KR20140045402A - 이형 수지 입자, 그 제조 방법 및 그 용도 - Google Patents

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Abstract

광확산성, 밀착성, 흡유성 등의 특성을 향상시킬 수 있는 신규한 형상의 이형 수지 입자, 그 제조 방법 및 그 용도를 제공한다. 이형 수지 입자는 오목부와, 오목부 내에 형성된 볼록부를 갖고, 볼록부의 표면은 거의 구형이다. 이형 수지 입자의 제조 방법은 분기 알킬메타크릴레이트 77∼99.99중량부와, 다관능성 단량체 0.01∼3중량부와, 분기 알킬메타크릴레이트 이외의 단관능성 (메타)아크릴산에스테르 0∼20중량부를 포함하는 제1 단량체 혼합물 100중량부를 연쇄 이동제 0.1∼0.9중량부와, (메타)아크릴산에스테르 중합체 0∼100중량부의 존재하에서 중합시켜 수지 입자를 얻는 공정과, 단관능성 지방족 단량체와, 단관능성 지방족 단량체의 사용량에 대해 5∼50중량％의 다관능성 단량체를 포함하는 제2 단량체 혼합물을 수지 입자에 흡수시킨 후 중합시키는 공정을 포함하고 있다.

Description

이형 수지 입자, 그 제조 방법 및 그 용도{IRREGULARLY SHAPED RESIN PARTICLES, METHOD FOR PRODUCING SAME, AND USE THEREOF}
본 발명은 광확산 필름, 광확산판, LED 조명 커버 등의 광확산체를 구성하는 광확산제; 도료, 종이용 코팅제(종이용 코트제), 광확산 필름용 코팅제 등의 광확산성 코팅제를 구성하는 광확산제; 방현 필름을 구성하는 광확산제; 화장품 첨가제(미끄럼성 향상제) 등으로서 사용할 수 있는 이형 수지 입자, 그 제조 방법 및 그 용도(외용제, 도료 및 광확산성 부재)에 관한 것이다.
종래부터, 시드 중합에 의한 이형의 수지 입자가 알려져 있다. 예를 들면, 특허문헌 1의 비교예 5 및 특허문헌 2의 비교예 1에는 오뚝이상의 중합체 입자가 기재되어 있다.
또한, 특허문헌 3에는 형상이 누에고치상의 폴리머 입자가 기재되어 있다. 또한, 특허문헌 3에는 이 형상이 누에고치상의 폴리머 입자가 도료나 화장품에 첨가되어, 이들에 점성 특성, 광산란 특성, 그 밖의 독특한 표면 특성을 부여하는데 효과적인 것이 기재되어 있다.
또한, 특허문헌 4에는 직경 방향으로 연통되는 1개의 노치부를 갖는 단면 오목상, 버섯상, 반구상 또는 양면 렌즈상의 형상을 구비한 중합체 입자가 기재되어 있다.
일본 공개특허공보 평8-120005호 일본 공개특허공보 2011-63758호 일본 공개특허공보 2008-163171호 국제공개 제2010/113812호
종래 공지된 이형 수지 입자는 상술한 바와 같은 형상으로 한정되어 있고, 반드시 원하는 특성(광확산성, 밀착성, 흡유성 등)을 갖는다고는 한정할 수 없기 때문에 추가적인 개선의 여지가 있다. 신규한 형상의 이형 수지 입자를 제공할 수 있게 되면, 이형 수지 입자의 광확산성, 밀착성, 흡유성 등의 특성을 향상시킬 수 있다고 생각된다.
본 발명의 목적은 광확산성, 밀착성, 흡유성 등의 특성을 향상시킬 수 있는 신규한 형상의 이형 수지 입자, 그 제조 방법 및 그 용도(외용제, 도료 및 광확산성 부재)를 제공하는 것이다.
본 발명의 이형 수지 입자는 오목부와, 상기 오목부 내에 형성된 볼록부를 갖고, 상기 볼록부의 표면은 거의 구형인 것을 특징으로 하고 있다.
상기 구성의 이형 수지 입자는 오목부와, 상기 오목부 내에 형성된 볼록부를 갖고 있고, 비표면적이 크기 때문에 다양한 용도에서 유리한 효과가 얻어진다. 예를 들면, 이형 수지 입자를 바인더(접착제)와 혼합하여(광학 필름 용도 등의) 코팅제를 제조했을 때에, 이형 수지 입자의 비표면적이 크면 바인더와의 접촉 면적이 넓어지기 때문에 바인더에 대한 밀착성이 향상된다. 따라서, 상기 코팅제를 피도포면에 도포했을 때에 코팅제가 도막으로부터 탈락되기 어려워진다. 또한, 이형 수지 입자를 화장품에 첨가했을 때에 이형 수지 입자의 비표면적이 크면, 흡유량이 증가하기 때문에 화장품의 흡유성을 향상시킬 수 있다. 또한, 이형 수지 입자의 비표면적이 크기 때문에, 확산 필름, 확산판, LED 조명 커버 등의 광확산체를 구성하는 광확산제로서 이형 수지 입자를 사용했을 때에, 광을 굴절 또는 반사시키는 이형 수지 입자의 (다른 물질과의) 계면이 넓어지기 때문에 광확산성이 향상된다.
또한, 상기 구성의 이형 수지 입자는 볼록부의 표면이 거의 구형이기 때문에 광을 굴절시키기 쉬우므로, 확산 필름, 확산판, LED 조명 커버 등의 광확산체를 구성하는 광확산제로서 이형 수지 입자를 사용했을 때에 광확산성이 향상된다. 또한, 상기 구성의 이형 수지 입자는 볼록부의 표면이 거의 구형이기 때문에 표면의 마찰 저항이 작고, 이형 수지 입자를 화장품에 첨가했을 때에 촉감이 향상된다.
이상과 같이, 본 발명의 이형 수지 입자에 의하면 광확산성, 밀착성, 흡유성 등의 특성을 향상시킬 수 있다.
본 발명의 이형 수지 입자의 제조 방법은 분기 알킬메타크릴레이트 77∼99.99중량부와, 다관능성 단량체 0.01∼3중량부와, 분기 알킬메타크릴레이트 이외의 단관능성 (메타)아크릴산에스테르 0∼20중량부를 포함하는 제1 단량체 혼합물 100중량부를 연쇄 이동제 0.1∼0.9중량부와, (메타)아크릴산에스테르 중합체 0∼100중량부의 존재하에서 중합시켜 수지 입자를 얻는 제1 공정과, 단관능성 지방족 단량체와 다관능성 단량체를 포함하는 제2 단량체 혼합물을 상기 수지 입자에 흡수시킨 후 중합시키는 제2 공정을 포함하고, 상기 제2 공정에 있어서의 다관능성 단량체의 사용량이 단관능성 지방족 단량체의 사용량에 대해 5∼50중량％의 범위 내인 것을 특징으로 하고 있다.
상기 방법에 의하면, 용해도 파라미터(SP값)가 비교적 낮은 단량체인 분기 알킬메타크릴레이트로 77중량％ 이상이 구성되고, 또한 단관능성 (메타)아크릴산에스테르(분기 알킬메타크릴레이트와 분기 알킬메타크릴레이트 이외의 단관능성 (메타)아크릴산에스테르)로 97중량％ 이상이 구성된 제1 단량체 혼합물 100중량부를 100중량부 이하의 (메타)아크릴산에스테르 중합체의 존재하에서 중합시키기 때문에, 이 중합에 의해 얻어지는 수지 입자의 용해도 파라미터가 낮고, 제2 단량체 혼합물의 용해도 파라미터와의 차가 크다. 그 결과, 제2 단량체 혼합물을 수지 입자에 흡수시켰을 때에 제2 단량체 혼합물이 수지 입자로부터 상분리되기 쉽다.
또한 상기 방법에 의하면, 다관능성 단량체를 0.01중량％ 이상 포함하는 제1 단량체 혼합물을 중합시킴으로써 수지 입자를 얻기 때문에, 얻어지는 수지 입자는 가교 구조로서의 특성을 충분히 나타내는 중합체이다. 이로 인해, 제2 단량체 혼합물을 수지 입자에 흡수시켰을 때에 제2 단량체 혼합물이 수지 입자로부터 상분리되기 쉬워지고, 또한 수지 입자의 형상이 유지되기 쉬워진다. 또한 상기 방법에 의하면, 다관능성 단량체를 3중량％ 이하로 포함하는 제1 단량체 혼합물을 중합시킴으로써 수지 입자를 얻기 때문에, 얻어지는 수지 입자는 비교적 가교도가 낮은 가교 구조를 갖는 중합체이다. 이로 인해, 제2 단량체 혼합물이 수지 입자에 충분히 흡수된다.
또한 상기 방법에 의하면, 제1 단량체 혼합물 100중량부에 대해 0.9중량부 이하의 연쇄 이동제의 존재하에서 제1 단량체 혼합물을 중합시키기 때문에, 중합에 의해 얻어지는 수지 입자의 분자 사슬이 지나치게 짧아지는 경우가 없고, 수지 입자의 형상이 유지되기 쉬워진다. 또한 상기 방법에 의하면, 제1 단량체 혼합물 100중량부에 대해 0.1중량부 이상의 연쇄 이동제의 존재하에서 제1 단량체 혼합물을 중합시키기 때문에, 중합에 의해 얻어지는 수지 입자의 분자 사슬이 지나치게 길어지는 경우가 없고, 제2 단량체 혼합물이 수지 입자에 충분히 흡수된다.
또한 상기 방법에 의하면, 상기 제2 공정에 있어서의 다관능성 단량체의 사용량이 단관능성 지방족 단량체의 사용량에 대해 5∼50중량％의 범위 내이기 때문에, 제2 단량체 혼합물이 중합되었을 때에 수지 입자로부터 상분리되기 쉽다고 추측된다.
이상과 같이, 상기 방법에 의하면 제2 단량체 혼합물을 수지 입자에 흡수시켰을 때에 제2 단량체 혼합물이 수지 입자에 충분히 흡수되고, 제2 단량체 혼합물 및 그 중합체가 수지 입자로부터 상분리되기 쉬우며, 수지 입자의 형상이 유지되기 쉽다. 이들 상승 효과에 의해, 상분리에 의해 제2 단량체 혼합물이 부분적으로 개구된 외각부(外殼部)를 형성하고, 수지 입자의 구형에서 유래하는 볼록부가 표면에 남음으로써, 오목부와, 상기 오목부 내에 형성된 볼록부를 갖고, 상기 볼록부의 표면은 거의 구형인 본 발명의 이형 수지 입자가 얻어진다.
또한, 상기 방법에서는 분기 알킬메타크릴레이트와 다관능성 단량체를 포함하는 제1 단량체 혼합물을 중합시켜 얻어진 수지 입자(즉, 가교시킨 종입자)에 단관능성 지방족 단량체와 다관능성 단량체를 포함하는 제2 단량체 혼합물을 흡수시켜 중합을 행하기 때문에, 특허문헌 4의 실시예 1∼17에 기재되어 있는 비가교의 종입자에 단량체를 흡수시켜 시드 중합을 행하는 방법과 비교하여, 종입자에서 유래하는 부분의 가교도가 높은 이형 수지 입자를 얻을 수 있다. 이 때문에, 상기 방법에 의해 얻어지는 이형 수지 입자는 용제에 투입했을 때에 종입자에서 유래하는 부분이 블리드 아웃하여 용출되는 것이 저감된다. 용출이 저감된 결과, 용제와 혼합하여 코팅제로 했을 경우, 용출에 의한 점도의 상승에 의해 도공하기 어려워지거나, 용출에 의해 도막이 불균질해 지는 것을 회피할 수 있다. 또한, 상기 방법에 의해 얻어지는 이형 수지 입자는 다른 용도, 예를 들면 성형품이나 화장품 등에 사용했을 경우에도, 용제와 혼합했을 때에 성분이 용출되어 특성이 열화되는 것을 회피할 수 있고, 높은 내용제성을 갖는다. 따라서, 상기 방법에 의해 얻어지는 이형 수지 입자는 폭넓은 용도에 있어서 유리한 특성을 갖고 있다.
여기서, 본 명세서에 있어서 「(메타)아크릴」은 아크릴 또는 메타크릴을 의미하고, 「(메타)아크릴레이트」는 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트를 의미하는 것으로 한다.
또한, 특허문헌 1∼4에 기재된 입자의 제조 방법에서는, 본 발명에 따른 특유의 형상을 갖는 이형 수지 입자를 얻는 것이 불가능하다.
우선, 특허문헌 1의 청구항 1에 기재된 입자의 제조 방법에서는, 특허문헌 1의 단락 [0013]에 기재된 바와 같이, 시드 중합 활성점에 단량체 및 가교제를 균등하게 공급하는 것이기 때문에, 진구상(眞球狀)의 중합체 입자가 얻어진다. 동일하게 특허문헌 2의 청구항 5에 기재된 입자의 제조 방법에서도, 특허문헌 2의 단락 [0009]에 기재된 바와 같이, 진구상의 중합체 입자가 얻어진다.
또한, 특허문헌 1의 비교예 5에 기재된 입자의 제조 방법 및 특허문헌 2의 비교예 1에 기재된 입자의 제조 방법은, 메틸메타크릴레이트와 가교성 단량체를 공중합시켜 얻어진 수지 입자에 단량체를 흡수시켜 시드 중합을 행하기 때문에, 분기 알킬메타크릴레이트와 다관능성 단량체를 포함하는 제1 단량체 혼합물을 중합시켜 얻어진 수지 입자에 단량체를 흡수시켜 시드 중합을 행하는 본 발명의 제조 방법과 비교하여 종입자와 단량체 사이에서의 상분리가 일어나기 어렵기 때문에, 오뚝이상의 이형 수지 입자밖에 얻을 수 없다.
또한, 특허문헌 3의 청구항에 기재된 입자의 제조 방법은, 메틸메타크릴레이트 등과 가교성 단량체를 공중합시켜 얻어진 수지 입자에 단량체를 흡수시켜 시드 중합을 행하기 때문에, 분기 알킬메타크릴레이트와 다관능성 단량체를 포함하는 제1 단량체 혼합물을 중합시켜 얻어진 수지 입자에 단량체를 흡수시켜 시드 중합을 행하는 본 발명의 제조 방법과 비교하여 종입자와 단량체 사이에서의 상분리가 일어나기 어렵기 때문에, 누에고치상의 이형 수지 입자밖에 얻을 수 없다.
또한, 특허문헌 4의 실시예 1∼17에 기재된 입자의 제조 방법은, 비가교의 종입자에 단량체를 흡수시켜 시드 중합을 행하기 때문에, 분기 알킬메타크릴레이트와 다관능성 단량체를 포함하는 제1 단량체 혼합물을 중합시켜 얻어진 수지 입자(즉, 가교시킨 종입자)에 단량체를 흡수시켜 시드 중합을 행하는 본 발명의 제조 방법과 비교하여, 종입자의 구형에서 유래하는 볼록부가 표면에 형성되기 어렵기 때문에, 직경 방향으로 연통되는 1개의 노치부를 갖는 단면 오목상, 버섯상, 반구상 또는 양면 렌즈상의 형상을 구비한 이형 수지 입자밖에 얻을 수 없다.
본 발명의 외용제는 본 발명의 이형 수지 입자를 포함하는 것을 특징으로 하고 있다. 본 발명의 외용제는 흡유성이 우수한 본 발명의 이형 수지 입자를 포함하기 때문에, 보습성이 우수하다.
본 발명의 도료는 본 발명의 이형 수지 입자를 포함하는 것을 특징으로 하고 있다. 본 발명의 도료는 바인더에 대한 밀착성이 우수한 본 발명의 이형 수지 입자를 포함하기 때문에, 내흠집성이 우수하다.
본 발명의 광확산성 부재는 본 발명의 이형 수지 입자를 포함하는 것을 특징으로 하고 있다. 본 발명의 광확산성 부재는 비표면적이 크고 광을 굴절시키기 쉬운 본 발명의 이형 수지 입자를 포함하기 때문에, 광확산성이 우수하다.
이상과 같이, 본 발명에 의하면 광확산성, 밀착성, 흡유성 등의 특성을 향상시킬 수 있는 신규한 형상의 이형 수지 입자, 그 제조 방법 및 그 용도(외용제, 도료 및 광확산성 부재)를 제공할 수 있다.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 이형 수지 입자를 모식적으로 나타내는 단면도이다.
도 2는 본 발명의 다른 실시예에 따른 이형 수지 입자를 모식적으로 나타내는 단면도이다.
도 3은 본 발명의 실시예 1에서 얻어진 이형 수지 입자의 표면을 주사형 전자현미경(SEM)으로 촬영함으로써 얻어진 사진이다.
