JP5108556B2 - アクリル系樹脂粒子の製造方法及び樹脂粒子の製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、アクリル系樹脂粒子の製造方法及び樹脂粒子の製造方法に関する。更に詳しくは、本発明は、単分散性の粒子を得ることができるアクリル系樹脂粒子の製造方法及び樹脂粒子の製造方法に関する。本発明の製造方法により得られたアクリル系樹脂粒子及び樹脂粒子はＡＢ剤、液晶パネルスペーサー、クロマトグラフィー用充填剤、診断試薬担体等に有用である。

液晶パネル用スペーサー、クロマトグラフィー用充填剤、診断試薬担体等に用いられる樹脂粒子には、その粒子径が均一（単分散性）であることが要求されている。また近年、光拡散材用途の樹脂粒子に関しても粒子径の均一性が求められてきている。このような単分散性の樹脂粒子の製造方法としては、従来から多くの技術が報告されている。

例えば、極細の流路を用いて水系媒体に反応性モノマーを合流させることで、単一粒子径の液滴を一滴ずつ発生させ、その液滴を加熱や活性エネルギー線を用いて重合させることで、単分散性の樹脂粒子を製造する方法が知られている（例えば、特開２００４−１２２１０７号公報：特許文献１）。

また、反応性モノマーを、ＳＰＧ膜のような多孔質膜を通して、水系媒体中に吐出させることで反応性モノマーの液滴を含むエマルジョンとし、液滴を加熱や活性エネルギー線を用いて重合させることで、粒子径の比較的揃った樹脂粒子を製造する方法が知られている（例えば、特開２００４−３５２８８２号公報：特許文献２）。

更には、反応性モノマーを、多数の孔を有するマイクロチャネルを備えた基盤を介して、水系媒体中に吐出させることで反応性モノマーの液滴を含むエマルジョンを得、エマルジョンにポリビニルアルコール溶液へ加えて液滴の分散安定性を高め、その状態で、攪拌しながらの加熱により液滴を重合させることで、単分散性の樹脂粒子を製造する方法も知られている（例えば、特開２００１−１８１３０９号公報：特許文献３）。
あるいは、ソープフリー乳化重合や分散重合によりシード粒子を作製し、乳化させた重合性単量体を該シード粒子に吸収させて重合を行う、シード重合法が知られている（例えば、特開２００５−２７２７７９号公報：特許文献４）。
特開２００４-１２２１０７号公報 特開２００４-３５２８８２号公報 特開２００１-１８１３０９号公報 特開２００５-２７２７７９号公報

しかしながら、特許文献１の方法では、時間当たりの液滴発生個数が少ないこと、単分散性の液滴を発生させるためには、反応性モノマーと水系媒体の流量を正確に制御する必要があること、重合時間が長くなること等、生産性が悪いという課題があった。
また、特許文献２の方法では、作製できるエマルジョン中の液滴径のバラツキが大きいこと、反応性モノマーと水系媒体の圧力バランスを狭い範囲で調整しなければ、液滴径のバラツキも非常に大きな物となってしまうこと等、安定して粒子径の比較的揃った樹脂粒子を製造することが難しいという課題があった。

更に、特許文献３の方法では、エマルジョン中の液滴の分散安定性を高めるためにポリビニルアルコールを使用しているため、重合後に水系媒体より粒子を分離するための洗浄時に、ポリビニルアルコールが粒子表面に残ることで、清浄な粒子を得る場合に問題となることがあった。また、粒子表面に残ったポリビニルアルコールは、この粒子をシード粒子とするシード重合の際に、粒子への重合性単量体の吸収を妨げることで、異常粒子の発生の原因となる場合があった。

また、特許文献４の方法では、シード粒子の粒子径が１μｍ未満と小さく、例えば数十μｍの粒子をシード重合法により製造しようとした場合、単分散性を維持した状態で、シード重合により粒子径を大きくするために、シード重合を繰り返す必要があった。そのため、工数の削減が必要であった。

