JPWO2013002386A1 - 異形樹脂粒子、その製造方法、およびその用途 - Google Patents

異形樹脂粒子、その製造方法、およびその用途 Download PDF

Info

Publication number
JPWO2013002386A1
JPWO2013002386A1 JP2013522988A JP2013522988A JPWO2013002386A1 JP WO2013002386 A1 JPWO2013002386 A1 JP WO2013002386A1 JP 2013522988 A JP2013522988 A JP 2013522988A JP 2013522988 A JP2013522988 A JP 2013522988A JP WO2013002386 A1 JPWO2013002386 A1 JP WO2013002386A1
Authority
JP
Japan
Prior art keywords
resin particles
weight
particles
meth
parts
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
JP2013522988A
Other languages
English (en)
Other versions
JP5827331B2 (ja
Inventor
真章 中村
真章 中村
原田　良祐
良祐 原田
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Sekisui Kasei Co Ltd
Original Assignee
Sekisui Kasei Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Sekisui Kasei Co Ltd filed Critical Sekisui Kasei Co Ltd
Priority to JP2013522988A priority Critical patent/JP5827331B2/ja
Publication of JPWO2013002386A1 publication Critical patent/JPWO2013002386A1/ja
Application granted granted Critical
Publication of JP5827331B2 publication Critical patent/JP5827331B2/ja
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F2/00—Processes of polymerisation
    • C08F2/12—Polymerisation in non-solvents
    • C08F2/16—Aqueous medium
    • C08F2/18—Suspension polymerisation
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F220/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical or a salt, anhydride ester, amide, imide or nitrile thereof
    • C08F220/02—Monocarboxylic acids having less than ten carbon atoms; Derivatives thereof
    • C08F220/10—Esters
    • C08F220/12—Esters of monohydric alcohols or phenols
    • C08F220/16—Esters of monohydric alcohols or phenols of phenols or of alcohols containing two or more carbon atoms
    • C08F220/18—Esters of monohydric alcohols or phenols of phenols or of alcohols containing two or more carbon atoms with acrylic or methacrylic acids
    • C08F220/1804—C4-(meth)acrylate, e.g. butyl (meth)acrylate, isobutyl (meth)acrylate or tert-butyl (meth)acrylate
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
    • A61P—SPECIFIC THERAPEUTIC ACTIVITY OF CHEMICAL COMPOUNDS OR MEDICINAL PREPARATIONS
    • A61P17/00—Drugs for dermatological disorders
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F2/00—Processes of polymerisation
    • C08F2/12—Polymerisation in non-solvents
    • C08F2/16—Aqueous medium
    • C08F2/22—Emulsion polymerisation
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F2/00—Processes of polymerisation
    • C08F2/38—Polymerisation using regulators, e.g. chain terminating agents, e.g. telomerisation
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F265/00—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers of unsaturated monocarboxylic acids or derivatives thereof as defined in group C08F20/00
    • C08F265/04—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers of unsaturated monocarboxylic acids or derivatives thereof as defined in group C08F20/00 on to polymers of esters
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F265/00—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers of unsaturated monocarboxylic acids or derivatives thereof as defined in group C08F20/00
    • C08F265/04—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers of unsaturated monocarboxylic acids or derivatives thereof as defined in group C08F20/00 on to polymers of esters
    • C08F265/06—Polymerisation of acrylate or methacrylate esters on to polymers thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J3/00—Processes of treating or compounding macromolecular substances
    • C08J3/12—Powdering or granulating
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J5/00—Manufacture of articles or shaped materials containing macromolecular substances
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L47/00—Compositions of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, at least one having two or more carbon-to-carbon double bonds; Compositions of derivatives of such polymers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F222/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a carboxyl radical and containing at least one other carboxyl radical in the molecule; Salts, anhydrides, esters, amides, imides, or nitriles thereof
    • C08F222/10—Esters
    • C08F222/1006—Esters of polyhydric alcohols or polyhydric phenols
    • C08F222/102—Esters of polyhydric alcohols or polyhydric phenols of dialcohols, e.g. ethylene glycol di(meth)acrylate or 1,4-butanediol dimethacrylate
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
    • Y10T428/29—Coated or structually defined flake, particle, cell, strand, strand portion, rod, filament, macroscopic fiber or mass thereof
    • Y10T428/2982—Particulate matter [e.g., sphere, flake, etc.]

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Bioinformatics & Cheminformatics (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Animal Behavior & Ethology (AREA)
  • General Health & Medical Sciences (AREA)
  • Public Health (AREA)
  • Veterinary Medicine (AREA)
  • Nuclear Medicine, Radiotherapy & Molecular Imaging (AREA)
  • Dermatology (AREA)
  • Pharmacology & Pharmacy (AREA)
  • Graft Or Block Polymers (AREA)
  • Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
  • Cosmetics (AREA)
  • Medicinal Preparation (AREA)
  • Polymerisation Methods In General (AREA)
  • Paints Or Removers (AREA)

Abstract

光拡散性、密着性、吸油性等の特性を向上できる新規な形状の異形樹脂粒子、その製造方法、およびその用途を提供する。異形樹脂粒子は、凹部と、凹部内に形成された凸部とを有し、凸部の表面はほぼ球形である。異形樹脂粒子の製造方法は、分岐アルキルメタクリレート７７〜９９．９９重量部と、多官能性単量体０．０１〜３重量部と、分岐アルキルメタクリレート以外の単官能性（メタ）アクリル酸エステル０〜２０重量部とを含む第１の単量体混合物１００重量部を、連鎖移動剤０．１〜０．９重量部と（メタ）アクリル酸エステルの重合体０〜１００重量部との存在下で重合させて樹脂粒子を得る工程と、単官能性脂肪族単量体と、単官能性脂肪族単量体の使用量に対して５〜５０重量％の多官能性単量体とを含む第２の単量体混合物を樹脂粒子に吸収させた後、重合させる工程とを含んでいる。