도 4는 본 발명의 실시예 1에서 얻어진 이형 수지 입자의 단면을 투과형 전자현미경(TEM)으로 촬영함으로써 얻어진 사진이다.
도 5는 본 발명의 실시예 2에서 얻어진 이형 수지 입자의 표면을 SEM으로 촬영함으로써 얻어진 사진이다.
도 6은 본 발명의 실시예 2에서 얻어진 이형 수지 입자의 단면을 TEM으로 촬영함으로써 얻어진 사진이다.
도 7은 본 발명의 실시예 3에서 얻어진 이형 수지 입자의 표면을 SEM으로 촬영함으로써 얻어진 사진이다.
도 8은 본 발명의 실시예 3에서 얻어진 이형 수지 입자의 단면을 TEM으로 촬영함으로써 얻어진 사진이다.
도 9는 본 발명의 실시예 4에서 얻어진 이형 수지 입자의 표면을 SEM으로 촬영함으로써 얻어진 사진이다.
도 10은 본 발명의 실시예 4에서 얻어진 이형 수지 입자의 단면을 TEM으로 촬영함으로써 얻어진 사진이다.
도 11은 본 발명의 실시예 5에서 얻어진 이형 수지 입자의 표면을 SEM으로 촬영함으로써 얻어진 사진이다.
도 12는 본 발명의 실시예 7에서 얻어진 이형 수지 입자의 표면을 SEM으로 촬영함으로써 얻어진 사진이다.
도 13은 본 발명의 이형 수지 입자의 외각부 표면의 오목부의 최대 깊이를 산출하는 방법을 설명하기 위한 도면으로, 도 8의 TEM 사진에 대해 산출용 선분을 백선으로 기입한 모습을 나타내는 도면이다.
도 14는 비교예 1에서 얻어진 수지 입자의 표면을 SEM으로 촬영함으로써 얻어진 사진이다.
도 15는 비교예 2에서 얻어진 수지 입자의 표면을 SEM으로 촬영함으로써 얻어진 사진이다.
도 16은 비교예 3에서 얻어진 수지 입자의 표면을 SEM으로 촬영함으로써 얻어진 사진이다.
이하, 본 발명에 대해 상세하게 설명한다.
〔이형 수지 입자〕
본 발명의 이형 수지 입자는 오목부(패임)와, 상기 오목부 내에 형성된 볼록부를 갖고, 상기 볼록부의 표면은 거의 구형이다.
본 발명의 이형 수지 입자의 형상에 대해, 도 1 및 도 2에 기초하여 보다 상세하게 설명한다. 본 발명의 이형 수지 입자는, 예를 들면 도 1 또는 도 2에 나타내는 바와 같이, 구상의 외각부(1)와, 외각부(1)보다 내측에(이형 수지 입자의 중심에 가까운 측에) 외각부(1)와 연속되도록 형성된 내핵부(2)를 갖고, 내핵부(2)의 표면 일부를 노출시키도록 외각부(1)의 일부가 개구되어 있으며, 내핵부(2) 표면의 노출된 부분이 구형의 볼록면(2a)이다. 즉, 본 발명의 이형 수지 입자는, 예를 들면 도 1 또는 도 2에 나타내는 바와 같이, 단일의 오목부(내핵부(2)와 후술하는 중공부(3)을 합친 것에 상당)와, 오목부 내에 형성된 단일의 볼록부(내핵부(2)에 상당)를 한 입자 내에 갖고, 볼록부의 표면은 구형의 볼록면(2a)이며, 이형 수지 입자에 있어서의 오목부를 제외한 부분(외각부(1)에 상당)의 표면이 구면이다. 외각부(1)와 내핵부(2) 사이에는, 도 1 또는 도 2에 나타내는 바와 같이 공극부가 형성되어 있는 것이 바람직하다.
본 발명의 이형 수지 입자는 상기 이형 수지 입자의 직경(외각부(1)의 직경)을 a, 상기 볼록부의 직경(볼록면(2a)의 직경)을 b로 하면, 이들 직경의 비 b/a(내핵부(2)의 상대적인 크기를 나타낸다)는 0.25∼0.70의 범위 내인 것이 바람직하고, 0.25∼0.50의 범위 내인 것이 보다 바람직하다. 비 b/a가 0.25 이상인 경우, 볼록부가 충분히 커지기 때문에 거의 구형의 표면을 갖는 볼록부에 의한 효과, 즉 광확산성, 밀착성, 흡유성 등의 특성의 향상 효과를 충분히 얻을 수 있다. 또한 비 b/a가 0.70 이하인 경우, 이형 수지 입자 전체의 형상이 구형에서 보다 먼 형상이 되기 때문에 광확산성, 밀착성, 흡유성 등의 특성을 향상시킬 수 있다. 또한, 비 b/a는 이형 수지 입자의 조성을 변경함으로써 조정할 수 있다.
본 발명의 이형 수지 입자는 상기 이형 수지 입자의 직경(외각부(1)의 직경)을 a, 상기 오목부의 직경(외각부(1)의 개구 직경)을 c로 하면, 이들 직경의 비 c/a(외각부(1)의 개구도를 나타낸다)가 0.20 이상인 것이 바람직하고, 0.20 이상 0.60 이하인 것이 보다 바람직하다. 비 c/a가 0.20 이상인 경우, 이형 수지 입자 전체의 형상이 구형에서 보다 먼 형상이 되기 때문에 광확산성, 밀착성, 흡유성 등의 특성을 향상시킬 수 있다. 또한 비 c/a가 0.60 이하인 경우, 오목부가 충분히 커지기 때문에 오목부에 의한 효과, 즉 광확산성, 밀착성, 흡유성 등의 특성의 향상 효과를 충분히 얻을 수 있다. 또한, 상기 오목부의 직경이 상기 이형 수지 입자의 직경보다 커지는 경우는 있을 수 없기 때문에, 비 c/a는 반드시 1.00 이하가 된다. 여기서, 비 c/a는 이형 수지 입자의 조성을 변경함으로써 조정할 수 있다.
이형 수지 입자에 있어서의 상기 오목부를 제외한 부분의 표면이 도 1 및 도 2의 예에서는 매끄러운 구면(볼록면(2a))이었다. 그러나, 본 발명의 이형 수지 입자에 있어서의 상기 오목부를 제외한 부분(외각부(1))의 표면은, 상기 볼록부 및 상기 오목부보다 작은 미세한 요철을 갖는 것이 보다 바람직하다. 즉, 본 발명의 이형 수지 입자에 있어서의 상기 오목부를 제외한 부분(외각부(1))의 표면은, 상기 오목부보다 작은 미세한 다른 오목부를 갖는 것이 보다 바람직하다. 이로 인해, 미세한 요철이 존재하지 않는 경우와 비교하여 이형 수지 입자의 비표면적이 커지기 때문에, 다양한 용도에서 유리한 효과가 얻어진다. 예를 들면, 이형 수지 입자를 바인더와 혼합하여 코팅제를 제조했을 때에, 이형 수지 입자의 비표면적이 크면 바인더와의 접촉 면적이 넓어지기 때문에 바인더에 대한 밀착성이 향상된다. 따라서, 상기 코팅제를 피도포면에 도포했을 때에 코팅제가 도막으로부터 탈락되기 어려워진다. 또한, 특허문헌 4의 이형 수지 입자의 표면에서는 이러한 미세한 요철은 볼 수 없다. 이러한 미세한 요철은, 가교된 종입자를 사용하는 본 발명의 제조 방법에 의해 얻어지는 이형 수지 입자 특유의 특징인 것으로 생각된다.
본 발명의 이형 수지 입자에 있어서의 상기 오목부를 제외한 부분(외각부(1))의 표면이 갖는 상기 다른 오목부의 최대 깊이는 50㎚ 이상인 것이 바람직하다. 상기 다른 오목부의 최대 깊이가 50㎚ 미만인 경우, 상기 미세한 요철에 의해 이형 수지 입자의 비표면적이 커지는 효과가 작아지기 때문에, 예를 들면, 이형 수지 입자를 바인더와 혼합하여 코팅제를 제조했을 때에 바인더에 대한 밀착성이 향상되는 효과가 작아진다. 또한, 본 발명의 이형 수지 입자에 있어서의 상기 오목부를 제외한 부분(외각부(1))의 표면이 갖는 상기 다른 오목부의 최대 깊이는 500㎚ 이하인 것이 바람직하다. 상기 다른 오목부의 최대 깊이가 500㎚를 초과하면, 이형 수지 입자가 진구로부터 동떨어진 형상이 되기 때문에, 예를 들면 화장품 등의 용도에서는 미끄럼성이 나빠지는 등의 불이익이 생각된다. 또한, 상기 다른 오목부의 최대 깊이가 500㎚를 초과하면, 요철 부분이 커지기 때문에 이형 수지 입자 표면의 반사 성분이 많아지고, 이형 수지 입자의 전광선 투과율이 저하된다. 또한 본 출원 서류에 있어서, 상기 다른 오목부의 최대 깊이는 이형 수지 입자의 TEM 사진 또는 SEM 사진으로부터 실시예의 항에 기재된 방법으로 산출한 값을 가리키는 것으로 한다.
외각부(1) 및 내핵부(2)는 비닐계 단량체의 중합체로 이루어지는 것이 바람직하고, (메타)아크릴산에스테르를 50중량％ 이상 포함하는 비닐계 단량체의 중합체로 이루어지는 것이 보다 바람직하며, (메타)아크릴산알킬을 50중량％ 이상 포함하는 비닐계 단량체의 중합체로 이루어지는 것이 더욱 바람직하다.
이로 인해, 이형 수지 입자를 바인더와 혼합하여 코팅제를 제조했을 때에 바인더에 대한 이형 수지 입자의 친밀성이 양호해지기 때문에, 바인더에 대한 이형 수지 입자의 밀착 강도가 높아진다. 따라서, 상기 코팅제를 피도포면에 도포했을 때에 코팅제가 도막으로부터 탈락되기 어려워진다. 이에 대해, 외각부(1) 및 내핵부(2) 중 어느 쪽이 비닐계 단량체의 중합체가 아닐 경우, 예를 들면, 외각부(1)가 비닐계 단량체의 중합체이고, 내핵부(2)가 실리콘 수지로 이루어지는 경우, 이형 수지 입자를 바인더와 혼합하여 코팅제를 제조했을 때에 바인더에 대한 이형 수지 입자의 밀착성이 나빠지기 때문에, 바인더에 대한 이형 수지 입자의 밀착 강도가 낮아진다. 따라서, 상기 코팅제를 피도포면에 도포했을 때에 코팅제가 도막으로부터 탈락되기 쉬워진다.
또한, 외각부(1) 및 내핵부(2)의 양쪽이 아크릴산에스테르를 50중량％ 이상 포함하는 비닐계 단량체의 중합체로 이루어지는 경우, 특히 외각부(1) 및 내핵부(2)의 양쪽이 (메타)아크릴산알킬을 50중량％ 이상 포함하는 비닐계 단량체의 중합체로 이루어지는 경우, 외각부(1)와 내핵부(2)의 굴절률차가 작아지기 때문에, 외각부(1)와 내핵부(2)의 계면에서의 광산란이 억제되어 이형 수지 입자의 전광선 투과율이 높아진다. 이에 대해, 외각부(1)가 (메타)아크릴산에스테르를 50중량％ 이상 포함하는 비닐계 단량체의 중합체로 이루어지고, 내핵부(2)가 실리콘 수지로 이루어지는 경우, 외각부(1)와 내핵부(2)의 굴절률차가 커지기 때문에 이형 수지 입자의 광확산성은 높지만, 이형 수지 입자의 전광선 투과율이 낮아진다.
또한, 외각부(1)와 내핵부(2)의 굴절률차는 0.05 이하인 것이 바람직하다. 외각부(1)와 내핵부(2)의 굴절률차가 0.05를 초과하면, 이형 수지 입자의 전광선 투과율이 낮아진다. 이형 수지 입자의 전광선 투과율이 낮아지면, 예를 들면 이형 수지 입자를 광확산제로서 광확산성 부재 중에 함유시켰을 때에 광확산성 부재의 전광선 투과율이 낮아진다. 이형 수지 입자를 포함하는 광확산성 부재는 헤이즈가 80％ 이상이고, 또한 전광선 투과율 85％ 이상인 것이 바람직하다. 이로 인해, 양호한 광확산성과 양호한 광투과성을 갖는 우수한 광확산성 부재를 실현할 수 있다.
또한, 여기서 「비닐계 단량체」는 중합 가능한 알케닐기(광의의 비닐기)를 1분자 중에 1개 갖는 화합물을 가리킨다.
상기 비닐계 단량체로는, 예를 들면, (메타)아크릴산에스테르; 아크릴산, 메타크릴산, 말레산, 푸마르산 등과 같은 에틸렌성 불포화 카르복실산; α-클로로아크릴산메틸 등의 α-할로아크릴산에스테르; 스티렌, o-메틸스티렌, m-메틸스티렌, p-메틸스티렌, p-에틸스티렌, 2,4-디메틸스티렌, p-n-부틸스티렌, p-tert-부틸스티렌, p-n-헥실스티렌, p-n-옥틸스티렌, p-n-노닐스티렌, p-n-데실스티렌, p-n-도데실스티렌, p-메톡시스티렌, p-페닐스티렌, p-클로로스티렌, 3,4-디클로로스티렌, 비닐나프탈렌, 디비닐벤젠 등의 방향족 비닐화합물; 초산비닐, 프로피온산비닐, 부티르산비닐 등의 카르복실산비닐; 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴, (메타)아크릴아미드 등과 같은 (메타)아크릴산에스테르 이외의 (메타)아크릴산 유도체; 비닐메틸에테르, 비닐에틸에테르, 비닐이소부틸에테르 등의 비닐에테르류; 비닐메틸케톤, 비닐헥실케톤, 메틸이소프로페닐케톤 등의 비닐케톤류; N-비닐피롤, N-비닐카르바졸, N-비닐인돌, N-비닐피롤리돈 등의 N-비닐화합물(N-비닐아민, N-비닐아미드 등) 등을 들 수 있다.
상기 (메타)아크릴산에스테르로는, 예를 들면, 메틸(메타)아크릴레이트, 에틸(메타)아크릴레이트, n-프로필(메타)아크릴레이트, 이소프로필(메타)아크릴레이트, n-부틸(메타)아크릴레이트, 이소부틸(메타)아크릴레이트, tert-부틸(메타)아크릴레이트, n-펜틸(메타)아크릴레이트, n-헥실(메타)아크릴레이트, n-헵틸(메타)아크릴레이트, n-옥틸(메타)아크릴레이트, 2-에틸헥실(메타)아크릴레이트, n-노닐(메타)아크릴레이트, n-데실(메타)아크릴레이트 등의 (메타)아크릴산알킬; 시클로헥실(메타)아크릴레이트 등의 (메타)아크릴산시클로알킬; 2-히드록실에틸(메타)아크릴레이트, 글리시딜(메타)아크릴레이트, 알킬렌옥사이드기를 갖는 (메타)아크릴산에스테르(알킬렌옥사이드기를 갖는 (메타)아크릴산에스테르의 예에 대해서는 후단의 〔시드 중합 공정〕에서 상술한다) 등의 (메타)아크릴산알킬 이외의 단관능성 (메타)아크릴산에스테르; 에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 트리메틸올프로판트리(메타)아크릴레이트 등의 다관능성 (메타)아크릴산에스테르 등을 들 수 있다. 이들 화합물은 1종을 사용해도 되고, 2종 이상을 혼합하여 사용해도 된다. 또한, 여기서 「단관능성 (메타)아크릴산에스테르」는 중합 가능한 알케닐기(광의의 비닐기)를 1분자 중에 1개 갖는 (메타)아크릴산에스테르를 가리키고, 「다관능성 (메타)아크릴산에스테르」는 중합 가능한 알케닐기(광의의 비닐기)를 2분자 중에 1개 갖는 (메타)아크릴산에스테르를 가리킨다.
본 발명의 이형 수지 입자는 입자 직경의 변동 계수가 15％ 이하인 것이 바람직하다. 이로 인해, 이형 수지 입자 특성의 (입자 사이에서의) 균일성이 향상된다. 따라서, 본 발명의 이형 수지 입자를 광확산제로서 사용하여 광확산 필름 등의 광확산체나 화장품 등을 제작했을 경우에, 광학 특성이 균일한 광확산체나 화장품 등이 얻어진다.