かくして本発明によれば、２２℃における粘度が５〜１２ｍＰａ・ｓの（メタ）アクリル酸エステル誘導体からなる単官能性モノマー成分Ａと、２２℃における粘度が０．３〜２ｍＰａ・ｓのメタクリル酸エステル誘導体からなる単官能性モノマー成分Ｂと、２２℃における粘度が０．３〜２ｍＰａ・ｓのアクリル酸エステル誘導体からなる単官能性モノマー成分Ｃとを含む２２℃における粘度が１〜４ｍＰａ・ｓのモノマー混合物に、光重合開始剤を加え混合組成物を得る工程と、前記混合組成物をマイクロチャネルを介して、界面活性剤を０．０５〜２重量％含む水系媒体中に分散してモノマー混合物の液滴を含むエマルジョンを生成する工程と、前記エマルジョンに紫外線を照射して液滴を重合させてアクリル系樹脂粒子を得る工程とを含み、前記モノマー成分Ａ〜Ｃが、下記条件；
モノマー成分Ａ：３５〜８０重量％、
モノマー成分Ｂ：３０重量％以下、
モノマー成分Ｃ：３５重量％以下及び
モノマー成分ＢとＣの合計量は、２０〜６５重量％
を満たし、
前記マイクロチャネルが、混合組成物と水系媒体とを仕切り、厚み方向に貫通孔を備えた中間プレートを備え、前記貫通孔は２段状をなし、前記混合組成物と接する側は細孔とされ、水系媒体と接する側はスリット状孔になっていることを特徴とするアクリル系樹脂粒子の製造方法が提供される。

更に、本発明によれば、上記アクリル系樹脂粒子をシード粒子として、シード重合法により前記シード粒子より大きな平均粒子径の樹脂粒子を得ることを特徴とする樹脂粒子の製造方法が提供される。

本発明のアクリル樹脂粒子の製造方法によれば、単分散性の高い非架橋の樹脂粒子を安定して得ることができる。更に、このアクリル樹脂粒子を用いたシード重合法による樹脂粒子の製造方法によれば、数十μｍの単分散性の粒子を１回のシード重合で得ることができる。

本発明のアクリル樹脂粒子の製造方法を説明する。
本発明では、まず３種類の特定の粘度を有するモノマー成分を含むモノマー混合物に、光重合開始剤を加え混合組成物を得る。
３種類のモノマー成分は、２２℃における粘度が５〜１２ｍＰａ・ｓの（メタ）アクリル酸エステル誘導体からなる単官能性モノマー成分Ａと、２２℃における粘度が０．３〜２ｍＰａ・ｓのメタクリル酸エステル誘導体からなる単官能性モノマー成分Ｂと、２２℃における粘度が０．３〜２ｍＰａ・ｓのアクリル酸エステル誘導体からなる単官能性モノマー成分Ｃである。なお、モノマー成分Ｃは任意成分である。

モノマー成分Ａの粘度が５ｍＰａ・ｓ未満の場合、モノマー混合物の粘度が小さくなりすぎるので好ましくなく、１２ｍＰａ・ｓより大きい場合、モノマー混合物の粘度が大きくなりすぎるので好ましくない。より好ましい粘度は、６〜１０ｍＰａ・ｓである。
モノマー成分Ｂの粘度が０．３ｍＰａ・ｓ未満の場合、モノマー混合物の粘度が小さくなりすぎるので好ましくなく、２ｍＰａ・ｓより大きい場合、モノマー混合物の粘度が大きくなりすぎるので好ましくない。より好ましい粘度は、０．５〜１．５ｍＰａ・ｓである。

モノマー成分Ｃの粘度が０．３ｍＰａ・ｓ未満の場合、モノマー混合物の粘度が小さくなりすぎるので好ましくなく、２ｍＰａ・ｓより大きい場合、モノマー混合物の粘度が大きくなりすぎるので好ましくない。より好ましい粘度は、０．５〜１．５ｍＰａ・ｓである。
モノマー成分Ａは、所定の粘度を有する単官能性の（メタ）アクリル酸エステル誘導体であれば特に限定されず、公知のモノマーをいずれも使用できる。公知のモノマーの内、イソボルニルアクリレートが好ましい。イソボルニルアクリレートは、良好な物性のアクリル系樹脂粒子が得られ、本発明の効果をより高めることができるので好ましい。（メタ）アクリルはメタクリル又はアクリルを意味する。