Description

本発明は、光拡散フィルム、光拡散板、ＬＥＤ照明カバー等の光拡散体を構成する光拡散剤；塗料、紙用コーティング剤（紙用コート剤）、光拡散フィルム用コーティング剤等の光拡散性のコーティング剤を構成する光拡散剤；防眩フィルムを構成する光拡散剤；化粧品の添加剤（滑り性向上剤）等として用いることができる異形樹脂粒子、その製造方法、およびその用途（外用剤、塗料、および光拡散性部材）に関するものである。
従来より、シード重合により、異形の樹脂粒子が知られている。例えば、特許文献１の比較例５および特許文献２の比較例１には、ダルマ状の重合体粒子が記載されている。
また、特許文献３には、形状が繭状のポリマー粒子が記載されている。また、特許文献３には、この形状が繭状のポリマー粒子が、塗料や化粧品に添加して、それらに粘性特性、光散乱特性、その他独特の表面特性を付与するのに効果的であることが記載されている。
また、特許文献４には、直径方向に連通する１つの切り欠き部を有する断面凹状、キノコ状、半球状又は両面レンズ状の形状を備えた重合体粒子が記載されている。
特開平８−１２０００５号公報 特開２０１１−６３７５８号公報 特開２００８−１６３１７１号公報 国際公開第２０１０／１１３８１２号
従来公知の異形樹脂粒子は、上述したような形状に限られており、必ずしも所望の特性（光拡散性、密着性、吸油性等）を有するとは限らないので、さらなる改善の余地がある。新規な形状の異形樹脂粒子を提供できれば、異形樹脂粒子の光拡散性、密着性、吸油性等の特性を向上できると考えられる。
本発明の目的は、光拡散性、密着性、吸油性等の特性を向上できる新規な形状の異形樹脂粒子、その製造方法、およびその用途（外用剤、塗料、および光拡散性部材）を提供することにある。
本発明の異形樹脂粒子は、凹部と、前記凹部内に形成された凸部とを有し、前記凸部の表面は、ほぼ球形であることを特徴としている。
上記構成の異形樹脂粒子は、凹部と、前記凹部内に形成された凸部とを有しており、比表面積が大きいため、種々の用途で有利な効果が得られる。例えば、異形樹脂粒子をバインダー（接着剤）と混合して（光学フィルム用途などの）コーティング剤を製造したときに、異形樹脂粒子の比表面積が大きいと、バインダーとの接触面積が広くなるので、バインダーに対する密着性が向上する。従って、前記コーティング剤を被塗布面に塗布したときに、コーティング剤の塗膜から脱落しにくくなる。また、異形樹脂粒子を化粧品に添加したときに、異形樹脂粒子の比表面積が大きいと、吸油量が増えるので、化粧品の吸油性を向上できる。また、異形樹脂粒子の比表面積が大きいことで、拡散フィルム、拡散板、ＬＥＤ照明カバー等の光拡散体を構成する光拡散剤として異形樹脂粒子を用いたときに、光を屈折または反射させる異形樹脂粒子の（他の物質との）界面が広くなるので、光拡散性が向上する。
さらに、上記構成の異形樹脂粒子は、凸部の表面がほぼ球形であるので、光を屈折しやすいので、拡散フィルム、拡散板、ＬＥＤ照明カバー等の光拡散体を構成する光拡散剤として異形樹脂粒子を用いたときに、光拡散性が向上する。また、上記構成の異形樹脂粒子は、凸部の表面がほぼ球形であるので、表面の摩擦抵抗が小さく、異形樹脂粒子を化粧品に添加したときに、触感が向上する。
以上のように、本発明の異形樹脂粒子によれば、光拡散性、密着性、吸油性等の特性を向上できる。
本発明の異形樹脂粒子の製造方法は、分岐アルキルメタクリレート７７〜９９．９９重量部と、多官能性単量体０．０１〜３重量部と、分岐アルキルメタクリレート以外の単官能性（メタ）アクリル酸エステル０〜２０重量部とを含む第１の単量体混合物１００重量部を、連鎖移動剤０．１〜０．９重量部と、（メタ）アクリル酸エステルの重合体０〜１００重量部との存在下で重合させて樹脂粒子を得る第１の工程と、単官能性脂肪族単量体と多官能性単量体とを含む第２の単量体混合物を、前記樹脂粒子に吸収させた後、重合させる第２の工程とを含み、前記第２の工程における多官能性単量体の使用量が、単官能性脂肪族単量体の使用量に対して５〜５０重量％の範囲内であることを特徴としている。
上記方法によれば、溶解度パラメータ（ＳＰ値）が比較的低い単量体である分岐アルキルメタクリレートで７７重量％以上が構成され、かつ、単官能性（メタ）アクリル酸エステル（分岐アルキルメタクリレートと分岐アルキルメタクリレート以外の単官能性（メタ）アクリル酸エステル）で９７重量％以上が構成された第１の単量体混合物１００重量部を１００重量部以下の（メタ）アクリル酸エステルの重合体の存在下で重合させるため、この重合によって得られる樹脂粒子の溶解度パラメータが低く、第２の単量体混合物の溶解度パラメータとの差が大きい。その結果、第２の単量体混合物を樹脂粒子に吸収させたときに、第２の単量体混合物が樹脂粒子から相分離し易い。
また、上記方法によれば、多官能性単量体を０．０１重量％以上含む第１の単量体混合物を重合させることによって樹脂粒子を得るので、得られる樹脂粒子は、架橋構造としての特性を十分に示す重合体である。これにより、第２の単量体混合物を樹脂粒子に吸収させたときに、第２の単量体混合物が、樹脂粒子から相分離し易くなり、また、樹脂粒子の形状が維持され易くなる。また、上記方法によれば、多官能性単量体を３重量％以下で含む第１の単量体混合物を重合させることによって樹脂粒子を得るので、得られる樹脂粒子は、比較的架橋度が低い架橋構造を有する重合体である。これにより、第２の単量体混合物が、樹脂粒子に十分に吸収される。
また、上記方法によれば、第１の単量体混合物１００重量部に対して０．９重量部以下の連鎖移動剤の存在下で第１の単量体混合物を重合するので、重合によって得られる樹脂粒子の分子鎖が短くなり過ぎることがなく、樹脂粒子の形状が維持され易くなる。また、上記方法によれば、第１の単量体混合物１００重量部に対して０．１重量部以上の連鎖移動剤の存在下で第１の単量体混合物を重合するので、重合によって得られる樹脂粒子の分子鎖が長くなり過ぎることがなく、第２の単量体混合物が樹脂粒子に十分に吸収される。
また、上記方法によれば、前記第２の工程における多官能性単量体の使用量が、単官能性脂肪族単量体の使用量に対して５〜５０重量％の範囲内であるので、第２の単量体混合物が重合したときに樹脂粒子から相分離し易いと推察される。
以上のように、上記方法によれば、第２の単量体混合物を樹脂粒子に吸収させたときに、第２の単量体混合物が樹脂粒子に十分に吸収され、第２の単量体混合物およびその重合体が樹脂粒子から相分離し易く、樹脂粒子の形状が維持され易い。これらの相乗効果により、相分離によって第２の単量体混合物が部分的に開口した外殻部を形成し、樹脂粒子の球形に由来する凸部が表面に残ることで、凹部と、前記凹部内に形成された凸部とを有し、前記凸部の表面は、ほぼ球形である本発明の異形樹脂粒子が得られる。
さらに、上記方法では、分岐アルキルメタクリレートと多官能性単量体とを含む第１の単量体混合物を重合させて得られた樹脂粒子（すなわち架橋した種粒子）に単官能性脂肪族単量体と多官能性単量体とを含む第２の単量体混合物を吸収させて重合を行うので、特許文献４の実施例１〜１７に記載されているような非架橋の種粒子に単量体を吸収させてシード重合を行う方法と比較して、種粒子に由来する部分の架橋度の高い異形樹脂粒子を得ることができる。それゆえ、上記方法によって得られる異形樹脂粒子は、溶剤に入れたときに種粒子に由来する部分がブリードアウトして溶出することが低減される。溶出が低減される結果、溶剤と混合してコーティング剤とした場合、溶出による粘度の上昇によって塗工しづらくなったり、溶出により塗膜が不均質となったりすることを回避することができる。また、上記方法によって得られる異形樹脂粒子は、他の用途、例えば成形品や化粧品等に使用した場合でも、溶剤と混合したときに成分が溶出して特性が劣化することを回避でき、高い耐溶剤性を有する。従って、上記方法によって得られる異形樹脂粒子は、幅広い用途において有利な特性を有している。
ここで、本明細書において、「（メタ）アクリル」はアクリルまたはメタクリルを意味し、「（メタ）アクリレート」はアクリレートまたはメタクリレートを意味するものとする。
なお、特許文献１〜４に記載の粒子の製造方法では、本発明に係る特有の形状を有する異形樹脂粒子を得ることが不可能である。
まず、特許文献１の請求項１に記載の粒子の製造方法では、特許文献１の段落［００１３］に記載されているように、シード重合活性点に単量体および架橋剤を均等に供給するものであるので、真球状の重合体粒子が得られる。同様に、特許文献２の請求項５に記載の粒子の製造方法でも、特許文献２の段落［０００９］に記載されているように、真球状の重合体粒子が得られる。
また、特許文献１の比較例５に記載の粒子の製造方法、および特許文献２の比較例１に記載の粒子の製造方法は、メチルメタクリレートと架橋性単量体とを共重合させて得られた樹脂粒子に単量体を吸収させてシード重合を行うので、分岐アルキルメタクリレートと多官能性単量体とを含む第１の単量体混合物を重合させて得られた樹脂粒子に単量体を吸収させてシード重合を行う本願発明の製造方法と比較して種粒子と単量体との間での相分離が起こりにくいため、ダルマ状の異形樹脂粒子しか得られない。
また、特許文献３の請求項に記載の粒子の製造方法は、メチルメタクリレート等と架橋性単量体とを共重合させて得られた樹脂粒子に単量体を吸収させてシード重合を行うので、分岐アルキルメタクリレートと多官能性単量体とを含む第１の単量体混合物を重合させて得られた樹脂粒子に単量体を吸収させてシード重合を行う本願発明の製造方法と比較して種粒子と単量体との間での相分離が起こりにくいため、繭状の異形樹脂粒子しか得られない。
また、特許文献４の実施例１〜１７に記載の粒子の製造方法は、非架橋の種粒子に単量体を吸収させてシード重合を行うので、分岐アルキルメタクリレートと多官能性単量体とを含む第１の単量体混合物を重合させて得られた樹脂粒子（すなわち架橋した種粒子）に単量体を吸収させてシード重合を行う本願発明の製造方法と比較して、種粒子の球形に由来する凸部が表面に形成されにくいため、直径方向に連通する１つの切り欠き部を有する断面凹状、キノコ状、半球状又は両面レンズ状の形状を備えた異形樹脂粒子しか得られない。
本発明の外用剤は、本発明の異形樹脂粒子を含むことを特徴としている。本発明の外用剤は、吸油性に優れた本発明の異形樹脂粒子を含むので、保湿性に優れている。
本発明の塗料は、本発明の異形樹脂粒子を含むことを特徴としている。本発明の塗料は、バインダーに対する密着性に優れた本発明の異形樹脂粒子を含むので、耐傷付き性に優れている。
本発明の光拡散性部材は、本発明の異形樹脂粒子を含むことを特徴としている。本発明の光拡散性部材は、比表面積が大きく光を屈折しやすい本発明の異形樹脂粒子を含むので、光拡散性に優れている。
以上のように、本発明によれば、光拡散性、密着性、吸油性等の特性を向上できる新規な形状の異形樹脂粒子、その製造方法、およびその用途（外用剤、塗料、および光拡散性部材）を提供することができる。
本発明の一実施例に係る異形樹脂粒子を模式的に示す断面図である。 本発明の他の実施例に係る異形樹脂粒子を模式的に示す断面図である。 本発明の実施例１で得られた異形樹脂粒子の表面を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で撮像することにより得られた写真である。 本発明の実施例１で得られた異形樹脂粒子の断面を透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）で撮像することにより得られた写真である。 本発明の実施例２で得られた異形樹脂粒子の表面をＳＥＭで撮像することにより得られた写真である。 本発明の実施例２で得られた異形樹脂粒子の断面をＴＥＭで撮像することにより得られた写真である。 本発明の実施例３で得られた異形樹脂粒子の表面をＳＥＭで撮像することにより得られた写真である。 本発明の実施例３で得られた異形樹脂粒子の断面をＴＥＭで撮像することにより得られた写真である。 本発明の実施例４で得られた異形樹脂粒子の表面をＳＥＭで撮像することにより得られた写真である。 本発明の実施例４で得られた異形樹脂粒子の断面をＴＥＭで撮像することにより得られた写真である。 本発明の実施例５で得られた異形樹脂粒子の表面をＳＥＭで撮像することにより得られた写真である。 本発明の実施例７で得られた異形樹脂粒子の表面をＳＥＭで撮像することにより得られた写真である。 本発明の異形樹脂粒子の外殻部表面の凹部の最大深さを算出する方法を説明するための図であり、図８のＴＥＭ写真に対して算出用の線分を白線として記入した様子を示す図である。 比較例１で得られた樹脂粒子の表面をＳＥＭで撮像することにより得られた写真である。 比較例２で得られた樹脂粒子の表面をＳＥＭで撮像することにより得られた写真である。 比較例３で得られた樹脂粒子の表面をＳＥＭで撮像することにより得られた写真である。
以下、本発明について詳細に説明する。
〔異形樹脂粒子〕
本発明の異形樹脂粒子は、凹部（窪み）と、前記凹部内に形成された凸部とを有し、前記凸部の表面は、ほぼ球形である。
本発明の異形樹脂粒子の形状について、図１および図２に基づいてさらに詳細に説明する。本発明の異形樹脂粒子は、例えば、図１または図２に示すように、球状の外殻部１と、外殻部１より内側に（異形樹脂粒子の中心に近い側に）、外殻部１と連続するように形成された内核部２とを有し、内核部２の表面の一部を露出させるように外殻部１の一部が開口しており、内核部２の表面の露出した部分が、球形の凸面２ａである。すなわち、本発明の異形樹脂粒子は、例えば、図１または図２に示すように、単一の凹部（内核部２と後述する中空部３とを合わせたものに相当）と、凹部内に形成された単一の凸部（内核部２に相当）とを一粒子内に有し、凸部の表面は、球形の凸面２ａであり、異形樹脂粒子における凹部を除いた部分（外殻部１に相当）の表面が、球面である。外殻部１と内核部２との間には、図１または図２に示すように空隙部が形成されていることが好ましい。
本発明の異形樹脂粒子は、前記異形樹脂粒子の径（外殻部１の径）をａ、前記凸部の径（凸面２ａの径）をｂとすると、これら径の比ｂ／ａ（内核部２の相対的な大きさを表す）は、０．２５〜０．７０の範囲内であることが好ましく、０．２５〜０．５０の範囲内であることがより好ましい。比ｂ／ａが０．２５以上である場合、凸部が十分に大きくなるので、ほぼ球形の表面を有する凸部による効果、すなわち、光拡散性、密着性、吸油性等の特性の向上効果を十分に得ることができる。また、比ｂ／ａが０．７０以下である場合、異形樹脂粒子全体の形状が球形からより遠い形状となるので、光拡散性、密着性、吸油性等の特性を向上できる。なお、比ｂ／ａは、異形樹脂粒子の組成を変えることで調整することができる。
本発明の異形樹脂粒子は、前記異形樹脂粒子の径（外殻部１の径）をａ、前記凹部の径（外殻部１の開口径）をｃとすると、これら径の比ｃ／ａ（外殻部１の開口度を表す）が、０．２０以上であることが好ましく、０．２０以上０．６０以下であることがより好ましい。比ｃ／ａが０．２０以上である場合、異形樹脂粒子全体の形状が球形からより遠い形状となるので、光拡散性、密着性、吸油性等の特性を向上できる。また、比ｃ／ａが０．６０以下である場合、凹部が十分に大きくなるので、凹部による効果、すなわち、光拡散性、密着性、吸油性等の特性の向上効果を十分に得ることができる。なお、前記凹部の径が前記異形樹脂粒子の径より大きくなることはあり得ないので、比ｃ／ａは、必ず１．００以下となる。ここで、比ｃ／ａは、異形樹脂粒子の組成を変えることで調整することができる。
異形樹脂粒子における前記凹部を除いた部分の表面が、図１および図２の例では滑らかな球面（凸面２ａ）であった。しかしながら、本発明の異形樹脂粒子における前記凹部を除いた部分（外殻部１）の表面は、前記凸部および前記凹部よりも小さい微細な凹凸を有することがより好ましい。すなわち、本発明の異形樹脂粒子における前記凹部を除いた部分（外殻部１）の表面は、前記凹部よりも小さい微細な別の凹部を有することがより好ましい。これにより、微細な凹凸が存在しない場合と比較して異形樹脂粒子の比表面積が大きくなるため、種々の用途で有利な効果が得られる。例えば、異形樹脂粒子をバインダーと混合してコーティング剤を製造したときに、異形樹脂粒子の比表面積が大きいと、バインダーとの接触面積が広くなるので、バインダーに対する密着性が向上する。従って、前記コーティング剤を被塗布面に塗布したときに、コーティング剤の塗膜から脱落しにくくなる。なお、特許文献４の異形樹脂粒子の表面には、このような微細な凹凸は見られない。このような微細な凹凸は、架橋された種粒子を用いる本発明の製造方法によって得られる異形樹脂粒子に特有の特徴であるものと考えられる。
本発明の異形樹脂粒子における前記凹部を除いた部分（外殻部１）の表面が有する前記の別の凹部の最大深さは、５０ｎｍ以上であることが好ましい。前記の別の凹部の最大深さが５０ｎｍ未満である場合、前記の微細な凹凸によって異形樹脂粒子の比表面積が大きくなる効果が小さくなるため、例えば、異形樹脂粒子をバインダーと混合してコーティング剤を製造したときにバインダーに対する密着性が向上する効果が小さくなる。また、本発明の異形樹脂粒子における前記凹部を除いた部分（外殻部１）の表面が有する前記の別の凹部の最大深さは、５００ｎｍ以下であることが好ましい。前記の別の凹部の最大深さが５００ｎｍを超えると、異形樹脂粒子が、真球からかけ離れた形状となってしまうために、例えば化粧品などの用途では滑り性が悪くなるなどの不利益が考えられる。また、前記の別の凹部の最大深さが５００ｎｍを超えると、凹凸部分が大きくなるために、異形樹脂粒子表面の反射成分が多くなり、異形樹脂粒子の全光線透過率が低下する。なお、本出願書類において、前記の別の凹部の最大深さは、異形樹脂粒子のＴＥＭ写真またはＳＥＭ写真から、実施例の項に記載の方法で算出した値を指すものとする。
外殻部１および内核部２は、ビニル系単量体の重合体からなることが好ましく、（メタ）アクリル酸エステルを５０重量％以上含むビニル系単量体の重合体からなることがより好ましく、（メタ）アクリル酸アルキルを５０重量％以上含むビニル系単量体の重合体からなることがさらに好ましい。
これにより、異形樹脂粒子をバインダーと混合してコーティング剤を製造したときに、バインダーへの異形樹脂粒子のなじみが良くなるので、バインダーへの異形樹脂粒子の密着強度が高くなる。従って、前記コーティング剤を被塗布面に塗布したときに、コーティング剤の塗膜から脱落しにくくなる。これに対し、外殻部１および内核部２の何れかがビニル系単量体の重合体でない場合、例えば、外殻部１がビニル系単量体の重合体であり、内核部２がシリコーン樹脂からなる場合、異形樹脂粒子をバインダーと混合してコーティング剤を製造したときに、バインダーへの異形樹脂粒子のなじみが悪くなるので、バインダーへの異形樹脂粒子の密着強度が低くなる。従って、前記コーティング剤を被塗布面に塗布したときに、コーティング剤の塗膜から脱落しやすくなる。
また、外殻部１および内核部２の両方がアクリル酸エステルを５０重量％以上含むビニル系単量体の重合体からなる場合、特に外殻部１および内核部２の両方が（メタ）アクリル酸アルキルを５０重量％以上含むビニル系単量体の重合体からなる場合、外殻部１と内核部２との屈折率差が小さくなるため、外殻部１と内核部２との界面での光散乱が抑制され、異形樹脂粒子の全光線透過率が高くなる。これに対し、外殻部１が（メタ）アクリル酸エステルを５０重量％以上含むビニル系単量体の重合体からなり、内核部２がシリコーン樹脂からなる場合、外殻部１と内核部２との屈折率差が大きくなるため、異形樹脂粒子の光拡散性は高いものの、異形樹脂粒子の全光線透過率が低くなる。
また、外殻部１と内核部２との屈折率差は、０．０５以下であることが好ましい。外殻部１と内核部２との屈折率差が０．０５を超えると、異形樹脂粒子の全光線透過率が低くなる。異形樹脂粒子の全光線透過率が低くなると、例えば異形樹脂粒子を光拡散剤として光拡散性部材中に含有させたときに、光拡散性部材の全光線透過率が低くなる。異形樹脂粒子を含む光拡散性部材は、ヘイズが８０％以上であり、かつ全光線透過率８５％以上であることが好ましい。これにより、良好な光拡散性と良好な光透過性を有する、優れた光拡散性部材を実現できる。