본 발명의 이형 수지 입자는 평균 입자 직경이 0.5∼50㎛의 범위 내인 것이 바람직하다. 이로 인해, 각종 용도에 적합한 입자가 된다. 본 발명의 이형 수지 입자는 방현 필름의 구성 요소(광확산제)로서 사용하는 경우, 평균 입자 직경이 1.5∼8㎛의 범위 내인 것이 보다 바람직하다. 이로 인해, 양호한 방현성을 갖는 방현 필름을 실현시킬 수 있다. 또한, 본 발명의 이형 수지 입자는 광확산 필름의 구성 요소(광확산제)로서 사용하는 경우, 평균 입자 직경이 1∼50㎛의 범위 내인 것이 보다 바람직하고, 평균 입자 직경이 3∼10㎛의 범위 내인 것이 더욱 바람직하다. 이로 인해, 양호한 광확산성을 갖는 광확산 필름을 실현시킬 수 있다. 또한, 본 발명의 이형 수지 입자는 화장품 첨가제로서 사용하는 경우, 평균 입자 직경이 1∼50㎛의 범위 내인 것이 바람직하다. 이로 인해, 양호한 화장품을 실현시킬 수 있다. 또한, 본 발명의 이형 수지 입자는 종이용 코팅제로서 사용하는 경우, 평균 입자 직경이 0.5∼10㎛의 범위 내인 것이 바람직하다. 이로 인해, 양호한 종이용 코팅제를 실현시킬 수 있다. 또한, 상기 구성의 이형 수지 입자는 평균 입자 직경이 1∼10㎛의 범위 내인 경우, 특히 3㎛ 정도인 경우에, 이형 수지 입자의 형상을 원하는 이형 형상으로 제어하는 것이 용이해지고, 이형 수지 입자의 제조가 용이해진다.
〔이형 수지 입자의 제조 방법〕
본 발명에 따른 이형 수지 입자의 제조 방법은 분기 알킬메타크릴레이트 77∼99.99중량부와, 다관능성 단량체 0.01∼3중량부와, 분기 알킬메타크릴레이트 이외의 단관능성 (메타)아크릴산에스테르 0∼20중량부를 포함하는 제1 단량체 혼합물 100중량부를 연쇄 이동제 0.1∼0.9중량부와, (메타)아크릴산에스테르 중합체 0∼100중량부의 존재하에서 중합시켜 수지 입자를 얻는 제1 공정과, 단관능성 지방족 단량체와 다관능성 단량체를 포함하는 제2 단량체 혼합물을 상기 수지 입자에 흡수시킨 후 중합시키는 제2 공정, 즉 시드 중합 공정을 포함하고, 상기 제2 공정(시드 중합 공정)에 있어서의 다관능성 단량체의 사용량이 단관능성 지방족 단량체의 사용량에 대해 5∼50중량％의 범위 내이다. 이 방법에 의해, 본 발명의 이형 수지 입자를 높은 확실성으로 제조할 수 있다.
〔종입자 제조 공정〕
제1 공정은 시드 중합 공정으로 제2 단량체 혼합물을 흡수시키는데 사용되는 수지 입자, 즉 종입자를 제조하는 공정이다. 제1 공정에서는 연쇄 이동제의 존재하에서, 또는 연쇄 이동제 및 (메타)아크릴산에스테르 중합체의 존재하에서 제1 단량체 혼합물을 중합시켜 종입자를 얻는다.
상기 제1 단량체 혼합물은 분기 알킬메타크릴레이트와, 다관능성 단량체를 적어도 포함하고 있다. 상기 분기 알킬메타크릴레이트로는, 이소프로필메타크릴레이트, 이소부틸메타크릴레이트, tert-부틸메타크릴레이트, 2-에틸헥실메타크릴레이트, 이소옥틸메타크릴레이트 등을 들 수 있다. 이들 화합물은 1종을 사용해도 되고, 2종 이상을 혼합하여 사용해도 된다. 상기 분기 알킬메타크릴레이트로는 용해도 파라미터가 보다 작고, 종입자와 제2 단량체 혼합물의 상분리를 일으켜 본 발명에 특유의 이형 형상을 형성하기 쉽기 때문에 이소부틸메타크릴레이트가 가장 바람직하다. 상기 분기 알킬메타크릴레이트는 제1 단량체 혼합물 100중량부에 대해 77∼99.99중량부의 범위 내에서 사용되지만, 제1 단량체 혼합물 100중량부에 대해 90∼99.9중량부의 범위 내에서 사용되는 것이 보다 바람직하다.
상기 다관능성 단량체는 중합 가능한 알케닐기(광의의 비닐기)를 1분자 중에 2개 이상 갖는 화합물이다. 상기 다관능성 단량체로는, 예를 들면, 에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 프로필렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 트리에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 트리메틸올프로판트리(메타)아크릴레이트, 펜타에리트리톨테트라(메타)아크릴레이트, 디비닐벤젠 등을 들 수 있다. 상기 다관능성 단량체는 중합 가능한 알케닐기와 다른 중합 가능한 알케닐기 사이에 탄소수 4 이상의 2가의 직쇄 탄화수소기를 포함하지 않은 것이 바람직하다. 상기 다관능성 단량체가 중합 가능한 알케닐기와 다른 중합 가능한 알케닐기 사이에 탄소수 4 이상의 2가의 직쇄 탄화수소기를 포함하고 있는 경우, 종입자와 제2 단량체 혼합물의 상분리가 일어나기 어려워져, 본 발명에 특유의 이형 형상이 얻어지기 어려워지기 때문에 바람직하지 않다. 다관능성 단량체는 제1 단량체 혼합물 100중량부에 대해 0.01∼3중량부의 범위 내에서 사용되지만, 제1 단량체 혼합물 100중량부에 대해 0.1∼3중량부의 범위 내에서 사용되는 것이 보다 바람직하다. 다관능성 단량체를 제1 단량체 혼합물 100중량부에 대해 0.1중량부 이상으로 함으로써, 종입자와 제2 단량체 혼합물의 상분리가 더욱 일어나기 쉬워지고, 본 발명에 특유의 이형 형상이 얻어지기 쉬워진다. 또한, 다관능성 단량체가 제1 단량체 혼합물 100중량부에 대해 3중량부를 초과하는 경우, 종입자의 가교도가 지나치게 높아져서 종입자가 제2 단량체 혼합물을 흡수하기 어려워지고, 제2 단량체 혼합물이 종입자에 흡수되지 않고 중합되는 현상이 일어난다. 이 때문에, 이 경우 미소한 입자가 많이 생성되어 입자 직경의 변동 계수(CV값)가 커지기 때문에 바람직하지 않다.
상기 제1 단량체 혼합물은 분기 알킬메타크릴레이트 이외의 단관능성 (메타)아크릴산에스테르를 상기 제1 단량체 혼합물 100중량부에 대해 20중량부 이하, 보다 바람직하게는 10중량부 이하의 범위 내에서 포함하고 있어도 된다. 분기 알킬메타크릴레이트 이외의 단관능성 (메타)아크릴산에스테르로는, 메틸(메타)아크릴레이트, 에틸(메타)아크릴레이트, n-프로필(메타)아크릴레이트, 이소프로필아크릴레이트, n-부틸(메타)아크릴레이트, 이소부틸아크릴레이트, tert-부틸아크릴레이트, n-펜틸(메타)아크릴레이트, n-헥실(메타)아크릴레이트, n-헵틸(메타)아크릴레이트, n-옥틸(메타)아크릴레이트, 2-에틸헥실아크릴레이트, n-노닐(메타)아크릴레이트, n-데실(메타)아크릴레이트, 시클로헥실(메타)아크릴레이트 등을 들 수 있다. 이들 화합물은 1종을 사용해도 되고, 2종 이상을 혼합하여 사용해도 된다.
상기 연쇄 이동제로는, n-옥틸메르캅탄, tert-도데실메르캅탄 등의 메르캅탄류; α-메틸스티렌 다이머; γ-테르피넨, 디펜텐 등의 테르펜류; 클로로포름, 사염화탄소 등의 할로겐화탄화수소류 등을 사용할 수 있다. 상기 연쇄 이동제로는 메르캅탄류가 바람직하고, n-옥틸메르캅탄이 특히 바람직하다. 상기 연쇄 이동제는 상기 제1 단량체 혼합물 100중량부에 대해 0.1∼0.9중량부의 범위 내에서 사용되지만, 상기 제1 단량체 혼합물 100중량부에 대해 0.1∼0.5중량부의 범위 내에서 사용되는 것이 보다 바람직하다. 상기 연쇄 이동제의 사용량이 제1 단량체 혼합물 100중량부에 대해 0.5중량부 이하인 경우, 종입자의 분자 사슬이 보다 길어짐으로써 종입자와 제2 단량체 혼합물의 상분리가 더욱 일어나기 쉬워지고, 본 발명에 특유의 이형 형상이 얻어지기 쉬워진다. 한편 0.1중량부보다 작은 경우는, 종입자의 분자량이 지나치게 커지기 때문에 흡수가 저해된다.
제1 공정에 있어서, 상기 제1 단량체 혼합물을 연쇄 이동제의 존재하에서 중합시켜 종입자를 얻는 경우, 유화 중합, 현탁 중합 등의 공지된 방법을 이용할 수 있다. 종입자의 입자 직경 균일성이나 제조법의 간편성을 고려하면 유화 중합이 바람직하다. 이하에 유화 중합을 이용한 방법에 대해 서술하지만, 이 방법으로 한정되는 것은 아니다.
연쇄 이동제의 존재하에서 상기 제1 단량체 혼합물을 유화 중합시켜 수지 입자를 얻는 경우, 우선 상기 제1 단량체 혼합물 및 연쇄 이동제를 수성 매체 내에 분산시켜 수성 유화액을 제작한다.
수성 매체로는 물, 물과 수용성 용매(예를 들면, 저급 알코올(탄소수 5 이하의 알코올))의 혼합 매체를 들 수 있다. 수성 매체에는〔시드 중합 공정〕의 항에서 후술하는 계면활성제를 첨가해도, 첨가하지 않아도 된다. 상기 제1 단량체 혼합물을 수성 매체에 첨가하여 주교반, 호모지나이저, 초음파 처리기, 나노마이저 등의 미세 유화기에 의해 상기 제1 단량체 혼합물을 수성 매체 내에 분산시켜 분산액을 제작하고, 분산액을 중합 온도까지 승온시킨다. 반응계를 질소 등의 불활성 기체로 퍼지(치환)한 후, 중합 개시제를 물에 용해시킨 것을 순차적으로 상기 분산액에 적하하면서 중합을 행함으로써 종입자가 얻어진다.
상기 중합 개시제로는, 예를 들면 과황산칼륨, 과황산암모늄, 과황산나트륨 등의 과황산염류; 과산화벤조일, 과산화라우로일, 오르토클로로과산화벤조일, 오르토메톡시과산화벤조일, 3,5,5-트리메틸헥사노일퍼옥사이드, tert-부틸퍼옥시-2-에틸헥사노에이트, 디-tert-부틸퍼옥사이드 등의 유기 과산화물; 2,2＇-아조비스이소부티로니트릴, 1,1＇-아조비스시클로헥산카르보니트릴, 2,2＇-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴) 등의 아조계 화합물 등을 들 수 있다. 중합 개시제는 상기 제1 단량체 혼합물 100중량부에 대해 0.1∼3중량부의 범위 내에서 사용되는 것이 바람직하다.
다음으로, 수성 유화액 중의 상기 제1 단량체 혼합물을 중합시킴으로써 종입자가 얻어진다. 중합 온도는 상기 제1 단량체 혼합물의 종류, 중합 개시제의 종류에 따라 적절히 선택할 수 있다. 중합 온도는 25∼110℃가 바람직하고, 보다 바람직하게는 50∼100℃이다. 필요에 따라 중합 완료 후, 여과 등에 의해 수성 매체로부터 종입자를 분리하고, 종입자로부터 원심 분리 등에 의해 수성 매체를 제거하여 물 및 용제로 세정한 후, 건조시켜도 된다.
이상과 같이 하여, 연쇄 이동제의 존재하에서의 중합에 의해 종입자가 얻어진다.
한편 제1 공정에 있어서, 연쇄 이동제 및 (메타)아크릴산에스테르 중합체의 존재하에서 상기 제1 단량체 혼합물을 중합시켜 종입자를 얻는 경우, (메타)아크릴산에스테르 중합체는 상기 제1 단량체 혼합물 100중량부에 대해 100중량부 이하, 보다 바람직하게는 1중량부 이상 80중량부 이하의 범위 내에서 사용된다. 상기 제1 단량체 혼합물 100중량부에 대해 (메타)아크릴산에스테르 중합체가 80중량부 이하인 경우, 종입자와 제2 단량체 혼합물의 상분리가 일어나기 쉬워져 본 발명에 특유의 이형 형상을 형성하기 쉬워지고, 또한 중합에 의한 입자 직경의 증가가 충분히 커져서 생산성이 향상된다. 한편, 상기 제1 단량체 혼합물 100중량부에 대해 (메타)아크릴산에스테르 중합체가 1중량부 이상인 경우, 상기 제1 단량체 혼합물이 종입자에 흡수되지 않고 수성 매체 내에서 독자적으로 현탁 중합하여 이상 입자를 생성하는 것을 회피할 수 있다.
이 경우, (메타)아크릴산에스테르를 중합시켜 (메타)아크릴산에스테르 중합체 입자를 얻은 후, 분기 알킬메타크릴레이트와 다관능성 단량체를 포함하는 상기 제1 단량체 혼합물을 상기 (메타)아크릴산에스테르 중합체 입자에 흡수시켜, 연쇄 이동제의 존재하에서 중합시키는 시드 중합법을 이용하는 것이 바람직하다. (메타)아크릴산에스테르 중합체 입자의 제조 방법에 대해서는 후술한다.
상기 시드 중합법에서는, 우선, 상기 제1 단량체 혼합물 및 연쇄 이동제를 수성 매체 내에 분산시켜 수성 유화액을 제작하고, 수성 유화액에 종입자로서 (메타)아크릴산에스테르 중합체 입자를 첨가한다. 수성 매체로는 상술한 매체를 사용할 수 있다. 수성 매체에는〔시드 중합 공정〕의 항에서 후술하는 계면활성제를 첨가해도 된다. 수성 유화액은, 예를 들면 상술한 미세 유화기에 의한 방법으로 제작할 수 있다.
상기 제1 단량체 혼합물에는 필요에 따라 상술한 중합 개시제를 혼합해도 된다. 중합 개시제는 상기 제1 단량체 혼합물에 미리 혼합시킨 후에 수성 매체 내에 분산시켜도 되고, 양자를 따로 수성 매체에 분산시킨 것을 혼합해도 된다. 얻어진 수성 유화액 중의 상기 제1 단량체 혼합물의 액적의 입자 직경은 (메타)아크릴산에스테르 중합체 입자보다 작은 쪽이, 상기 제1 단량체 혼합물이 (메타)아크릴산에스테르 중합체 입자에 효율적으로 흡수되기 때문에 바람직하다. 중합 개시제는 상기 제1 단량체 혼합물 100중량부에 대해 0.1∼3중량부의 범위 내에서 사용되는 것이 바람직하다.
(메타)아크릴산에스테르 중합체 입자는 수성 유화액에 직접 첨가해도 되고, (메타)아크릴산에스테르 중합체 입자를 수성 매체에 분산시킨 형태로 수성 유화액에 첨가해도 된다. (메타)아크릴산에스테르 중합체 입자를 수성 유화액에 첨가한 후, 상기 제1 단량체 혼합물을 (메타)아크릴산에스테르 중합체 입자에 흡수시킨다. 이 흡수는 통상 (메타)아크릴산에스테르 중합체 입자를 첨가한 후의 수성 유화액을 실온(약 20℃)에서 1∼12시간 교반함으로써 행할 수 있다. 또한, 수성 유화액을 30∼50℃ 정도로 가온함으로써 흡수를 촉진시켜도 된다.
(메타)아크릴산에스테르 중합체 입자는 상기 제1 단량체 혼합물의 흡수에 의해 팽윤된다. 흡수의 종료는 광학 현미경의 관찰에 의해 입자 직경의 확대를 확인함으로써 판정할 수 있다.
다음으로, (메타)아크릴산에스테르 중합체 입자에 흡수시킨 상기 제1 단량체 혼합물을 중합시킴으로써, 종입자가 얻어진다. 중합 온도는 상기 제1 단량체 혼합물의 종류, 중합 개시제의 종류에 따라 적절히 선택할 수 있다. 중합 온도는 25∼110℃가 바람직하고, 보다 바람직하게는 50∼100℃이다. 중합 반응은 (메타)아크릴산에스테르 중합체 입자에 상기 제1 단량체 혼합물이 완전히 흡수된 후에, 승온시켜 행하는 것이 바람직하다. 필요에 따라 중합 완료 후, 여과 등에 의해 수성 매체로부터 종입자를 분리하고, 종입자로부터 원심 분리 등에 의해 수성 매체를 제거하여 물 및 용제로 세정한 후, 건조시켜도 된다.
