丙烯腈、(甲基)丙烯醯胺等之類的(甲基)丙烯酸酯以外的(甲基)丙烯酸衍生物；乙烯基甲醚、乙烯基乙醚、乙烯基異丁醚等乙烯醚類；乙烯基甲酮、乙烯基己酮、甲基異丙烯酮等乙烯酮類；N-乙烯基吡咯、N-乙烯基咔唑、N-乙烯基吲哚、N-乙烯基吡咯啶酮等N-乙烯基化合物(N-乙烯基胺、N-乙烯基醯胺等)等。
上述(甲基)丙烯酸酯例如可列舉：(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丙酯、(甲基)丙烯酸異丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸異丁酯、(甲基)丙烯酸第三丁酯、(甲基)丙烯酸正戊酯、(甲基)丙烯酸正己酯、(甲基)丙烯酸正庚酯、(甲基)丙烯酸正辛酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸正壬酯、(甲基)丙烯酸正癸酯等(甲基)丙烯酸烷基酯；(甲基)丙烯酸環己酯等(甲基)丙烯酸環烷基酯；(甲基)丙烯酸2-羥基乙酯、(甲基)丙烯酸環氧丙酯、具有環氧烷基的(甲基)丙烯酸酯(關於具有環氧烷基的(甲基)丙烯酸酯的例子，在下文的[種子聚合步驟]中進行詳細說明)等(甲基)丙烯酸烷基酯以外的單官能性(甲基)丙烯酸酯；乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯(trimcthylol propane tri(meth)acrylate)等多官能性(甲基)丙烯酸酯等。該些化合物可使用一種，亦可將兩種以上混合使用。此外，此處，「單官能性(甲基)丙烯酸酯」是指1分子中具有1個可聚合的烯基(廣義的 乙烯基)的(甲基)丙烯酸酯，「多官能性(甲基)丙烯酸酯」是指2分子中具有1個可聚合的烯基(廣義的乙烯基)的(甲基)丙烯酸酯。
本發明的不規則形狀樹脂粒子較佳為粒徑的變異係數(coefficient of variation)為15%以下。藉此，不規則形狀樹脂粒子的特性的(粒子間的)均勻性提高。因此，在使用本發明的不規則形狀樹脂粒子作為光擴散劑來製作光擴散膜等光擴散體或化妝品等的情況下，獲得光學特性均勻的光擴散體或化妝品等。
本發明的不規則形狀樹脂粒子較佳為平均粒徑在0.5 μm~50 μm的範圍內。藉此成為適合於各種用途的粒子。本發明的不規則形狀樹脂粒子在用作防眩膜的構成要素(光擴散劑)的情況下，更佳為平均粒徑在1.5 μm~8 μm的範圍內。藉此能夠獲得具有良好的防眩性的防眩膜。另外，本發明的不規則形狀樹脂粒子在用作光擴散膜的構成要素(光擴散劑)的情況下，更佳為平均粒徑在1 μm~50 μm的範圍內，尤佳為平均粒徑在3 μm~10 μm的範圍內。藉此能夠獲得具有良好的光擴散性的光擴散膜。另外，本發明的不規則形狀樹脂粒子在用作化妝品的添加劑的情況下，較佳為平均粒徑在1 μm~50 μm的範圍內。藉此能夠獲得良好的化妝品。另外，本發明的不規則形狀樹脂粒子在用作紙用塗佈劑的情況下，較佳為平均粒徑在0.5 μm~10 μm的範圍內。藉此能夠獲得良好的紙用塗佈劑。另外，上述構成的不規則形狀樹脂粒子在平均粒徑在1 μm~10 μm的範圍內的情況下，尤其在3 μm左右的情況下，容易將不規則形狀樹脂粒子的形狀控制為所需的不規則形狀，容易製造不規則形狀樹脂粒子。
[不規則形狀樹脂粒子的製造方法]
本發明的不規則形狀樹脂粒子的製造方法包括以下步驟：第1步驟，在鏈轉移劑0.1重量份~0.9重量份、及(甲基)丙烯酸酯的聚合物0重量份~100重量份的存在下，使第1單體混合物100重量份聚合而獲得樹脂粒子，其中該第1單體混合物包含甲基丙烯酸分支烷基酯77重量份~99.99重量份、多官能性單體0.01重量份~3重量份、及甲基丙烯酸分支烷基酯以外的單官能性(甲基)丙烯酸酯0重量份~20重量份；第2步驟即種子聚合步驟，使第2單體混合物吸收於上述樹脂粒子中後進行聚合，其中該第2單體混合物包含單官能性脂肪族單體及多官能性單體；並且相對於單官能性脂肪族單體的使用量，上述第2步驟(種子聚合步驟)中的多官能性單體的使用量在5重量%~50重量%的範圍內。藉由該方法，能夠以高確實性來製造本發明的不規則形狀樹脂粒子。
[種粒子製造步驟]
第1步驟是製造在種子聚合步驟中用於吸收第2單體混合物的樹脂粒子，即種粒子的步驟。第1步驟中，在鏈轉移劑的存在下，或者在鏈轉移劑以及(甲基)丙烯酸酯的聚合物的存在下，使第1單體混合物聚合而獲得種粒子。
上述第1單體混合物至少包含甲基丙烯酸分支烷基 酯、及多官能性單體。上述甲基丙烯酸分支烷基酯可列舉：甲基丙烯酸異丙酯、甲基丙烯酸異丁酯、甲基丙烯酸第三丁酯、甲基丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸異辛酯等。該些化合物可使用一種，亦可將兩種以上混合使用。作為上述甲基丙烯酸分支烷基酯，由於溶解度參數更小，容易產生種粒子與第2單體混合物的相分離而形成本發明所特有的不規則形狀，故而最佳為甲基丙烯酸異丁酯。上述甲基丙烯酸分支烷基酯相對於第1單體混合物100重量份而在77重量份~99.99重量份的範圍內使用，但更佳為相對於第1單體混合物100重量份而在90重量份~99.9重量份的範圍內使用。
上述多官能性單體是在1分子中具有2個以上可聚合的烯基(廣義的乙烯基)的化合物。上述多官能性單體例如可列舉：乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二乙烯基苯等。上述多官能性單體較佳為在可聚合的烯基與其他可聚合的烯基之間不包含碳數4以上的二價直鏈烴基。當上述多官能性單體在可聚合的烯基與其他可聚合的烯基之間包含碳數4以上的二價直鏈烴基的情況下，由於難以產生種粒子與第2單體混合物的相分離，難以獲得本發明所特有的不規則形狀，故而欠佳。多官能性單體相對於第1單體混合物100重量份而在0.01重量份~3重量份的範圍內使用，但更佳為相對於第1單體混合物100重量份而在0.1重量 份~3重量份的範圍內使用。藉由相對於第1單體混合物100重量份而將多官能性單體設為0.1重量份以上，則更容易產生種粒子與第2單體混合物的相分離，容易獲得本發明所特有的不規則形狀。此外，在多官能性單體相對於第1單體混合物100重量份而超過3重量份的情況下，種粒子的交聯度變得過高，種粒子難以吸收第2單體混合物，而產生第2單體混合物不吸收於種粒子中，而是進行聚合的現象。因此，在該情況下，生成大量微小的粒子，粒徑的變異係數(coefficient of variation，CV值)變大，故而欠佳。
上述第1單體混合物可相對於上述第1單體混合物100重量份，而在20重量份以下、更佳為10重量份以下的範圍內包含甲基丙烯酸分支烷基酯以外的單官能性(甲基)丙烯酸酯。甲基丙烯酸分支烷基酯以外的單官能性(甲基)丙烯酸酯可列舉：(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丙酯、丙烯酸異丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、丙烯酸異丁酯、丙烯酸第三丁酯、(甲基)丙烯酸正戊酯、(甲基)丙烯酸正己酯、(甲基)丙烯酸正庚酯、(甲基)丙烯酸正辛酯、丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸正壬酯、(甲基)丙烯酸正癸酯、(甲基)丙烯酸環己酯等。該些化合物可使用一種，亦可將兩種以上混合使用。
上述鏈轉移劑可使用：正辛基硫醇(n-octyl mercaptan)、第三-十二烷基硫醇(tert-dodecyl mercaptan)等硫醇類；α-甲基苯乙烯二聚物(α-methylstyrene dimer)； γ-萜品烯(γ-terpinene)、雙戊烯(dipentene)等萜烯(terpene)類；氯仿(chloroform)、四氯化碳等鹵化烴類等。上述鏈轉移劑較佳為硫醇類，特佳為正辛基硫醇。相對於上述第1單體混合物100重量份，上述鏈轉移劑在0.1重量份~0.9重量份的範圍內使用，但更佳為相對於上述第1單體混合物100重量份而在0.1重量份~0.5重量份的範圍內使用。在相對於第1單體混合物100重量份，上述鏈轉移劑的使用量為0.5重量份以下的情況下，藉由種粒子的分子鏈變得更長，則更容易產生種粒子與第2單體混合物的相分離，容易獲得本發明所特有的不規則形狀。另一方面，在上述鏈轉移劑的使用量小於0.1重量份的情況下，由於種粒子的分子量變得過大，故而阻礙吸收。
第1步驟中，在使上述第1單體混合物在鏈轉移劑的存在下聚合而獲得種粒子的情況下，可使用乳化聚合、懸浮聚合等公知的方法。若考慮到種粒子的粒徑的均勻性或製造法的簡便性，則較佳為乳化聚合。以下對使用乳化聚合的方法進行說明，但並不限定於該方法。
當在鏈轉移劑的存在下使上述第1單體混合物進行乳化聚合而獲得樹脂粒子的情況下，首先使上述第1單體混合物以及鏈轉移劑分散於水性介質中來製作水性乳化液。
水性介質可列舉：水、水與水溶性溶劑(例如低級醇(碳數5以下的醇))的混合介質。水性介質中可添加下文[種子聚合步驟]的項中所述的界面活性劑，亦可不添加。將上述第1單體混合物添加於水性介質中，利用主攪拌、 均質機(homogenizer)、超聲波處理機、奈米化機(Nanomizer)等微細乳化機，使上述第1單體混合物分散於水性介質中來製作分散液，將分散液升溫至聚合溫度。利用氮等惰性氣體對反應系統進行沖洗(置換)後，一邊將使聚合起始劑溶解於水中而得者依次滴下至上述分散液中一邊進行聚合，藉此獲得種粒子。