なお、ここで、「ビニル系単量体」は、重合可能なアルケニル基（広義のビニル基）を１分子中に１つ有する化合物を指す。
上記ビニル系単量体としては、例えば、（メタ）アクリル酸エステル；アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、フマル酸等のようなエチレン性不飽和カルボン酸；α−クロロアクリル酸メチル等のα−ハロアクリル酸エステル；スチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−エチルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、ｐ−ｎ−ブチルスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、ｐ−ｎ−ヘキシルスチレン、ｐ−ｎ−オクチルスチレン、ｐ−ｎ−ノニルスチレン、ｐ−ｎ−デシルスチレン、ｐ−ｎ−ドデシルスチレン、ｐ−メトキシスチレン、ｐ−フェニルスチレン、ｐ−クロロスチレン、３，４−ジクロロスチレン、ビニルナフタレン、ジビニルベンゼン等の芳香族ビニル化合物；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル等のカルボン酸ビニル；アクリロニトリル、メタクリロニトリル、（メタ）アクリルアミド等のような（メタ）アクリル酸エステル以外の（メタ）アクリル酸誘導体；ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル、ビニルイソブチルエーテル等のビニルエーテル類；ビニルメチルケトン、ビニルヘキシルケトン、メチルイソプロペニルケトン等のビニルケトン類；Ｎ−ビニルピロール、Ｎ−ビニルカルバゾール、Ｎ−ビニルインドール、Ｎ−ビニルピロリドン等のＮ−ビニル化合物（Ｎ−ビニルアミン、Ｎ−ビニルアミド等）等が挙げられる。
上記（メタ）アクリル酸エステルとしては、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−プロピル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｔｅｒｔ−ブチル（メタ）アクリレート、ｎ−ペンチル（メタ）アクリレート、ｎ−ヘキシル（メタ）アクリレート、ｎ−ヘプチル（メタ）アクリレート、ｎ−オクチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ｎ−ノニル（メタ）アクリレート、ｎ−デシル（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリル酸アルキル；シクロヘキシル（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリル酸シクロアルキル；２−ヒドロキシルエチル（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート、アルキレンオキサイド基を有する（メタ）アクリル酸エステル（アルキレンオキサイド基を有する（メタ）アクリル酸エステルの例については後段の〔シード重合工程〕で詳述する）等の（メタ）アクリル酸アルキル以外の単官能性（メタ）アクリル酸エステル；エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート等の多官能性（メタ）アクリル酸エステル等が挙げられる。これら化合物は、一種を用いてもよいし、二種以上を混合して用いてもよい。なお、ここで、「単官能性（メタ）アクリル酸エステル」は、重合可能なアルケニル基（広義のビニル基）を１分子中に１つ有する（メタ）アクリル酸エステルを指し、「多官能性（メタ）アクリル酸エステル」は、重合可能なアルケニル基（広義のビニル基）を２分子中に１つ有する（メタ）アクリル酸エステルを指す。
本発明の異形樹脂粒子は、粒子径の変動係数が１５％以下であることが好ましい。これにより、異形樹脂粒子の特性の（粒子間での）均一性が向上する。従って、本発明の異形樹脂粒子を光拡散剤として用いて光拡散フィルムなどの光拡散体や化粧品等を作製した場合に、光学特性の均一な光拡散体や化粧品等が得られる。
本発明の異形樹脂粒子は、平均粒子径が０．５〜５０μｍの範囲内であることが好ましい。これにより、各種用途に適した粒子となる。本発明の異形樹脂粒子は、防眩フィルムの構成要素（光拡散剤）として用いる場合、平均粒子径が１．５〜８μｍの範囲内であることがより好ましい。これにより、良好な防眩性を有する防眩フィルムを実現できる。また、本発明の異形樹脂粒子は、光拡散フィルムの構成要素（光拡散剤）として用いる場合、平均粒子径が１〜５０μｍの範囲内であることがより好ましく、平均粒子径が３〜１０μｍの範囲内であることがさらに好ましい。これにより、良好な光拡散性を有する光拡散フィルムを実現できる。また、本発明の異形樹脂粒子は、化粧品の添加剤として用いる場合、平均粒子径が１〜５０μｍの範囲内であることが好ましい。これにより、良好な化粧品を実現できる。また、本発明の異形樹脂粒子は、紙用コーティング剤として用いる場合、平均粒子径が０．５〜１０μｍの範囲内であることが好ましい。これにより、良好な紙用コーティング剤を実現できる。また、上記構成の異形樹脂粒子は、平均粒子径が１〜１０μｍの範囲内である場合、特に３μｍ程度である場合に、異形樹脂粒子の形状を所望の異形形状に制御することが容易となり、異形樹脂粒子の製造が容易となる。
〔異形樹脂粒子の製造方法〕
本発明に係る異形樹脂粒子の製造方法は、分岐アルキルメタクリレート７７〜９９．９９重量部と、多官能性単量体０．０１〜３重量部と、分岐アルキルメタクリレート以外の単官能性（メタ）アクリル酸エステル０〜２０重量部とを含む第１の単量体混合物１００重量部を、連鎖移動剤０．１〜０．９重量部と、（メタ）アクリル酸エステルの重合体０〜１００重量部との存在下で重合させて樹脂粒子を得る第１の工程と、単官能性脂肪族単量体と多官能性単量体とを含む第２の単量体混合物を、前記樹脂粒子に吸収させた後、重合させる第２の工程、すなわちシード重合工程とを含み、前記第２の工程（シード重合工程）における多官能性単量体の使用量が、単官能性脂肪族単量体の使用量に対して５〜５０重量％の範囲内である。この方法により、本発明の異形樹脂粒子を高い確実性で製造することができる。
〔種粒子製造工程〕
第１の工程は、シード重合工程で第２の単量体混合物を吸収させるのに用いる樹脂粒子、すなわち種粒子を製造する工程である。第１の工程では、連鎖移動剤の存在下で、または、連鎖移動剤および（メタ）アクリル酸エステルの重合体の存在下で、第１の単量体混合物を重合させて種粒子を得る。
前記第１の単量体混合物は、分岐アルキルメタクリレートと、多官能性単量体とを少なくとも含んでいる。前記分岐アルキルメタクリレートとしては、イソプロピルメタクリレート、イソブチルメタクリレート、ｔｅｒｔ−ブチルメタクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレート、イソオクチルメタクリレート等が挙げられる。これら化合物は、一種を用いてもよいし、二種以上を混合して用いてもよい。前記分岐アルキルメタクリレートとしては、溶解度パラメータがより小さく、種粒子と第２の単量体混合物との相分離を起こして本発明に特有の異形形状を形成し易いので、イソブチルメタクリレートが最も好ましい。前記分岐アルキルメタクリレートは、第１の単量体混合物１００重量部に対して７７〜９９．９９重量部の範囲内で使用されるが、第１の単量体混合物１００重量部に対して９０〜９９．９重量部の範囲内で使用されることがより好ましい。
前記多官能性単量体は、重合可能なアルケニル基（広義のビニル基）を１分子中に２つ以上有する化合物である。前記多官能性単量体としては、例えば、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリストールテトラ（メタ）アクリレート、ジビニルベンゼン等が挙げられる。前記多官能性単量体は、重合可能なアルケニル基と他の重合可能なアルケニル基との間に、炭素数４以上の二価の直鎖炭化水素基を含んでいないことが好ましい。前記多官能性単量体が、重合可能なアルケニル基と他の重合可能なアルケニル基との間に炭素数４以上の二価の直鎖炭化水素基を含んでいる場合、種粒子と第２の単量体混合物との相分離が起こりにくくなり、本発明に特有の異形形状が得られにくくなるので、好ましくない。多官能性単量体は、第１の単量体混合物１００重量部に対して０．０１〜３重量部の範囲内で使用されるが、第１の単量体混合物１００重量部に対して０．１〜３重量部の範囲内で使用されることがより好ましい。多官能性単量体を第１の単量体混合物１００重量部に対して０．１重量部以上とすることで、種粒子と第２の単量体混合物との相分離がさらに起こり易くなり、本発明に特有の異形形状が得られ易くなる。なお、多官能性単量体が、第１の単量体混合物１００重量部に対して３重量部を超える場合、種粒子の架橋度が高くなり過ぎて種粒子が第２の単量体混合物を吸収しにくくなり、第２の単量体混合物が種粒子に吸収されることなく重合する現象が起こる。そのため、この場合、微小な粒子が多く生成されて、粒子径の変動係数（ＣＶ値）が大きくなるので、好ましくない。
前記第１の単量体混合物は、分岐アルキルメタクリレート以外の単官能性（メタ）アクリル酸エステルを、前記第１の単量体混合物１００重量部に対して２０重量部以下、より好ましくは１０重量部以下の範囲内で含んでいてもよい。分岐アルキルメタクリレート以外の単官能性（メタ）アクリル酸エステルとしては、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−プロピル（メタ）アクリレート、イソプロピルアクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、イソブチルアクリレート、ｔｅｒｔ−ブチルアクリレート、ｎ−ペンチル（メタ）アクリレート、ｎ−ヘキシル（メタ）アクリレート、ｎ−ヘプチル（メタ）アクリレート、ｎ−オクチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、ｎ−ノニル（メタ）アクリレート、ｎ−デシル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート等が挙げられる。これら化合物は、一種を用いてもよいし、二種以上を混合して用いてもよい。
前記連鎖移動剤としては、ｎ−オクチルメルカプタン、ｔｅｒｔ−ドデシルメルカプタン等のメルカプタン類；α−メチルスチレンダイマー；γ−テルピネン、ジペンテン等のテルペン類；クロロホルム、四塩化炭素等のハロゲン化炭化水素類等を使用できる。前記連鎖移動剤としては、メルカプタン類が好ましく、ｎ−オクチルメルカプタンが特に好ましい。前記連鎖移動剤は、前記第１の単量体混合物１００重量部に対して０．１〜０．９重量部の範囲内で使用されるが、前記第１の単量体混合物１００重量部に対して０．１〜０．５重量部の範囲内で使用されることがより好ましい。前記連鎖移動剤の使用量が第１の単量体混合物１００重量部に対して０．５重量部以下である場合、種粒子の分子鎖がより長くなることで、種粒子と第２の単量体混合物との相分離がさらに起こり易くなり、本発明に特有の異形形状が得られ易くなる。一方、０．１重量部よりも小さい場合は、種粒子の分子量が大きくなりすぎるので吸収が阻害される。
第１の工程において、前記第１の単量体混合物を連鎖移動剤の存在下で重合させて種粒子を得る場合、乳化重合、懸濁重合等の公知の方法を用いることができる。種粒子の粒子径の均一性や製造法の簡便性を考慮すると、乳化重合が好ましい。以下に乳化重合を用いた方法について述べるが、この方法に限定されるものではない。
連鎖移動剤の存在下で前記第１の単量体混合物を乳化重合させて樹脂粒子を得る場合、まず、前記第１の単量体混合物および連鎖移動剤を水性媒体中に分散させて水性乳化液を作製する。
水性媒体としては、水、水と水溶性溶媒（例えば、低級アルコール（炭素数５以下のアルコール））との混合媒体が挙げられる。水性媒体には、〔シード重合工程〕の項で後述する界面活性剤を添加しても、しなくともよい。前記第１の単量体混合物を水性媒体に添加し、主攪拌、ホモジナイザー、超音波処理機、ナノマイザー等の微細乳化機により前記第１の単量体混合物を水性媒体中に分散させて分散液を作製し、分散液を重合温度まで昇温する。反応系を窒素等の不活性気体でパージ（置換）した後、重合開始剤を水に溶解したものを順次、前記分散液に滴下しながら重合を行うことで、種粒子が得られる。
前記重合開始剤としては、例えば、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム、過硫酸ナトリウム等の過硫酸塩類；過酸化ベンゾイル、過酸化ラウロイル、オルソクロロ過酸化ベンゾイル、オルソメトキシ過酸化ベンゾイル、３，５，５−トリメチルヘキサノイルパーオキサイド、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキサイド等の有機過酸化物；２，２'−アゾビスイソブチロニトリル、１，１'−アゾビスシクロヘキサンカルボニトリル、２，２'−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）等のアゾ系化合物等が挙げられる。重合開始剤は、前記第１の単量体混合物１００重量部に対して０．１〜３重量部の範囲内で使用することが好ましい。
次に、水性乳化液中の前記第１の単量体混合物を重合させることで、種粒子が得られる。重合温度は、前記第１の単量体混合物の種類、重合開始剤の種類に応じて、適宜選択することができる。重合温度は、２５〜１１０℃が好ましく、より好ましくは５０〜１００℃である。必要に応じ、重合完了後、濾過等によって水性媒体から種粒子を分離し、種粒子から遠心分離等により水性媒体を除去し、水及び溶剤で洗浄した後、乾燥してもよい。
以上のようにして、連鎖移動剤の存在下での重合により種粒子が得られる。
一方、第１の工程において、連鎖移動剤および（メタ）アクリル酸エステルの重合体の存在下で前記第１の単量体混合物を重合させて種粒子を得る場合、（メタ）アクリル酸エステルの重合体は、前記第１の単量体混合物１００重量部に対して１００重量部以下、より好ましくは１重量部以上８０重量部以下の範囲内で使用される。前記第１の単量体混合物１００重量部に対して（メタ）アクリル酸エステルの重合体が８０重量部以下の場合、種粒子と第２の単量体混合物との相分離が起こり易くなって本発明に特有の異形形状を形成し易くなり、また、重合による粒子径の増加が十分に大きくなり生産性が向上する。一方、前記第１の単量体混合物１００重量部に対して（メタ）アクリル酸エステルの重合体が１重量部以上である場合、前記第１の単量体混合物が種粒子に吸収されずに水性媒体中で独自に懸濁重合し異常粒子を生成することを回避できる。
この場合、（メタ）アクリル酸エステルを重合させて（メタ）アクリル酸エステル重合体粒子を得た後、分岐アルキルメタクリレートと多官能性単量体とを含む前記第１の単量体混合物を前記（メタ）アクリル酸エステル重合体粒子に吸収させて、連鎖移動剤の存在下で重合させるシード重合法を用いることが好ましい。（メタ）アクリル酸エステル重合体粒子の製造方法については、後述する。
前記シード重合法では、まず、前記第１の単量体混合物および連鎖移動剤を水性媒体中に分散させて水性乳化液を作製し、水性乳化液に種粒子として（メタ）アクリル酸エステル重合体粒子を添加する。水性媒体としては、前述した媒体を用いることができる。水性媒体には、〔シード重合工程〕の項で後述する界面活性剤を添加してもよい。水性乳化液は、例えば、前述の微細乳化機による方法で作製できる。
前記第１の単量体混合物には、必要に応じて、前述した重合開始剤を混合してもよい。重合開始剤は、前記第１の単量体混合物に予め混合させた後、水性媒体中に分散させてもよいし、両者を別々に水性媒体に分散させたものを混合してもよい。得られた水性乳化液中の前記第１の単量体混合物の液滴の粒子径は、（メタ）アクリル酸エステル重合体粒子よりも小さい方が、前記第１の単量体混合物が（メタ）アクリル酸エステル重合体粒子に効率よく吸収されるので好ましい。重合開始剤は、前記第１の単量体混合物１００重量部に対して０．１〜３重量部の範囲内で使用することが好ましい。
（メタ）アクリル酸エステル重合体粒子は、水性乳化液に直接添加してもよく、（メタ）アクリル酸エステル重合体粒子を水性媒体に分散させた形態で水性乳化液に添加してもよい。（メタ）アクリル酸エステル重合体粒子を水性乳化液に添加した後、前記第１の単量体混合物を（メタ）アクリル酸エステル重合体粒子に吸収させる。この吸収は、通常、（メタ）アクリル酸エステル重合体粒子を添加した後の水性乳化液を、室温（約２０℃）で１〜１２時間撹拌することで行うことができる。また、水性乳化液を３０〜５０℃程度に加温することにより吸収を促進してもよい。
（メタ）アクリル酸エステル重合体粒子は、前記第１の単量体混合物の吸収により膨潤する。吸収の終了は、光学顕微鏡の観察で粒子径の拡大を確認することにより判定できる。
次に、（メタ）アクリル酸エステル重合体粒子に吸収させた前記第１の単量体混合物を重合させることで、種粒子が得られる。重合温度は、前記第１の単量体混合物の種類、重合開始剤の種類に応じて、適宜選択することができる。重合温度は、２５〜１１０℃が好ましく、より好ましくは５０〜１００℃である。重合反応は、（メタ）アクリル酸エステル重合体粒子に前記第１の単量体混合物が完全に吸収された後に、昇温して行うのが好ましい。必要に応じ、重合完了後、濾過等によって水性媒体から種粒子を分離し、種粒子から遠心分離等により水性媒体を除去し、水及び溶剤で洗浄した後、乾燥してもよい。
以上のようにして、連鎖移動剤および（メタ）アクリル酸エステル重合体粒子の存在下での重合により種粒子が得られる。なお、種粒子の大きさ及び形状は、特に限定されない。種粒子には、通常、平均粒子径０．１〜５μｍの球状粒子が使用される。
〔（メタ）アクリル酸エステル重合体粒子の製造方法〕
次に、種粒子製造工程において必要に応じて用いられる（メタ）アクリル酸エステル重合体粒子の製造方法について説明する。
（メタ）アクリル酸エステル重合体粒子の製造方法では、（メタ）アクリル酸エステルを重合させる。（メタ）アクリル酸エステルとしては、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−プロピル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｔｅｒｔ−ブチル（メタ）アクリレート、ｎ−ペンチル（メタ）アクリレート、ｎ−ヘキシル（メタ）アクリレート、ｎ−ヘプチル（メタ）アクリレート、ｎ−オクチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ｎ−ノニル（メタ）アクリレート、ｎ−デシル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート等が挙げられる。これら化合物は、一種を用いてもよいし、二種以上を混合して用いてもよい。（メタ）アクリル酸エステルは、前記第１の単量体混合物に含まれる分岐アルキルメタクリレートと同じ化合物であってもよい。
（メタ）アクリル酸エステルの重合方法としては、乳化重合、懸濁重合等の公知の方法を用いることができるが、（メタ）アクリル酸エステル重合体粒子の粒子径均一性や製造法の簡便性を考慮すると、乳化重合が好ましい。以下に乳化重合を用いた方法について述べるが、この方法に限定されるものではない。
（メタ）アクリル酸エステルを乳化重合させて（メタ）アクリル酸エステル重合体粒子を得る場合、まず、（メタ）アクリル酸エステルおよび連鎖移動剤を水性媒体中に分散させて水性乳化液を作製する。
水性媒体としては、前述した媒体が挙げられる。水性媒体には、〔シード重合工程〕の項で後述する界面活性剤を添加してもよい。水性乳化液は、例えば、前述の微細乳化機による方法で作製できる。