이상과 같이 하여, 연쇄 이동제 및 (메타)아크릴산에스테르 중합체 입자의 존재하에서의 중합에 의해 종입자가 얻어진다. 또한, 종입자의 크기 및 형상은 특별히 한정되지 않는다. 종입자에는 통상, 평균 입자 직경 0.1∼5㎛의 구상 입자가 사용된다.
〔(메타)아크릴산에스테르 중합체 입자의 제조 방법〕
다음으로, 종입자 제조 공정에 있어서 필요에 따라 사용되는 (메타)아크릴산에스테르 중합체 입자의 제조 방법에 대해 설명한다.
(메타)아크릴산에스테르 중합체 입자의 제조 방법에서는 (메타)아크릴산에스테르를 중합시킨다. (메타)아크릴산에스테르로는, 메틸(메타)아크릴레이트, 에틸(메타)아크릴레이트, n-프로필(메타)아크릴레이트, 이소프로필(메타)아크릴레이트, n-부틸(메타)아크릴레이트, 이소부틸(메타)아크릴레이트, tert-부틸(메타)아크릴레이트, n-펜틸(메타)아크릴레이트, n-헥실(메타)아크릴레이트, n-헵틸(메타)아크릴레이트, n-옥틸(메타)아크릴레이트, 2-에틸헥실(메타)아크릴레이트, n-노닐(메타)아크릴레이트, n-데실(메타)아크릴레이트, 시클로헥실(메타)아크릴레이트 등을 들 수 있다. 이들 화합물은 1종을 사용해도 되고, 2종 이상을 혼합하여 사용해도 된다. (메타)아크릴산에스테르는 상기 제1 단량체 혼합물에 포함되는 분기 알킬메타크릴레이트와 동일한 화합물이어도 된다.
(메타)아크릴산에스테르의 중합 방법으로는 유화 중합, 현탁 중합 등의 공지된 방법을 이용할 수 있지만, (메타)아크릴산에스테르 중합체 입자의 입자 직경 균일성이나 제조법의 간편성을 고려하면 유화 중합이 바람직하다. 이하에 유화 중합을 이용한 방법에 대해 서술하지만, 이 방법으로 한정되는 것은 아니다.
(메타)아크릴산에스테르를 유화 중합시켜 (메타)아크릴산에스테르 중합체 입자를 얻는 경우, 우선, (메타)아크릴산에스테르 및 연쇄 이동제를 수성 매체 내에 분산시켜 수성 유화액을 제작한다.
수성 매체로는 상술한 매체를 들 수 있다. 수성 매체에는〔시드 중합 공정〕의 항에서 후술하는 계면활성제를 첨가해도 된다. 수성 유화액은, 예를 들면 상술한 미세 유화기에 의한 방법으로 제작할 수 있다.
(메타)아크릴산에스테르에는 필요에 따라 상술한 중합 개시제를 혼합해도 된다. 중합 개시제는 (메타)아크릴산에스테르에 미리 혼합시킨 후 수성 매체 내에 분산시켜도 되고, 양자를 따로 수성 매체에 분산시킨 것을 혼합해도 된다. 중합 개시제는 (메타)아크릴산에스테르 100중량부에 대해 0.1∼3중량부의 범위 내에서 사용되는 것이 바람직하다.
(메타)아크릴산에스테르의 중합은 상술한 연쇄 이동제의 존재하에서 행하는 것이 바람직하다. 상기 연쇄 이동제로는 메르캅탄류가 바람직하고, n-옥틸메르캅탄이 특히 바람직하다. 상기 연쇄 이동제는 (메타)아크릴산에스테르 100중량부에 대해 0.1∼0.9중량부의 범위 내에서 사용되는 것이 바람직하고, (메타)아크릴산에스테르 100중량부에 대해 0.1∼0.5중량부의 범위 내에서 사용되는 것이 보다 바람직하다. 이로 인해, 종입자와 제2 단량체 혼합물의 상분리가 일어나기 쉬워지고, 본 발명에 특유의 이형 형상을 형성하기 쉬워진다.
다음으로, 수성 유화액 중의 (메타)아크릴산에스테르를 중합시킴으로써, (메타)아크릴산에스테르 중합체 입자가 얻어진다. 중합 온도는 (메타)아크릴산에스테르의 종류, 중합 개시제의 종류에 따라 적절히 선택할 수 있다. 중합 온도는 25∼110℃가 바람직하고, 보다 바람직하게는 50∼100℃이다. 중합 완료 후, 여과 등에 의해 수성 매체로부터 (메타)아크릴산에스테르 중합체 입자를 분리하고, 필요에 따라 (메타)아크릴산에스테르 중합체 입자로부터 원심 분리 등에 의해 수성 매체를 제거하고, 필요에 따라 물 및 용제로 세정한 후, 건조시킨다.
이상과 같이 하여, (메타)아크릴산에스테르 중합체 입자가 얻어진다. 또한, (메타)아크릴산에스테르 중합체 입자의 크기 및 형상은 특별히 한정되지 않는다. (메타)아크릴산에스테르 중합체 입자에는, 통상 0.1∼5㎛의 입경의 구상 입자가 사용된다.
〔시드 중합 공정〕
시드 중합 공정(제2 공정)에서는, 단관능성 지방족 단량체와 다관능성 단량체를 포함하는 제2 단량체 혼합물을 상기 수지 입자에 흡수시킨 후 중합시킴으로써, 이형 수지 입자를 얻는다.
상기 단관능성 지방족 단량체는 중합 가능한 알케닐기(광의의 비닐기)를 1분자 중에 1개 갖는 지방족 화합물이다. 상기 단관능성 지방족 단량체로는 (메타)아크릴산; 메틸(메타)아크릴레이트, 에틸(메타)아크릴레이트, n-부틸(메타)아크릴레이트, 이소부틸(메타)아크릴레이트, tert-부틸(메타)아크릴레이트, 2-히드록실에틸(메타)아크릴레이트, 글리시딜(메타)아크릴레이트, 알킬렌옥사이드기를 갖는 (메타)아크릴산에스테르 등의 (메타)아크릴산에스테르; (메타)아크릴아미드; 초산비닐; 아크릴로니트릴 등을 들 수 있다. 이들 단량체는 1종만을 사용해도 되고, 2종 이상을 혼합하여 사용해도 된다. 상기 단관능성 지방족 단량체는 (메타)아크릴산에스테르만, 또는 (메타)아크릴산에스테르와 다른 단관능성 지방족 단량체의 혼합물인 것이 바람직하고, (메타)아크릴산에스테르만인 것이 보다 바람직하다.
상기 알킬렌옥사이드기를 갖는 (메타)아크릴산에스테르로는, 예를 들면 하기 식(1)의 화합물을 들 수 있다.
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식 중, R1은 H 또는 CH3이고, R2 및 R3은 상이하게 C2H4, C3H6, C4H8, C5H10으로부터 선택되는 알킬렌기이며, m은 0∼50, n은 0∼50(단, m과 n은 동시에 0이 되지 않는다)이고, R4는 H 또는 CH3이다. 또한, 식(1)의 단량체에 있어서 m이 50보다 큰 경우 및 n이 50보다 큰 경우, 중합 안정성이 저하되어 합착 입자가 발생되는 경우가 있다. 바람직한 m 및 n의 범위는 0∼30이고, 보다 바람직한 m 및 n의 범위는 0∼15이다.
알킬렌옥사이드기를 갖는 (메타)아크릴산에스테르로는 니치유 주식회사 제조의 브렌마(등록상표) 시리즈, 예를 들면, 브렌마(등록상표) 50PEP-300(R1은 CH3이고, R2는 C2H5, R3은 C3H6, m 및 n은 평균하여 m=3.5 및 n=2.5의 혼합물, R4는 H이다), 브렌마(등록상표) 70PEP-350B(R1은 CH3이고, R2는 C2H5, R3은 C3H6, m 및 n은 평균하여 m=3.5 및 n=2.5의 혼합물, R4는 H이다), 브렌마(등록상표) PP-1000(R1은 CH3이고, R3은 C3H6, m은 0, n은 평균하여 4∼6의 혼합물, R4는 H이다), 브렌마(등록상표) PME-400(R1은 CH3이고, R2는 C2H5, m은 평균하여 9의 혼합물, n은 0, R4는 CH3이다) 등을 들 수 있다.
상기 다관능성 단량체는 중합 가능한 알케닐기(광의의 비닐기)를 1분자 중에 2개 이상 갖는 화합물이다. 상기 다관능성 단량체로는, 예를 들면, 에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 트리메틸올프로판트리(메타)아크릴레이트, 디비닐벤젠 등을 들 수 있다. 다관능성 단량체의 사용량은 상기 단관능성 지방족 단량체의 사용량 100중량부에 대해 5∼50중량부이지만, 상기 단관능성 지방족 단량체의 사용량 100중량부에 대해 20∼50중량부인 것이 보다 바람직하다. 다관능성 단량체의 사용량이 상기 단관능성 지방족 단량체의 사용량 100중량부에 대해 20중량부 이상인 경우, 종입자와 제2 단량체 혼합물의 상분리가 일어나기 쉬워져 본 발명에 특유의 이형 형상을 형성하기 쉬워진다고 추측된다.
시드 중합 공정에서는 제2 단량체 혼합물을 수성 매체 내에 분산시켜 수성 유화액을 제작한다. 수성 매체로는 상술한 매체를 들 수 있다. 수성 유화액은, 예를 들면 상술한 미세 유화기에 의한 방법으로 제작할 수 있다.
수성 유화액에는 계면활성제가 포함되어 있는 것이 바람직하다. 계면활성제로는 음이온계 계면활성제, 양이온계 계면활성제, 비이온계 계면활성제 및 양성 이온계 계면활성제를 모두 사용할 수 있다.
음이온계 계면활성제로는, 예를 들면 올레산나트륨, 피마자유칼륨 등의 지방산유, 라우릴황산나트륨, 라우릴황산암모늄 등의 알킬황산에스테르염, 도데실벤젠술폰산나트륨 등의 알킬벤젠술폰산염, 알킬나프탈렌술폰산염, 알칸술폰산염, 디옥틸술포숙신산나트륨 등의 디알킬술포숙신산염, 알케닐숙신산염(디칼륨염), 알킬인산에스테르염, 나프탈렌술폰산포르말린 축합물, 폴리옥시에틸렌알킬페닐에테르황산에스테르염, 폴리옥시에틸렌라우릴에테르황산나트륨 등의 폴리옥시에틸렌알킬에테르황산염, 폴리옥시에틸렌알킬황산에스테르염 등을 들 수 있다.
양이온계 계면활성제로는, 예를 들면 라우릴아민아세테이트, 스테아릴아민아세테이트 등의 알킬아민염, 라우릴트리메틸암모늄클로라이드 등의 제4급 암모늄염 등을 들 수 있다. 양성 이온계 계면활성제로는, 라우릴디메틸아민옥사이드나, 인산에스테르계 또는 아인산에스테르계 계면활성제를 들 수 있다. 상기 계면활성제는 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용해도 된다. 상기 계면활성제 중, 중합시의 분산 안정성의 관점에서 음이온계 계면활성제가 바람직하다.
제2 단량체 혼합물에는 필요에 따라 중합 개시제를 포함하고 있어도 된다. 중합 개시제는 제2 단량체 혼합물에 미리 혼합시킨 후 수성 매체 내에 분산시켜도 되고, 양자를 따로 수성 매체에 분산시킨 것을 혼합해도 된다. 얻어진 수성 유화액 중의 제2 단량체 혼합물의 액적의 입자 직경은, 종입자보다 작은 쪽이 제2 단량체 혼합물이 종입자에 효율적으로 흡수되기 때문에 바람직하다.
종입자는 수성 유화액에 직접 첨가해도 되고, 종입자를 수성 매체에 분산시킨 형태로 첨가해도 된다. 종입자를 수성 유화액에 첨가한 후, 종입자에 제2 단량체 혼합물을 흡수시킨다. 이 흡수는 통상 종입자 첨가 후의 수성 유화액을 실온(약 20℃)에서 1∼12시간 교반함으로써 행할 수 있다. 또한, 수성 유화액을 30∼50℃ 정도로 가온함으로써 흡수를 촉진시켜도 된다.
종입자는 제2 단량체 혼합물의 흡수에 의해 팽윤된다. 종입자에 흡수시키는 제2 단량체 혼합물 100중량부에 대해, 종입자는 5∼50중량부의 범위 내인 것이 바람직하고, 10∼50중량부의 범위 내인 것이 보다 바람직하다. 종입자에 흡수시키는 제2 단량체 혼합물 100중량부에 대해 종입자가 50중량부 이하인 경우, 중합에 의한 입자 직경의 증가가 충분히 커져 생산성이 향상된다. 한편, 종입자에 흡수시키는 제2 단량체 혼합물 100중량부에 대해 종입자가 5중량부 이상인 경우, 종입자와 제2 단량체 혼합물의 상분리가 일어나기 쉬워져 본 발명에 특유의 이형 형상을 형성하기 쉬워지고, 또한 상기 제2 단량체 혼합물이 종입자에 흡수되지 않고 수성 매체 내에서 독자적으로 현탁 중합하여 이상 입자를 생성하는 것을 회피할 수 있다.
제2 단량체 혼합물에는 필요에 따라 중합 개시제를 혼합할 수 있다. 중합 개시제로는, 예를 들면 과산화벤조일, 과산화라우로일, 오르토클로로과산화벤조일, 오르토메톡시과산화벤조일, 3,5,5-트리메틸헥사노일퍼옥사이드, t-부틸퍼옥시-2-에틸헥사노에이트, 디-t-부틸퍼옥사이드 등의 유기 과산화물; 2,2＇-아조비스이소부티로니트릴, 1,1＇-아조비스시클로헥산카르보니트릴, 2,2＇-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴) 등의 아조계 화합물 등을 들 수 있다. 중합 개시제는 제2 단량체 혼합물 100중량부에 대해 0.1∼3중량부의 범위에서 사용하는 것이 바람직하다.
상기 시드 중합 공정에 있어서, 생성되는 이형 수지 입자의 분산 안정성을 향상시키기 위해서 수성 유화액에 고분자 분산 안정제를 첨가해도 된다. 고분자 분산 안정제로는, 예를 들면, 폴리비닐알코올, 폴리카르복실산, 셀룰로오스류(히드록시에틸셀룰로오스, 카르복시메틸셀룰로오스 등), 폴리비닐피롤리돈 등을 들 수 있다. 또한, 고분자 분산 안정제와, 트리폴리인산나트륨 등의 무기계 수용성 고분자 화합물을 병용할 수도 있다. 이들 고분자 분산 안정제 중 폴리비닐알코올, 폴리비닐피롤리돈이 바람직하다. 고분자 분산 안정제의 첨가량은 제2 단량체 혼합물 100중량부에 대해 1∼10중량부가 바람직하다.
또한 상기 시드 중합 공정에 있어서, 수계에서의 유화 입자의 발생을 억제하기 위해서, 수성 유화액에 아질산나트륨 등의 아질산염류, 아황산염류, 히드로퀴논류, 아스코르브산류, 수용성 비타민 B류, 구연산, 폴리페놀류 등의 수용성 중합 금지제를 첨가해도 된다. 중합 금지제의 첨가량은 제2 단량체 혼합물 100중량부에 대해 0.02∼0.2중량부가 바람직하다.
다음으로, 종입자에 흡수시킨 제2 단량체 혼합물을 중합시킴으로써 이형 수지 입자가 얻어진다. 중합 온도는 제2 단량체 혼합물의 종류, 중합 개시제의 종류에 따라 적절히 선택할 수 있다. 중합 온도는 25∼110℃가 바람직하고, 보다 바람직하게는 50∼100℃이다. 중합 반응은 종입자에 제2 단량체 혼합물이 완전히 흡수된 후에, 승온시켜 행하는 것이 바람직하다. 중합 완료 후, 여과 등에 의해 수성 매체로부터 이형 수지 입자를 분리하고, 필요에 따라 이형 수지 입자로부터 원심 분리 등에 의해 수성 매체를 제거하고, 필요에 따라 물 및 용제로 세정한 후 건조시킨다.
이상과 같이 하여, 오목부(패임)와, 상기 오목부 내에 형성된 볼록부를 갖고, 상기 볼록부의 표면은 거의 구형인 이형 수지 입자를 얻을 수 있다.