上述聚合起始劑例如可列舉：過硫酸鉀、過硫酸銨、過硫酸鈉等過硫酸鹽類；過氧化苯甲醯(benzoyl peroxide)、過氧化月桂醯(lauroyl peroxide)、鄰氯過氧化苯甲醯(benzoyl orthochloro peroxide)、鄰甲氧基過氧化苯甲醯(benzoyl orthomethoxy peroxide)、3,5,5-三甲基己醯基過氧化物(3,5,5-trimethyl hexanoyl peroxide)、過氧化-2-乙基己酸第三丁酯(tert-butyl peroxy-2-ethylhexanoate)、過氧化二-第三丁基(di-tert-butyl peroxide)等有機過氧化物；2,2'-偶氮雙異丁腈(2,2'-azobisisobutyronitrile)、1,1'-偶氮雙環己烷甲腈(1,1'-azobiscyclohexanecarbonitrile)、2,2'-偶氮雙(2,4-二甲基戊腈)(2,2'-azobis(2,4-dimethylvaleronitrile))等偶氮系化合物等。聚合起始劑較佳為相對於上述第1單體混合物100重量份而在0.1重量份~3重量份的範圍內使用。
繼而，藉由使水性乳化液中的上述第1單體混合物聚合而獲得種粒子。聚合溫度可根據上述第1單體混合物的種類、聚合起始劑的種類來適當選擇。聚合溫度較佳為25℃~110℃，更佳為50℃~100℃。視需要，可在聚合結 束後，藉由過濾等從水性介質中分離出種粒子，且藉由離心分離等從種粒子中去除水性介質，以水及溶劑清洗後，進行乾燥。
如上所述，藉由在鏈轉移劑的存在下進行聚合而獲得種粒子。
另一方面，第1步驟中，當在鏈轉移劑以及(甲基)丙烯酸酯的聚合物的存在下，使上述第1單體混合物聚合而獲得種粒子的情況下，(甲基)丙烯酸酯的聚合物相對於上述第1單體混合物100重量份而在100重量份以下、更佳為在1重量份以上80重量份以下的範圍內使用。在相對於上述第1單體混合物100重量份，(甲基)丙烯酸酯的聚合物為80重量份以下的情況下，容易產生種粒子與第2單體混合物的相分離，容易形成本發明所特有的不規則形狀，另外，由聚合引起的粒徑增加量變得充分大，生產性提高。另一方面，在相對於上述第1單體混合物100重量份，(甲基)丙烯酸酯的聚合物為1重量份以上的情況下，能夠避免如下情況：上述第1單體混合物不被種粒子吸收，而是在水性介質中獨自進行懸浮聚合而生成異常粒子。
在該情況下，使(甲基)丙烯酸酯聚合而獲得(甲基)丙烯酸酯聚合物粒子後，較佳為使用種子聚合法，即，使包含甲基丙烯酸分支烷基酯及多官能性單體的上述第1單體混合物吸收於上述(甲基)丙烯酸酯聚合物粒子中，在鏈轉移劑的存在下進行聚合。下文對(甲基)丙烯酸酯聚合物粒子的製造方法進行說明。
上述種子聚合法中，首先，使上述第1單體混合物以及鏈轉移劑分散於水性介質中來製作水性乳化液，向水性乳化液中添加(甲基)丙烯酸酯聚合物粒子作為種粒子。水性介質可使用上述介質。水性介質中亦可添加下文[種子聚合步驟]的項中所述的界面活性劑。水性乳化液可利用例如上述藉由微細乳化機的方法來製作。
上述第1單體混合物中，可視需要來混合上述聚合起始劑。聚合起始劑可在預先混合於上述第1單體混合物中後分散於水性介質中，亦可將使兩者分別分散於水性介質中而得者進行混合。所得的水性乳化液中的上述第1單體混合物的液滴的粒徑小於(甲基)丙烯酸酯聚合物粒子者由於上述第1單體混合物效率良好地吸收於(甲基)丙烯酸酯聚合物粒子中，故而較佳。聚合起始劑較佳為相對於上述第1單體混合物100重量份而在0.1重量份~3重量份的範圍內使用。
(甲基)丙烯酸酯聚合物粒子可直接添加於水性乳化液中，亦可以使(甲基)丙烯酸酯聚合物粒子分散於水性介質中的形態添加於水性乳化液。將(甲基)丙烯酸酯聚合物粒子添加於水性乳化液中後，使上述第1單體混合物吸收於(甲基)丙烯酸酯聚合物粒子中。該吸收通常可藉由將添加有(甲基)丙烯酸酯聚合物粒子後的水性乳化液在室溫(約20℃)下攪拌1小時~12小時來進行。另外，亦可藉由將水性乳化液加溫至30℃~50℃左右來促進吸收。
(甲基)丙烯酸酯聚合物粒子藉由吸收上述第1單體混 合物而膨潤。吸收的結束可藉由光學顯微鏡的觀察來確認粒徑的擴大而判定。
繼而，藉由使吸收於(甲基)丙烯酸酯聚合物粒子中的上述第1單體混合物進行聚合而獲得種粒子。聚合溫度可根據上述第1單體混合物的種類、聚合起始劑的種類來適當選擇。聚合溫度較佳為25℃~110℃，更佳為50℃~100℃。聚合反應較佳為在上述第1單體混合物完全吸收於(甲基)丙烯酸酯聚合物粒子中後，升溫而進行。視需要，亦可在聚合結束後，藉由過濾等從水性介質中分離出種粒子，且藉由離心分離等從種粒子中去除水性介質，以水及溶劑清洗後，進行乾燥。
如上所述，藉由在鏈轉移劑以及(甲基)丙烯酸酯聚合物粒子的存在下進行聚合而獲得種粒子。此外，種粒子的大小及形狀並無特別限定。種粒子中通常使用平均粒徑為0.1 μm~5 μm的球狀粒子。
[(甲基)丙烯酸酯聚合物粒子的製造方法]
繼而，對種粒子製造步驟中視需要而使用的(甲基)丙烯酸酯聚合物粒子的製造方法進行說明。
(甲基)丙烯酸酯聚合物粒子的製造方法中，使(甲基)丙烯酸酯進行聚合。(甲基)丙烯酸酯可列舉：(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丙酯、(甲基)丙烯酸異丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸異丁酯、(甲基)丙烯酸第三丁酯、(甲基)丙烯酸正戊酯、(甲基)丙烯酸正己酯、(甲基)丙烯酸正庚酯、(甲基)丙烯酸正辛酯、(甲 基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸正壬酯、(甲基)丙烯酸正癸酯、(甲基)丙烯酸環己酯等。該些化合物可使用一種，亦可將兩種以上混合使用。(甲基)丙烯酸酯可以是與上述第1單體混合物中所含的甲基丙烯酸分支烷基酯相同的化合物。
(甲基)丙烯酸酯的聚合方法可使用乳化聚合、懸浮聚合等公知的方法，若考慮到(甲基)丙烯酸酯聚合物粒子的粒徑均勻性或製造法的簡便性，則較佳為乳化聚合。以下對使用乳化聚合的方法進行說明，但並不限定於該方法。
在使(甲基)丙烯酸酯進行乳化聚合而獲得(甲基)丙烯酸酯聚合物粒子的情況下，首先，使(甲基)丙烯酸酯以及鏈轉移劑分散於水性介質中來製作水性乳化液。
水性介質可列舉上述介質。水性介質中亦可添加下文[種子聚合步驟]的項中所述的界面活性劑。水性乳化液可利用例如上述藉由微細乳化機的方法來製作。
(甲基)丙烯酸酯中，可視需要而混合上述聚合起始劑。聚合起始劑可預先混合於(甲基)丙烯酸酯中後分散於水性介質中，亦可將使兩者分別分散於水性介質中而得者進行混合。聚合起始劑較佳為相對於(甲基)丙烯酸酯100重量份而在0.1重量份~3重量份的範圍內使用。
(甲基)丙烯酸酯的聚合較佳為在上述鏈轉移劑的存在下進行。上述鏈轉移劑較佳為硫醇類，特佳為正辛基硫醇。上述鏈轉移劑較佳為相對於(甲基)丙烯酸酯100重量份而在0.1重量份~0.9重量份的範圍內使用，更佳為相對於(甲 基)丙烯酸酯100重量份而在0.1重量份~0.5重量份的範圍內使用。藉此，容易產生種粒子與第2單體混合物的相分離，容易形成本發明所特有的不規則形狀。
繼而，藉由使水性乳化液中的(甲基)丙烯酸酯進行聚合而獲得(甲基)丙烯酸酯聚合物粒子。聚合溫度可根據(甲基)丙烯酸酯的種類、聚合起始劑的種類來適當選擇。聚合溫度較佳為25℃~110℃，更佳為50℃~100℃。聚合結束後，藉由過濾等從水性介質中分離出(甲基)丙烯酸酯聚合物粒子，視需要藉由離心分離等從(甲基)丙烯酸酯聚合物粒子中去除水性介質，視需要以水及溶劑清洗後，進行乾燥。
如上所述，獲得(甲基)丙烯酸酯聚合物粒子。此外，(甲基)丙烯酸酯聚合物粒子的大小及形狀並無特別限定。(甲基)丙烯酸酯聚合物粒子中通常使用0.1 μm~5 μm的粒徑的球狀粒子。
[種子聚合步驟]
種子聚合步驟(第2步驟)中，藉由使包含單官能性脂肪族單體及多官能性單體的第2單體混合物吸收於上述樹脂粒子中後進行聚合，而獲得不規則形狀樹脂粒子。
上述單官能性脂肪族單體是1分子中具有1個可聚合的烯基(廣義的乙烯基)的脂肪族化合物。上述單官能性脂肪族單體可列舉：(甲基)丙烯酸；(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸異丁酯、(甲基)丙烯酸第三丁酯、(甲基)丙烯酸2-羥基乙酯、(甲 基)丙烯酸環氧丙酯、具有環氧烷基的(甲基)丙烯酸酯等(甲基)丙烯酸酯；(甲基)丙烯醯胺；乙酸乙烯酯；丙烯腈等。該些單體可僅使用1種，亦可將2種以上混合使用。上述單官能性脂肪族單體較佳為僅為(甲基)丙烯酸酯、或者(甲基)丙烯酸酯與其他單官能性脂肪族單體的混合物，更佳為僅為(甲基)丙烯酸酯。
上述具有環氧烷基的(甲基)丙烯酸酯例如可列舉下述式(1)的化合物。
式中，R1為H或者CH3，R2及R3不同，是選自C2H4、C3H6、C4H8、C5H10中的伸烷基，m為0~50，n為0~50(其中m與n不會同時為0)，R4為H或者CH3。此外，式(1)的單體中，在m大於50的情況以及n大於50的情況下，有聚合穩定性下降而產生結合粒子的情況。較佳的m及n的範圍為0~30，更佳的m及n的範圍有0~15。
具有環氧烷基的(甲基)丙烯酸酯可列舉：日油股份有限公司製造的Blemmer(註冊商標)系列，例如Blemmer(註冊商標)50PEP-300(R1為CH3，R2為C2H5，R3為C3H6，m及n平均為m=3.5及n=2.5的混合物，R4為H)、Blemmer(註冊商標)70PEP-350B(R1為CH3，R2為C2H5，R3為C3H6，m及n平均為m=3.5及n=2.5的混合物，R4為H)、Blemmer(註冊商標)PP-1000(R1為CH3，R3為 C3H6，m為0，n平均為4~6的混合物，R4為H)、Blemmer(註冊商標)PME-400(R1為CH3，R2為C2H5，m平均為9的混合物，n為0，R4為CH3)等。