ところで、アクリル系樹脂粒子を構成するポリマーのガラス転移点（Ｔｇ）が常温（約３０℃）よりも低くなる場合、重合途中で粒子同士が凝集を起こしたり、重合後の保管時に凝集を起こすことがあり好ましくない。モノマー成分Ａは、得られるアクリル系樹脂粒子のガラス転移点（Ｔｇ）を高めるために、高いガラス転移点（Ｔｇ）を有するモノマー成分Ａが好ましい。この観点において、イソボルニルアクリレートは、光重合性が高く、重合後のポリマーのガラス転移点（Ｔｇ）を常温より高くできるため、本発明に特に好適である。

モノマー成分Ｂは、所定の粘度を有する単官能性のメタクリル酸エステル誘導体であれば特に限定されず、公知のモノマーをいずれも使用できる。モノマー成分Ｂとしては、例えばメチルメタクリレート、エチルメタクリレート、ｎ−ブチルメタクリレート、イソブチルメタクリレート、ｔ−ブチルメタクリレート等が挙げられる。これらのモノマーの中から選ばれる１種以上を含むことで、モノマー混合物の粘度を好適な範囲に調節でき、更に得られるアクリル系樹脂粒子のガラス転移点（Ｔｇ）を高めることができる。上記の内、メチルメタクリレート、ｔ−ブチルメタクリレートの単独もしくは混合物がより好ましく、特に好ましいのはメチルメタクリレートである。

モノマー成分Ｃは、所定の粘度を有する単官能性のアクリル酸エステル誘導体であれば特に限定されず、公知のモノマーをいずれも使用できる。モノマー成分Ｃとしては、例えば、イソアミルアクリレート、ラウリルアクリレート、ｔ−ブチルアクリレートが挙げられる。これらモノマーの中から選ばれる１種以上を含むことで、モノマー混合物の粘度を好適な範囲に調節でき、更にモノマー混合物の光重合性を高めることができる。上記具体例の内、イソアミルアクリレート、ｔ−ブチルアクリレートが特に好ましい。

モノマー成分Ａ〜Ｃは、下記条件；
モノマー成分Ａ：３５〜８０重量％、
モノマー成分Ｂ：３０重量％以下、
モノマー成分Ｃ：３５重量％以下及び
モノマー成分ＢとＣの合計量は、２０〜６５重量％
を満たすことが好ましい。

モノマー成分Ａが３５重量％よりも少ないと、得られるアクリル系樹脂粒子のガラス転移点（Ｔｇ）が低くなりすぎるために、得られたアクリル系樹脂粒子を水系媒体から分離し難くなるので好ましくない。また、８０重量％よりも多くなると、モノマー混合物の粘度が上がりすぎて、マイクロチャネルを介してエマルジョンとする際に、高い単分散性のアクリル系樹脂粒子を高い生産性で製造することが難しくなるため好ましくない。

モノマー成分Ｂが３０重量％よりも多くなると、モノマー混合物の光重合性が低下して、短時間の紫外線照射で重合することが困難になり、生産性が低下するため好ましくない。

モノマー成分Ｃが３５重量％よりも多くなると、得られた樹脂粒子のガラス転移点（Ｔｇ）が低くなりすぎるため好ましくない。
モノマー成分ＢとＣの合計量が２０重量％よりも少ないと、モノマー混合物の粘度が大きくなりすぎるので好ましくない。また、６５重量％よりも多くなると、モノマー混合物の光重合性の低下及び重合したアクリル系樹脂粒子のガラス転移点（Ｔｇ)が低下しすぎるので好ましくない。

モノマー成分Ａ〜Ｃは下記の条件；
モノマー成分Ａ：５０〜７５重量％
モノマー成分Ｂ：５〜３０重量％
モノマー成分Ｃ：２０重量％以下
ただし、モノマー成分ＢとＣの混合物は、２０〜５０重量％を満足することがより好ましい。モノマー成分Ｂを５重量％以上とすることで、モノマー混合物の粘度及び重合したアクリル系樹脂粒子のガラス転移点（Ｔｇ)をより適正な範囲にすることができる。