（メタ）アクリル酸エステルには、必要に応じて、前述した重合開始剤を混合してもよい。重合開始剤は、（メタ）アクリル酸エステルに予め混合させた後、水性媒体中に分散させてもよいし、両者を別々に水性媒体に分散させたものを混合してもよい。重合開始剤は、（メタ）アクリル酸エステル１００重量部に対して０．１〜３重量部の範囲内で使用することが好ましい。
（メタ）アクリル酸エステルの重合は、前述した連鎖移動剤の存在下で行うことが好ましい。前記連鎖移動剤としては、メルカプタン類が好ましく、ｎ−オクチルメルカプタンが特に好ましい。前記連鎖移動剤は、（メタ）アクリル酸エステル１００重量部に対して０．１〜０．９重量部の範囲内で使用されることが好ましく、（メタ）アクリル酸エステル１００重量部に対して０．１〜０．５重量部の範囲内で使用されることがより好ましい。これにより、種粒子と第２の単量体混合物との相分離が起こり易くなって本発明に特有の異形形状を形成し易くなる。
次に、水性乳化液中の（メタ）アクリル酸エステルを重合させることで、（メタ）アクリル酸エステル重合体粒子が得られる。重合温度は、（メタ）アクリル酸エステルの種類、重合開始剤の種類に応じて、適宜選択することができる。重合温度は、２５〜１１０℃が好ましく、より好ましくは５０〜１００℃である。重合完了後、濾過等によって水性媒体から（メタ）アクリル酸エステル重合体粒子を分離し、必要に応じて（メタ）アクリル酸エステル重合体粒子から遠心分離等により水性媒体を除去し、必要に応じて水及び溶剤で洗浄した後、乾燥する。
以上のようにして、（メタ）アクリル酸エステル重合体粒子が得られる。なお、（メタ）アクリル酸エステル重合体粒子の大きさ及び形状は特に限定されない。（メタ）アクリル酸エステル重合体粒子には、通常、０．１〜５μｍの粒径の球状粒子が使用される。
〔シード重合工程〕
シード重合工程（第２の工程）では、単官能性脂肪族単量体と多官能性単量体とを含む第２の単量体混合物を、前記樹脂粒子に吸収させた後、重合させることによって、異形樹脂粒子を得る。
前記単官能性脂肪族単量体は、重合可能なアルケニル基（広義のビニル基）を１分子中に１つ有する脂肪族化合物である。前記単官能性脂肪族単量体としては、（メタ）アクリル酸；メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｔｅｒｔ−ブチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシルエチル（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート、アルキレンオキサイド基を有する（メタ）アクリル酸エステル等の（メタ）アクリル酸エステル；（メタ）アクリルアミド；酢酸ビニル；アクリロニトリル等が挙げられる。これら単量体は、１種のみを用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。前記単官能性脂肪族単量体は、（メタ）アクリル酸エステルのみ、または、（メタ）アクリル酸エステルと他の単官能性脂肪族単量体との混合物であることが好ましく、（メタ）アクリル酸エステルのみであることがより好ましい。
前記アルキレンオキサイド基を有する（メタ）アクリル酸エステルとしては、例えば、下記式（１）の化合物が挙げられる。
式中、Ｒ1はＨ又はＣＨ3であり、Ｒ2及びＲ3は異なってＣ2Ｈ4、Ｃ3Ｈ6，Ｃ4Ｈ8、Ｃ5Ｈ10から選択されるアルキレン基であり、ｍは０〜５０、ｎは０〜５０（但しｍとｎは同時に０にならない）であり、Ｒ4はＨ又はＣＨ3である。なお、式（１）の単量体において、ｍが５０より大きい場合及びｎが５０より大きい場合、重合安定性が低下し合着粒子が発生することがある。好ましいｍ及びｎの範囲は０〜３０であり、より好ましいｍ及びｎの範囲は０〜１５ある。
アルキレンオキサイド基を有する（メタ）アクリル酸エステルとしては、日油株式会社製のブレンマー（登録商標）シリーズ、例えば、ブレンマー（登録商標）５０ＰＥＰ−３００（Ｒ1はＣＨ3であり、Ｒ2はＣ2Ｈ5、Ｒ3はＣ3Ｈ6、ｍ及びｎは平均してｍ＝３．５及びｎ＝２．５の混合物、Ｒ4はＨである）、ブレンマー（登録商標）７０ＰＥＰ−３５０Ｂ（Ｒ1はＣＨ3であり、Ｒ2はＣ2Ｈ5、Ｒ3はＣ3Ｈ6、ｍ及びｎは平均してｍ＝３．５及びｎ＝２．５の混合物、Ｒ4はＨである）、ブレンマー（登録商標）ＰＰ−１０００（Ｒ1はＣＨ3であり、Ｒ3はＣ3Ｈ6、ｍは０、ｎは平均して４〜６の混合物、Ｒ4はＨである）、ブレンマー（登録商標）ＰＭＥ−４００（Ｒ1はＣＨ3であり、Ｒ2はＣ2Ｈ5、ｍは平均して９の混合物、ｎは０、Ｒ4はＣＨ3である）等が挙げられる。
前記多官能性単量体は、重合可能なアルケニル基（広義のビニル基）を１分子中に２つ以上有する化合物である。前記多官能性単量体としては、例えば、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ジビニルベンゼン等が挙げられる。多官能性単量体の使用量は、前記単官能性脂肪族単量体の使用量１００重量部に対して５〜５０重量部であるが、前記単官能性脂肪族単量体の使用量１００重量部に対して２０〜５０重量部であることがより好ましい。多官能性単量体の使用量が、前記単官能性脂肪族単量体の使用量１００重量部に対して２０重量部以上である場合、種粒子と第２の単量体混合物との相分離が起こり易くなって本発明に特有の異形形状を形成し易くなると推察される。
シード重合工程では、第２の単量体混合物を水性媒体中に分散させて水性乳化液を作製する。水性媒体としては、前述した媒体が挙げられる。水性乳化液は、例えば、前述の微細乳化機による方法で作製できる。
水性乳化液には、界面活性剤が含まれていることが好ましい。界面活性剤としては、アニオン系界面活性剤、カチオン系界面活性剤、ノニオン系界面活性剤、および両性イオン系界面活性剤の何れをも用いることができる。
アニオン系界面活性剤としては、例えば、オレイン酸ナトリウム、ヒマシ油カリ等の脂肪酸油、ラウリル硫酸ナトリウム、ラウリル硫酸アンモニウム等のアルキル硫酸エステル塩、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム等のアルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキルナフタレンスルホン酸塩、アルカンスルホン酸塩、ジオクチルスルホコハク酸ナトリウム等のジアルキルスルホコハク酸塩、アルケルニルコハク酸塩（ジカリウム塩）、アルキルリン酸エステル塩、ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル硫酸エステル塩、ポリオキシエチレンラウリルエーテル硫酸ナトリウム等のポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸塩、ポリオキシエチレンアルキル硫酸エステル塩等が挙げられる。
カチオン系界面活性剤としては、例えば、ラウリルアミンアセテート、ステアリルアミンアセテート等のアルキルアミン塩、ラウリルトリメチルアンモニウムクロライド等の第四級アンモニウム塩等が挙げられる。両性イオン系界面活性剤としては、ラウリルジメチルアミンオキサイドや、リン酸エステル系又は亜リン酸エステル系界面活性剤が挙げられる。上記界面活性剤は、単独で又は２種以上を組み合わせて用いてもよい。上記界面活性剤のうち、重合時の分散安定性の観点から、アニオン系界面活性剤が好ましい。
第２の単量体混合物には、必要に応じて重合開始剤を含んでいてもよい。重合開始剤は、第２の単量体混合物に予め混合させた後、水性媒体中に分散させてもよいし、両者を別々に水性媒体に分散させたものを混合してもよい。得られた水性乳化液中の第２の単量体混合物の液滴の粒子径は、種粒子よりも小さい方が、第２の単量体混合物が種粒子に効率よく吸収されるので好ましい。
種粒子は、水性乳化液に直接添加してもよく、種粒子を水性媒体に分散させた形態で添加してもよい。種粒子の水性乳化液への添加後、種粒子へ第２の単量体混合物を吸収させる。この吸収は、通常、種粒子添加後の水性乳化液を、室温（約２０℃）で１〜１２時間撹拌することで行うことができる。また、水性乳化液を３０〜５０℃程度に加温することにより吸収を促進してもよい。
種粒子は、第２の単量体混合物の吸収により膨潤する。種粒子に吸収させる第２の単量体混合物１００重量部に対して、種粒子は、５〜５０重量部の範囲内であることが好ましく、１０〜５０重量部の範囲内であることがより好ましい。種粒子に吸収させる第２の単量体混合物１００重量部に対して種粒子が５０重量部以下の場合、重合による粒子径の増加が十分に大きくなり生産性が向上する。一方、種粒子に吸収させる第２の単量体混合物１００重量部に対して種粒子が５重量部以上である場合、種粒子と第２の単量体混合物との相分離が起こり易くなって本発明に特有の異形形状を形成し易くなり、また、前記第２の単量体混合物が種粒子に吸収されずに水性媒体中で独自に懸濁重合し異常粒子を生成することを回避できる。
第２の単量体混合物には、必要に応じて重合開始剤を混合できる。重合開始剤としては、例えば、過酸化ベンゾイル、過酸化ラウロイル、オルソクロロ過酸化ベンゾイル、オルソメトキシ過酸化ベンゾイル、３，５，５−トリメチルヘキサノイルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド等の有機過酸化物；２，２'−アゾビスイソブチロニトリル、１，１'−アゾビスシクロヘキサンカルボニトリル、２，２'−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）等のアゾ系化合物等が挙げられる。重合開始剤は、第２の単量体混合物１００重量部に対して、０．１〜３重量部の範囲で使用することが好ましい。
上記シード重合工程において、生成する異形樹脂粒子の分散安定性を向上させるために、水性乳化液に高分子分散安定剤を添加してもよい。高分子分散安定剤としては、例えば、ポリビニルアルコール、ポリカルボン酸、セルロース類（ヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセルロース等）、ポリビニルピロリドン等が挙げられる。また、高分子分散安定剤と、トリポリリン酸ナトリウム等の無機系水溶性高分子化合物とを併用することもできる。これら高分子分散安定剤のうち、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドンが好ましい。高分子分散安定剤の添加量は、第２の単量体混合物１００重量部に対して１〜１０重量部が好ましい。
また、上記シード重合工程において、水系での乳化粒子の発生を抑えるために、水性乳化液に、亜硝酸ナトリウム等の亜硝酸塩類、亜硫酸塩類、ハイドロキノン類、アスコルビン酸類、水溶性ビタミンＢ類、クエン酸、ポリフェノール類等の水溶性の重合禁止剤を添加してもよい。重合禁止剤の添加量は、第２の単量体混合物１００重量部に対して０．０２〜０．２重量部が好ましい。
次に、種粒子に吸収させた第２の単量体混合物を重合させることで、異形樹脂粒子が得られる。重合温度は、第２の単量体混合物の種類、重合開始剤の種類に応じて、適宜選択することができる。重合温度は、２５〜１１０℃が好ましく、より好ましくは５０〜１００℃である。重合反応は、種粒子に第２の単量体混合物が完全に吸収された後に、昇温して行うのが好ましい。重合完了後、濾過等によって水性媒体から異形樹脂粒子を分離し、必要に応じて異形樹脂粒子から遠心分離等により水性媒体を除去し、必要に応じて水及び溶剤で洗浄した後、乾燥する。
以上のようにして、凹部（窪み）と、前記凹部内に形成された凸部とを有し、前記凸部の表面は、ほぼ球形である異形樹脂粒子を得ることができる。
なお、本発明の異形樹脂粒子は、ここで述べた本発明の製造方法以外の製造方法でも製造できる可能性がある。例えば、本発明の製造方法において、分岐アルキルメタクリレートに代えて、１７．３（ＭＰａ）1/2以下の溶解度パラメータ（ハンセンのＳＰ値）を有する分岐アルキルメタクリレート以外の単官能性（メタ）アクリル酸エステルを用いる製造方法によっても、本発明の異形樹脂粒子を製造できる可能性がある。１７．３（ＭＰａ）1/2以下の溶解度パラメータ（ハンセンのＳＰ値）を有する分岐アルキルメタクリレート以外の単官能性（メタ）アクリル酸エステルとしては、例えば、炭素数６〜１０の直鎖アルキルメタクリレート、すなわち、ｎ−ヘキシルメタクリレート（ハンセンのＳＰ値＝１７．２３（ＭＰａ）1/2）、ｎ−ヘプチルメタクリレート（ハンセンのＳＰ値＝１７．０３（ＭＰａ）1/2）、ｎ−オクチルメタクリレート（ハンセンのＳＰ値＝１６．９０（ＭＰａ）1/2）、ｎ−ノニルメタクリレート（ハンセンのＳＰ値＝１６．９２（ＭＰａ）1/2）、または、ｎ−デシルメタクリレート（ハンセンのＳＰ値＝１７．１４（ＭＰａ）1/2）が挙げられる。
〔外用剤〕
本発明の異形樹脂粒子は、外用剤の原料として、例えば外用剤の滑り性向上剤として、使用できる。本発明の外用剤は、本発明の異形樹脂粒子を含んでいる。外用剤における異形樹脂粒子の含有量は、外用剤の種類に応じて適宜設定できるが、１〜８０重量％の範囲内が好ましく、５〜７０重量％の範囲内であることがより好ましい。外用剤全量に対する異形樹脂粒子の含有量が１重量％未満の場合、異形樹脂粒子の含有による明確な効果が認められないことがある。また、異形樹脂粒子の含有量が８０重量％を上回ると、含有量の増加に見合った顕著な効果が認められないことがあるため、生産コスト上好ましくない。
外用剤としては、例えば化粧料（化粧品）、外用医薬品等が挙げられる。
前記化粧料としては、上記異形樹脂粒子の含有により効果を奏するものであれば特に限定されず、例えば、プレシェーブローション、ボディローション、化粧水、クリーム、乳液、ボディシャンプー、制汗剤等の液系の化粧料；石鹸、スクラブ洗顔料等の洗浄用化粧品；パック類；ひげ剃り用クリーム；おしろい類；ファンデーション；口紅；リップクリーム；頬紅；眉目化粧品；マニキュア化粧品；洗髪用化粧品；染毛料；整髪料；芳香性化粧品；歯磨き；浴用剤；日焼け止め製品；サンタン製品；ボディーパウダー、ベビーパウダー等のボディー用の化粧料等が挙げられる。
前記外用医薬品としては、皮膚に適用するものであれば特に制限されず、例えば、医薬用クリーム、軟膏、医薬用乳剤、医薬用ローション等が挙げられる。
また、これらの外用剤には、本発明の効果を損なわない範囲で、一般に用いられている主剤または添加物を目的に応じて配合できる。そのような主剤または添加物としては、例えば、水、低級アルコール（炭素数５以下のアルコール）、油脂及びロウ類、炭化水素（ワセリン、流動パラフィン等）、高級脂肪酸（ステアリン酸等の炭素数１２以上の脂肪酸）、高級アルコール（セチルアルコール等の炭素数６以上のアルコール）、ステロール、脂肪酸エステル（ミリスチン酸オクチルドデシル、オレイン酸エステル等）、金属石鹸、保湿剤、界面活性剤（ポリエチレングリコール等）、高分子化合物、粘土鉱物類（体質顔料および吸着剤などの数種の機能を兼ね備えた成分；タルク、マイカ等）、色材原料（赤色酸化鉄、黄色酸化鉄等）、香料、防腐・殺菌剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、アクリル樹脂粒子（ポリ（メタ）アクリル酸エステル粒子）、シリコーン系粒子、ポリスチレン粒子等の樹脂粒子、本発明の異形樹脂粒子以外の異形樹脂粒子、ｐＨ調整剤（トリエタノールアミン等）、特殊配合添加物、医薬品活性成分等が挙げられる。
〔塗料〕
本発明の異形樹脂粒子は、塗膜軟質化剤又は塗料用艶消し剤等として塗料に含有させることが可能である。前記塗料は、本発明の異形樹脂粒子を含んでいる。前記塗料は、必要に応じて、バインダー樹脂および溶剤の少なくとも一方を含んでいる。前記バインダー樹脂としては、有機溶剤もしくは水に可溶な樹脂、または水中に分散できるエマルション型の水性樹脂を使用できる。そのようなバインダー樹脂としては、アクリル樹脂、アルキド樹脂、ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、塩素化ポリオレフィン樹脂、アモルファスポリオレフィン樹脂等が挙げられる。これらバインダー樹脂は、塗装される基材への塗料の密着性や使用される環境等によって適宜選択され得る。
バインダー樹脂及び異形樹脂粒子の添加量は、形成される塗膜の膜厚、異形樹脂粒子の平均粒子径、塗装方法によっても異なる。バインダー樹脂の添加量は、バインダー樹脂（エマルション型の水性樹脂を使用する場合には固形分）と異形樹脂粒子との合計に対して、５〜５０重量％の範囲内であることが好ましく、１０〜５０重量％の範囲内であることがより好ましく、２０〜４０重量％の範囲内であることがさらに好ましい。
異形樹脂粒子の添加量は、バインダー樹脂（エマルション型の水性樹脂を使用する場合には固形分）と異形樹脂粒子との合計に対して、５〜５０重量％の範囲内であることが好ましく、１０〜５０重量％の範囲内であることがより好ましく、２０〜４０重量％の範囲内であることがさらに好ましい。異形樹脂粒子の含有量が５重量％未満である場合、艶消し効果が十分得られないことがある。また、異形樹脂粒子の含有量が５０重量％を越える場合には、塗料組成物の粘度が大きくなりすぎるために異形樹脂粒子の分散不良が起こることがある。そのため、得られる塗膜にマイクロクラックが発生する、得られる塗膜表面にザラツキが生じる等のような、塗膜の外観不良が起こることがある。
前記塗料を構成する溶剤としては、特に限定されないが、バインダー樹脂を溶解又は分散できる溶剤を使用することが好ましい。例えば、前記塗料が油性塗料である場合、前記溶剤として、トルエン、キシレン等の炭化水素系溶剤；メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン系溶剤；酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル系溶剤；ジオキサン、エチレングリコールジエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル等のエーテル系溶剤等が挙げられる。前記塗料が水性塗料である場合、前記溶剤として、水、アルコール類等が使用できる。これら溶剤は、単独で使用してもよく、２種以上を混合して使用してもよい。塗料中における溶剤の含有量は、塗料全量に対し、通常、２０〜６０重量％の範囲内である。
塗料には、必要に応じて、公知の塗面調整剤、流動性調整剤、紫外線吸収剤、光安定剤、硬化触媒、体質顔料、着色顔料、金属顔料、マイカ粉顔料、染料等が含まれていてもよい。
塗料を使用した塗膜の形成方法は、特に限定されず、公知の方法をいずれも使用できる。塗膜の形成方法としては、例えば、スプレー塗装法、ロール塗装法、ハケ塗り法等の方法が挙げられる。塗料は、必要に応じて粘度を調整するために、希釈剤を加えて希釈してもよい。希釈剤としては、トルエン、キシレン等の炭化水素系溶剤；メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン系溶剤；酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル系溶剤；ジオキサン、エチレングリコールジエチルエーテル等のエーテル系溶剤；水；アルコール系溶剤等が挙げられる。これら希釈剤は、単独で使用してもよく、２種以上を混合して使用してもよい。
〔光拡散性樹脂組成物〕
本発明の異形樹脂粒子を光拡散剤として、透明基材樹脂（透明性樹脂）中に分散させることで、光拡散性樹脂組成物として使用できる。すなわち、前記光拡散性樹脂組成物は、本発明の異形樹脂粒子と、透明基材樹脂とを含んでいる。前記光拡散性樹脂組成物は、照明カバー（発光ダイオード（ＬＥＤ）照明用照明カバー、蛍光灯照明用照明カバー等）、光拡散シートあるいは光拡散フィルム、光拡散板等の光拡散部材の原料として使用できる。