上述多官能性單體是在1分子中具有2個以上可聚合的烯基(廣義的乙烯基)的化合物。上述多官能性單體例如可列舉：乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、二乙烯基苯等。多官能性單體的使用量相對於上述單官能性脂肪族單體的使用量100重量份而為5重量份~50重量份，更佳為相對於上述單官能性脂肪族單體的使用量100重量份而為20重量份~50重量份。在相對於上述單官能性脂肪族單體的使用量100重量份，多官能性單體的使用量為20重量份以上的情況下，推測為：容易產生種粒子與第2單體混合物的相分離，容易形成本發明所特有的不規則形狀。
種子聚合步驟中，使第2單體混合物分散於水性介質中來製作水性乳化液。水性介質可列舉上述介質。水性乳化液可利用例如上述藉由微細乳化機的方法來製作。
水性乳化液中較佳為包含界面活性劑。界面活性劑可使用陰離子系界面活性劑、陽離子系界面活性劑、非離子系界面活性劑、以及兩性離子系界面活性劑的任一種。
陰離子系界面活性劑例如可列舉：油酸鈉、蓖麻油鉀等脂肪酸油；月桂基硫酸鈉、月桂基硫酸銨等烷基硫酸酯鹽；十二烷基苯磺酸鈉等烷基苯磺酸鹽；烷基萘磺酸鹽，烷烴磺酸鹽；二辛基磺基丁二酸鈉等二烷基磺基丁二酸 鹽；烯基丁二酸鹽(二鉀鹽)；烷基磷酸酯鹽；萘磺酸福爾馬林縮合物；聚氧乙烯烷基苯基醚硫酸酯鹽、聚氧乙烯月桂醚硫酸鈉等聚氧乙烯烷基醚硫酸鹽；聚氧乙烯烷基硫酸酯鹽等。
陽離子系界面活性劑例如可列舉：乙酸月桂胺(laurylamine acetate)、乙酸硬脂胺(stearylamine acetate)等烷基胺鹽，氯化月桂基三甲基銨(lauryl trimethyl ammonium chloride)等四級銨鹽等。兩性離子系界面活性劑可列舉：月桂基二甲基胺氧化物(lauryl dimethyl amine oxide)、或磷酸酯系或者亞磷酸酯系界面活性劑。上述界面活性劑可單獨使用或者將2種以上組合使用。上述界面活性劑中，就聚合時的分散穩定性的觀點而言，較佳為陰離子系界面活性劑。
第2單體混合物中可視需要而包含聚合起始劑。聚合起始劑可預先混合於第2單體混合物中後分散於水性介質中，亦可將使兩者分別分散於水性介質中而得者進行混合。所得的水性乳化液中的第2單體混合物的液滴的粒徑小於種粒子者由於第2單體混合物效率良好地吸收於種粒子中，故而較佳。
種粒子可直接添加於水性乳化液中，亦可以使種粒子分散於水性介質中的形態添加。在種粒子添加於水性乳化液中後，使第2單體混合物吸收於種粒子中。該吸收通常可藉由使添加種粒子後的水性乳化液在室溫(約20℃)下攪拌1小時~12小時而進行。另外，亦可藉由將水性乳化 液加溫至30℃~50℃左右來促進吸收。
種粒子藉由吸收第2單體混合物而膨潤。相對於種粒子中所吸收的第2單體混合物100重量份，種粒子較佳為5重量份~50重量份的範圍內，更佳為10重量份~50重量份的範圍內。在相對於種粒子中所吸收的第2單體混合物100重量份，種粒子為50重量份以下的情況下，由聚合引起的粒徑增加量變得充分大，生產性提高。另一方面，在相對於種粒子中所吸收的第2單體混合物100重量份，種粒子為5重量份以上的情況下，容易產生種粒子與第2單體混合物的相分離，容易形成本發明所特有的不規則形狀，另外，能夠避免如下情況：上述第2單體混合物不被種粒子吸收，而是在水性介質中獨自進行懸浮聚合而生成異常粒子。
第2單體混合物中可視需要而混合聚合起始劑。聚合起始劑例如可列舉：過氧化苯甲醯、過氧化月桂醯、鄰氯過氧化苯甲醯、鄰甲氧基過氧化苯甲醯、3,5,5-三甲基己醯基過氧化物、過氧化-2-乙基己酸第三丁酯、過氧化二-第三丁基等有機過氧化物；2,2'-偶氮雙異丁腈、1,1'-偶氮雙環己烷甲腈、2,2'-偶氮雙(2,4-二甲基戊腈)等偶氮系化合物等。聚合起始劑較佳為相對於第2單體混合物100重量份而在0.1重量份~3重量份的範圍內使用。
上述種子聚合步驟中，為了提高所生成的不規則形狀樹脂粒子的分散穩定性，可在水性乳化液中添加高分子分散穩定劑。高分子分散穩定劑例如可列舉：聚乙烯醇、聚 羧酸、纖維素類(羥基乙基纖維素、羧基甲基纖維素等)、聚乙烯基吡咯啶酮等。另外，亦可將高分子分散穩定劑與三聚磷酸鈉等無機系水溶性高分子化合物併用。該些高分子分散穩定劑中，較佳為聚乙烯醇、聚乙烯基吡咯啶酮。相對於第2單體混合物100重量份，高分子分散穩定劑的添加量較佳為1重量份~10重量份。
另外，上述種子聚合步驟中，為了抑制水系中的乳化粒子的產生，亦可在水性乳化液中添加亞硝酸鈉等亞硝酸鹽類、亞硫酸鹽類、對苯二酚(hydroquinone)類、抗壞血酸(ascorbic acid)類、水溶性維生素B類、檸檬酸、多酚(polyphenol)類等水溶性聚合抑制劑。相對於第2單體混合物100重量份，聚合抑制劑的添加量較佳為0.02重量份~0.2重量份。
繼而，藉由使吸收於種粒子中的第2單體混合物進行聚合而獲得不規則形狀樹脂粒子。聚合溫度可根據第2單體混合物的種類、聚合起始劑的種類來適當選擇。聚合溫度較佳為25℃~110℃，更佳為50℃~100℃。聚合反應較佳為使第2單體混合物完全吸收於種粒子中後，升溫而進行。聚合結束後，藉由過濾等從水性介質中分離出不規則形狀樹脂粒子，視需要藉由離心分離等從不規則形狀樹脂粒子中去除水性介質，視需要以水及溶劑清洗後，進行乾燥。
如上所述，可獲得具有凹部(凹坑)、及形成於上述凹部內的凸部，並且上述凸部的表面為大致球形的不規則形 狀樹脂粒子。
此外，本發明的不規則形狀樹脂粒子存在亦可利用此處所述的本發明製造方法以外的製造方法來製造的可能性。例如，本發明的製造方法中，存在亦可藉由使用具有17.3(MPa)1/2以下的溶解度參數(漢森的SP值(Hansen solubility parameter value))的甲基丙烯酸分支烷基酯以外的單官能性(甲基)丙烯酸酯代替甲基丙烯酸分支烷基酯的製造方法，來製造本發明的不規則形狀樹脂粒子的可能性。具有17.3(MPa)1/2以下的溶解度參數(漢森(hansen)的SP值)的甲基丙烯酸分支烷基酯以外的單官能性(甲基)丙烯酸酯例如可列舉碳數6~10的甲基丙烯酸直鏈烷基酯，即：甲基丙烯酸正己酯(漢森的SP值=17.23(MPa)1/2)、甲基丙烯酸正庚酯(漢森的SP值=17.03(MPa)1/2)、甲基丙烯酸正辛酯(漢森的SP值=16.90(MPa)1/2)、甲基丙烯酸正壬酯(漢森的SP值=16.92(MPa)1/2)、或者甲基丙烯酸正癸酯(漢森的SP值=17.14(MPa)1/2)。
[外用劑]
本發明的不規則形狀樹脂粒子可用作外用劑的原料，例如外用劑的潤滑性提高劑。本發明的外用劑包含本發明的不規則形狀樹脂粒子。外用劑中的不規則形狀樹脂粒子的含量可根據外用劑的種類來適當設定，較佳為1重量%~80重量%的範圍內，更佳為5重量%~70重量%的範圍內。在相對於外用劑總量的不規則形狀樹脂粒子的含量小於1重量%的情況下，存在無法確認到由含有不規則形狀 樹脂粒子帶來的明確效果的情況。另外，若不規則形狀樹脂粒子的含量高於80重量%，則存在無法確認到與含量的增加相稱的顯著效果的情況，因此在生產成本方面欠佳。
外用劑例如可列舉化妝料(化妝品)、外用醫藥品等。
上述化妝料只要是藉由含有上述不規則形狀樹脂粒子而發揮效果者，則並無特別限定，例如可列舉：剃須液(pre shave lotion)、身體乳(body lotion)、化妝水、乳霜(cream)、乳液、沐浴露(body shampoo)、止汗劑(antiperspirant)等液系化妝料；肥皂、磨砂潔面乳(facial scrub)等清洗用化妝品；面膜(pack)類；剃須用乳霜；化妝用粉(face powder)類；粉底(foundation)；口紅；唇膏(lip cream)；腮紅；眉眼化妝品；美甲(manicure)化妝品；洗髮用化妝品；染髮料；整髮料；芳香性化妝品；牙膏；浴用劑；防曬製品；曬黑(suntan)製品；身體用粉(body powder)、嬰兒爽身粉(baby powder)等身體用化妝料等。
上述外用醫藥品只要是適用於皮膚者，則並無特別限制，例如可列舉：醫藥用乳霜、軟膏、醫藥用乳劑、醫藥用乳液等。
另外，該些外用劑中，可在不損及本發明效果的範圍內，視目的而調配通常使用的主劑或者添加物。如上所述的主劑或者添加物例如可列舉：水、低級醇(碳數5以下的醇)、油脂及蠟類、烴(凡士林(vaseline)、液態石蠟(liquid paraffin)等)、高級脂肪酸(硬脂酸等碳數12以上的脂肪 酸)、高級醇(鯨蠟醇(cetyl alcohol)等碳數6以上的醇)、固醇(sterol)、脂肪酸酯(肉豆蔻酸辛基十二烷基酯、油酸酯等)、金屬皂、保濕劑、界面活性劑(聚乙二醇等)、高分子化合物、黏土礦物類(體質顏料(extender pigment)以及吸附劑等兼具多種功能的成分；滑石、雲母等)、色材原料(紅色氧化鐵、黃色氧化鐵等)、香料、防腐‧殺菌劑、抗氧化劑、紫外線吸收劑、丙烯酸樹脂粒子(聚(甲基)丙烯酸酯粒子)、矽酮系粒子、聚苯乙烯粒子等樹脂粒子、本發明的不規則形狀樹脂粒子以外的不規則形狀樹脂粒子、pH調整劑(三乙醇胺等)、特殊調配添加物、醫藥品活性成分等。
[塗料]
本發明的不規則形狀樹脂粒子可作為塗膜軟化劑或者塗料用消光劑等而包含於塗料中。上述塗料包含本發明的不規則形狀樹脂粒子。上述塗料視需要而包含黏合劑樹脂以及溶劑的至少一者。上述黏合劑樹脂可使用可溶於有機溶劑或者水中的樹脂、或者可分散於水中的乳膠型水性樹脂。如上所述的黏合劑樹脂可列舉：丙烯酸樹脂(acrylic resin)、醇酸樹脂(alkyd resin)、聚酯樹脂(polyester resin)、聚胺基甲酸酯樹脂(polyurethane resin)、氯化聚烯烴樹脂(chlorinated polyolefin resin)、非晶質聚烯烴樹脂(amorphous polyolefin resin)等。該些黏合劑樹脂可根據塗料對所塗裝的基材的密著性或所使用的環境來適當選擇。