또한, 본 발명의 이형 수지 입자는 여기서 서술한 본 발명의 제조 방법 이외의 제조 방법으로도 제조할 수 있을 가능성이 있다. 예를 들면, 본 발명의 제조 방법에 있어서, 분기 알킬메타크릴레이트를 대신하여 17.3(MPa)1/2 이하의 용해도 파라미터(한센의 SP값)를 갖는 분기 알킬메타크릴레이트 이외의 단관능성 (메타)아크릴산에스테르를 사용하는 제조 방법에 의해서도 본 발명의 이형 수지 입자를 제조할 수 있을 가능성이 있다. 17.3(MPa)1/2 이하의 용해도 파라미터(한센의 SP값)를 갖는 분기 알킬메타크릴레이트 이외의 단관능성 (메타)아크릴산에스테르로는, 예를 들면, 탄소수 6∼10의 직쇄 알킬메타크릴레이트, 즉 n-헥실메타크릴레이트(한센의 SP값=17.23(MPa)1/2), n-헵틸메타크릴레이트(한센의 SP값=17.03(MPa)1/2), n-옥틸메타크릴레이트(한센의 SP값=16.90(MPa)1/2), n-노닐메타크릴레이트(한센의 SP값=16.92(MPa)1/2), 또는 n-데실메타크릴레이트(한센의 SP값=17.14(MPa)1/2)를 들 수 있다.
〔외용제〕
본 발명의 이형 수지 입자는 외용제의 원료로서, 예를 들면 외용제의 미끄럼성 향상제로서 사용할 수 있다. 본 발명의 외용제는 본 발명의 이형 수지 입자를 포함하고 있다. 외용제에 있어서의 이형 수지 입자의 함유량은 외용제의 종류에 따라 적절히 설정할 수 있지만, 1∼80중량％의 범위 내가 바람직하고, 5∼70중량％의 범위 내인 것이 보다 바람직하다. 외용제 전체량에 대한 이형 수지 입자의 함유량이 1중량％ 미만인 경우, 이형 수지 입자의 함유에 의한 명확한 효과가 인정되지 않는 경우가 있다. 또한, 이형 수지 입자의 함유량이 80중량％를 초과하면, 함유량의 증가에 걸맞은 현저한 효과가 인정되지 않는 경우가 있기 때문에, 생산 비용상 바람직하지 않다.
외용제로는, 예를 들면 화장료(화장품), 외용 의약품 등을 들 수 있다.
상기 화장료로는, 상기 이형 수지 입자의 함유에 의해 효과를 나타내는 것이면 특별히 한정되지 않으며, 예를 들면 프리 쉐이브 로션, 바디 로션, 화장수, 크림, 유액, 바디 샴푸, 땀 발생 억제제 등의 액상계 화장료; 비누, 스크럽 세안료 등의 세정용 화장품; 팩류; 면도용 크림; 분류; 파운데이션; 립스틱; 립크림; 블러셔; 눈화장용 화장품; 매니큐어 화장품; 모발 세정용 화장품; 염모료; 헤어 스타일링제; 방향성 화장품; 치약; 욕용제; 자외선 차단 제품; 선탠 제품; 바디 파우더, 베이비 파우더 등의 바디용 화장료 등을 들 수 있다.
상기 외용 의약품으로는 피부에 적용되는 것이면 특별히 제한되지 않으며, 예를 들면 의약용 크림, 연고, 의약용 유제, 의약용 로션 등을 들 수 있다.
또한, 이들 외용제에는 본 발명의 효과를 손상시키지 않는 범위에서 일반적으로 사용되고 있는 주제(主劑) 또는 첨가물을 목적에 따라 배합할 수 있다. 이러한 주제 또는 첨가물로는, 예를 들면 물, 저급 알코올(탄소수 5 이하의 알코올), 유지 및 왁스류, 탄화수소(바셀린, 유동 파라핀 등), 고급 지방산(스테아르산 등의 탄소수 12 이상의 지방산), 고급 알코올(세틸알코올 등의 탄소수 6 이상의 알코올), 스테롤, 지방산에스테르(미리스트산옥틸도데실, 올레산에스테르 등), 금속 비누, 보습제, 계면활성제(폴리에틸렌글리콜 등), 고분자 화합물, 점토 광물류(체질 안료 및 흡착제 등 여러 종류의 기능을 겸비한 성분; 탤크, 마이카 등), 색재 원료(적색 산화철, 황색 산화철 등), 향료, 방부·살균제, 산화 방지제, 자외선 흡수제, 아크릴 수지 입자(폴리(메타)아크릴산에스테르 입자), 실리콘계 입자, 폴리스티렌 입자 등의 수지 입자, 본 발명의 이형 수지 입자 이외의 이형 수지 입자, pH 조정제(트리에탄올아민 등), 특수 배합 첨가물, 의약품 활성 성분 등을 들 수 있다.
〔도료〕
본 발명의 이형 수지 입자는 도막 연질화제 또는 도료용 광택 제거제 등으로서 도료에 함유시키는 것이 가능하다. 상기 도료는 본 발명의 이형 수지 입자를 포함하고 있다. 상기 도료는 필요에 따라 바인더 수지 및 용제의 적어도 한 쪽을 포함하고 있다. 상기 바인더 수지로는 유기 용제 혹은 물에 가용인 수지, 또는 수중에 분산할 수 있는 에멀션형 수성 수지를 사용할 수 있다. 이러한 바인더 수지로는, 아크릴 수지, 알키드 수지, 폴리에스테르 수지, 폴리우레탄 수지, 염소화 폴리올레핀 수지, 비결정질 폴리올레핀 수지 등을 들 수 있다. 이들 바인더 수지는 도장되는 기재에 대한 도료의 밀착성이나 사용되는 환경 등에 따라 적절히 선택될 수 있다.
바인더 수지 및 이형 수지 입자의 첨가량은 형성되는 도막의 막 두께, 이형 수지 입자의 평균 입자 직경, 도장 방법에 따라 상이하다. 바인더 수지의 첨가량은 바인더 수지(에멀션형 수성 수지를 사용하는 경우에는 고형분)와 이형 수지 입자의 합계에 대해 5∼50중량％의 범위 내인 것이 바람직하고, 10∼50중량％의 범위 내인 것이 보다 바람직하며, 20∼40중량％의 범위 내인 것이 더욱 바람직하다.
이형 수지 입자의 첨가량은 바인더 수지(에멀션형 수성 수지를 사용하는 경우에는 고형분)와 이형 수지 입자의 합계에 대해 5∼50중량％의 범위 내인 것이 바람직하고, 10∼50중량％의 범위 내인 것이 보다 바람직하며, 20∼40중량％의 범위 내인 것이 더욱 바람직하다. 이형 수지 입자의 함유량이 5중량％ 미만인 경우, 광택 제거 효과가 충분히 얻어지지 않는 경우가 있다. 또한, 이형 수지 입자의 함유량이 50중량％를 초과하는 경우에는, 도료 조성물의 점도가 지나치게 커지기 때문에 이형 수지 입자의 분산 불량이 일어나는 경우가 있다. 이 때문에, 얻어지는 도막에 마이크로 크랙이 발생하거나 얻어지는 도막 표면에 거칠음이 생기는 등과 같은 도막의 외관 불량이 일어나는 경우가 있다.
상기 도료를 구성하는 용제로는 특별히 한정되지 않지만, 바인더 수지를 용해 또는 분산시킬 수 있는 용제를 사용하는 것이 바람직하다. 예를 들면, 상기 도료가 유성 도료인 경우, 상기 용제로서 톨루엔, 자일렌 등의 탄화수소계 용제; 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤 등의 케톤계 용제; 초산에틸, 초산부틸 등의 에스테르계 용제; 디옥산, 에틸렌글리콜디에틸에테르, 에틸렌글리콜모노부틸에테르 등의 에테르계 용제 등을 들 수 있다. 상기 도료가 수성 도료인 경우, 상기 용제로서 물, 알코올류 등을 사용할 수 있다. 이들 용제는 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 혼합하여 사용해도 된다. 도료 중에 있어서의 용제의 함유량은 도료 전체량에 대해서 통상 20~60중량％의 범위 내이다.
도료에는 필요에 따라 공지된 도면 조정제, 유동성 조정제, 자외선 흡수제, 광안정제, 경화 촉매, 체질 안료, 착색 안료, 금속 안료, 마이카분 안료, 염료 등이 포함되어 있어도 된다.
도료를 사용한 도막의 형성 방법은 특별히 한정되지 않고, 공지된 방법을 모두 사용할 수 있다. 도막의 형성 방법으로는, 예를 들면 스프레이 도장법, 롤 도장법, 브러쉬 페인팅법 등의 방법을 들 수 있다. 도료는 필요에 따라 점도를 조정하기 위해 희석제를 첨가하여 희석해도 된다. 희석제로는, 톨루엔, 자일렌 등의 탄화수소계 용제; 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤 등의 케톤계 용제; 초산에틸, 초산부틸 등의 에스테르계 용제; 디옥산, 에틸렌글리콜디에틸에테르 등의 에테르계 용제; 물; 알코올계 용제 등을 들 수 있다. 이들 희석제는 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 혼합하여 사용해도 된다.
〔광확산성 수지 조성물〕
본 발명의 이형 수지 입자를 광확산제로서 투명 기재 수지(투명성 수지) 중에 분산시킴으로써, 광확산성 수지 조성물로서 사용할 수 있다. 즉, 상기 광확산성 수지 조성물은 본 발명의 이형 수지 입자와 투명 기재 수지를 포함하고 있다. 상기 광확산성 수지 조성물은 조명 커버(발광 다이오드(LED) 조명용 조명 커버, 형광등 조명용 조명 커버 등), 광확산 시트 혹은 광확산 필름, 광확산판 등의 광확산 부재의 원료로서 사용할 수 있다.
상기 투명 기재 수지로는, 통상 이형 수지 입자를 구성하는 수지와 상이한 열가소성 수지가 사용된다. 상기 투명 기재 수지로서 사용되는 열가소성 수지로는, 예를 들면 아크릴 수지, (메타)아크릴산에스테르-스티렌 공중합체, 폴리카보네이트, 폴리에스테르, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리스티렌 등을 들 수 있다. 이들 열가소성 수지 중에서도 우수한 투명성이 투명 기재 수지에 요구되는 경우에는, 아크릴 수지, (메타)아크릴산에스테르-스티렌 공중합체, 폴리카보네이트, 폴리에스테르 및 폴리스티렌이 바람직하다. 이들 열가소성 수지는 각각 단독으로, 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
투명 기재 수지에 대한 이형 수지 입자의 첨가 비율은 투명 기재 수지 100중량부에 대해 0.01~40중량부의 범위 내인 것이 바람직하고, 0.1~10중량부의 범위 내인 것이 보다 바람직하다. 이형 수지 입자가 0.01중량부 미만인 경우, 광확산 부재에 광확산성을 부여하기 어려워지는 경우가 있다. 이형 수지 입자가 40중량부보다 많은 경우, 광확산 부재에 광확산성을 부여할 수 있지만 광확산 부재의 광투과성이 낮아지는 경우가 있다.
광확산성 수지 조성물의 제조 방법은 특별히 한정되지 않고, 이형 수지 입자와 투명 기재 수지를 기계식 분쇄 혼합 방법 등과 같은 종래 공지된 방법으로 혼합함으로써 제조할 수 있다. 기계식 분쇄 혼합 방법으로는, 예를 들면 헨셀 믹서, V형 혼합기, 텀블러 믹서, 하이브리다이저, 록킹 믹서 등의 장치를 이용하여 이형 수지 입자와 투명 기재 수지를 혼합하여 교반함으로써, 광확산성 수지 조성물을 제조할 수 있다.
광확산성 수지 조성물을 성형함으로써, 본 발명에 따른 조명 커버, 광확산 시트 등의 광확산 부재를 제조할 수 있다. 이 경우, 예를 들면 광확산제와 투명 기재 수지를 혼합기로 혼합하고, 압출기 등의 용융 혼련기로 혼련함으로써 광확산성 수지 조성물로 이루어지는 펠릿을 얻은 후, 이 펠릿을 압출 성형하거나 또는 이 펠릿을 용융 후에 사출 성형함으로써, 임의의 형상의 광확산 부재를 얻을 수 있다.
광확산 시트는, 예를 들면 액정 표시 장치의 광확산 시트로서 사용할 수 있다. 액정 표시 장치의 구성은 광확산 시트를 포함하기만 하면 특별히 한정되지 않는다. 예를 들면, 액정 표시 장치는 표시면 및 이면을 갖는 액정 표시 패널과, 이 액정 표시 패널의 이면측에 배치된 도광판과, 도광판의 측면에 광을 입사시키는 광원을 적어도 구비하고 있다. 또한, 액정 표시 장치는 도광판에 있어서의 액정 표시 패널에 대향하는 면 위에 광확산 시트를 구비하고, 도광판에 있어서의 액정 표시 패널에 대향하는 면의 반대면측에 반사 시트를 구비하고 있다. 이 광원 배치는 일반적으로 엣지 라이트형 백라이트 배치라고 불린다. 또한, 광원 배치로는 상기 엣지 라이트형 백라이트 배치 이외에 직하형 백라이트 배치도 있다. 이 배치는 구체적으로는 액정 표시 패널의 이면측에 광원을 배치하고, 액정 표시 패널과 광원 사이에 배치된 광확산 시트를 적어도 구비한 배치이다.
〔광확산성 코팅제〕
상기 이형 수지 입자를 포함하는 도료에 있어서, 바인더 수지를 포함하는 투명한 도료, 즉 투명한 바인더 수지를 포함하고, 안료, 염료 등의 비투명 재료를 포함하지 않는 도료는, 종이용 코팅제, 광확산 부재용 코팅제 등의 광확산성 코팅제로서 사용할 수 있다. 이 경우, 이형 수지 입자는 광확산제로서 기능한다.
기재로서의 투명 기재 위에 광확산성 코팅제(광확산 부재용 코팅제)를 도장하여 투명한 도막(광확산성 코팅)을 형성함으로써, 본 발명의 광확산 부재를 제조할 수 있다.
상기 투명 기재로는, 예를 들면, 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET), 폴리에스테르, 아크릴 수지, 폴리카보네이트, 폴리아미드 등의 수지로 이루어지는 수지 기재, 투명한 유리 시트 등의 무기 기재로부터 적절히 선택하여 사용할 수 있다. 또한 상기 투명 기재의 두께는, 특별히 한정되는 것은 아니지만 가공 용이성이나 핸들링성을 고려하여 10∼500㎛의 범위 내로 하는 것이 바람직하다.
광확산성 코팅을 형성하는 방법으로는 리버스 롤 코트법, 그라비아 코트법, 다이 코트법, 콤마 코트법, 스프레이 코트법 등의 공지된 방법을 이용할 수 있지만, 이형 수지 입자에서 유래하는 요철이 도막 표면에 형성되는 방법을 사용하는 것이 바람직하다.
광확산성 코팅의 두께는, 특별히 한정되는 것은 아니지만 광확산성, 강도 등을 고려하여 1∼100㎛의 범위 내로 하는 것이 바람직하고, 3∼30㎛의 범위 내로 하는 것이 보다 바람직하다.
광확산 부재용 코팅제의 도장에 의해 얻어지는 광확산 부재는 방현 필름으로서 사용할 수 있고, 또한 상술한 광확산성 수지 조성물의 성형에 의해 얻어지는 광확산 부재와 동일한 용도에도 사용할 수 있다.
기재로서의 종이 위에 광확산성 코팅제(종이용 코팅제)를 도장하여 투명한 도막을 형성함으로써, 광택 제거지를 제조할 수 있다. 광확산성 코팅제의 도장 방법으로는 상술한 방법을 사용할 수 있지만, 이형 수지 입자에서 유래하는 요철이 도막 표면에 형성되는 방법을 사용하는 것이 바람직하다.
실시예
이하, 실시예 및 비교예에 의해 본 발명을 설명하지만, 본 발명은 이것으로 한정되는 것은 아니다.
〔종입자의 평균 입자 직경의 측정 방법〕
종입자의 평균 입자 직경은 레이저 회절 산란 입도 분포 측정 장치(벡크만 쿨터 주식회사 제조, LS230형)로 측정하였다. 구체적으로는, 시험관에 종입자 0.1g 및 0.1％ 비이온성 계면활성제 용액 10㎖를 투입하고, 터치 믹서(야마토 과학 주식회사 제조, 「TOUCHMIXER MT-31」)로 2초간 혼합하였다. 그 후에, 시험관을 시판되고 있는 초음파 세정기(주식회사 벨보 클리어 제조, 「ULTRASONIC CLEARNER VS-150」)를 이용하여 10분간 분산시켜 분산액을 얻었다. 분산액에 초음파를 조사하면서, 분산액 중의 종입자의 평균 입자 직경을 레이저 회절 산란 입도 분포 측정 장치(벡크만 쿨터 주식회사 제조, LS230형)로 측정하였다. 이 때의 광학 모델은 제작한 입자의 굴절률에 맞추었다.