前記透明基材樹脂としては、通常、異形樹脂粒子を構成する樹脂と異なる熱可塑性樹脂が使用される。前記透明基材樹脂として使用する熱可塑性樹脂としては、例えば、アクリル樹脂、（メタ）アクリル酸エステル−スチレン共重合体、ポリカーボネート、ポリエステル、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン等が挙げられる。これら熱可塑性樹脂の中でも、優れた透明性が透明基材樹脂に求められる場合には、アクリル樹脂、（メタ）アクリル酸エステル−スチレン共重合体、ポリカーボネート、ポリエステル、およびポリスチレンが好ましい。これらの熱可塑性樹脂は、それぞれ単独で、又は２種以上を組み合わせて使用できる。
透明基材樹脂への異形樹脂粒子の添加割合は、透明基材樹脂１００重量部に対して、０．０１〜４０重量部の範囲内であることが好ましく、０．１〜１０重量部の範囲内であることがより好ましい。異形樹脂粒子が０．０１重量部未満の場合、光拡散部材に光拡散性を与えにくくなることがある。異形樹脂粒子が４０重量部より多い場合、光拡散部材に光拡散性を与えられるが光拡散部材の光透過性が低くなることがある。
光拡散性樹脂組成物の製造方法は、特に限定されず、異形樹脂粒子と透明基材樹脂とを機械式粉砕混合方法等のような従来公知の方法で混合することにより製造できる。機械式粉砕混合方法では、例えば、ヘンシェルミキサー、Ｖ型混合機、ターブラミキサー、ハイブリダイザー、ロッキングミキサー等の装置を用いて異形樹脂粒子と透明基材樹脂とを混合し撹拌することにより、光拡散性樹脂組成物を製造できる。
光拡散性樹脂組成物を成形することにより、本発明に係る、照明カバー、光拡散シート等の光拡散部材を製造できる。この場合、例えば、光拡散剤と透明基材樹脂とを混合機で混合し、押出機等の溶融混練機で混練することで光拡散性樹脂組成物からなるペレットを得た後、このペレットを押出成形するか、あるいはこのペレットを溶融後に射出成形することにより、任意の形状の光拡散部材を得ることができる。
光拡散シートは、例えば、液晶表示装置の光拡散シートとして使用できる。液晶表示装置の構成は、光拡散シートを含みさえすれば、特に限定されない。例えば、液晶表示装置は、表示面及び裏面を有する液晶表示パネルと、この液晶表示パネルの裏面側に配置された導光板と、導光板の側面に光を入射させる光源とを少なくとも備えている。また、液晶表示装置は、導光板における、液晶表示パネルに対向する面上に光拡散シートを備え、導光板における、液晶表示パネルに対向する面の反対面側に反射シートを備えている。この光源の配置は、一般にエッジライト型バックライト配置と称される。さらに、光源の配置としては、上記エッジライト型バックライト配置以外に、直下型バックライト配置もある。この配置は、具体的には、液晶表示パネルの裏面側に光源を配置し、液晶表示パネルと光源との間に配置された光拡散シートを少なくとも備えた配置である。
〔光拡散性コーティング剤〕
前記の異形樹脂粒子を含む塗料において、バインダー樹脂を含む透明の塗料、すなわち、透明のバインダー樹脂を含み、顔料、染料等の非透明材料を含まない塗料は、紙用コーティング剤、光拡散部材用コーティング剤等の光拡散性コーティング剤として使用することができる。この場合、異形樹脂粒子は、光拡散剤として機能する。
基材としての透明基材上に光拡散性コーティング剤（光拡散部材用コーティング剤）を塗装して透明の塗膜（光拡散性コーティング）を形成することで、本発明の光拡散部材を製造することができる。
前記透明基材としては、例えば、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエステル、アクリル樹脂、ポリカーボネート、ポリアミド等の樹脂からなる樹脂基材、透明なガラスシート等の無機基材から、適宜選択して使用できる。また、前記透明基材の厚さは、特に限定されるものではないが、加工のしやすさやハンドリング性を考慮して、１０〜５００μｍの範囲内とすることが好ましい。
光拡散性コーティングを形成する方法としては、リバースロールコート法、グラビアコート法、ダイコート法、コンマコート法、スプレーコート法等の公知の方法を用いることができるが、異形樹脂粒子に由来する凹凸が塗膜表面に形成されるような方法を使用することが好ましい。
光拡散性コーティングの厚みは、特に限定されるものではないが、光拡散性、強度等を考慮して、１〜１００μｍの範囲内とすることが好ましく、３〜３０μｍの範囲内とすることがより好ましい。
光拡散部材用コーティング剤の塗装により得られる光拡散部材は、防眩フィルムとして用いることができ、また、前述した光拡散性樹脂組成物の成形により得られる光拡散部材と同様の用途にも用いることができる。
基材としての紙上に光拡散性コーティング剤（紙用コーティング剤）を塗装して透明の塗膜を形成することで、艶消し紙を製造することができる。光拡散性コーティング剤の塗装方法としては、前述した方法を使用することができるが、異形樹脂粒子に由来する凹凸が塗膜表面に形成されるような方法を使用することが好ましい。
以下、実施例および比較例により本発明を説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。
〔種粒子の平均粒子径の測定方法〕
種粒子の平均粒子径は、レーザー回折散乱粒度分布測定装置（ベックマン・コールター株式会社製、ＬＳ２３０型）で測定した。具体的には、試験管に、種粒子０．１ｇおよび０．１％ノニオン性界面活性剤溶液１０ｍｌを投入し、タッチミキサー（ヤマト科学株式会社製、「ＴＯＵＣＨＭＩＸＥＲ ＭＴ−３１」）で２秒間混合した。この後、試験管を市販の超音波洗浄器（株式会社ヴェルヴォクリーア製、「ＵＬＴＲＡＳＯＮＩＣ ＣＬＥＡＲＮＥＲ ＶＳ−１５０」）を用いて１０分間分散させて、分散液を得た。分散液に超音波を照射しながら、分散液中の種粒子の平均粒子径をレーザー回折散乱粒度分布測定装置（ベックマン・コールター株式会社製、ＬＳ２３０型）にて測定した。そのときの光学モデルは、作製した粒子の屈折率にあわせた。
〔異形樹脂粒子の平均粒子径の測定方法〕
異形樹脂粒子の平均粒子径は、コールター方式精密粒度分布測定装置マルチサイザーII（ベックマン・コールター株式会社製）を用いてコールター方式にて測定した。測定方法は、Ｃｏｕｌｔｅｒ Ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃｓ Ｌｉｍｉｔｅｄ発行のＲｅｆｅｒｅｎｃｅ ＭＡＮＵＡＬ ＦＯＲ ＴＨＥ ＣＯＵＬＴＥＲ ＭＵＬＴＩＳＩＺＥＲ（１９８７）に従って、５０μｍアパチャーを用いてマルチサイザーIIのキャリブレーションを行い、平均粒子径の測定を行った。
具体的には、異形樹脂粒子０．１ｇを０．１％ノニオン系界面活性剤水溶液１０ｍｌ中にタッチミキサーおよび超音波を用いて分散させて、分散液とした。マルチサイザーII本体に備え付けの測定用電解液「ＩＳＯＴＯＮ（登録商標）II」（ベックマン・コールター株式会社製）を満たしたビーカー中に、前記分散液を緩く攪拌しながらスポイトで滴下して、マルチサイザーII本体画面の濃度計の示度を１０％前後に合わせた。次に、マルチサイザーII本体に、アパチャーサイズ（径）を５０μｍ、Ｃｕｒｒｅｎｔ（アパーチャー電流）を８００μＡ、Ｇａｉｎ（ゲイン）を４、Ｐｏｌａｒｉｔｙ（内側電極の極性）を＋と入力して、ｍａｎｕａｌ（手動モード）で体積基準の粒度分布を測定した。なお、アパチャーサイズ等は、必要に応じて変更して入力可能である。測定中はビーカー内を気泡が入らない程度に緩く攪拌しておき、粒子１０万個の粒度分布を測定した時点で測定を終了した。そして、測定した体積基準の粒度分布における算術平均径を平均粒子径とした。
〔異形樹脂粒子の粒子径の変動係数（ＣＶ値）の測定方法〕
異形樹脂粒子の粒子径のＣＶ値は、前述の体積基準の粒度分布の測定を行った際の標準偏差（σ）及び平均粒子径（Ｄ）から、以下の式により算出した。
ＣＶ値（％）＝（σ／Ｄ）×１００
〔種粒子製造例１〕
まず、攪拌機および温度計を備える反応器内に、水性媒体としての純水３５００ｇを入れた。次いで、反応器内の純水に、メチルメタクリレート３９６ｇと、連鎖移動剤としてのｎ−オクチルメルカプタンを１．２ｇとを投入した。続いて、窒素パージ（窒素置換）を行い、５５℃まで昇温した。その後、重合開始剤としての過硫酸カリウム２．０ｇを純水１００ｇに溶解した溶液を反応器内の内容物に添加して、再び窒素パージを行った。その後、攪拌しながら５５℃で１２時間重合を行い、種粒子（以下「種粒子（１）」と呼ぶ）をスラリーの状態で得た。種粒子（１）の平均粒子径を前述の方法で測定したところ、
種粒子（１）の平均粒子径は０．４５μｍであった。
〔種粒子製造例２〕
まず、攪拌機および温度計を備える反応器内に、水性媒体としての純水３５００ｇを入れた。次いで、反応器内の純水に、メチルメタクリレート３９６ｇと、多官能性単量体としてのエチレングリコールジメタクリレート４ｇと、連鎖移動剤としてのｎ−オクチルメルカプタン１．２ｇと、（メタ）アクリル酸エステルの重合体としての、種粒子製造例１で得られた種粒子（１）２８５ｇとを投入した。続いて、反応器内の窒素パージを行い、５５℃まで昇温した。その後、重合開始剤としての過硫酸カリウム２．０ｇを純水１００ｇに溶解した溶液を反応器内の内容物に添加して、再び窒素パージを行った。その後、攪拌しながら５５℃で１２時間重合を行い、種粒子（以下「種粒子（２）」と呼ぶ）をスラリーの状態で得た。種粒子（２）の平均粒子径を前述の方法で測定したところ、種粒子（２）の平均粒子径は１．０μｍであった。
〔種粒子製造例３〕
メチルメタクリレートに代えて、分岐アルキルメタクリレートとしてのイソブチルメタクリレート３９６ｇを用いること以外は種粒子製造例２と同様にして、種粒子を製造した。これにより、種粒子（以下「種粒子（３）」と呼ぶ）がスラリーの状態で得られた。種粒子（３）の平均粒子径を前述の方法で測定したところ、種粒子（３）の平均粒子径は１．０μｍであった。
〔種粒子製造例４〕
ｎ−オクチルメルカプタンの量を１．２ｇから４ｇに変更する以外は種粒子製造例２と同様にして、種粒子を製造した。これにより、種粒子（以下「種粒子（４）」と呼ぶ）がスラリーの状態で得られた。種粒子（４）の平均粒子径を前述の方法で測定したところ、種粒子（４）の平均粒子径は１．０μｍであった。
〔種粒子製造例５〕
メチルメタクリレートに代えて分岐アルキルメタクリレートとしてのイソブチルメタクリレート３９８ｇを用いること、およびエチレングリコールジメタクリレートの量を４ｇから２ｇに変更すること以外は種粒子製造例２と同様にして、種粒子を製造した。これにより、種粒子（以下「種粒子（５）」と呼ぶ）がスラリーの状態で得られた。種粒子（５）の平均粒子径を前述の方法で測定したところ、種粒子（５）の平均粒子径は１．０μｍであった。
〔種粒子製造例６〕
まず、攪拌機および温度計を備える反応器内に、水性媒体としてイオン交換水２００重量部およびイソプロピルアルコール５重量部を入れた。次いで、メチルトリメトキシシラン（信越化学工業株式会社製、商品名：ＫＢＭ−１３）２５重量部、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン（信越化学工業株式会社製、商品名：ＫＢＭ−５０３）５重量部を添加した。撹拌を２時間継続して、液温を２５℃にまで冷却させ、攪拌しながら０．５％アンモニア水５重量部を添加し、１分間攪拌した後、攪拌を停止し４時間静置した。これにより得られた種粒子（６）の平均粒子径を前述の方法で測定したところ、平均粒子径は２．７０μｍであった。
〔種粒子製造例７〕
メチルメタクリレート６６．７重量部、エチレングリコールジメタクリレート０．００７８重量部、過酸化ベンゾイル１．０重量部、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム０．５重量部、硝酸ナトリウム０．１重量部およびイオン交換水２００重量部を、ホモミキサーを用い１００００ｒｐｍで３分間撹拌した。
ついで、この混合物を温度計および窒素ガス導入管を装着した容量１リットルの四つ口フラスコに移して、前記種粒子（６）粒子３３．３重量部およびイオン交換水４０重量部を添加し、５０℃で３０分間穏やかに撹拌した。
その後、ＰＶＡ５％水溶液４０重量部を添加して、７５℃で１時間反応させた後、９０℃で１時間反応させて、種粒子（７）を得た。種粒子（７）の平均粒子径を前述の方法で測定したところ、平均粒子径が３．８９μｍであり、得られた種粒子（７）は真球状の単分散粒子であった。
〔実施例１：シード重合〕
まず、高速攪拌機および温度計を備えた反応器内に、水性媒体としてのイオン交換水８０ｇを入れ、次いで、反応器内のイオン交換水に、アニオン系界面活性剤としてのジオクチルスルホコハク酸ナトリウム（商品名「ラピゾール（登録商標）Ａ−８０」、日油株式会社製）０．８ｇを添加した。その後、反応器の内容物に、単官能性脂肪族単量体としてのブチルメタクリレート５６ｇと、多官能性単量体としてのエチレングリコールジメタクリレート２４ｇと、重合開始剤としての過酸化ベンゾイル０．５ｇとを添加し、高速攪拌機にて８０００ｒｐｍの攪拌速度で１０分間攪拌を行い、乳化液を得た。
その後、前記乳化液に、種粒子製造例３で得られた種粒子（３）を３６．６ｇ添加し、３０℃で２時間かけて種粒子（３）に前記乳化液を吸収させて、種粒子（３）を膨潤させた。その後、反応器の内容物に、水性媒体としてのイオン交換水２４０ｇと、高分子分散安定剤としてのポリビニルアルコール３.２ｇとを添加し、さらに重合禁止剤としての亜硝酸ナトリウム０．０６４ｇを添加し、攪拌しながら５０℃で６時間重合を行った。重合後の反応液を濾過することにより、樹脂粒子を反応液から分離した。分離された樹脂粒子を温水で良く洗浄した後、乾燥を行い、樹脂粒子を得た。
得られた樹脂粒子を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で撮像した。また、得られた樹脂粒子から樹脂粒子の中心を含む薄切片を切り出し、薄切片を染色して透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）で撮像した。これらの結果、樹脂粒子は、図３のＳＥＭ写真および図４のＴＥＭ写真に示すように、ほぼ球形の一部が欠けて凹部が形成され、ほぼ球形の表面を有する凸部が凹部内に形成された形状を有する異形樹脂粒子であることが分かった。また、図３のＳＥＭ写真より、異形樹脂粒子における前記凹部を除いた部分の表面（ほぼ球形の外殻部の表面）には、前記凸部および前記凹部よりも小さい凹凸が形成されている（前記凹部よりも小さい別の凹部が形成されている）ことが分かった。
また、図４のＴＥＭ写真（下端部のスケールバーは５００ｎｍである）より、異形樹脂粒子の最大径ａ、凸部の径（図４に示す断面における上側の凹部の最深点から下側の凹部の最深点までの距離）ｂ、および凹部の径（図４に示す断面における上端の凸部の先端から下端の凸部の先端までの距離）ｃを測定し、寸法比ｂ／ａおよび寸法比ｃ／ａを計算した。その結果、寸法比ｂ／ａは０．３６であり、寸法比ｃ／ａは０．５０であった。
また、得られた異形樹脂粒子の平均粒子径を前述の方法で測定したところ、異形樹脂粒子の平均粒子径は２．５μｍであった。また、得られた異形樹脂粒子の粒子径のＣＶ値を前述の方法で測定したところ、異形樹脂粒子の粒子径のＣＶ値は１２％であり、異形樹脂粒子は単分散粒子であることが分かった。
〔実施例２〕
単官能性脂肪族単量体としてブチルメタクリレート５６ｇに代えてイソブチルメタクリレート５６ｇを用いること以外は実施例１と同様の製造方法により、樹脂粒子を製造した。
得られた樹脂粒子をＳＥＭで撮像した。また、得られた樹脂粒子から樹脂粒子の中心を含む薄切片を切り出し、薄切片を染色してＴＥＭで撮像した。これらの結果、樹脂粒子は、図５のＳＥＭ写真および図６のＴＥＭ写真に示すように、ほぼ球形の一部が欠けて凹部が形成され、ほぼ球形の表面を有する凸部が凹部内に形成された形状を有する異形樹脂粒子であることが分かった。また、図５のＳＥＭ写真より、異形樹脂粒子における前記凹部を除いた部分の表面（ほぼ球形の外殻部の表面）には、前記凸部および前記凹部よりも小さい凹凸が形成されている（前記凹部よりも小さい別の凹部が形成されている）ことが分かった。
また、図６のＴＥＭ写真（下端部のスケールバーは５００ｎｍである）より、異形樹脂粒子の最大径ａ、凸部の径ｂ、および凹部の径ｃを測定し、寸法比ｂ／ａおよび寸法比ｃ／ａを計算した。その結果、寸法比ｂ／ａは０．３０であり、寸法比ｃ／ａは０．３５であった。
また、得られた異形樹脂粒子の平均粒子径を前述の方法で測定したところ、異形樹脂粒子の平均粒子径は２．５μｍであった。また、得られた異形樹脂粒子の粒子径のＣＶ値を前述の方法で測定したところ、異形樹脂粒子の粒子径のＣＶ値は１２％であり、異形樹脂粒子は単分散粒子であることが分かった。
〔実施例３〕
単官能性脂肪族単量体としてブチルメタクリレート５６ｇに代えてメチルメタクリレート５６ｇを用いること以外は実施例１と同様の製造方法により、樹脂粒子を製造した。
得られた樹脂粒子をＳＥＭで撮像した。また、得られた樹脂粒子から樹脂粒子の中心を含む薄切片を切り出し、薄切片を染色してＴＥＭで撮像した。これらの結果、樹脂粒子は、図７のＳＥＭ写真および図８のＴＥＭ写真に示すように、ほぼ球形の一部が欠けて凹部が形成され、ほぼ球形の表面を有する凸部が凹部内に形成された形状を有する異形樹脂粒子であることが分かった。また、図７のＳＥＭ写真より、異形樹脂粒子における前記凹部を除いた部分の表面（ほぼ球形の外殻部の表面）には、前記凸部および前記凹部よりも小さいが、実施例１・２の異形樹脂粒子表面の凹凸よりは大きい凹凸が形成されている（前記凹部よりも小さいが、実施例１・２の異形樹脂粒子の外殻部表面の別の凹部よりは大きい別の凹部が形成されている）ことが分かった。
また、図８のＴＥＭ写真（下端部のスケールバーは５００ｎｍである）より、異形樹脂粒子の最大径ａ、凸部の径ｂ、および凹部の径ｃを測定し、寸法比ｂ／ａおよび寸法比ｃ／ａを計算した。その結果、寸法比ｂ／ａは０．５１であり、寸法比ｃ／ａは０．５０であった。
また、得られた異形樹脂粒子の平均粒子径を前述の方法で測定したところ、異形樹脂粒子の平均粒子径は２．５μｍであった。また、得られた異形樹脂粒子の粒子径のＣＶ値を前述の方法で測定したところ、異形樹脂粒子の粒子径のＣＶ値は１０％であり、異形樹脂粒子は単分散粒子であることが分かった。
〔実施例４〕
単官能性脂肪族単量体としてブチルメタクリレート５６ｇに代えてブチルメタクリレート２８ｇおよびブチルアクリレート２８ｇを用いること以外は実施例１と同様の製造方法により、樹脂粒子を製造した。
得られた樹脂粒子をＳＥＭで撮像した。また、得られた樹脂粒子から樹脂粒子の中心を含む薄切片を切り出し、薄切片を染色してＴＥＭで撮像した。これらの結果、樹脂粒子は、図９のＳＥＭ写真および図１０のＴＥＭ写真に示すように、ほぼ球形の一部が欠けて凹部が形成され、ほぼ球形の表面を有する凸部が凹部内に形成された形状を有する異形樹脂粒子であることが分かった。また、図９のＳＥＭ写真より、異形樹脂粒子における前記凹部を除いた部分の表面（ほぼ球形の外殻部の表面）には、前記凸部および前記凹部よりも小さいが、実施例１・２の異形樹脂粒子表面の凹凸よりは大きい凹凸が形成されている（前記凹部よりも小さいが、実施例１・２の異形樹脂粒子の外殻部表面の別の凹部よりは大きい別の凹部が形成されている）ことが分かった。
また、図１０のＴＥＭ写真（下端部のスケールバーは５００ｎｍである）より、異形樹脂粒子の最大径ａ、凸部の径ｂ、および凹部の径ｃを測定し、寸法比ｂ／ａおよび寸法比ｃ／ａを計算した。その結果、寸法比ｂ／ａは０．４３であり、寸法比ｃ／ａは０．２６であった。
また、実施例４で得られた異形樹脂粒子の平均粒子径を前述の方法で測定したところ、異形樹脂粒子の平均粒子径は２．５μｍであった。また、実施例４で得られた異形樹脂粒子の粒子径のＣＶ値を前述の方法で測定したところ、異形樹脂粒子の粒子径のＣＶ値は１１％であり、異形樹脂粒子は単分散粒子であることが分かった。
〔実施例５〕