黏合劑樹脂及不規則形狀樹脂粒子的添加量亦根據所形成的塗膜的膜厚、不規則形狀樹脂粒子的平均粒徑、塗裝方法而有所不同。相對於黏合劑樹脂(在使用乳膠型水性樹脂的情況下為固體成分)與不規則形狀樹脂粒子的合計，黏合劑樹脂的添加量較佳為5重量%~50重量%的範圍內，更佳為10重量%~50重量%的範圍內，尤佳為20重量%~40重量%的範圍內。
相對於黏合劑樹脂(在使用乳膠型水性樹脂的情況下為固體成分)與不規則形狀樹脂粒子的合計，不規則形狀樹脂粒子的添加量較佳為5重量%~50重量%的範圍內，更佳為10重量%~50重量%的範圍內，尤佳為20重量%~40重量%的範圍內。在不規則形狀樹脂粒子的含量小於5重量%的情況下，存在無法獲得充分的消光效果的情況。另外，在不規則形狀樹脂粒子的含量超過50重量%的情況下，由於塗料組成物的黏度變得過大，故而存在產生不規則形狀樹脂粒子的分散不良的情況。因此，存在產生如下的塗膜的外觀不良的情況：在所得的塗膜上產生微裂縫、在所得的塗膜表面產生粗糙感等。
構成上述塗料的溶劑並無特別限定，較佳為使用可溶解或者分散黏合劑樹脂的溶劑。例如，在上述塗料為油性塗料的情況下，上述溶劑可列舉：甲苯、二甲苯等烴系溶劑；甲基乙基酮、甲基異丁基酮等酮系溶劑；乙酸乙酯、乙酸丁酯等酯系溶劑；二噁烷、乙二醇二乙醚、乙二醇單丁醚等醚系溶劑等。在上述塗料為水性塗料的情況下，可 使用水、醇類等作為上述溶劑。該些溶劑可單獨使用，亦可將2種以上混合使用。相對於塗料總量，塗料中的溶劑的含量通常在20重量份~60重量%的範圍內。
塗料中亦可視需要而包含：公知的塗面調整劑、流動性調整劑、紫外線吸收劑、光穩定劑、硬化觸媒、體質顏料、著色顏料、金屬顏料、雲母粉顏料、染料等。
使用塗料的塗膜的形成方法並無特別限定，可使用公知方法的任一種。塗膜的形成方法例如可列舉：噴射塗裝法、輥塗裝法、毛刷塗佈法等方法。塗料亦可為了視需要調整黏度而添加稀釋劑進行稀釋。稀釋劑可列舉：甲苯、二甲苯等烴系溶劑；甲基乙基酮、甲基異丁基酮等酮系溶劑；乙酸乙酯、乙酸丁酯等酯系溶劑；二噁烷、乙二醇二乙醚等醚系溶劑；水；醇系溶劑等。該些稀釋劑可單獨使用，亦可將2種以上混合使用。
[光擴散性樹脂組成物]
藉由將本發明的不規則形狀樹脂粒子作為光擴散劑而分散於透明基材樹脂(透明性樹脂)中，可用作光擴散性樹脂組成物。即，上述光擴散性樹脂組成物包含本發明的不規則形狀樹脂粒子、及透明基材樹脂。上述光擴散性樹脂組成物可用作照明燈罩(發光二極體(LED)照明用照明燈罩、螢光燈照明用照明燈罩等)、光擴散片或者光擴散膜、光擴散板等光擴散構件的原料。
上述透明基材樹脂通常使用與構成不規則形狀樹脂粒子的樹脂不同的熱塑性樹脂。用作上述透明基材樹脂的熱 塑性樹脂例如可列舉：丙烯酸樹脂、(甲基)丙烯酸酯-苯乙烯共聚物、聚碳酸酯、聚酯、聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯等。該些熱塑性樹脂中，在對透明基材樹脂要求優異透明性的情況下，較佳為丙烯酸樹脂、(甲基)丙烯酸酯-苯乙烯共聚物、聚碳酸酯、聚酯、以及聚苯乙烯。該些熱塑性樹脂可分別單獨使用，或者將2種以上組合使用。
相對於透明基材樹脂100重量份，不規則形狀樹脂粒子在透明基材樹脂中的添加比例較佳為0.01重量份~40重量份的範圍內，更佳為0.1重量份~10重量份的範圍內。在不規則形狀樹脂粒子小於0.01重量份的情況下，存在難以對光擴散構件賦予光擴散性的情況。在不規則形狀樹脂粒子多於40重量份的情況下，存在雖對光擴散構件賦予光擴散性，但光擴散構件的光穿透性降低的情況。
光擴散性樹脂組成物的製造方法並無特別限定，可藉由利用如機械式粉碎混合方法等之類的先前公知的方法，將不規則形狀樹脂粒子與透明基材樹脂混合來製造。機械式粉碎混合方法中，例如可藉由使用亨舍爾混合機(Henschel mixer)、V型混合機、Turbula混合機、混成機(hybridizer)、搖擺混合機(rocking mixer)等裝置，將不規則形狀樹脂粒子與透明基材樹脂混合攪拌，來製造光擴散性樹脂組成物。
藉由將光擴散性樹脂組成物成形，可製造本發明的照明燈罩、光擴散片等光擴散構件。在該情況下，例如藉由將光擴散劑與透明基材樹脂在混合機中混合，利用擠出機 等熔融混練機進行混練而獲得包含光擴散性樹脂組成物的顆粒後，將該顆粒擠出成形，或者將該顆粒熔融後進行射出成形，藉此可獲得任意形狀的光擴散構件。
光擴散片例如可用作液晶顯示裝置的光擴散片。液晶顯示裝置的構成只要包含光擴散片，則並無特別限定。例如，液晶顯示裝置至少具備：具有顯示面及背面的液晶顯示面板、配置於該液晶顯示面板的背面側的導光板、及使光射入至導光板的側面的光源。另外，液晶顯示裝置在導光板中的與液晶顯示面板對向的面上具備光擴散片，且在導光板中的與液晶顯示面板對向的面的相反面側具備反射片。該光源的配置通常稱為邊緣照光(edge light)型背光源配置。進而，光源的配置除了上述邊緣照光型背光源配置以外，還有直下型背光源配置。具體而言，該配置是在液晶顯示面板的背面側配置光源，且至少具備配置於液晶顯示面板與光源之間的光擴散片的配置。
[光擴散性塗佈劑]
上述包含不規則形狀樹脂粒子的塗料中，包含黏合劑樹脂的透明塗料，即包含透明的黏合劑樹脂且不含顏料、染料等非透明材料的塗料可用作紙用塗佈劑、光擴散構件用塗佈劑等光擴散性塗佈劑。在該情況下，不規則形狀樹脂粒子作為光擴散劑而發揮功能。
藉由在作為基材的透明基材上塗裝光擴散性塗佈劑(光擴散構件用塗佈劑)來形成透明的塗膜(光擴散性塗層)，可製造本發明的光擴散構件。
上述透明基材例如可從包含聚對苯二甲酸乙二酯(polyethylene terephthalate，PET)、聚酯、丙烯酸樹脂、聚碳酸酯、聚醯胺等樹脂的樹脂基材，透明的玻璃片等無機基材中適當選擇來使用。另外，上述透明基材的厚度並無特別限定，考慮到加工的容易度或操作性，較佳為設為10 μm~500 μm的範圍內。
形成光擴散性塗層的方法可使用：逆轉輥塗佈法、凹版塗佈法、模塗佈法、逗點式刮刀(comma)塗佈法、噴射塗佈法等公知的方法，較佳為使用在塗膜表面形成來自不規則形狀樹脂粒子的凹凸的方法。
光擴散性塗層的厚度並無特別限定，但考慮到光擴散性、強度等，較佳為設為1 μm~100 μm的範圍內，更佳為設為3 μm~30 μm的範圍內。
藉由塗裝光擴散構件用塗佈劑而獲得的光擴散構件可用作防眩膜，另外，亦可用於與上述藉由光擴散性樹脂組成物成形而獲得的光擴散構件相同的用途。
藉由在作為基材的紙上塗裝光擴散性塗佈劑(紙用塗佈劑)來形成透明的塗膜，可製造消光紙。光擴散性塗佈劑的塗裝方法可使用上述方法，較佳為使用在塗膜表面形成來自不規則形狀樹脂粒子的凹凸的方法。
[實例]
以下，利用實例以及比較例來對本發明進行說明，但本發明並不限定於此。
[種粒子的平均粒徑的測定方法]
種粒子的平均粒徑是利用雷射繞射散射粒度分布測定裝置(貝克曼庫爾特(Beckman Coulter)股份有限公司製造，LS230型)來測定。具體而言，向試驗管中投入種粒子0.1 g及0.1%非離子性界面活性劑溶液10 ml，利用Touch Mixer(大和科學(Yamato Scientific)股份有限公司製造，「TOUCHMIXER MT-31」)混合2秒。然後，對試驗管使用市售的超聲波清洗器(日本超聲波(Velvo Clear)股份有限公司製造，「ULTRASONIC CLEARNER VS-150」)來分散10分鐘，獲得分散液。一邊對分散液照射超聲波，一邊利用雷射繞射散射粒度分布測定裝置(貝克曼庫爾特(Beckman Coulter)股份有限公司製造，LS230型)來測定分散液中的種粒子的平均粒徑。此時的光學模型與所製作的粒子的折射率相符。
[不規則形狀樹脂粒子的平均粒徑的測定方法]
不規則形狀樹脂粒子的平均粒徑是使用庫爾特(coulter)方式精密粒度分布測定裝置Multisizer II(貝克曼庫爾特(Beckman Coulter)股份有限公司製造)，利用庫爾特方式進行測定。測定方法是依據庫爾特電子有限公司(Coulter Electronics Limited)發行的庫爾特Multisizer的參考手冊(Reference MANUAL FOR THE COULTER MULTISIZER(1987))，使用50 μm孔徑進行Multisizer II的校正，來測定平均粒徑。
具體而言，使用Touch Mixer以及超聲波，使不規則形狀樹脂粒子0.1 g分散於0.1%非離子系界面活性劑水溶 液10 ml中，製成分散液。向Multisizer II本體上設置的裝滿測定用電解液「ISOTON(註冊商標)II」(貝克曼庫爾特(Beckman Coulter)股份有限公司製造)的燒杯中，將上述分散液一邊緩緩攪拌一邊以滴管滴下，使Multisizer II本體畫面的濃度計的讀數達到10%左右。繼而，向Multisizer II本體輸入孔徑尺寸(直徑)為50 μm、電流(孔徑電流)為800 μA、增益(Gain)為4、極性(內側電極的極性)為+，以手動(手動模式)測定體積基準的粒度分布。此外，孔徑尺寸等可視需要加以變更而輸入。測定中，預先將燒杯內緩緩攪拌至不進入氣泡的程度，在測定粒子10萬個的粒度分布的時刻結束測定。而且，將所測定的體積基準的粒度分布中的算術平均直徑作為平均粒徑。
[不規則形狀樹脂粒子的粒徑的變異係數(CV值)的測定方法]
不規則形狀樹脂粒子的粒徑的CV值是根據進行上述體積基準的粒度分布的測定時的標準偏差(σ)及平均粒徑(D)，利用以下式子算出。