〔이형 수지 입자의 평균 입자 직경의 측정 방법〕
이형 수지 입자의 평균 입자 직경은 쿨터 방식 정밀 입도 분포 측정 장치 멀티사이저 Ⅱ(벡크만 쿨터 주식회사 제조)를 이용하여 쿨터 방식으로 측정하였다. 측정 방법은 Coulter Electronics Limited 발행의 Reference MANUAL FOR THE COULTER MULTISIZER(1987)에 따라, 50㎛ 애퍼처를 이용하여 멀티사이저 Ⅱ의 캘리브레이션을 행하고, 평균 입자 직경의 측정을 행하였다.
구체적으로는, 이형 수지 입자 0.1g을 0.1％ 비이온계 계면활성제 수용액 10㎖ 중에 터치 믹서 및 초음파를 이용하여 분산시켜 분산액으로 하였다. 멀티사이저 Ⅱ 본체에 구비된 측정용 전해액 「ISOTON(등록상표) Ⅱ」(벡크만 쿨터 주식회사 제조)를 채운 비커 내에 상기 분산액을 천천히 교반하면서 스포이트로 적하하고, 멀티사이저 Ⅱ 본체 화면의 농도계 시도를 10％ 전후로 맞추었다. 다음으로, 멀티사이저 Ⅱ 본체에 애퍼처 사이즈(직경)를 50㎛, Current(애퍼처 전류)를 800㎂, Gain(게인)을 4, Polarity(내측 전극의 극성)를 ＋로 입력하여, manual(수동 모드)로 체적 기준의 입도 분포를 측정하였다. 또한, 애퍼처 사이즈 등은 필요에 따라 변경하여 입력 가능하다. 측정 중에는 비커 내를 기포가 들어가지 않을 정도로 천천히 교반해 두고, 입자 10만개의 입도 분포를 측정한 시점에서 측정을 종료하였다. 그리고, 측정한 체적 기준의 입도 분포에 있어서의 산술 평균 직경을 평균 입자 직경으로 하였다.
〔이형 수지 입자의 입자 직경의 변동 계수(CV값)의 측정 방법〕
이형 수지 입자의 입자 직경의 CV값은 상술한 체적 기준의 입도 분포의 측정을 행하였을 때의 표준 편차(σ) 및 평균 입자 직경(D)으로부터 이하의 식에 의해 산출하였다.
CV값(％)=(σ/D)×100
〔종입자 제조예 1〕
우선, 교반기 및 온도계를 구비한 반응기 내에, 수성 매체로서의 순수 3500g을 투입하였다. 다음으로, 반응기 내의 순수에 메틸메타크릴레이트 396g과, 연쇄 이동제로서의 n-옥틸메르캅탄 1.2g을 투입하였다. 이어서, 질소 퍼지(질소 치환)를 행하고, 55℃까지 승온하였다. 그 후, 중합 개시제로서의 과황산칼륨 2.0g을 순수 100g에 용해시킨 용액을 반응기 내의 내용물에 첨가하고, 재차 질소 퍼지를 행하였다. 그 후, 교반하면서 55℃에서 12시간 중합을 행하여, 종입자(이하,「종입자(1)」이라고 부른다)를 슬러리 상태로 얻었다. 종입자(1)의 평균 입자 직경을 상술한 방법으로 측정한 바,
종입자(1)의 평균 입자 직경은 0.45㎛였다.
〔종입자 제조예 2〕
우선, 교반기 및 온도계를 구비한 반응기 내에, 수성 매체로서의 순수 3500g을 투입하였다. 다음으로, 반응기 내의 순수에 메틸메타크릴레이트 396g과, 다관능성 단량체로서의 에틸렌글리콜디메타크릴레이트 4g과, 연쇄 이동제로서의 n-옥틸메르캅탄 1.2g과, (메타)아크릴산에스테르 중합체로서의 종입자 제조예 1에서 얻어진 종입자(1) 285g을 투입하였다. 이어서, 반응기 내의 질소 퍼지를 행하고, 55℃까지 승온하였다. 그 후, 중합 개시제로서의 과황산칼륨 2.0g을 순수 100g에 용해시킨 용액을 반응기 내의 내용물에 첨가하고, 재차 질소 퍼지를 행하였다. 그 후, 교반하면서 55℃에서 12시간 중합을 행하여, 종입자(이하,「종입자(2)」라고 부른다)를 슬러리 상태로 얻었다. 종입자(2)의 평균 입자 직경을 상술한 방법으로 측정한 바, 종입자(2)의 평균 입자 직경은 1.0㎛였다.
〔종입자 제조예 3〕
메틸메타크릴레이트를 대신하여 분기 알킬메타크릴레이트로서의 이소부틸메타크릴레이트 396g을 사용하는 것 이외에는 종입자 제조예 2와 동일하게 하여, 종입자를 제조하였다. 이로 인해, 종입자(이하,「종입자(3)」이라고 부른다)가 슬러리 상태로 얻어졌다. 종입자(3)의 평균 입자 직경을 상술한 방법으로 측정한 바, 종입자(3)의 평균 입자 직경은 1.0㎛였다.
〔종입자 제조예 4〕
n-옥틸메르캅탄의 양을 1.2g에서 4g으로 변경하는 이외에는 종입자 제조예 2와 동일하게 하여, 종입자를 제조하였다. 이로 인해, 종입자(이하,「종입자(4)」라고 부른다)가 슬러리 상태로 얻어졌다. 종입자(4)의 평균 입자 직경을 상술한 방법으로 측정한 바, 종입자(4)의 평균 입자 직경은 1.0㎛였다.
〔종입자 제조예 5〕
메틸메타크릴레이트를 대신하여 분기 알킬메타크릴레이트로서의 이소부틸메타크릴레이트 398g을 사용하는 것, 및 에틸렌글리콜디메타크릴레이트의 양을 4g에서 2g으로 변경하는 것 이외에는 종입자 제조예 2와 동일하게 하여, 종입자를 제조하였다. 이로 인해, 종입자(이하,「종입자(5)」라고 부른다)가 슬러리 상태로 얻어졌다. 종입자(5)의 평균 입자 직경을 상술한 방법으로 측정한 바, 종입자(5)의 평균 입자 직경은 1.0㎛였다.
〔종입자 제조예 6〕
우선, 교반기 및 온도계를 구비한 반응기 내에, 수성 매체로서 이온 교환수 200중량부 및 이소프로필알코올 5중량부를 투입하였다. 다음으로, 메틸트리메톡시실란(신에츠 화학 공업 주식회사 제조, 상품명: KBM-13) 25중량부, 3-메타크릴옥시프로필트리메톡시실란(신에츠 화학 공업 주식회사 제조, 상품명: KBM-503) 5중량부를 첨가하였다. 교반을 2시간 계속하고, 액체 온도를 25℃까지 냉각시켜, 교반하면서 0.5％ 암모니아수 5중량부를 첨가하고 1분간 교반한 후, 교반을 정지하여 4시간 정치(靜置)하였다. 이로 인해 얻어진 종입자(6)의 평균 입자 직경을 상술한 방법으로 측정한 바, 평균 입자 직경은 2.70㎛였다.
〔종입자 제조예 7〕
메틸메타크릴레이트 66.7중량부, 에틸렌글리콜디메타크릴레이트 0.0078중량부, 과산화벤조일 1.0중량부, 도데실벤젠술폰산나트륨 0.5중량부, 질산나트륨 0.1중량부 및 이온 교환수 200중량부를, 호모 믹서를 이용하여 10000rpm으로 3분간 교반하였다.
다음으로, 이 혼합물을 온도계 및 질소 가스 도입관을 장착한 용량 1리터의 4구 플라스크로 옮기고, 상기 종입자(6) 입자 33.3중량부 및 이온 교환수 40중량부를 첨가하여, 50℃에서 30분간 천천히 교반하였다.
그 후, PVA 5％ 수용액 40중량부를 첨가하여 75℃에서 1시간 반응시킨 후, 90℃에서 1시간 반응시켜 종입자(7)을 얻었다. 종입자(7)의 평균 입자 직경을 상술한 방법으로 측정한 바, 평균 입자 직경이 3.89㎛이고, 얻어진 종입자(7)은 진구상의 단분산 입자였다.
〔실시예 1: 시드 중합〕
우선, 고속 교반기 및 온도계를 구비한 반응기 내에, 수성 매체로서의 이온 교환수 80g을 투입하고, 다음으로, 반응기 내의 이온 교환수에 음이온계 계면활성제로서의 디옥틸술포숙신산나트륨(상품명 「라피졸(등록상표) A-80」, 니치유 주식회사 제조) 0.8g을 첨가하였다. 그 후, 반응기의 내용물에 단관능성 지방족 단량체로서의 부틸메타크릴레이트 56g과, 다관능성 단량체로서의 에틸렌글리콜디메타크릴레이트 24g과, 중합 개시제로서의 과산화벤조일 0.5g을 첨가하고, 고속 교반기로 8000rpm의 교반 속도로 10분간 교반을 행하여 유화액을 얻었다.
그 후, 상기 유화액에 종입자 제조예 3에서 얻어진 종입자(3)을 36.6g 첨가하고, 30℃에서 2시간에 걸쳐 종입자(3)에 상기 유화액을 흡수시켜, 종입자(3)을 팽윤시켰다. 그 후, 반응기의 내용물에 수성 매체로서의 이온 교환수 240g과, 고분자 분산 안정제로서의 폴리비닐알코올 3.2g을 첨가하고, 추가로 중합 금지제로서의 아질산나트륨 0.064g을 첨가하여, 교반하면서 50℃에서 6시간 중합을 행하였다. 중합 후의 반응액을 여과함으로써, 수지 입자를 반응액으로부터 분리하였다. 분리된 수지 입자를 온수로 잘 세정한 후, 건조를 행하여 수지 입자를 얻었다.
얻어진 수지 입자를 주사형 전자현미경(SEM)으로 촬영하였다. 또한, 얻어진 수지 입자로부터 수지 입자의 중심을 포함하는 박절편을 잘라 내고, 박절편을 염색하여 투과형 전자현미경(TEM)으로 촬영하였다. 이들의 결과, 수지 입자는 도 3의 SEM 사진 및 도 4의 TEM 사진에 나타내는 바와 같이, 거의 구형인 일부가 결여되어 오목부가 형성되고, 거의 구형인 표면을 갖는 볼록부가 오목부 내에 형성된 형상을 갖는 이형 수지 입자인 것을 알 수 있었다. 또한 도 3의 SEM 사진으로부터, 이형 수지 입자에 있어서의 상기 오목부를 제외한 부분의 표면(거의 구형인 외각부의 표면)에는, 상기 볼록부 및 상기 오목부보다 작은 요철이 형성되어 있는(상기 오목부보다 작은 다른 오목부가 형성되어 있는) 것을 알 수 있었다.
또한 도 4의 TEM 사진(하단부의 스케일 바는 500㎚이다)으로부터, 이형 수지 입자의 최대 직경 a, 볼록부의 직경(도 4에 나타내는 단면에 있어서의 상측 오목부의 최심점(最深点)으로부터 하측 오목부의 최심점까지의 거리) b, 및 오목부의 직경(도 4에 나타내는 단면에 있어서의 상단 볼록부의 선단으로부터 하단 볼록부의 선단까지의 거리) c를 측정하여, 치수비 b/a 및 치수비 c/a를 계산하였다. 그 결과, 치수비 b/a는 0.36이고, 치수비 c/a는 0.50이었다.
또한, 얻어진 이형 수지 입자의 평균 입자 직경을 상술한 방법으로 측정한 바, 이형 수지 입자의 평균 입자 직경은 2.5㎛였다. 또한, 얻어진 이형 수지 입자의 입자 직경의 CV값을 상술한 방법으로 측정한 바, 이형 수지 입자의 입자 직경의 CV값은 12％이고, 이형 수지 입자는 단분산 입자인 것을 알 수 있었다.
〔실시예 2〕
단관능성 지방족 단량체로서 부틸메타크릴레이트 56g을 대신하여 이소부틸메타크릴레이트 56g을 사용하는 것 이외에는 실시예 1과 동일한 제조 방법에 의해, 수지 입자를 제조하였다.
얻어진 수지 입자를 SEM으로 촬영하였다. 또한, 얻어진 수지 입자로부터 수지 입자의 중심을 포함하는 박절편을 잘라 내고, 박절편을 염색하여 TEM으로 촬영하였다. 이들의 결과, 수지 입자는 도 5의 SEM 사진 및 도 6의 TEM 사진에 나타내는 바와 같이, 거의 구형인 일부가 결여되어 오목부가 형성되고, 거의 구형인 표면을 갖는 볼록부가 오목부 내에 형성된 형상을 갖는 이형 수지 입자인 것을 알 수 있었다. 또한 도 5의 SEM 사진으로부터, 이형 수지 입자에 있어서의 상기 오목부를 제외한 부분의 표면(거의 구형인 외각부의 표면)에는, 상기 볼록부 및 상기 오목부보다 작은 요철이 형성되어 있는(상기 오목부보다 작은 다른 오목부가 형성되어 있는) 것을 알 수 있었다.
또한 도 6의 TEM 사진(하단부의 스케일 바는 500㎚이다)으로부터, 이형 수지 입자의 최대 직경 a, 볼록부의 직경 b, 및 오목부의 직경 c를 측정하여, 치수비 b/a 및 치수비 c/a를 계산하였다. 그 결과, 치수비 b/a는 0.30이고, 치수비 c/a는 0.35였다.
또한, 얻어진 이형 수지 입자의 평균 입자 직경을 상술한 방법으로 측정한 바, 이형 수지 입자의 평균 입자 직경은 2.5㎛였다. 또한, 얻어진 이형 수지 입자의 입자 직경의 CV값을 상술한 방법으로 측정한 바, 이형 수지 입자의 입자 직경의 CV값은 12％이고, 이형 수지 입자는 단분산 입자인 것을 알 수 있었다.
〔실시예 3〕
단관능성 지방족 단량체로서 부틸메타크릴레이트 56g을 대신하여 메틸메타크릴레이트 56g을 사용하는 것 이외에는 실시예 1과 동일한 제조 방법에 의해, 수지 입자를 제조하였다.
얻어진 수지 입자를 SEM으로 촬영하였다. 또한, 얻어진 수지 입자로부터 수지 입자의 중심을 포함하는 박절편을 잘라 내고, 박절편을 염색하여 TEM으로 촬영하였다. 이들의 결과, 수지 입자는 도 7의 SEM 사진 및 도 8의 TEM 사진에 나타내는 바와 같이, 거의 구형인 일부가 결여되어 오목부가 형성되고, 거의 구형인 표면을 갖는 볼록부가 오목부 내에 형성된 형상을 갖는 이형 수지 입자인 것을 알 수 있었다. 또한 도 7의 SEM 사진으로부터, 이형 수지 입자에 있어서의 상기 오목부를 제외한 부분의 표면(거의 구형인 외각부의 표면)에는, 상기 볼록부 및 상기 오목부보다 작지만, 실시예 1, 2의 이형 수지 입자 표면의 요철보다는 큰 요철이 형성되어 있는(상기 오목부보다 작지만, 실시예 1, 2의 이형 수지 입자의 외각부 표면의 다른 오목부보다는 큰 다른 오목부가 형성되어 있는) 것을 알 수 있었다.
또한 도 8의 TEM 사진(하단부의 스케일 바는 500㎚이다)으로부터, 이형 수지 입자의 최대 직경 a, 볼록부의 직경 b, 및 오목부의 직경 c를 측정하여, 치수비 b/a 및 치수비 c/a를 계산하였다. 그 결과, 치수비 b/a는 0.51이고, 치수비 c/a는 0.50였다.
또한, 얻어진 이형 수지 입자의 평균 입자 직경을 상술한 방법으로 측정한 바, 이형 수지 입자의 평균 입자 직경은 2.5㎛였다. 또한, 얻어진 이형 수지 입자의 입자 직경의 CV값을 상술한 방법으로 측정한 바, 이형 수지 입자의 입자 직경의 CV값은 10％이고, 이형 수지 입자는 단분산 입자인 것을 알 수 있었다.
〔실시예 4〕
단관능성 지방족 단량체로서 부틸메타크릴레이트 56g을 대신하여 부틸메타크릴레이트 28g 및 부틸아크릴레이트 28g을 사용하는 것 이외에는 실시예 1과 동일한 제조 방법에 의해, 수지 입자를 제조하였다.