更に、モノマー混合物の２２℃における粘度は、１〜４ｍＰａ・ｓであることが好ましい。この範囲であれば、マイクロチャネルを介してエマルジョンを得る際に、高い単分散性で、なおかつ高い生産性で液滴を製造できるため、好適である。モノマー混合物の粘度が１ｍＰａ・ｓよりも小さい場合、４ｍＰａ・ｓよりも大きい場合、高い単分散性と高い生産性を安定させにくくなるため好ましくない。より好ましい粘度は、１〜３ｍＰａ・ｓである。

なお、エマルジョンの製造温度を上げることにより、モノマー混合物の粘度を低下させることができる。しかし、温度を上げるために別途エネルギーを消費しなければならないため好ましくない。また、モノマー混合物に熱による変質が発生する場合があるため、高温下でのエマルジョン製造は好ましくない。本発明のエマルジョンの製造温度は、０〜４０℃が好ましく、２０〜４０℃がより好ましい。
モノマー混合物は、モノマー混合物をドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム０．５重量％水溶液に分散させた際、２．０ｍＮ／ｍ以上のモノマー混合物と水溶液との間の界面張力を有することが好ましい。界面張力が２．０ｍＮ／ｍ以上あることで、モノマー混合物に、光重合開始剤を加えた混合組成物をマイクロチャネルを介して水系分散媒に分散させてエマルジョンを形成する際に、エマルジョン中の混合組成物の液滴径を均一にすることができる。均一な液滴径の混合組成物を含むエマルジョンに紫外線を照射して混合組成物を重合させることで、均一な粒子径のアクリル系樹脂粒子を得ることができる。界面張力が２．０ｍＮ／ｍ未満の場合、エマルジョン中の混合組成物の液滴径の均一性が劣ることがあり、そのような液滴径の混合組成物を重合させるとアクリル系樹脂粒子の粒子径の均一性も劣ることがある。

得られたモノマー混合物に、光重合開始剤を加えることで混合組成物を得る。光重合開始剤としては、特に限定されず公知のものを使用できる。例えば、２，２−ジメトキシ−１，２−ジフェニルエタン−１−オン（例えば、チバスペシャリティーケミカルズ社製イルガキュア６５１）、１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトン（例えば、チバスペシャリティーケミカルズ社製イルガキュア１８４）、２−メチル−１−[４−（メチルチオ）フェニル]−２−モルフォリノプロパン−１−オン（例えば、チバスペシャリティーケミカルズ社製イルガキュア９０７）、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルフォスフィンオキサイド（例えば、チバスペシャリティーケミカルズ社製イルガキュア８１９）、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタノン−１（例えば、チバスペシャリティーケミカルズ社製イルガキュア３６９）、２，４，６−トリメチルベンゾイル−ジフェニル−フォスフィンオキサイド（例えば、チバスペシャリティーケミカルズ社製ダロキュアＴＰＯ）等が挙げられる。

光重合開始剤の添加量は、モノマー混合物１００重量部に対して、０．１〜５重量部であることが好ましい。この範囲であれば、短時間の紫外線照射でモノマー混合物からなる液滴（マイクロスフィア）を硬化でき、効率よくアクリル系樹脂粒子を得ることができる。光重合開始剤の添加量が０．１重量部よりも少ないと、硬化時間が延びるため、生産効率が低下することがあるので好ましくない。５重量部を超えると、重合後のポリマーに黄変のような着色が発生することがあり好ましくない。光重合開始剤のより好ましい添加量は、０．５〜３重量部である。

混合組成物は、マイクロチャネルを介して、水系媒体中に分散される。マイクロチャネルを介して、混合組成物を水系媒体中に分散させることで、単分散性の高いエマルジョンを高い生産性で連続的に得ることができる。
水系媒体は、界面活性剤を０．０５〜２重量％含む界面活性剤含有水溶液である。界面活性剤としては、特に限定されず公知の剤をいずれも使用できるが、例えば、アルキルスルホン酸ナトリウム、アルキルベンゼンスルホン酸ナトリウム等が挙げられる。これら界面活性剤は、１種又は２種以上組み合わせて使用できる。特に直鎖アルキルスルホン酸ナトリウム、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムは、界面活性能力が高いので好ましい。