CV值(%)=(σ/D)×100
[種粒子製造例1]
首先，向具備攪拌機以及溫度計的反應器內，加入作為水性介質的純水3500 g。繼而，向反應器內的純水中投入甲基丙烯酸甲酯396 g、作為鏈轉移劑的正辛基硫醇1.2 g。繼而，進行氮氣沖洗(氮氣置換)，升溫至55℃。然後，將使作為聚合起始劑的過硫酸鉀2.0 g溶解於純水100 g中而成的溶液添加於反應器內的內容物中，再次進行氮氣沖洗。然後，一邊攪拌一邊在55℃下進行12小時聚合，以漿料的狀態獲得種粒子(以下稱為「種粒子(1)」)。利用上述方法測定種粒子(1)的平均粒徑，結果種粒子(1)的平均粒徑為0.45 μm。
[種粒子製造例2]
首先，向具備攪拌機以及溫度計的反應器內，加入作為水性介質的純水3500 g。繼而，向反應器內的純水中投入甲基丙烯酸甲酯396 g、作為多官能性單體的乙二醇二甲基丙烯酸酯4 g、作為鏈轉移劑的正辛基硫醇1.2 g、及作為(甲基)丙烯酸酯的聚合物的在種粒子製造例1中獲得的種粒子(1)285 g。繼而，進行反應器內的氮氣沖洗，升溫至55℃。然後，將使作為聚合起始劑的過硫酸鉀2.0 g溶解於純水100 g中而成的溶液添加於反應器內的內容物中，再次進行氮氣沖洗。然後，一邊攪拌一邊在55℃下進行12小時聚合，以漿料的狀態獲得種粒子(以下稱為「種粒子(2)」)。利用上述方法測定種粒子(2)的平均粒徑，結果種粒子(2)的平均粒徑為1.0 μm。
[種粒子製造例3]
除了使用作為甲基丙烯酸分支烷基酯的甲基丙烯酸異丁酯396 g來代替甲基丙烯酸甲酯以外，以與種粒子製造例2相同的方式製造種粒子。藉此，以漿料的狀態獲得種 粒子(以下稱為「種粒子(3)」)。利用上述方法測定種粒子(3)的平均粒徑，結果種粒子(3)的平均粒徑為1.0 μm。
[種粒子製造例4]
除了將正辛基硫醇的量由1.2 g變更為4 g以外，以與種粒子製造例2相同的方式製造種粒子。藉此，以漿料的狀態獲得種粒子(以下稱為「種粒子(4)」)。利用上述方法測定種粒子(4)的平均粒徑，結果種粒子(4)的平均粒徑為1.0 μm。
[種粒子製造例5]
除了使用作為甲基丙烯酸分支烷基酯的甲基丙烯酸異丁酯398 g來代替甲基丙烯酸甲酯，以及將乙二醇二甲基丙烯酸酯的量由4 g變更為2 g以外，以與種粒子製造例2相同的方式製造種粒子。藉此，以漿料的狀態獲得種粒子(以下稱為「種粒子(5)」)。利用上述方法測定種粒子(5)的平均粒徑，結果種粒子(5)的平均粒徑為1.0 μm。
[種粒子製造例6]
首先，向具備攪拌機以及溫度計的反應器內，加入作為水性介質的離子交換水200重量份以及異丙醇5重量份。繼而，添加甲基三甲氧基矽烷(信越化學工業股份有限公司製造，商品名：KBM-13)25重量份、3-甲基丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷(信越化學工業股份有限公司製造，商品名：KBM-503)5重量份。連續攪拌2小時，使液溫冷卻至25℃，一邊攪拌一邊添加0.5%氨水5重量份，攪拌1分鐘後，停止攪拌而靜置4小時。利用上述方式測 定藉此獲得的種粒子(6)的平均粒徑，結果平均粒徑為2.70 μm。
[種粒子製造例7]
將甲基丙烯酸甲酯66.7重量份、乙二醇二甲基丙烯酸酯0.0078重量份、過氧化苯甲醯1.0重量份、十二烷基苯磺酸鈉0.5重量份、硝酸鈉0.1重量份以及離子交換水200重量份，使用均質混合機以10000 rpm攪拌3分鐘。
繼而，將該混合物轉移至安裝有溫度計以及氮氣導入管的容量1升的四口燒瓶中，添加上述種粒子(6)粒子33.3重量份以及離子交換水40重量份，在50℃下緩慢地攪拌30分鐘。
然後，添加聚乙烯醇(polyvinyl alcohol，PVA)5%水溶液40重量份，在75℃下反應1小時後，在90℃下反應1小時，獲得種粒子(7)。利用上述方法測定種粒子(7)的平均粒徑，結果平均粒徑為3.89 μm，所得的種粒子(7)為圓球狀的單分散粒子。
[實例1：種子聚合]
首先，向具備高速攪拌機以及溫度計的反應器內，加入作為水性介質的離子交換水80 g，繼而，向反應器內的離子交換水中添加作為陰離子系界面活性劑的二辛基磺基丁二酸鈉(商品名「Rapisol(註冊商標)A-80」，日油股份有限公司製造)0.8 g。然後，向反應器的內容物中添加作為單官能性脂肪族單體的甲基丙烯酸丁酯56 g、作為多官能性單體的乙二醇二甲基丙烯酸酯24 g、及作為聚合起 始劑的過氧化苯甲醯0.5 g，利用高速攪拌機以8000 rpm的攪拌速度進行10分鐘攪拌，獲得乳化液。
然後，向上述乳化液中添加種粒子製造例3中獲得的種粒子(3)36.6 g，在30℃下花2小時使上述乳化液吸收於種粒子(3)中，使種粒子(3)膨潤。然後，向反應器的內容物中添加作為水性介質的離子交換水240 g、作為高分子分散穩定劑的聚乙烯醇3.2 g，進而添加作為聚合抑制劑的亞硝酸鈉0.064 g，一邊攪拌一邊在50℃下進行6小時聚合。藉由將聚合後的反應液過濾而從反應液中分離出樹脂粒子。將所分離的樹脂粒子以溫水充分清洗後，進行乾燥，獲得樹脂粒子。
利用掃描型電子顯微鏡(SEM)拍攝所得的樹脂粒子。另外，從所得的樹脂粒子中切割出包含樹脂粒子的中心的薄切片，將薄切片染色，利用穿透型電子顯微鏡(TEM)來拍攝。該些的結果可知，樹脂粒子是具有如下形狀的不規則形狀樹脂粒子：如圖3的SEM照片以及圖4的TEM照片所示，大致球形的一部分缺損而形成凹部，且具有大致球形的表面的凸部形成於凹部內。另外，根據圖3的SEM照片可知，不規則形狀樹脂粒子中的除上述凹部以外的部分的表面(大致球形的外殼部的表面)上形成有較上述凸部以及上述凹部更小的凹凸(形成有較上述凹部更小的其他凹部)。
另外，從圖4的TEM照片(下端部的比例尺為500 nm)上，測定不規則形狀樹脂粒子的最大直徑a、凸部的直徑 (圖4所示的剖面中的自上側的凹部的最深點至下側的凹部的最深點為止的距離)b、以及凹部的直徑(圖4所示的剖面中的自上端的凸部的前端至下端的凸部的前端為止的距離)c，計算出尺寸比b/a以及尺寸比c/a。其結果為，尺寸比b/a為0.36，尺寸比c/a為0.50。
另外，利用上述方法測定所得不規則形狀樹脂粒子的平均粒徑，結果不規則形狀樹脂粒子的平均粒徑為2.5 μm。另外，利用上述方法測定所得不規則形狀樹脂粒子的粒徑的CV值，結果不規則形狀樹脂粒子的粒徑的CV值為12%，可知不規則形狀樹脂粒子為單分散粒子。
[實例2]
除了使用甲基丙烯酸異丁酯56 g代替甲基丙烯酸丁酯56 g來作為單官能性脂肪族單體以外，利用與實例1相同的製造方法來製造樹脂粒子。
利用SEM來拍攝所得的樹脂粒子。另外，從所得的樹脂粒子中切割出包含樹脂粒子的中心的薄切片，將薄切片染色，利用TEM來拍攝。該些的結果可知，樹脂粒子為具有如下形狀的不規則形狀樹脂粒子：如圖5的SEM照片以及圖6的TEM照片所示，大致球形的一部分缺損而形成凹部，且具有大致球形的表面的凸部形成於凹部內。另外，由圖5的SEM照片可知，不規則形狀樹脂粒子中的除上述凹部以外的部分的表面(大致球形的外殼部的表面)上形成有較上述凸部以及上述凹部更小的凹凸(形成有較上述凹部更小的其他凹部)。
另外，從圖6的TEM照片(下端部的比例尺為500 nm)上，測定不規則形狀樹脂粒子的最大直徑a、凸部的直徑b、以及凹部的直徑c，計算出尺寸比b/a以及尺寸比c/a。其結果為，尺寸比b/a為0.30，尺寸比c/a為0.35。
另外，利用上述方法測定所得不規則形狀樹脂粒子的平均粒徑，結果不規則形狀樹脂粒子的平均粒徑為2.5 μm。另外，利用上述方法測定所得不規則形狀樹脂粒子的粒徑的CV值，結果不規則形狀樹脂粒子的粒徑的CV值為12%，可知不規則形狀樹脂粒子為單分散粒子。
[實例3]
除了使用甲基丙烯酸甲酯56 g代替甲基丙烯酸丁酯56 g來作為單官能性脂肪族單體以外，利用與實例1相同的製造方法來製造樹脂粒子。
利用SEM來拍攝所得的樹脂粒子。另外，從所得的樹脂粒子中切割出包含樹脂粒子的中心的薄切片，將薄切片染色，利用TEM來拍攝。該些的結果可知，樹脂粒子為具有如下形狀的不規則形狀樹脂粒子：如圖7的SEM照片以及圖8的TEM照片所示，大致球形的一部分缺損而形成凹部，且具有大致球形的表面的凸部形成於凹部內。另外，由圖7的SEM照片可知，不規則形狀樹脂粒子中的除上述凹部以外的部分的表面(大致球形的外殼部的表面)上，形成有較上述凸部以及上述凹部更小，但較實例1、實例2的不規則形狀樹脂粒子表面的凹凸更大的凹凸(形成有較上述凹部更小，但較實例1、實例2的不規則 形狀樹脂粒子的外殼部表面的其他凹部更大的其他凹部)。
另外，從圖8的TEM照片(下端部的比例尺為500 nm)上，測定不規則形狀樹脂粒子的最大直徑a、凸部的直徑b、以及凹部的直徑c，計算出尺寸比b/a以及尺寸比c/a。其結果為，尺寸比b/a為0.51，尺寸比c/a為0.50。
另外，利用上述方法測定所得不規則形狀樹脂粒子的平均粒徑，結果不規則形狀樹脂粒子的平均粒徑為2.5 μm。另外，利用上述方法測定所得不規則形狀樹脂粒子的粒徑的CV值，結果不規則形狀樹脂粒子的粒徑的CV值為10%，可知不規則形狀樹脂粒子為單分散粒子。
[實例4]
除了使用甲基丙烯酸丁酯28 g以及丙烯酸丁酯28 g代替甲基丙烯酸丁酯56 g來作為單官能性脂肪族單體以外，利用與實例1相同的製造方法來製造樹脂粒子。
利用SEM來拍攝所得的樹脂粒子。另外，從所得的樹脂粒子中切割出包含樹脂粒子的中心的薄切片，將薄切片染色，利用TEM來拍攝。該些的結果可知，樹脂粒子為具有如下形狀的不規則形狀樹脂粒子：如圖9的SEM照片以及圖10的TEM照片所示，大致球形的一部分缺損而形成凹部，且具有大致球形的表面的凸部形成於凹部內。另外，由圖9的SEM照片可知，不規則形狀樹脂粒子中的除上述凹部以外的部分的表面(大致球形的外殼部的表面)上，形成有較上述凸部以及上述凹部更小，但較實例1、實例2的不規則形狀樹脂粒子表面的凹凸更大的凹凸 (形成有較上述凹部更小，但較實例1、實例2的不規則形狀樹脂粒子的外殼部表面的其他凹部更大的其他凹部)。