얻어진 수지 입자를 SEM으로 촬영하였다. 또한, 얻어진 수지 입자로부터 수지 입자의 중심을 포함하는 박절편을 잘라 내고, 박절편을 염색하여 TEM으로 촬영하였다. 이들의 결과, 수지 입자는 도 9의 SEM 사진 및 도 10의 TEM 사진에 나타내는 바와 같이, 거의 구형인 일부가 결여되어 오목부가 형성되고, 거의 구형인 표면을 갖는 볼록부가 오목부 내에 형성된 형상을 갖는 이형 수지 입자인 것을 알 수 있었다. 또한 도 9의 SEM 사진으로부터, 이형 수지 입자에 있어서의 상기 오목부를 제외한 부분의 표면(거의 구형인 외각부의 표면)에는, 상기 볼록부 및 상기 오목부보다 작지만, 실시예 1, 2의 이형 수지 입자 표면의 요철보다는 큰 요철이 형성되어 있는(상기 오목부보다 작지만, 실시예 1, 2의 이형 수지 입자의 외각부 표면의 다른 오목부보다는 큰 다른 오목부가 형성되어 있는) 것을 알 수 있었다.
또한 도 10의 TEM 사진(하단부의 스케일 바는 500㎚이다)으로부터, 이형 수지 입자의 최대 직경 a, 볼록부의 직경 b, 및 오목부의 직경 c를 측정하여, 치수비 b/a 및 치수비 c/a를 계산하였다. 그 결과, 치수비 b/a는 0.43이고, 치수비 c/a는 0.26이었다.
또한, 실시예 4에서 얻어진 이형 수지 입자의 평균 입자 직경을 상술한 방법으로 측정한 바, 이형 수지 입자의 평균 입자 직경은 2.5㎛였다. 또한, 실시예 4에서 얻어진 이형 수지 입자의 입자 직경의 CV값을 상술한 방법으로 측정한 바, 이형 수지 입자의 입자 직경의 CV값은 11％이고, 이형 수지 입자는 단분산 입자인 것을 알 수 있었다.
〔실시예 5〕
단관능성 지방족 단량체로서 부틸메타크릴레이트 48g에 추가하여, 폴리(에틸렌글리콜-프로필렌글리콜)모노메타크릴레이트(제품명「브렌마(등록상표) 50PEP-300」, 니치유 주식회사 제조, 식 1 중, R1=CH3, R2=C2H4, R3=C3H6, R4=H이고, m 및 n은 평균하여 m=3.5 및 n=2.5의 혼합물이다) 8.0g을 사용하는 것 이외에는 실시예 1과 동일한 제조 방법에 의해, 수지 입자를 제조하였다.
얻어진 수지 입자를 SEM으로 촬영하였다. 그 결과, 수지 입자는 도 11의 SEM 사진에 나타내는 바와 같이, 거의 구형인 일부가 결여되어 오목부가 형성되고, 거의 구형인 표면을 갖는 볼록부가 오목부 내에 형성된 형상을 갖는 이형 수지 입자인 것을 알 수 있었다. 또한 도 11의 SEM 사진으로부터, 이형 수지 입자에 있어서의 상기 오목부를 제외한 부분의 표면(거의 구형인 외각부의 표면)에는, 상기 볼록부 및 상기 오목부보다 작은 요철이 형성되어 있는(상기 오목부보다 작은 다른 오목부가 형성되어 있는) 것을 알 수 있었다.
또한, 얻어진 이형 수지 입자의 평균 입자 직경을 상술한 방법으로 측정한 바, 이형 수지 입자의 평균 입자 직경은 2.5㎛였다. 또한, 얻어진 이형 수지 입자의 입자 직경의 CV값을 상술한 방법으로 측정한 바, 이형 수지 입자의 입자 직경의 CV값은 10％이고, 이형 수지 입자는 단분산 입자인 것을 알 수 있었다.
또한 도 11의 SEM 사진으로부터, 이형 수지 입자의 최대 직경 a를 측정함과 함께 볼록부의 직경 b 및 오목부의 직경 c를 추측하여, 치수비 b/a 및 치수비 c/a를 계산하였다. 그 결과, 치수비 b/a의 추측값은 0.42이고, 치수비 c/a의 추측값은 0.32였다.
〔실시예 6〕
실시예 1에서 사용한 종입자(3)을 대신하여 종입자 제조예 5에서 얻어진 종입자(5) 36.6g을 사용하는 이외에는 실시예 1과 동일한 제조 방법에 의해, 수지 입자를 제조하였다.
얻어진 수지 입자를 SEM으로 촬영하였다. 그 결과, 수지 입자는 도 12의 SEM 사진에 나타내는 바와 같이, 거의 구형인 일부가 결여되어 오목부가 형성되고, 거의 구형인 표면을 갖는 볼록부가 오목부 내에 형성된 형상을 갖는 이형 수지 입자인 것을 알 수 있었다. 또한 도 12의 SEM 사진으로부터, 이형 수지 입자에 있어서의 상기 오목부를 제외한 부분의 표면(거의 구형인 외각부의 표면)에는, 상기 볼록부 및 상기 오목부보다 작지만, 실시예 1, 2의 이형 수지 입자 표면의 요철보다는 큰 요철이 형성되어 있는(상기 오목부보다 작지만, 실시예 1, 2의 이형 수지 입자의 외각부 표면의 다른 오목부보다는 큰 다른 오목부가 형성되어 있는) 것을 알 수 있었다.
또한, 얻어진 이형 수지 입자의 평균 입자 직경을 상술한 방법으로 측정한 바, 이형 수지 입자의 평균 입자 직경은 2.5㎛였다. 또한, 얻어진 이형 수지 입자의 입자 직경의 CV값을 상술한 방법으로 측정한 바, 이형 수지 입자의 입자 직경의 CV값은 10％이고, 이형 수지 입자는 단분산 입자인 것을 알 수 있었다.
또한 도 12의 SEM 사진으로부터, 이형 수지 입자의 최대 직경 a를 측정함과 함께 볼록부의 직경 b 및 오목부의 직경 c를 추측하여, 치수비 b/a 및 치수비 c/a를 계산하였다. 그 결과, 치수비 b/a의 추측값은 0.44이고, 치수비 c/a의 추측값은 0.42였다.
실시예 1∼6의 이형 수지 입자의 치수비 b/a 및 c/a를 표 1에 정리하여 나타낸다.
Figure pct00002
또한, 실시예 1∼6의 이형 수지 입자에 있어서의 거의 구형인 외각부의 표면(상기 오목부를 제외한 부분의 표면)에 형성된 다른 오목부의 최대 깊이를, 이하와 같이 하여 산출하였다. 즉, 실시예 1∼6의 이형 수지 입자의 TEM 사진(도 4, 도 6, 도 8, 도 10) 또는 SEM 사진(도 11, 도 12)에 있어서, 거의 구형인 외각부의 표면에 형성된 복수의 볼록부의 정점끼리를 각각 선분으로 묶는다. 그리고, 거의 구형인 외각부의 표면에 있어서의 상기 선분으로부터 가장 오목한 점(입자 표면을 나타내는 곡선에 있어서 상기 선분으로부터 가장 떨어져 있는 점)을 찾아낸다. 찾아낸 점으로부터, 그 점에 가장 가까운 선분에 대해서 수직선을 긋고, 그 수직선의 길이를 거의 구형인 외각부의 표면에 형성된 다른 오목부의 최대 깊이로 한다. 산출 결과를 표 2에 나타낸다. 또한, 도 8의 TEM 사진에 대해 상기 선분을 백선으로 기입한 모습을 도 13에 나타낸다.
Figure pct00003
〔비교예 1〕
실시예 1에서 사용한 종입자(3)을 대신하여 종입자 제조예 2에서 얻어진 종입자(2) 36.6g을 사용하는 이외에는 실시예 1과 동일한 제조 방법에 의해, 수지 입자를 제조하였다.
얻어진 수지 입자를 SEM으로 촬영하였다. 그 결과, 수지 입자는 도 14의 SEM 사진에 나타내는 바와 같이, 거의 진구상의 수지 입자이고, 그 표면에는 실시예 1∼6의 이형 수지 입자의 거의 구형인 외각부의 표면에 형성된 요철에 상당하는 요철이 없는 것을 알 수 있었다.
또한, 얻어진 수지 입자의 평균 입자 직경을 상술한 방법으로 측정한 바, 수지 입자의 평균 입자 직경은 2.5㎛였다. 또한, 얻어진 수지 입자의 입자 직경의 CV값을 상술한 방법으로 측정한 바, 수지 입자의 입자 직경의 CV값은 11％이고, 수지 입자는 단분산 입자인 것을 알 수 있었다.
〔비교예 2〕
실시예 1에서 사용한 종입자(3)을 대신하여 종입자 제조예 2에서 얻어진 종입자(2) 36.6g을 사용하는 것, 및 단관능성 지방족 단량체로서 부틸메타크릴레이트 56g을 대신하여 이소부틸메타크릴레이트 56g을 사용하는 것 이외에는 실시예 1과 동일한 제조 방법에 의해, 수지 입자를 제조하였다.
얻어진 수지 입자를 SEM으로 촬영하였다. 그 결과, 수지 입자는 도 15의 SEM 사진에 나타내는 바와 같이, 거의 진구상의 수지 입자이고, 그 표면에는 실시예 1∼6의 이형 수지 입자의 거의 구형인 외각부의 표면에 형성된 요철에 상당하는 요철이 없는 것을 알 수 있었다.
또한, 얻어진 수지 입자의 평균 입자 직경을 상술한 방법으로 측정한 바, 수지 입자의 평균 입자 직경은 2.5㎛였다. 또한, 얻어진 수지 입자의 입자 직경의 CV값(변동 계수)을 상술한 방법으로 측정한 바, 수지 입자의 입자 직경의 CV값은 12％이고, 수지 입자는 단분산 입자인 것을 알 수 있었다.
〔비교예 3〕
실시예 1에서 사용한 종입자(3)을 대신하여 종입자 제조예 4에서 얻어진 종입자(4) 36.6g을 사용하는 것 이외에는 실시예 1과 동일한 제조 방법에 의해, 수지 입자를 제조하였다.
얻어진 수지 입자를 SEM으로 촬영하였다. 그 결과, 수지 입자는 도 16의 SEM 사진에 나타내는 바와 같이, 주름이 표면 전체에 형성된 이형 수지 입자이고, 그 표면에는 실시예 1∼6의 이형 수지 입자의 거의 구형인 외각부의 표면에 형성된 요철에 상당하는 요철이 없는 것을 알 수 있었다.
또한, 얻어진 이형 수지 입자의 평균 입자 직경을 상술한 방법으로 측정한 바, 이형 수지 입자의 평균 입자 직경은 2.5㎛였다. 또한, 얻어진 이형 수지 입자의 입자 직경의 CV값을 상술한 방법으로 측정한 바, 이형 수지 입자의 입자 직경의 CV값은 10％이고, 이형 수지 입자는 단분산 입자인 것을 알 수 있었다.
이상의 실시예 1∼6과 비교예 1∼3의 비교에 의해, 분기 알킬메타크릴레이트와 다관능성 단량체를 1중량부 미만의 연쇄 이동제와 (메타)아크릴산에스테르 중합체의 존재하에서 중합시켜 수지 입자를 얻은 후, 이 수지 입자에 단관능성 지방족 단량체와 다관능성 단량체를 포함하는 단량체 혼합물을 흡수시킨 후 중합시킴으로써, 거의 구형인 일부가 결여되어 오목부가 형성되고, 거의 구형인 표면을 갖는 볼록부가 오목부 내에 형성된 형상을 갖는 이형 수지 입자가 얻어지는 것을 알 수 있었다.
〔비교예 4〕
스티렌 70중량부, 디비닐벤젠 10중량부, 과산화벤조일 2.0중량부, 도데실벤젠술폰산나트륨 0.5중량부, 아질산나트륨 0.1중량부 및 이온 교환수 200중량부를, 호모 믹서를 이용하여 10000rpm으로 3분간 교반하였다.
다음으로, 이 혼합물을 온도계와 질소 가스 도입관을 장착한 용량 1리터의 4구 플라스크로 옮기고, 종입자(7)을 76.2중량부 첨가하여, 75℃에서 3시간 반응시키고, 이어서 90℃에서 3시간 반응시켜 분산액을 얻었다. 중합 후의 반응액을 여과함으로써, 수지 입자를 반응액으로부터 분리하였다. 분리된 수지 입자를 온수로 잘 세정한 후, 건조를 행하여 수지 입자를 얻었다.
얻어진 수지 입자는 반구 형상의 입자이고, 중앙부에 볼록함이 있는 이형 수지 입자인 것을 알 수 있었다. 또한, 얻어진 수지 입자는 반구의 외주면에 해당하는 부분이 평활하고, 오목부는 관찰되지 않았다.
〔흡유량의 측정〕
실시예 1, 실시예 3, 실시예 4 및 비교예 2의 수지 입자의 흡유량을 JIS K 5101-13-2의 측정 방법을 베이스로 하고, 보일드 아마씨유를 대신하여 1급 아마씨유를 사용하여, 종점의 판단 기준을 변경한(「측정판을 세워도 시료가 유동하지 않는」 시점으로 변경한) 방법에 의해 측정하였다. 흡유량 측정의 상세한 내용은 이하와 같다.
(A) 장치 및 기구
측정판: 300×400×5㎜보다 큰 평활한 유리판
팔레트 나이프(헤라): 강철제 또는 스테인리스제의 칼날을 갖는 칼자루가 있는 것
화학 천칭(계량기): 10㎎ 단위까지 잴 수 있는 것
뷰렛: JIS R 3505에 규정하는 용량 10㎖의 것
(B) 시약
1급 아마씨유: 와코 순약 공업 주식회사 제조
(C) 측정 방법
(1) 수지 입자 1g을 측정판 위의 중앙부에 취하고, 1급 아마씨유를 뷰렛으로부터 1회에 4, 5방울씩, 서서히 수지 입자의 중앙에 적하하여, 그 때마다 수지 입자 및 1급 아마씨유 전체를 팔레트 나이프로 충분히 반죽한다.
(2) 상기의 적하 및 반죽을 반복하고, 수지 입자 및 1급 아마씨유 전체가 단단한 퍼티(putty)상의 덩어리가 되면 1방울마다 반죽하여, 1급 아마씨유의 최후의 1방울의 적하에 의해 페이스트(수지 입자 및 1급 아마씨유의 혼련물)가 급격하게 부드러워지고, 유동을 시작하는 점을 종점으로 한다.
(3) 유동의 판정
1급 아마씨유의 최후의 1방울의 적하에 의해 페이스트가 급격하게 부드러워지고, 측정판을 수직으로 세웠을 때에 페이스트가 움직였을 경우에, 페이스트가 유동하고 있다고 판정한다. 측정판을 수직으로 세웠을 때도 페이스트가 움직이지 않는 경우는, 추가로 1급 아마씨유를 1방울 첨가한다.
(4) 종점에 달했을 때의 1급 아마씨유의 소비량을 뷰렛 내의 액량의 감소분으로서 판독한다.
(5) 1회의 측정 시간은 7∼15분 이내에 종료되도록 실시하고, 측정 시간이 15분을 초과했을 경우는 재측정하여, 규정 시간 내에 측정을 종료했을 때의 수치를 채용한다.
(D) 흡유량의 계산
하기 식에 의해 시료 100g 당의 흡유량을 계산한다.
Ｏ=(V/m)×100
여기서, Ｏ: 흡유량(㎖/100g), m: 수지 입자의 중량(g), V: 소비한 1급 아마씨유의 용적(㎖)
실시예 1, 실시예 3, 실시예 4 및 비교예 2의 수지 입자의 흡유량을 측정한 결과를 표 3에 나타낸다. 또한, 표 2에 나타내는 흡유량의 값은 각 수지 입자의 흡유량의 측정을 3회 행하여 그 측정값을 평균한 평균값이다.
〔비표면적의 측정〕
실시예 1, 실시예 3, 실시예 4 및 비교예 2의 수지 입자의 비표면적을 JIS R 1626에 기재된 BET(Brunauer-Emmett-Teller)법(질소 흡착법)에 의해, 측정기로서 주식회사 시마즈 제작소 제조의 자동 비표면적/세공 분포 측정 장치 「TriStar(등록상표) 3000」을 이용하여 측정하였다. 대상이 되는 수지 입자에 대해서, 상기 자동 비표면적/세공 분포 측정 장치 「Tristar(등록상표) 3000」을 이용하여 BET 질소 흡착 등온선을 측정하고, 질소 흡착량으로부터 BET 다점법(多点法)을 이용하여 비표면적을 산출하였다. 또한, 질소 흡착 등온선의 측정은 흡착질로서 질소를 사용하고, 흡착질 단면적 0.162n㎡의 조건하에서 정용법(定容法)을 이용하여 행하였다.