単官能性脂肪族単量体として、ブチルメタクリレート４８ｇに加えて、ポリ（エチレングリコール−プロピレングリコール）モノメタクリレート（製品名「ブレンマー（登録商標）５０ＰＥＰ−３００」、日油株式会社製、式１中、Ｒ1＝ＣＨ3、Ｒ2＝Ｃ2Ｈ4、Ｒ3＝Ｃ3Ｈ6、Ｒ4＝Ｈであり、ｍ及びｎは平均してｍ＝３．５及びｎ＝２．５の混合物である）８．０ｇを用いること以外は、実施例１と同様の製造方法により、樹脂粒子を製造した。
得られた樹脂粒子をＳＥＭで撮像した。その結果、樹脂粒子は、図１１のＳＥＭ写真に示すように、ほぼ球形の一部が欠けて凹部が形成され、ほぼ球形の表面を有する凸部が凹部内に形成された形状を有する異形樹脂粒子であることが分かった。また、図１１のＳＥＭ写真より、異形樹脂粒子における前記凹部を除いた部分の表面（ほぼ球形の外殻部の表面）には、前記凸部および前記凹部よりも小さい凹凸が形成されている（前記凹部よりも小さい別の凹部が形成されている）ことが分かった。
また、得られた異形樹脂粒子の平均粒子径を前述の方法で測定したところ、異形樹脂粒子の平均粒子径は２．５μｍであった。また、得られた異形樹脂粒子の粒子径のＣＶ値を前述の方法で測定したところ、異形樹脂粒子の粒子径のＣＶ値は１０％であり、異形樹脂粒子は単分散粒子であることが分かった。
また、図１１のＳＥＭ写真より、異形樹脂粒子の最大径ａを測定すると共に、凸部の径ｂおよび凹部の径ｃを推測し、寸法比ｂ／ａおよび寸法比ｃ／ａを計算した。その結果、寸法比ｂ／ａの推測値は０．４２であり、寸法比ｃ／ａの推測値は０．３２であった。
〔実施例６〕
実施例１で用いた種粒子（３）に代えて、種粒子製造例５で得られた種粒子（５）３６．６ｇを用いる以外は実施例１と同様の製造方法により、樹脂粒子を製造した。
得られた樹脂粒子をＳＥＭで撮像した。その結果、樹脂粒子は、図１２のＳＥＭ写真に示すように、ほぼ球形の一部が欠けて凹部が形成され、ほぼ球形の表面を有する凸部が凹部内に形成された形状を有する異形樹脂粒子であることが分かった。また、図１２のＳＥＭ写真より、異形樹脂粒子における前記凹部を除いた部分の表面（ほぼ球形の外殻部の表面）には、前記凸部および前記凹部よりも小さいが、実施例１・２の異形樹脂粒子表面の凹凸よりは大きい凹凸が形成されている（前記凹部よりも小さいが、実施例１・２の異形樹脂粒子の外殻部表面の別の凹部よりは大きい別の凹部が形成されている）ことが分かった。
また、得られた異形樹脂粒子の平均粒子径を前述の方法で測定したところ、異形樹脂粒子の平均粒子径は２．５μｍであった。また、得られた異形樹脂粒子の粒子径のＣＶ値を前述の方法で測定したところ、異形樹脂粒子の粒子径のＣＶ値は１０％であり、異形樹脂粒子は単分散粒子であることが分かった。
また、図１２のＳＥＭ写真より、異形樹脂粒子の最大径ａを測定すると共に、凸部の径ｂおよび凹部の径ｃを推測し、寸法比ｂ／ａおよび寸法比ｃ／ａを計算した。その結果、寸法比ｂ／ａの推測値は０．４４であり、寸法比ｃ／ａの推測値は０．４２であった。
実施例１〜６の異形樹脂粒子の寸法比ｂ／ａおよびｃ／ａを表１にまとめて示す。
また、実施例１〜６の異形樹脂粒子におけるほぼ球形の外殻部の表面（前記凹部を除いた部分の表面）に形成された別の凹部の最大深さを、以下のようにして算出した。すなわち、実施例１〜６の異形樹脂粒子のＴＥＭ写真（図４、図６、図８、図１０）またはＳＥＭ写真（図１１、図１２）において、ほぼ球形の外殻部の表面に形成された複数の凸部の頂点同士をそれぞれ線分で結ぶ。そして、ほぼ球形の外殻部の表面における上記線分から最も凹んでいる点（粒子表面を示す曲線において上記線分から最も離れている点）を見つける。見つけた点から、その点に最も近い線分に対して垂線を引き、その垂線の長さをほぼ球形の外殻部の表面に形成された別の凹部の最大深さとする。算出結果を表２に示す。また、図８のＴＥＭ写真に対して上記線分を白線として記入した様子を図１３に示す。
〔比較例１〕
実施例１で用いた種粒子（３）に代えて、種粒子製造例２で得られた種粒子（２）３６．６ｇを用いる以外は実施例１と同様の製造方法により、樹脂粒子を製造した。
得られた樹脂粒子をＳＥＭで撮像した。その結果、樹脂粒子は、図１４のＳＥＭ写真に示すように、ほぼ真球状の樹脂粒子であり、その表面には、実施例１〜６の異形樹脂粒子のほぼ球形の外殻部の表面に形成された凹凸に相当するような凹凸が無いことが分かった。
また、得られた樹脂粒子の平均粒子径を前述の方法で測定したところ、樹脂粒子の平均粒子径は２．５μｍであった。また、得られた樹脂粒子の粒子径のＣＶ値を前述の方法で測定したところ、樹脂粒子の粒子径のＣＶ値は１１％であり、樹脂粒子は単分散粒子であることが分かった。
〔比較例２〕
実施例１で用いた種粒子（３）に代えて、種粒子製造例２で得られた種粒子（２）３６．６ｇを用いること、および、単官能性脂肪族単量体としてブチルメタクリレート５６ｇに代えてイソブチルメタクリレート５６ｇを用いること以外は実施例１と同様の製造方法により、樹脂粒子を製造した。
得られた樹脂粒子をＳＥＭで撮像した。その結果、樹脂粒子は、図１５のＳＥＭ写真に示すように、ほぼ真球状の樹脂粒子であり、その表面には、実施例１〜６の異形樹脂粒子のほぼ球形の外殻部の表面に形成された凹凸に相当するような凹凸が無いことが分かった。
また、得られた樹脂粒子の平均粒子径を前述の方法で測定したところ、樹脂粒子の平均粒子径は２．５μｍであった。また、得られた樹脂粒子の粒子径のＣＶ値（変動係数）を前述の方法で測定したところ、樹脂粒子の粒子径のＣＶ値は１２％であり、樹脂粒子は単分散粒子であることが分かった。
〔比較例３〕
実施例１で用いた種粒子（３）に代えて、種粒子製造例４で得られた種粒子（４）３６．６ｇを用いること以外は実施例１と同様の製造方法により、樹脂粒子を製造した。
得られた樹脂粒子をＳＥＭで撮像した。その結果、樹脂粒子は、図１６のＳＥＭ写真に示すように、ひだが表面全体に形成された異形樹脂粒子であり、その表面には、実施例１〜６の異形樹脂粒子のほぼ球形の外殻部の表面に形成された凹凸に相当するような凹凸が無いことが分かった。
また、得られた異形樹脂粒子の平均粒子径を前述の方法で測定したところ、異形樹脂粒子の平均粒子径は２．５μｍであった。また、得られた異形樹脂粒子の粒子径のＣＶ値を前述の方法で測定したところ、異形樹脂粒子の粒子径のＣＶ値は１０％であり、異形樹脂粒子は単分散粒子であることが分かった。
以上の実施例１〜６と比較例１〜３との比較により、分岐アルキルメタクリレートと多官能性単量体とを、１重量部未満の連鎖移動剤と（メタ）アクリル酸エステルの重合体の存在下で重合させて樹脂粒子を得た後、この樹脂粒子に、単官能性脂肪族単量体と多官能性単量体とを含む単量体混合物を吸収させた後、重合させることによって、ほぼ球形の一部が欠けて凹部が形成され、ほぼ球形の表面を有する凸部が凹部内に形成された形状を有する異形樹脂粒子が得られることが分かった。
〔比較例４〕
スチレン７０重量部、ジビニルベンゼン１０重量部、過酸化ベンゾイル２．０重量部、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム０．５重量部、亜硝酸ナトリウム０．１重量部およびイオン交換水２００重量部を、ホモミキサーを用い１００００ｒｐｍで３分間撹拌した。
ついで、この混合物を、温度計と窒素ガス導入管を装着した容量１リットルの四つ口フラスコに移し、種粒子（７）を７６．２重量部添加し、７５℃で３時間反応させ、続いて９０℃で３時間反応させ、分散液を得た。重合後の反応液を濾過することにより、樹脂粒子を反応液から分離した。分離された樹脂粒子を温水で良く洗浄した後、乾燥を行い、樹脂粒子を得た。
得られた樹脂粒子は、半球形状の粒子であり、中央部に膨らみのある異形樹脂粒子であることが分かった。また、得られた樹脂粒子は、半球の外周面にあたる部分は平滑であり、凹部は観察されなかった。
〔吸油量の測定〕
実施例１、実施例３、実施例４、および比較例２の樹脂粒子の吸油量を、ＪＩＳ Ｋ ５１０１−１３−２の測定方法をベースとして、煮アマニ油に代えて一級アマニ油を使用し、終点の判断基準を変更した（「測定板をたてても、試料が流動しない」時点に変更した）方法によって、測定した。吸油量の測定の詳細は、以下の通りである。
（Ａ）装置及び器具
測定板：３００×４００×５ｍｍより大きい平滑なガラス板
パレットナイフ（ヘラ）：鋼製又はステンレス製の刃を持った柄つきのもの
化学はかり（計量器）： １０ｍｇオーダーまで計れるもの
ビュレット：ＪＩＳ Ｒ ３５０５に規定する容量１０ｍｌのもの
（Ｂ）試薬
一級アマニ油：和光純薬工業株式会社製
（Ｃ）測定方法
(1) 樹脂粒子１ｇを測定板上の中央部に取り、一級アマニ油をビュレットから一回に４，５滴ずつ、徐々に樹脂粒子の中央に滴下し、その都度、樹脂粒子および一級アマニ油の全体をパレットナイフで充分練り合わせる。
(2) 上記の滴下及び練り合わせを繰り返し、樹脂粒子および一級アマニ油の全体が硬いパテ状の塊になったら１滴ごとに練り合わせて、一級アマニ油の最後の１滴の滴下によりペースト（樹脂粒子および一級アマニ油の混練物）が急激に軟らかくなり、流動を始める点を終点とする。
(3) 流動の判定
一級アマニ油の最後の１滴の滴下により、ペーストが急激に軟らかくなり、測定板を垂直に立てた時にペーストが動いた場合に、ペーストが流動していると判定する。測定板を垂直に立てた時もペーストが動かない場合には、更に一級アマニ油を１滴加える。
(4) 終点に達したときの一級アマニ油の消費量をビュレット内の液量の減少分として読み取る。
(5) １回の測定時間は７〜１５分以内に終了するように実施し、測定時間が１５分を超えた場合は再測定し、規定の時間内で測定を終了した時の数値を採用する。
（Ｄ）吸油量の計算
下記式により試料１００ｇ当たりの吸油量を計算する。
Ｏ＝（Ｖ／ｍ）×１００
ここで、Ｏ：吸油量（ｍｌ／１００ｇ）、ｍ：樹脂粒子の重量（ｇ）、Ｖ：消費した一級アマニ油の容積（ｍｌ）
実施例１、実施例３、実施例４、および比較例２の樹脂粒子の吸油量を測定した結果を表２に示す。なお、表２に示す吸油量の値は、各樹脂粒子の吸油量の測定を３回行い、その測定値を平均した平均値である。
〔比表面積の測定〕
実施例１、実施例３、実施例４、および比較例２の樹脂粒子の比表面積を、ＪＩＳ Ｒ １６２６に記載のＢＥＴ（Ｂｒｕｎａｕｅｒ−Ｅｍｍｅｔｔ−Ｔｅｌｌｅｒ）法（窒素吸着法）により、測定機として株式会社島津製作所製の自動比表面積／細孔分布測定装置「ＴｒｉＳｔａｒ（登録商標）３０００」を用いて測定した。対象となる樹脂粒子について、上記自動比表面積／細孔分布測定装置「Ｔｒｉｓｔaｒ（登録商標）３０００」を用いてＢＥＴ窒素吸着等温線を測定し、窒素吸着量からＢＥＴ多点法を用いて比表面積を算出した。なお、窒素吸着等温線の測定は、吸着質として窒素を用い、吸着質断面積０．１６２ｎｍ2の条件下で定容法を用いて行った。
実施例１、実施例３、実施例４、および比較例２の樹脂粒子の比表面積を測定した結果を表３に示す。なお、表３に示す比表面積の値は、各樹脂粒子の比表面積の測定を３回行い、その測定値を平均した平均値である。
実施例１および実施例３、実施例４の異形樹脂粒子は、比較例２の真球状樹脂粒子よりも、比表面積が広く、吸油量も多かった。
これは、実施例１および実施例３、実施例４の異形樹脂粒子は凹部を有しているために、比較例２の真球状樹脂粒子よりも比表面積が広く、その分だけ吸油面積も広くなるためである。それゆえ、実施例１および実施例３、実施例４の異形樹脂粒子を化粧液等の外用剤や塗料に用いた場合、樹脂粒子における媒体（溶剤等）に接する面が大きくなり、媒体（他の成分）への樹脂粒子の馴染みが良くなる（樹脂粒子の脱落が少なくなる等）と考えられる。
〔実施例７：外用剤への異形樹脂粒子の配合例〕
実施例１の異形樹脂粒子２ｇと、イオン交換水９ｇと、低級アルコールとしてのエタノール１ｇとを混合して、本発明の外用剤の一例としてのボディローションを作成した。
〔実施例８：外用剤への異形樹脂粒子の配合例〕
実施例１の異形樹脂粒子に代えて実施例３の異形樹脂粒子を用いる以外は、実施例７と同様にして、本発明の外用剤の一例としてのボディローションを作成した。
〔実施例９：外用剤への異形樹脂粒子の配合例〕
実施例１の異形樹脂粒子に代えて実施例４の異形樹脂粒子を用いる以外は、実施例７と同様にして、本発明の外用剤の一例としてのボディローションを作成した。
〔比較例５〕
実施例１の異形樹脂粒子に代えて比較例２の真球状樹脂粒子を用いる以外は、実施例７と同様にして、比較用のボディローションを作成した。
〔保湿性（しっとり感）の評価〕
実施例７〜９、および比較例５のボディローションを手首に塗布した際、指で触った際のしっとり感について、パネラー１０名により官能評価を実施した。しっとり感の官能評価結果は、下記の五段階評価による評価値の平均値で算出した。
５・・・非常にしっとりしている
４・・・しっとりしている
３・・・ややしっとりしている
２・・・少し、しっとりしている
１・・・全くしっとりしていない
実施例７〜９、および比較例５のボディローションについてのしっとり感の官能評価結果を表４に示す。
ボディローションの保湿性は、ボディローションに含まれる樹脂粒子の吸油量の結果と相関し、樹脂粒子の比表面積が広いほどボディローションの保湿性は高いという結果が得られた。比表面積がより広い実施例１、３、および４の異形樹脂粒子を含む実施例７〜９のボディローションの保湿性は、比表面積がより狭い比較例２の真球状樹脂粒子を含む比較例５のボディローションの保湿性より優れていた。
〔実施例１０：光拡散フィルムの作製例〕
実施例１の異形樹脂粒子２０重量部と、バインダー樹脂としてのアクリル系バインダー（商品名：ダイヤナール（登録商標）ＢＲ−１１６、三菱レイヨン株式会社製）２０重量部とを混ぜ、混合物を得た。得られた混合物に対して、トルエンとメチルエチルケトンとを容量比１：１で混合した混合溶剤１８０重量部を添加し、遠心攪拌機によって３分間攪拌し、溶液を得た。この溶液を３時間放置した後、再び遠心攪拌機により３分間攪拌し、本発明の塗料の一例としての溶液（光拡散性コーティング剤）を得た。
この後、得られた溶液を透明基材としての厚み１００μｍのＰＥＴフィルム上に７５μｍコーターを用いて塗工した。得られたフィルムを７０℃に保った乾燥機にて１時間乾燥することにより、本発明の光拡散部材の一例としての総厚（乾燥膜厚）１１０μｍ〜１２０μｍ程度の光拡散フィルムを得た。
〔実施例１１：光拡散フィルムの作製例〕
実施例１の異形樹脂粒子に代えて実施例３の異形樹脂粒子を用いる以外は、実施例１０と同様にして、本発明の光拡散部材の一例としての光拡散フィルムを得た。
〔実施例１２：光拡散フィルムの作製例〕
実施例１の異形樹脂粒子に代えて実施例４の異形樹脂粒子を用いる以外は、実施例１０と同様にして、本発明の光拡散部材の一例としての光拡散フィルムを得た。
〔比較例６〕
実施例１の異形樹脂粒子に代えて比較例２の真球状樹脂粒子を用いる以外は、実施例１０と同様にして、比較用の光拡散フィルムを得た。
〔比較例７〕
実施例１の異形樹脂粒子に代えて比較例４の異形樹脂粒子を用いる以外は、実施例１０と同様にして、比較用の光拡散フィルムを得た。
〔光拡散フィルムの耐傷付き性（樹脂粒子の脱落性）の試験〕
実施例１０〜１２、および比較例６・７の光拡散フィルムにおける樹脂粒子含有層（光拡散性コーティング剤の塗膜）表面を、摩擦堅牢度試験機を用いて布で２０回往復研磨し、研磨後の光拡散フィルムの傷付き具合を目視で観察した。
そして、研磨後の光拡散フィルムに３本以下の線傷が見られる場合を耐傷付き性が「○」、４本以上９本以下の線傷が見られる場合を耐傷付き性が「△」、１０本以上の線傷が見られる場合を耐傷付き性が「×」と判定した。実施例１０〜１２、および比較例６・７の光拡散フィルムの耐傷付き性の評価結果を表５に示す。
比表面積がより広い実施例１、３、および４の異形樹脂粒子の方が、比表面積がより狭い比較例２の真球状樹脂粒子と比較して、バインダー樹脂との馴染みが良く、光拡散フィルムからの脱落が少なくなり、光拡散フィルム表面に傷が形成されにくくなる（光拡散フィルムの耐傷付き性が向上する）ことが確認できた。
〔光拡散フィルムの光拡散性の評価〕
実施例１０〜１２、および比較例６・７の光拡散フィルムの光拡散性を、ヘイズの測定により評価した。ヘイズの測定は、測定機器として日本電色工業株式会社製のヘイズメーター「ＮＤＨ２０００」を用い、ＪＩＳ Ｋ ７１３６に準ずる方法によって行った。実施例１０〜１２、および比較例６の光拡散フィルムの光拡散性の評価結果を表６に示す。評価結果を表６に示す。なお、表６に示すヘイズの値は、各光拡散フィルムのヘイズの測定を３回行い、その測定値を平均した平均値である。
実施例１、実施例３、実施例４の異形樹脂粒子を含む実施例１０〜１２の光拡散フィルムと、比較例２の真球状樹脂粒子を含む比較例６の光拡散フィルムとを比べた場合、実施例１０〜１２の光拡散フィルムの方が、比較例６の光拡散フィルムよりも高いヘイズ値を示し、高い光拡散性を示した。この差は、実施例１、実施例３、実施例４の異形樹脂粒子と、比較例２の真球状樹脂粒子との形状の違いに起因するものと考えられる。
〔光拡散フィルムの全光線透過率の測定〕
実施例１０〜１２、および比較例６・７の光拡散フィルムの全光線透過率を、日本電色工業株式会社製のヘイズメーター「ＮＤＨ２０００」を使用して、ＪＩＳ Ｋ ７１３６に従って測定した。測定結果を表７に示す。
実施例１、実施例３、実施例４の異形樹脂粒子を含む実施例１０〜１２の光拡散フィルムと、比較例２の真球状樹脂粒子を含む比較例６の光拡散フィルム、及び比較例４の異形樹脂粒子を含む比較例７の光拡散フィルムとを比べた場合、実施例１０〜１２の光拡散フィルム方が、比較例６・７の光拡散フィルムよりも高い全光線透過率を有していた。
実施例１０〜１２の光拡散フィルムの方が比較例７の光拡散フィルムよりも高い全光線透過率を有するのは、実施例１、実施例３、実施例４の異形樹脂粒子は外殻部および内核部の両方がアクリル系樹脂（（メタ）アクリル酸アルキルを５０重量％以上含むビニル系単量体の重合体）からなるために外殻部と内核部との屈折率差が小さいのに対し、比較例４の異形樹脂粒子は内核部がシリコーン樹脂からなり外殻部がアクリル系樹脂及びスチレン系樹脂（スチレン類の重合体）からなるために外殻部と内核部との屈折率差が大きいためであると考えられる。実施例１〜６の異形樹脂粒子における外殻部と内核部との屈折率差は、０．０５以下であり、０．００１〜０．０３の範囲内にあるものと推測される。一方、シリコーン樹脂の屈折率は１．３８〜１．４３程度であり、典型的なアクリル系樹脂であるポリメタクリル酸メチルの屈折率は１．４９であり、典型的なスチレン系樹脂であるポリスチレンの屈折率は１．５９であるので、比較例４の異形樹脂粒子における外殻部と内核部との屈折率差は０．０５より大きいと推測される。
本発明は、光拡散フィルム、光拡散板、ＬＥＤ照明カバー等の光拡散体を構成する光拡散剤；塗料、紙用コーティング剤、光拡散フィルム用コーティング剤等の光拡散性のコーティング剤を構成する光拡散剤；防眩フィルムを構成する光拡散剤；化粧品の添加剤（滑り性向上剤）等として用いることができる異形樹脂粒子の製造に利用可能である。
１ 外殻部
２ 内核部（凸部）
２ａ 凸面（ほぼ球形の表面）
３ 空隙部（凹部）
式中、Ｒ1はＨ又はＣＨ3であり、Ｒ2及びＲ3は異なってＣ2Ｈ4、Ｃ3Ｈ6，Ｃ4Ｈ8、Ｃ5Ｈ10から選択されるアルキレン基であり、ｍは０〜５０、ｎは０〜５０（但しｍとｎは同時に０にならない）であり、Ｒ4はＨ又はＣＨ3である。なお、式（１）の単量体において、ｍが５０より大きい場合及びｎが５０より大きい場合、重合安定性が低下し合着粒子が発生することがある。好ましいｍ及びｎの範囲は０〜３０であり、より好ましいｍ及びｎの範囲は０〜１５である。
〔光拡散フィルムの光拡散性の評価〕
実施例１０〜１２、および比較例６・７の光拡散フィルムの光拡散性を、ヘイズの測定により評価した。ヘイズの測定は、測定機器として日本電色工業株式会社製のヘイズメーター「ＮＤＨ２０００」を用い、ＪＩＳ Ｋ ７１３６に準ずる方法によって行った。実施例１０〜１２、および比較例６の光拡散フィルムの光拡散性の評価結果を表６に示す。なお、表６に示すヘイズの値は、各光拡散フィルムのヘイズの測定を３回行い、その測定値を平均した平均値である。