另外，從圖10的TEM照片(下端部的比例尺為500 nm)上，測定不規則形狀樹脂粒子的最大直徑a、凸部的直徑b、以及凹部的直徑c，計算出尺寸比b/a以及尺寸比c/a。其結果為，尺寸比b/a為0.43，尺寸比c/a為0.26。
另外，利用上述方法測定實例4中獲得的不規則形狀樹脂粒子的平均粒徑，結果不規則形狀樹脂粒子的平均粒徑為2.5 μm。另外，利用上述方法測定實例4中獲得的不規則形狀樹脂粒子的粒徑的CV值，結果不規則形狀樹脂粒子的粒徑的CV值為11%，可知不規則形狀樹脂粒子為單分散粒子。
[實例5]
除了使用聚(乙二醇-丙二醇)單甲基丙烯酸酯(製品名「Blemmer(註冊商標)50PEP-300」，日油股份有限公司製造，式1中，R1=CH3，R2=C2H4，R3=C3H6，R4=H，m及n平均為m=3.5及n=2.5的混合物)8.0 g添加於甲基丙烯酸丁酯48 g，來作為單官能性脂肪族單體以外，利用與實例1相同的製造方法來製造樹脂粒子。
利用SEM來拍攝所得的樹脂粒子。其結果可知，樹脂粒子為具有如下形狀的不規則形狀樹脂粒子：如圖11的SEM照片所示，大致球形的一部分缺損而形成凹部，且具有大致球形的表面的凸部形成於凹部內。另外，由圖11的SEM照片可知，不規則形狀樹脂粒子中的除上述凹 部以外的部分的表面(大致球形的外殼部的表面)上形成有較上述凸部以及上述凹部更小的凹凸(形成有較上述凹部更小的其他凹部)。
另外，利用上述方法測定所得不規則形狀樹脂粒子的平均粒徑，結果不規則形狀樹脂粒子的平均粒徑為2.5 μm。另外，利用上述方法測定所得不規則形狀樹脂粒子的粒徑的CV值，結果不規則形狀樹脂粒子的粒徑的CV值為10%，可知不規則形狀樹脂粒子為單分散粒子。
另外，從圖11的SEM照片上，測定不規則形狀樹脂粒子的最大直徑a，並且推測出凸部的直徑b以及凹部的直徑c，計算出尺寸比b/a以及尺寸比c/a。其結果為，尺寸比b/a的推測值為0.42，尺寸比c/a的推測值為0.32。
[實例6]
除了使用種粒子製造例5中獲得的種粒子(5)36.6 g來代替實例1中使用的種粒子(3)以外，利用與實例1相同的製造方法來製造樹脂粒子。
利用SEM來拍攝所得的樹脂粒子。其結果可知，樹脂粒子為具有如下形狀的不規則形狀樹脂粒子：如圖12的SEM照片所示，大致球形的一部分缺損而形成凹部，且具有大致球形的表面的凸部形成於凹部內。另外，由圖12的SEM照片可知，不規則形狀樹脂粒子中的除上述凹部以外的部分的表面(大致球形的外殼部的表面)上，形成有較上述凸部以及上述凹部更小，但較實例1、實例2的不規則形狀樹脂粒子表面的凹凸更大的凹凸(形成有較 上述凹部更小，但較實例1、實例2的不規則形狀樹脂粒子的外殼部表面的其他凹部更大的其他凹部)。
另外，利用上述方法測定所得不規則形狀樹脂粒子的平均粒徑，結果不規則形狀樹脂粒子的平均粒徑為2.5 μm。另外，利用上述方法測定所得不規則形狀樹脂粒子的粒徑的CV值，結果不規則形狀樹脂粒子的粒徑的CV值為10%，可知不規則形狀樹脂粒子為單分散粒子。
另外，從圖12的SEM照片上，測定不規則形狀樹脂粒子的最大直徑a，並且推測出凸部的直徑b以及凹部的直徑c，計算出尺寸比b/a以及尺寸比c/a。其結果為，尺寸比b/a的推測值為0.44，尺寸比c/a的推測值為0.42。
將實例1~實例6的不規則形狀樹脂粒子的尺寸比b/a以及c/a歸納示於表1中。
另外，以如下方式算出實例1~實例6的不規則形狀樹脂粒子中的大致球形的外殼部的表面(除上述凹部以外的部分的表面)上所形成的其他凹部的最大深度。即，在實例1~實例6的不規則形狀樹脂粒子的TEM照片(圖4、圖6、圖8、圖10)或者SEM照片(圖11、圖12)中，將大致球形的外殼部的表面上所形成的多個凸部的頂點彼此分別以線段連結。接著，找出大致球形的外殼部的表面 中從上述線段起最凹陷的點(在表示粒子表面的曲線中距離上述線段最遠的點)。從找到的點起，對最接近於該點的線段繪製一垂線(perpendicular)，將該垂線的長度作為大致球形的外殼部的表面上所形成的其他凹部的最大深度。將算出結果示於表2中。另外，將對圖8的TEM照片標註上述線段作為白線的情況示於圖13中。
[比較例1]
除了使用種粒子製造例2中獲得的種粒子(2)36.6 g來代替實例1中使用的種粒子(3)以外，利用與實例1相同的製造方法來製造樹脂粒子。
利用SEM來拍攝所得的樹脂粒子。其結果可知，如圖14的SEM照片所示，樹脂粒子為大致圓球狀的樹脂粒子，且在其表面上不存在與實例1~實例6的不規則形狀樹脂粒子的大致球形的外殼部的表面上所形成的凹凸相當的凹凸。
另外，利用上述方法測定所得樹脂粒子的平均粒徑，結果樹脂粒子的平均粒徑為2.5 μm。另外，利用上述方法測定所得樹脂粒子的粒徑的CV值，結果樹脂粒子的粒徑的CV值為11%，可知樹脂粒子為單分散粒子。
[比較例2]
除了使用種粒子製造例2中獲得的種粒子(2)36.6 g來代替實例1中使用的種粒子(3)、以及使用甲基丙烯酸異丁酯56 g代替甲基丙烯酸丁酯56 g來作為單官能性脂肪族單體以外，利用與實例1相同的製造方法來製造樹脂粒子。
利用SEM來拍攝所得的樹脂粒子。其結果可知，如圖15的SEM照片所示，樹脂粒子為大致圓球狀的樹脂粒子，且在其表面不存在與實例1~實例6的不規則形狀樹脂粒子的大致球形的外殼部的表面上所形成的凹凸相當的凹凸。
另外，利用上述方法測定所得樹脂粒子的平均粒徑，結果樹脂粒子的平均粒徑為2.5 μm。另外，利用上述方法測定所得樹脂粒子的粒徑的CV值(變異係數)，結果樹脂粒子的粒徑的CV值為12%，可知樹脂粒子為單分散粒子。
[比較例3]
除了使用種粒子製造例4中獲得的種粒子(4)36.6 g來代替實例1中使用的種粒子(3)以外，利用與實例1相同的製造方法來製造樹脂粒子。
利用SEM來拍攝所得的樹脂粒子。其結果可知，如圖16的SEM照片所示，樹脂粒子是在表面整體形成有皺褶的不規則形狀樹脂粒子，且在其表面不存在與實例1~實例6的不規則形狀樹脂粒子的大致球形的外殼部的表面上所形成的凹凸相當的凹凸。
另外，利用上述方法測定所得不規則形狀樹脂粒子的 平均粒徑，結果不規則形狀樹脂粒子的平均粒徑為2.5 μm。另外，利用上述方法測定所得不規則形狀樹脂粒子的粒徑的CV值，結果不規則形狀樹脂粒子的粒徑的CV值為10%，可知不規則形狀樹脂粒子為單分散粒子。
根據以上的實例1~實例6與比較例1~比較例3的比較可知，藉由在小於1重量份的鏈轉移劑及(甲基)丙烯酸酯的聚合物的存在下，使甲基丙烯酸分支烷基酯與多官能性單體聚合而獲得樹脂粒子後，使該樹脂粒子中吸收包含單官能性脂肪族單體及多官能性單體的單體混合物，然後進行聚合，從而獲得具有如下形狀的不規則形狀樹脂粒子：大致球形的一部分缺損而形成凹部，且具有大致球形的表面的凸部形成於凹部內。
[比較例4]
將苯乙烯70重量份、二乙烯基苯10重量份、過氧化苯甲醯2.0重量份、十二烷基苯磺酸鈉0.5重量份、亞硝酸鈉0.1重量份以及離子交換水200重量份，使用均質混合機以10000 rpm來攪拌3分鐘。
繼而，將該混合物轉移至安裝有溫度計及氮氣導入管的容量1升的四口燒瓶中，添加種粒子(7)76.2重量份，在75℃下反應3小時，繼而在90℃下反應3小時，獲得分散液。藉由將聚合後的反應液過濾而從反應液中分離出樹脂粒子。將所分離的樹脂粒子以溫水充分清洗後，進行乾燥，獲得樹脂粒子。
可知所得的樹脂粒子為半球形狀的粒子，是中央部存 在鼓起的不規則形狀樹脂粒子。另外，所得樹脂粒子的相當於半球外周面的部分平滑，未觀察到凹部。
[吸油量的測定]
以JIS K 5101-13-2的測定方法為基礎，使用一級亞麻仁油代替熟亞麻仁油，利用變更終點的判斷基準(在「即便將測定板立起，試料亦不流動」的時刻變更)的方法，測定實例1、實例3、實例4以及比較例2的樹脂粒子的吸油量。吸油量的測定的詳細情況如以下所述。
(A)裝置及器具
測定板：大於300 mm×400 mm×5 mm的平滑的玻璃板
調色刀(刮刀)：具有鋼製或者不鏽鋼製刀刃的有柄刀
化學天平(計量器)：可測量至10 mg級的天平
滴定管：JIS R 3505中規定的容量10 ml者
(B)試劑
一級亞麻仁油：和光純藥工業股份有限公司製造
(C)測定方法
(1)取樹脂粒子1 g於測定板上的中央部，將一級亞麻仁油從滴定管滴定管(burette)中緩緩滴下至樹脂粒子的中央，每次4、5滴，每次將樹脂粒子以及一級亞麻仁油的整體以調色刀充分融合。
(2)重複進行上述滴下及融合，當樹脂粒子以及一級亞麻仁油的整體成為硬的油灰狀塊時逐滴融合，藉由一級亞麻仁油的最後1滴的滴下，糊料(樹脂粒子以及一級亞麻仁油的混練物)急遽變軟而開始流動，將該開始流動的 點作為終點。
(3)流動的判定
在藉由一級亞麻仁油的最後1滴的滴下，糊料急遽變軟，將測定板垂直立起時糊料會動的情況下，判定為糊料流動。在將測定板垂直立起時糊料亦不動的情況下，進一步添加1滴一級亞麻仁油。
(4)讀取達到終點時的一級亞麻仁油的消耗量作為滴定管內的液量的減少量。
(5)以1次測定時間在7分鐘~15分鐘以內結束的方式實施，在測定時間超過15分鐘的情況下再次測定，採用在規定時間內結束測定時的數值。
(D)吸油量的計算
利用下述式來計算出每100 g試料的吸油量。
O=(V/m)×100
此處，O：吸油量(ml/100 g)，m：樹脂粒子的重量(g)，V：所消耗的一級亞麻仁油的體積(ml)
將測定實例1、實例3、實例4以及比較例2的樹脂粒子的吸油量的結果示於表2中。此外，表2所示的吸油量的值是將各樹脂粒子的吸油量的測定進行3次，將該測定值平均而得的平均值。