실시예 1, 실시예 3, 실시예 4 및 비교예 2의 수지 입자의 비표면적을 측정한 결과를 표 3에 나타낸다. 또한, 표 3에 나타내는 비표면적의 값은 각 수지 입자의 비표면적의 측정을 3회 행하여 그 측정값을 평균한 평균값이다.
Figure pct00004
실시예 1 및 실시예 3, 실시예 4의 이형 수지 입자는, 비교예 2의 진구상 수지 입자보다 비표면적이 넓고, 흡유량도 많았다.
이것은, 실시예 1 및 실시예 3, 실시예 4의 이형 수지 입자는 오목부를 갖고 있기 때문에, 비교예 2의 진구상 수지 입자보다 비표면적이 넓고, 그만큼 흡유 면적도 넓어지기 때문이다. 그러므로, 실시예 1 및 실시예 3, 실시예 4의 이형 수지 입자를 화장액 등의 외용제나 도료에 사용했을 경우, 수지 입자에 있어서의 매체(용제 등)에 접하는 면이 커져, 매체(다른 성분)에 대한 수지 입자의 친밀성이 양호해지는(수지 입자의 탈락이 적어지는 등) 것으로 생각된다.
〔실시예 7: 외용제에 대한 이형 수지 입자의 배합예〕
실시예 1의 이형 수지 입자 2g과, 이온 교환수 9g과, 저급 알코올로서의 에탄올 1g을 혼합하여, 본 발명의 외용제의 일례로서의 바디 로션을 제조하였다.
〔실시예 8: 외용제에 대한 이형 수지 입자의 배합예〕
실시예 1의 이형 수지 입자를 대신하여 실시예 3의 이형 수지 입자를 사용하는 이외에는 실시예 7과 동일하게 하여, 본 발명의 외용제의 일례로서의 바디 로션을 제조하였다.
〔실시예 9: 외용제에 대한 이형 수지 입자의 배합예〕
실시예 1의 이형 수지 입자를 대신하여 실시예 4의 이형 수지 입자를 사용하는 이외에는 실시예 7과 동일하게 하여, 본 발명의 외용제의 일례로서의 바디 로션을 제조하였다.
〔비교예 5〕
실시예 1의 이형 수지 입자를 대신하여 비교예 2의 진구상 수지 입자를 사용하는 이외에는 실시예 7과 동일하게 하여, 비교용의 바디 로션을 제조하였다.
〔보습성(촉촉함)의 평가〕
실시예 7∼9 및 비교예 5의 바디 로션을 손목에 도포했을 때, 손가락으로 만졌을 때의 촉촉함에 대해, 패널리스트 10명에 의해 관능 평가를 실시하였다. 촉촉함의 관능 평가 결과는 하기 5단계 평가에 의한 평가값의 평균값으로 산출하였다.
5…매우 촉촉했다
4…촉촉했다
3…다소 촉촉했다
2…조금 촉촉했다
1…전혀 촉촉하지 않다
실시예 7∼9 및 비교예 5의 바디 로션에 대한 촉촉함의 관능 평가 결과를 표 4에 나타낸다.
Figure pct00005
바디 로션의 보습성은 바디 로션에 포함되는 수지 입자의 흡유량의 결과와 상관되고, 수지 입자의 비표면적이 넓을 수록 바디 로션의 보습성이 높다는 결과가 얻어졌다. 비표면적이 보다 넓은 실시예 1, 3 및 4의 이형 수지 입자를 포함하는 실시예 7∼9의 바디 로션의 보습성은, 비표면적이 보다 좁은 비교예 2의 진구상 수지 입자를 포함하는 비교예 5의 바디 로션의 보습성보다 우수하였다.
〔실시예 10: 광확산 필름의 제작예〕
실시예 1의 이형 수지 입자 20중량부와, 바인더 수지로서의 아크릴계 바인더(상품명: 다이아날(등록상표) BR-116, 미츠비시 레이욘 주식회사 제조) 20중량부를 혼합하여 혼합물을 얻었다. 얻어진 혼합물에 대해서, 톨루엔과 메틸에틸케톤을 용량비 1: 1로 혼합한 혼합 용제 180중량부를 첨가하고, 원심 교반기에 의해 3분간 교반하여 용액을 얻었다. 이 용액을 3시간 방치한 후, 재차 원심 교반기에 의해 3분간 교반하여, 본 발명의 도료의 일례로서의 용액(광확산성 코팅제)을 얻었다.
그 후, 얻어진 용액을 투명 기재로서의 두께 100㎛의 PET 필름 위에 75㎛ 코터를 이용하여 도공하였다. 얻어진 필름을 70℃로 유지한 건조기에서 1시간 건조시킴으로써, 본 발명의 광확산 부재의 일례로서의 총 두께(건조 막 두께) 110㎛∼120㎛ 정도의 광확산 필름을 얻었다.
〔실시예 11: 광확산 필름의 제작예〕
실시예 1의 이형 수지 입자를 대신하여 실시예 3의 이형 수지 입자를 사용하는 이외에는 실시예 10과 동일하게 하여, 본 발명의 광확산 부재의 일례로서의 광확산 필름을 얻었다.
〔실시예 12: 광확산 필름의 제작예〕
실시예 1의 이형 수지 입자를 대신하여 실시예 4의 이형 수지 입자를 사용하는 이외에는 실시예 10과 동일하게 하여, 본 발명의 광확산 부재의 일례로서의 광확산 필름을 얻었다.
〔비교예 6〕
실시예 1의 이형 수지 입자를 대신하여 비교예 2의 진구상 수지 입자를 사용하는 이외에는 실시예 10과 동일하게 하여, 비교용의 광확산 필름을 얻었다.
〔비교예 7〕
실시예 1의 이형 수지 입자를 대신하여 비교예 4의 이형 수지 입자를 사용하는 이외에는 실시예 10과 동일하게 하여, 비교용의 광확산 필름을 얻었다.
〔광확산 필름의 내흠집성(수지 입자의 탈락성) 시험〕
실시예 10∼12 및 비교예 6, 7의 광확산 필름에 있어서의 수지 입자 함유층(광확산성 코팅제의 도막) 표면을 마찰 견뢰도 시험기를 이용하여 천으로 20회 왕복 연마하고, 연마 후의 광확산 필름의 흠집 상태를 육안으로 관찰하였다.
그리고, 연마 후의 광확산 필름에 3개 이하의 선상(線傷)이 관찰되는 경우를 내흠집성이 「○」, 4개 이상 9개 이하의 선상이 관찰되는 경우를 내흠집성이 「△」, 10개 이상의 선상이 관찰되는 경우를 내흠집성이 「×」로 판정하였다. 실시예 10∼12 및 비교예 6, 7의 광확산 필름의 내흠집성 평가 결과를 표 5에 나타낸다.
Figure pct00006
비표면적이 보다 넓은 실시예 1, 3 및 4의 이형 수지 입자 쪽이 비표면적이 보다 좁은 비교예 2의 진구상 수지 입자와 비교하여, 바인더 수지와의 친밀성이 양호하고, 광확산 필름으로부터의 탈락이 적어지며, 광확산 필름 표면에 흠집이 형성되기 어려워진다는(광확산 필름의 내흠집성이 향상된다는) 것을 확인할 수 있었다.
〔광확산 필름의 광확산성 평가〕
실시예 10∼12 및 비교예 6, 7의 광확산 필름의 광확산성을 헤이즈의 측정에 의해 평가하였다. 헤이즈의 측정은 측정 기기로서 일본 전색 공업 주식회사 제조의 헤이즈미터 「NDH2000」을 이용하여, JIS K 7136에 준하는 방법에 의해 행하였다. 실시예 10∼12 및 비교예 6의 광확산 필름의 광확산성 평가 결과를 표 6에 나타낸다. 또한, 표 6에 나타내는 헤이즈의 값은 각 광확산 필름의 헤이즈의 측정을 3회 행하여 그 측정값을 평균한 평균값이다.
Figure pct00007
실시예 1, 실시예 3, 실시예 4의 이형 수지 입자를 포함하는 실시예 10∼12의 광확산 필름과, 비교예 2의 진구상 수지 입자를 포함하는 비교예 6의 광확산 필름을 비교했을 경우, 실시예 10∼12의 광확산 필름 쪽이 비교예 6의 광확산 필름보다 높은 헤이즈값을 나타내고, 높은 광확산성을 나타냈다. 이 차이는 실시예 1, 실시예 3, 실시예 4의 이형 수지 입자와, 비교예 2의 진구상 수지 입자의 형상의 차이에 기인하는 것으로 생각된다.
〔광확산 필름의 전광선 투과율의 측정〕
실시예 10∼12 및 비교예 6, 7의 광확산 필름의 전광선 투과율을 일본 전색 공업 주식회사 제조의 헤이즈미터 「NDH2000」을 이용하여, JIS K 7136에 따라 측정하였다. 측정 결과를 표 7에 나타낸다.
Figure pct00008
실시예 1, 실시예 3, 실시예 4의 이형 수지 입자를 포함하는 실시예 10∼12의 광확산 필름과, 비교예 2의 진구상 수지 입자를 포함하는 비교예 6의 광확산 필름, 및 비교예 4의 이형 수지 입자를 포함하는 비교예 7의 광확산 필름을 비교했을 경우, 실시예 10∼12의 광확산 필름 쪽이 비교예 6, 7의 광확산 필름보다 높은 전광선 투과율을 갖고 있었다.
실시예 10∼12의 광확산 필름 쪽이 비교예 7의 광확산 필름보다 높은 전광선 투과율을 갖는 것은, 실시예 1, 실시예 3, 실시예 4의 이형 수지 입자는 외각부 및 내핵부의 양쪽이 아크릴계 수지((메타)아크릴산알킬을 50중량％ 이상 포함하는 비닐계 단량체의 중합체)로 이루어지기 때문에 외각부와 내핵부의 굴절률차가 작은 것에 반해, 비교예 4의 이형 수지 입자는 내핵부가 실리콘 수지로 이루어지고 외각부가 아크릴계 수지 및 스티렌계 수지(스티렌류의 중합체)로 이루어지기 때문에 외각부와 내핵부의 굴절률차가 크기 때문으로 생각된다. 실시예 1∼6의 이형 수지 입자에 있어서의 외각부와 내핵부의 굴절률차는 0.05 이하이고, 0.001∼0.03의 범위 내에 있는 것으로 추측된다. 한편, 실리콘 수지의 굴절률은 1.38∼1.43 정도이고, 전형적인 아크릴계 수지인 폴리메타크릴산메틸의 굴절률은 1.49이며, 전형적인 스티렌계 수지인 폴리스티렌의 굴절률은 1.59이기 때문에, 비교예 4의 이형 수지 입자에 있어서의 외각부와 내핵부의 굴절률차는 0.05보다 큰 것으로 추측된다.
본 발명은 광확산 필름, 광확산판, LED 조명 커버 등의 광확산체를 구성하는 광확산제; 도료, 종이용 코팅제, 광확산 필름용 코팅제 등의 광확산성 코팅제를 구성하는 광확산제; 방현 필름을 구성하는 광확산제; 화장품 첨가제(미끄럼성 향상제) 등으로서 사용할 수 있는 이형 수지 입자의 제조에 이용 가능하다.
1 외각부
2 내핵부(볼록부)
2a 볼록면(거의 구형인 표면)
3 공극부(오목부)

Claims (11)

  1. 오목부와,
    상기 오목부 내에 형성된 볼록부를 갖고,
    상기 볼록부의 표면은 거의 구형인 것을 특징으로 하는 이형 수지 입자.
  2. 제 1 항의 이형 수지 입자로서,
    상기 이형 수지 입자의 직경을 a, 상기 볼록부의 직경을 b로 하면, 이들 직경의 비 b/a가 0.25∼0.70의 범위 내인 것을 특징으로 하는 이형 수지 입자.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항의 이형 수지 입자로서,
    상기 이형 수지 입자의 직경을 a, 상기 오목부의 직경을 c로 하면, 이들 직경의 비 c/a가 0.20 이상인 것을 특징으로 하는 이형 수지 입자.
  4. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항의 이형 수지 입자로서,
    상기 이형 수지 입자에 있어서의 상기 오목부를 제외한 부분의 표면이 상기 볼록부 및 상기 오목부보다 작은 요철을 갖는 것을 특징으로 하는 이형 수지 입자.
  5. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항의 이형 수지 입자로서,
    상기 이형 수지 입자에 있어서의 상기 오목부를 제외한 부분의 표면이 상기 오목부보다 작은 다른 오목부를 갖고,
    상기 다른 오목부의 최대 깊이가 50㎚ 이상 500㎚ 이하인 것을 특징으로 하는 이형 수지 입자.
  6. 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항의 이형 수지 입자로서,
    입자 직경의 변동 계수가 15％ 이하인 것을 특징으로 하는 이형 수지 입자.
  7. 분기 알킬메타크릴레이트 77∼99.99중량부와, 다관능성 단량체 0.01∼3중량부와, 분기 알킬메타크릴레이트 이외의 단관능성 (메타)아크릴산에스테르 0∼20중량부를 포함하는 제1 단량체 혼합물 100중량부를 연쇄 이동제 0.1∼0.9중량부와, (메타)아크릴산에스테르 중합체 0∼100중량부의 존재하에서 중합시켜 수지 입자를 얻는 제1 공정과,
    단관능성 지방족 단량체와 다관능성 단량체를 포함하는 제2 단량체 혼합물을 상기 수지 입자에 흡수시킨 후 중합시키는 제2 공정을 포함하고,
    상기 제2 공정에 있어서의 다관능성 단량체의 사용량이 단관능성 지방족 단량체의 사용량에 대해 5∼50중량％의 범위 내인 것을 특징으로 하는 이형 수지 입자의 제조 방법.
  8. 제 7 항의 이형 수지 입자의 제조 방법으로서,
    상기 제2 공정에서는, 상기 제2 단량체 혼합물 100중량부를 수지 입자 5∼50중량부에 흡수시키는 것을 특징으로 하는 이형 수지 입자의 제조 방법.
  9. 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항의 이형 수지 입자를 포함하는 것을 특징으로 하는 외용제.
  10. 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항의 이형 수지 입자를 포함하는 것을 특징으로 하는 도료.
  11. 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항의 이형 수지 입자를 포함하는 것을 특징으로 하는 광확산성 부재.
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Families Citing this family (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
TWI586688B (zh) * 2011-08-25 2017-06-11 積水化成品工業股份有限公司 異形樹脂粒子及其製造方法與其用途
CN108164626B (zh) * 2017-12-28 2020-05-05 天津仁泰新材料股份有限公司 连续式聚苯乙烯扩散板生产工艺及聚苯乙烯扩散板
WO2020004082A1 (ja) * 2018-06-28 2020-01-02 キヤノン株式会社 反射防止塗料、反射防止膜が設けられた光学部材、光学機器および撮像装置
US11832050B2 (en) * 2018-09-19 2023-11-28 Apple Inc. Zeolitic material for improving loudspeaker performance
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Family Cites Families (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP3580320B2 (ja) 1994-10-21 2004-10-20 綜研化学株式会社 ポリマー粒子の製造方法
WO2005005522A1 (ja) 2003-07-14 2005-01-20 Sanyo Chemical Industries, Ltd. 樹脂粒子及びその製造法
JP4478959B2 (ja) * 2006-11-13 2010-06-09 独立行政法人科学技術振興機構 内部に制御された空隙を有するコア・シェル構造体の調整方法と、該コア・シェル構造体を構成要素とする構造体の調製方法
JP4939925B2 (ja) 2006-12-28 2012-05-30 ガンツ化成株式会社 繭状ポリマー微粒子およびその製造法
JP5108556B2 (ja) * 2007-02-27 2012-12-26 積水化成品工業株式会社 アクリル系樹脂粒子の製造方法及び樹脂粒子の製造方法
JP5463005B2 (ja) 2008-02-18 2014-04-09 積水化成品工業株式会社 架橋樹脂粒子及びそれを用いた光学シート
WO2009128441A1 (ja) 2008-04-14 2009-10-22 綜研化学株式会社 複合樹脂粒子群およびその用途
JP5398061B2 (ja) * 2009-02-24 2014-01-29 積水化成品工業株式会社 正帯電性アクリル系重合体粒子の製造方法
EP2415786B1 (en) 2009-03-30 2014-08-20 Sekisui Plastics Co., Ltd. Irregularly shaped particles and method for producing same
JP5417102B2 (ja) 2009-09-18 2014-02-12 積水化成品工業株式会社 重合体粒子及びその製造方法

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