Claims (11)

  1. 凹部と、
    前記凹部内に形成された凸部とを有し、
    前記凸部の表面は、ほぼ球形であることを特徴とする異形樹脂粒子。
  2. 請求項１に記載の異形樹脂粒子であって、
    前記異形樹脂粒子の径をａ、前記凸部の径をｂとすると、これら径の比ｂ／ａが０．２５〜０．７０の範囲内であることを特徴とする異形樹脂粒子。
  3. 請求項１または２に記載の異形樹脂粒子であって、
    前記異形樹脂粒子の径をａ、前記凹部の径をｃとすると、これら径の比ｃ／ａが０．２０以上であることを特徴とする異形樹脂粒子。
  4. 請求項１〜３の何れか１項に記載の異形樹脂粒子であって、
    前記異形樹脂粒子における前記凹部を除いた部分の表面が、前記凸部および前記凹部よりも小さい凹凸を有することを特徴とする異形樹脂粒子。
  5. 請求項１〜３の何れか１項に記載の異形樹脂粒子であって、
    前記異形樹脂粒子における前記凹部を除いた部分の表面が、前記凹部よりも小さい別の凹部を有し、
    前記別の凹部の最大深さが、５０ｎｍ以上５００ｎｍ以下であることを特徴とする異形樹脂粒子。
  6. 請求項１〜５の何れか１項に記載の異形樹脂粒子であって、
    粒子径の変動係数が、１５％以下であることを特徴とする異形樹脂粒子。
  7. 分岐アルキルメタクリレート７７〜９９．９９重量部と、多官能性単量体０．０１〜３重量部と、分岐アルキルメタクリレート以外の単官能性（メタ）アクリル酸エステル０〜２０重量部とを含む第１の単量体混合物１００重量部を、連鎖移動剤０．１〜０．９重量部と、（メタ）アクリル酸エステルの重合体０〜１００重量部との存在下で重合させて樹脂粒子を得る第１の工程と、
    単官能性脂肪族単量体と多官能性単量体とを含む第２の単量体混合物を、前記樹脂粒子に吸収させた後、重合させる第２の工程とを含み、
    前記第２の工程における多官能性単量体の使用量が、単官能性脂肪族単量体の使用量に対して５〜５０重量％の範囲内であることを特徴とする異形樹脂粒子の製造方法。
  8. 請求項７に記載の異形樹脂粒子の製造方法であって、
    前記第２の工程では、前記第２の単量体混合物１００重量部を樹脂粒子５〜５０重量部に吸収させることを特徴とする異形樹脂粒子の製造方法。
  9. 請求項１〜６のいずれか１項に記載の異形樹脂粒子を含むことを特徴とする外用剤。
  10. 請求項１〜６のいずれか１項に記載の異形樹脂粒子を含むことを特徴とする塗料。
  11. 請求項１〜６のいずれか１項に記載の異形樹脂粒子を含むことを特徴とする光拡散性部材。
JP2013522988A 2011-06-30 2012-06-29 異形樹脂粒子、その製造方法、およびその用途 Active JP5827331B2 (ja)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2013522988A JP5827331B2 (ja) 2011-06-30 2012-06-29 異形樹脂粒子、その製造方法、およびその用途