[比表面積的測定]
利用JIS R 1626中記載的布厄特 (Brunauer-Emmett-Teller，BET)法(氮吸附法)，使用島津製作所股份有限公司製造的自動比表面積/細孔分布測定裝置「TriStar(註冊商標)3000」作為測定機，來測定實例1、實例3、實例4以及比較例2的樹脂粒子的比表面積。對成為對象的樹脂粒子，使用上述自動比表面積/細孔分布測定裝置「Tristar(註冊商標)3000」來測定BET氮吸附等溫線，使用BET多點法根據氮吸附量來算出比表面積。此外，氮吸附等溫線的測定是使用氮作為吸附質，在吸附質剖面積0.162 nm2的條件下使用定容法來進行。
將測定實例1、實例3、實例4以及比較例2的樹脂粒子的比表面積的結果示於表3中。此外，表3所示的比表面積的值是將各樹脂粒子的比表面積的測定進行3次，將其測定值平均而得的平均值。
實例1以及實例3、實例4的不規則形狀樹脂粒子較比較例2的圓球狀樹脂粒子而言，比表面積廣，吸油量亦多。
其原因在於，由於實例1以及實例3、實例4的不規則形狀樹脂粒子具有凹部，故而較比較例2的圓球狀樹脂 粒子而言，比表面積亦廣，吸油面積亦隨之變廣。因此認為，在將實例1以及實例3、實例4的不規則形狀樹脂粒子用於化妝液等外用劑或塗料的情況下，樹脂粒子中的與介質(溶劑等)接觸的面增大，樹脂粒子在介質(其他成分)中的調合變得良好(樹脂粒子的脫落減少等)。
[實例7：不規則形狀樹脂粒子在外用劑中的調配例]
將實例1的不規則形狀樹脂粒子2 g、離子交換水9 g、及作為低級醇的乙醇1 g混合，製成作為本發明外用劑的一例的身體乳。
[實例8：不規則形狀樹脂粒子在外用劑中的調配例]
除了使用實例3的不規則形狀樹脂粒子來代替實例1的不規則形狀樹脂粒子以外，以與實例7相同的方式製成作為本發明外用劑的一例的身體乳。
[實例9：不規則形狀樹脂粒子在外用劑中的調配例]
除了使用實例4的不規則形狀樹脂粒子來代替實例1的不規則形狀樹脂粒子以外，以與實例7相同的方式製成作為本發明外用劑的一例的身體乳。
[比較例5]
除了使用比較例2的圓球狀樹脂粒子來代替實例1的不規則形狀樹脂粒子以外，以與實例7相同的方式製成比較用的身體乳。
[保濕性(濕潤感)的評價]
當將實例7~實例9、以及比較例5的身體乳塗佈於手腕上時，關於以手指觸摸時的濕潤感，由10名官能檢查員 實施官能評價。濕潤感的官能評價結果是以依據下述五階段評價的評價值的平均值來算出。
5...非常濕潤
4...濕潤
3...稍微濕潤
2...少許濕潤
1...完全不濕潤
將關於實例7~實例9、以及比較例5的身體乳的濕潤感的官能評價結果示於表4中。
身體乳的保濕性與身體乳中所含的樹脂粒子的吸油量的結果相關，樹脂粒子的比表面積越廣，獲得身體乳的保濕性越高的結果。包含比表面積更廣的實例1、實例3及實例4的不規則形狀樹脂粒子的實例7~實例9的身體乳的保濕性優於包含比表面積更窄的比較例2的圓球狀樹脂粒子的比較例5的身體乳的保濕性。
[實例10：光擴散膜的製作例]
將實例1的不規則形狀樹脂粒子20重量份、及作為黏合劑樹脂的丙烯酸系黏合劑(商品名：Diana1(註冊商標)BR-116，三菱麗陽(Mitsubishi Rayon)股份有限公司製造)20重量份混合，獲得混合物。對所得的混合物添加將甲苯 與甲基乙基酮以體積比1：1混合而成的混合溶劑180重量份，利用離心攪拌機攪拌3分鐘，獲得溶液。將該溶液放置3小時後，再次利用離心攪拌機攪拌3分鐘，獲得作為本發明塗料的一例的溶液(光擴散性塗佈劑)。
然後，使用75 μm塗佈機，將所得的溶液塗佈於作為透明基材的厚度100 μm的PET膜上。將所得的膜利用保持在70℃的乾燥機來乾燥1小時，藉此獲得作為本發明光擴散構件的一例的總厚度(乾燥膜厚)110 μm~120 μm左右的光擴散膜。
[實例11：光擴散膜的製作例]
除了使用實例3的不規則形狀樹脂粒子來代替實例1的不規則形狀樹脂粒子以外，以與實例10相同的方式獲得作為本發明光擴散構件的一例的光擴散膜。
[實例12：光擴散膜的製作例]
除了使用實例4的不規則形狀樹脂粒子來代替實例1的不規則形狀樹脂粒子以外，以與實例10相同的方式獲得作為本發明的光擴散構件一例的光擴散膜。
[比較例6]
除了使用比較例2的圓球狀樹脂粒子來代替實例1的不規則形狀樹脂粒子以外，以與實例10相同的方式獲得比較用的光擴散膜。
[比較例7]
除了使用比較例4的不規則形狀樹脂粒子來代替實例1的不規則形狀樹脂粒子以外，以與實例10相同的方式獲 得比較用的光擴散膜。
[光擴散膜的耐損傷性(樹脂粒子的脫落性)的試驗]
對實例10~實例12以及比較例6、比較例7的光擴散膜中的含樹脂粒子層(光擴散性塗佈劑的塗膜)表面，使用摩擦堅牢度試驗機，以布往返研磨20次，以目視觀察研磨後的光擴散膜的損傷情況。
而且，將在研磨後的光擴散膜上看到3根以下線痕的情況判定為耐損傷性為「○」，將看到4根以上9根以下線痕的情況判定為耐損傷性為「△」，將看到10根以上線痕的情況判定為耐損傷性為「×」。將實例10~實例12以及比較例6、比較例7的光擴散膜的耐損傷性的評價結果示於表5中。
可確認：與比表面積更窄的比較例2的圓球狀樹脂粒子相比較，比表面積更廣的實例1、實例3及實例4的不規則形狀樹脂粒子與黏合劑樹脂的調合良好，從光擴散膜上的脫落減少，難以在光擴散膜表面形成傷痕(光擴散膜的耐損傷性提高)。
[光擴散膜的光擴散性的評價]
藉由測定霧度來評價實例10~實例12以及比較例6、比較例7的光擴散膜的光擴散性。霧度的測定是使用日本 電色工業股份有限公司製造的霧度計「NDH2000」作為測定機器，利用依據JIS K 7136的方法來進行。將實例10~實例12以及比較例6的光擴散膜的光擴散性的評價結果示於表6中。將評價結果示於表6中。此外，表6所示的霧度的值是將各光擴散膜的霧度的測定進行3次，將其測定值平均而得的平均值。
在將包含實例1、實例3、實例4的不規則形狀樹脂粒子的實例10~實例12的光擴散膜與包含比較例2的圓球狀樹脂粒子的比較例6的光擴散膜相比較的情況下，實例10~實例12的光擴散膜顯示出較比較例6的光擴散膜更高的霧度值，表現出高的光擴散性。認為該差是由實例1、實例3、實例4的不規則形狀樹脂粒子與比較例2的圓球狀樹脂粒子的形狀的差異所引起。
[光擴散膜的總光線穿透率的測定]
使用日本電色工業股份有限公司製造的霧度計「NDH2000」，依據JIS K 7136來測定實例10~實例12以及比較例6、比較例7的光擴散膜的總光線穿透率。將測定結果示於表7中。
在將包含實例1、實例3、實例4的不規則形狀樹脂粒子的實例10~實例12的光擴散膜，與包含比較例2的圓球狀樹脂粒子的比較例6的光擴散膜、以及包含比較例4的不規則形狀樹脂粒子的比較例7的光擴散膜相比較的情況下，實例10~實例12的光擴散膜具有較比較例6、比較例7的光擴散膜更高的總光線穿透率。
認為實例10~實例12的光擴散膜具有較比較例7的光擴散膜更高的總光線穿透率的原因在於：實例1、實例3、實例4的不規則形狀樹脂粒子由於外殼部以及內核部的兩者包含丙烯酸系樹脂(包含(甲基)丙烯酸烷基酯50重量%以上的乙烯系單體的聚合物)，故而外殼部與內核部的折射率差小，與此相對，比較例4的不規則形狀樹脂粒子由於內核部包含矽酮樹脂，且外殼部包含丙烯酸系樹脂及苯乙烯系樹脂(苯乙烯類的聚合物)，故而外殼部與內核部的折射率差大。實例1~實例6的不規則形狀樹脂粒子中的外殼部與內核部的折射率差為0.05以下，推測處於0.001~0.03的範圍內。另一方面，矽酮樹脂的折射率為1.38~1.43左右，典型的丙烯酸系樹脂即聚甲基丙烯酸甲酯的折射率為1.49，典型的苯乙烯系樹脂即聚苯乙烯的折射率為1.59，因此推測比較例4的不規則形狀樹脂粒子中的外殼 部與內核部的折射率差大於0.05。
[產業上之可利用性]
本發明能夠用於製造不規則形狀樹脂粒子，該不規則形狀樹脂粒子可用作：構成光擴散膜、光擴散板、LED照明燈罩等光擴散體的光擴散劑；構成塗料、紙用塗佈劑、光擴散膜用塗佈劑等光擴散性塗佈劑的光擴散劑；構成防眩膜的光擴散劑；化妝品的添加劑(潤滑性提高劑)等。
1‧‧‧外殼部
2‧‧‧內核部(凸部)
2a‧‧‧凸面(大致球形的表面)
3‧‧‧空隙部(凹部)
a‧‧‧不規則形狀樹脂粒子的直徑
b‧‧‧凸部的直徑
c‧‧‧凹部的直徑
圖1是示意性表示本發明的一實例的不規則形狀樹脂粒子的剖面圖。
圖2是示意性表示本發明的其他實例的不規則形狀樹脂粒子的剖面圖。
圖3是藉由利用掃描型電子顯微鏡(SEM)來拍攝本發明的實例1中獲得的不規則形狀樹脂粒子的表面而獲得的照片。
圖4是藉由利用穿透型電子顯微鏡(TEM)來拍攝本發明的實例1中獲得的不規則形狀樹脂粒子的剖面而獲得的照片。
圖5是藉由利用SEM來拍攝本發明的實例2中獲得的不規則形狀樹脂粒子的表面而獲得的照片。
圖6是藉由利用TEM來拍攝本發明的實例2中獲得的不規則形狀樹脂粒子的剖面而獲得的照片。
圖7是藉由利用SEM來拍攝本發明的實例3中獲得的不規則形狀樹脂粒子的表面而獲得的照片。
圖8是藉由利用TEM來拍攝本發明的實例3中獲得的不規則形狀樹脂粒子的剖面而獲得的照片。
圖9是藉由利用SEM來拍攝本發明的實例4中獲得的不規則形狀樹脂粒子的表面而獲得的照片。
圖10是藉由利用TEM來拍攝本發明的實例4中獲得的不規則形狀樹脂粒子的剖面而獲得的照片。
圖11是藉由利用SEM來拍攝本發明的實例5中獲得的不規則形狀樹脂粒子的表面而獲得的照片。
圖12是藉由利用SEM來拍攝本發明的實例7中獲得的不規則形狀樹脂粒子的表面而獲得的照片。
圖13是用於對算出本發明不規則形狀樹脂粒子的外殼部表面的凹部的最大深度的方法進行說明的圖，是表示對圖8的TEM照片標註算出用線段作為白線的情況的圖。
圖14是藉由利用SEM來拍攝比較例1中獲得的樹脂粒子的表面而獲得的照片。
圖15是藉由利用SEM來拍攝比較例2中獲得的樹脂粒子的表面而獲得的照片。
圖16是藉由利用SEM來拍攝比較例3中獲得的樹脂粒子的表面而獲得的照片。

Claims (11)

  1. 一種不規則形狀樹脂粒子，其特徵在於：具有凹部；以及形成於上述凹部內的凸部，並且上述凸部的表面為大致球形。
  2. 如申請專利範圍第1項所述之不規則形狀樹脂粒子，其中將上述不規則形狀樹脂粒子的直徑設為a，且將上述凸部的直徑設為b，該些直徑的比b/a為0.25~0.70的範圍內。
  3. 如申請專利範圍第1項所述之不規則形狀樹脂粒子，其中將上述不規則形狀樹脂粒子的直徑設為a，且將上述凹部的直徑設為c，該些直徑的比c/a為0.20以上。
  4. 如申請專利範圍第1項所述之不規則形狀樹脂粒子，其中上述不規則形狀樹脂粒子中的除上述凹部以外的部分的表面具有較上述凸部以及上述凹部更小的凹凸。
  5. 如申請專利範圍第1項所述之不規則形狀樹脂粒子，其中上述不規則形狀樹脂粒子中的除上述凹部以外的部分的表面具有較上述凹部更小的其他凹部，並且上述其他凹部的最大深度為50 nm以上500 nm以下。
  6. 如申請專利範圍第1項所述之不規則形狀樹脂粒子，其中粒徑的變異係數為15%以下。
  7. 一種不規則形狀樹脂粒子的製造方法，其特徵在於包括：第1步驟，在鏈轉移劑0.1重量份~0.9重量份、及(甲 基)丙烯酸酯的聚合物0重量份~100重量份的存在下，使第1單體混合物100重量份聚合而獲得樹脂粒子，其中該第1單體混合物包含甲基丙烯酸分支烷基酯77重量份~99.99重量份、多官能性單體0.01重量份~3重量份、以及甲基丙烯酸分支烷基酯以外的單官能性(甲基)丙烯酸酯0重量份~20重量份；以及第2步驟，使第2單體混合物吸收於上述樹脂粒子中後進行聚合，其中該第2單體混合物包含單官能性脂肪族單體及多官能性單體；並且相對於單官能性脂肪族單體的使用量，上述第2步驟中的多官能性單體的使用量在5重量%~50重量%的範圍內。
  8. 如申請專利範圍第7項所述之不規則形狀樹脂粒子的製造方法，其中上述第2步驟中，使上述第2單體混合物100重量份吸收於樹脂粒子5重量份~50重量份中。
  9. 一種外用劑，其特徵在於：包含如申請專利範圍第1項至第6項中任一項所述之不規則形狀樹脂粒子。
  10. 一種塗料，其特徵在於：包含如申請專利範圍第1項至第6項中任一項所述之不規則形狀樹脂粒子。
  11. 一種光擴散性構件，其特徵在於：包含如申請專利範圍第1項至第6項中任一項所述之不規則形狀樹脂粒子。
TW101123359A 2011-06-30 2012-06-29 不規則形狀樹脂粒子、其製造方法以及其用途 TW201302823A (zh)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2011146528 2011-06-30
JP2012072183 2012-03-27

Publications (1)

Publication Number Publication Date
TW201302823A true TW201302823A (zh) 2013-01-16

Family

ID=47424271

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
TW101123359A TW201302823A (zh) 2011-06-30 2012-06-29 不規則形狀樹脂粒子、其製造方法以及其用途

Country Status (7)

Country Link
US (1) US9527969B2 (zh)
EP (1) EP2727946B1 (zh)
JP (1) JP5827331B2 (zh)
KR (1) KR101861573B1 (zh)
CN (1) CN103619888B (zh)
TW (1) TW201302823A (zh)
WO (1) WO2013002386A1 (zh)

Families Citing this family (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR101954111B1 (ko) * 2011-08-25 2019-03-05 세키스이가세이힝코교가부시키가이샤 이형 수지 입자, 그 제조 방법 및 그 용도
CN108164626B (zh) * 2017-12-28 2020-05-05 天津仁泰新材料股份有限公司 连续式聚苯乙烯扩散板生产工艺及聚苯乙烯扩散板
WO2020004082A1 (ja) * 2018-06-28 2020-01-02 キヤノン株式会社 反射防止塗料、反射防止膜が設けられた光学部材、光学機器および撮像装置
US11832050B2 (en) * 2018-09-19 2023-11-28 Apple Inc. Zeolitic material for improving loudspeaker performance
KR102208205B1 (ko) 2018-10-30 2021-01-29 한진화학 주식회사 2액형 광확산 코팅제 조성물

Family Cites Families (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP3580320B2 (ja) 1994-10-21 2004-10-20 綜研化学株式会社 ポリマー粒子の製造方法
US7405000B2 (en) * 2003-07-14 2008-07-29 Sanyo Chemical Industries, Ltd Resin particle and process of producing the same
JP4478959B2 (ja) * 2006-11-13 2010-06-09 独立行政法人科学技術振興機構 内部に制御された空隙を有するコア・シェル構造体の調整方法と、該コア・シェル構造体を構成要素とする構造体の調製方法
JP4939925B2 (ja) 2006-12-28 2012-05-30 ガンツ化成株式会社 繭状ポリマー微粒子およびその製造法
JP5108556B2 (ja) * 2007-02-27 2012-12-26 積水化成品工業株式会社 アクリル系樹脂粒子の製造方法及び樹脂粒子の製造方法
JP5463005B2 (ja) * 2008-02-18 2014-04-09 積水化成品工業株式会社 架橋樹脂粒子及びそれを用いた光学シート
WO2009128441A1 (ja) 2008-04-14 2009-10-22 綜研化学株式会社 複合樹脂粒子群およびその用途
JP5398061B2 (ja) * 2009-02-24 2014-01-29 積水化成品工業株式会社 正帯電性アクリル系重合体粒子の製造方法
WO2010113812A1 (ja) * 2009-03-30 2010-10-07 積水化成品工業株式会社 異形粒子及びその製造法
JP5417102B2 (ja) 2009-09-18 2014-02-12 積水化成品工業株式会社 重合体粒子及びその製造方法

Also Published As

Publication number Publication date
EP2727946B1 (en) 2016-05-18
JPWO2013002386A1 (ja) 2015-02-23
JP5827331B2 (ja) 2015-12-02
US9527969B2 (en) 2016-12-27
US20140138592A1 (en) 2014-05-22
KR101861573B1 (ko) 2018-05-28
EP2727946A4 (en) 2015-05-06
CN103619888A (zh) 2014-03-05
KR20140045402A (ko) 2014-04-16
EP2727946A1 (en) 2014-05-07
CN103619888B (zh) 2015-12-02
WO2013002386A1 (ja) 2013-01-03

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP6715308B2 (ja) 異形粒子
KR101452207B1 (ko) 수지 입자 및 그 제조 방법, 및 방현 필름, 광확산성 수지 조성물, 및 외용제
EP2754676B1 (en) Non-spherical resin particles, manufacturing method thereof, and use thereof
TWI531585B (zh) 樹脂粒子集合體、其製造方法以及其用途
JP5613431B2 (ja) 表面に凸部を有する樹脂粒子及びその製造方法、それを用いた塗布用組成物、塗布物及び外用剤
JP5844889B2 (ja) 重合体粒子、その製造方法、及び、その用途
TW201302823A (zh) 不規則形狀樹脂粒子、其製造方法以及其用途
JP2004027008A (ja) 樹脂粒子及びその製造方法
JP5666487B2 (ja) 異形樹脂粒子、その製造方法、およびその用途
TWI534159B (zh) 樹脂粒子及其用途
TWI504617B (zh) 樹脂粒子及其製造方法，以及防炫膜、光擴散性樹脂組成物及外用劑
KR20180132703A (ko) 금속 피복 이형 수지 입자와 그 제조 방법, 금속 피복 이형 수지 입자의 배열막과 그 제조 방법, 입자군, 및 입자 배열막의 제조 방법