Applications Claiming Priority (6)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2011146528 2011-06-30
JP2011146528 2011-06-30
JP2012072183 2012-03-27
JP2012072183 2012-03-27
PCT/JP2012/066761 WO2013002386A1 (ja) 2011-06-30 2012-06-29 異形樹脂粒子、その製造方法、およびその用途
JP2013522988A JP5827331B2 (ja) 2011-06-30 2012-06-29 異形樹脂粒子、その製造方法、およびその用途

Publications (2)

Publication Number Publication Date
JPWO2013002386A1 true JPWO2013002386A1 (ja) 2015-02-23
JP5827331B2 JP5827331B2 (ja) 2015-12-02

Family

ID=47424271

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
JP2013522988A Active JP5827331B2 (ja) 2011-06-30 2012-06-29 異形樹脂粒子、その製造方法、およびその用途

Country Status (7)

Country Link
US (1) US9527969B2 (ja)
EP (1) EP2727946B1 (ja)
JP (1) JP5827331B2 (ja)
KR (1) KR101861573B1 (ja)
CN (1) CN103619888B (ja)
TW (1) TW201302823A (ja)
WO (1) WO2013002386A1 (ja)

Families Citing this family (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP2754676B1 (en) * 2011-08-25 2020-01-22 Sekisui Plastics Co., Ltd. Non-spherical resin particles, manufacturing method thereof, and use thereof
CN108164626B (zh) * 2017-12-28 2020-05-05 天津仁泰新材料股份有限公司 连续式聚苯乙烯扩散板生产工艺及聚苯乙烯扩散板
WO2020004082A1 (ja) * 2018-06-28 2020-01-02 キヤノン株式会社 反射防止塗料、反射防止膜が設けられた光学部材、光学機器および撮像装置
US11832050B2 (en) * 2018-09-19 2023-11-28 Apple Inc. Zeolitic material for improving loudspeaker performance
KR102208205B1 (ko) 2018-10-30 2021-01-29 한진화학 주식회사 2액형 광확산 코팅제 조성물

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2008239967A (ja) * 2007-02-27 2008-10-09 Sekisui Plastics Co Ltd アクリル系樹脂粒子の製造方法及び樹脂粒子の製造方法
JP2009191236A (ja) * 2008-02-18 2009-08-27 Sekisui Plastics Co Ltd 架橋樹脂粒子及びそれを用いた光学シート
JP2010079318A (ja) * 2003-07-14 2010-04-08 Sanyo Chem Ind Ltd トナー用樹脂粒子
JP2010195897A (ja) * 2009-02-24 2010-09-09 Sekisui Plastics Co Ltd 正帯電性アクリル系重合体粒子の製造方法

Family Cites Families (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP3580320B2 (ja) 1994-10-21 2004-10-20 綜研化学株式会社 ポリマー粒子の製造方法
JP4478959B2 (ja) * 2006-11-13 2010-06-09 独立行政法人科学技術振興機構 内部に制御された空隙を有するコア・シェル構造体の調整方法と、該コア・シェル構造体を構成要素とする構造体の調製方法
JP4939925B2 (ja) * 2006-12-28 2012-05-30 ガンツ化成株式会社 繭状ポリマー微粒子およびその製造法
JP5706687B2 (ja) 2008-04-14 2015-04-22 綜研化学株式会社 複合樹脂粒子群およびその用途
EP2415786B1 (en) 2009-03-30 2014-08-20 Sekisui Plastics Co., Ltd. Irregularly shaped particles and method for producing same
JP5417102B2 (ja) 2009-09-18 2014-02-12 積水化成品工業株式会社 重合体粒子及びその製造方法

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2010079318A (ja) * 2003-07-14 2010-04-08 Sanyo Chem Ind Ltd トナー用樹脂粒子
JP2008239967A (ja) * 2007-02-27 2008-10-09 Sekisui Plastics Co Ltd アクリル系樹脂粒子の製造方法及び樹脂粒子の製造方法
JP2009191236A (ja) * 2008-02-18 2009-08-27 Sekisui Plastics Co Ltd 架橋樹脂粒子及びそれを用いた光学シート
JP2010195897A (ja) * 2009-02-24 2010-09-09 Sekisui Plastics Co Ltd 正帯電性アクリル系重合体粒子の製造方法

Also Published As

Publication number Publication date
US9527969B2 (en) 2016-12-27
CN103619888B (zh) 2015-12-02
JP5827331B2 (ja) 2015-12-02
EP2727946A1 (en) 2014-05-07
EP2727946A4 (en) 2015-05-06
KR20140045402A (ko) 2014-04-16
CN103619888A (zh) 2014-03-05
US20140138592A1 (en) 2014-05-22
WO2013002386A1 (ja) 2013-01-03
EP2727946B1 (en) 2016-05-18
TW201302823A (zh) 2013-01-16
KR101861573B1 (ko) 2018-05-28

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP6715308B2 (ja) 異形粒子
US9890223B2 (en) Resin particles and process for producing same, antiglare film, light-diffusing resin composition, and external preparation
TWI531585B (zh) 樹脂粒子集合體、其製造方法以及其用途
JP5972880B2 (ja) 異形樹脂粒子およびその製造方法並びにその用途
JP5827331B2 (ja) 異形樹脂粒子、その製造方法、およびその用途
JP5439102B2 (ja) 中空粒子、その製造法及びその用途
KR101674906B1 (ko) 표면에 볼록부를 갖는 수지 입자 및 그 제조 방법, 그를 이용한 도포용 조성물, 도포물 및 외용제
JP5666487B2 (ja) 異形樹脂粒子、その製造方法、およびその用途
TWI534159B (zh) 樹脂粒子及其用途
TWI504617B (zh) 樹脂粒子及其製造方法，以及防炫膜、光擴散性樹脂組成物及外用劑

Legal Events

Date Code Title Description
A131 Notification of reasons for refusal

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131

Effective date: 20150324

A521 Written amendment

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523

Effective date: 20150522

A131 Notification of reasons for refusal

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131

Effective date: 20150630

A521 Written amendment

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523

Effective date: 20150831

TRDD Decision of grant or rejection written
A01 Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01

Effective date: 20151006

A61 First payment of annual fees (during grant procedure)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61

Effective date: 20151015

R150 Certificate of patent or registration of utility model

Ref document number: 5827331

Country of ref document: JP

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150