界面活性剤は、水系媒体中、０．０５〜２重量％の範囲で使用される。０．０５重量％よりも少ないと、液滴の粒子径の均一性が低下するため好ましくない。２重量％よりも多いと、水系媒体の界面活性能力が高くなりすぎるため、液滴の製造時に液滴の界面張力の低下を促進させ、結果として粒子径の均一性が低下するため好ましくない。界面活性剤のより好ましい使用量は、０．１〜２重量％であり、更に好ましい使用量は０．１〜１重量％である。

次に、マイクロチャネルは、混合組成物と水系媒体とを仕切り、厚み方向に貫通孔を備えた中間プレートを備え、前記貫通孔は２段状をなし、前記混合組成物と接する側は細孔とされ、水系媒体と接する側はスリット状孔になっているものを使用する。貫通孔を２段状とし、混合組成物と接する側は流路断面積の小さな細孔とすることで、混合組成物の流動抵抗（圧力損失）が大きくなり低粘度の混合組成物でも生成速度や粒子径を制御しやすくなる。また、細孔につながると共に水系媒体と接する側をスリット状孔とすることで、スリット状孔から水系媒体中に押し出される混合組成物の界面に不均一な剪断力が作用する。その結果、混合組成物が分離して液滴になるきっかけが容易に得られ、均一な粒子径の液滴を製造できる。

前記スリット状孔と細孔の個数の比は１：１にする必要はなく、１つのスリット状孔に複数の細孔を開口せしめるようにしてもよい。また、スリット状孔の間に仕切壁を設け、仕切壁で区切られた個々のスリット状孔と細孔を１：１にしてもよい。
また、細孔の開口形状は円形や矩形等、任意であり、この細孔の幅はスリットの幅と等しくても大きくても小さくてもよい。細孔の幅を小さくした方が混合組成物にかかる圧力と混合組成物の流量の制御が容易になる。また細孔の数は例えば５０００個／ｃｍ²以上とすることで、効率よくエマルジョンを作製できる。

また、このようなマイクロチャネルを使用することで、混合組成物に水系媒体にかかる圧力よりも大きな圧力をかけることができる。そのため、細孔から混合組成物を扁平な円盤状にしてスリット状孔内に押し出し、スリット状孔から水系媒体中に押し出される混合組成物の界面に不均一な剪断力を作用せしめることができる。その結果、単分散性の液滴を製造できる。
スリット状孔とすることで、水系媒体中に押し出される混合組成物の界面に不均一な剪断力が作用し、混合組成物が分離して液滴になるきっかけが容易に得られ、均一な粒子径の液滴を製造できる。

スリット状孔とすることで、混合組成物が貫通孔から押し出される際に、スリット状孔で扁平な円盤状に膨張しているラプラス圧（ΔＰ＝γ（１／Ｒ１＋１／Ｒ２）ΔＰ：ラプラス圧、γ：表面又は界面張力、Ｒ１、Ｒ２：表面又は界面の曲率半径）で規定される混合組成物の内圧は、スリット状孔出口を通過して水系媒体中で膨張している球形の混合組成物の内圧より大きくなる。そのため、図１（ａ）に示すように、混合組成物１がスリット状孔２から水系媒体中へ急激に押し出されてスリット状孔２出口付近にネック３と呼ばれるくびれが生じる。このネック３がスリット状孔２の幅と同じ大きさに収縮し円形の断面を有するようになる。このネック３部分での内圧と水系媒体中で膨張している球形の混合組成物４の内圧の差は次第に大きくなり、上記内圧の差が臨界値を超えた時にネック３が急激に切断されることにより細かく均質な液滴５が生成できる（図１（ｂ））。図中、６は細孔を意味する。

また、例えば５ｍＰａ・ｓ以下の粘度の混合組成物であっても、液滴作製時に水系媒体がスリット状孔に入り込む空間が十分に存在するため、均一な粒子径の液滴とすることができる。
細孔とスリット状孔の径及び短幅は１〜５０μｍであることが好ましい。これにより約３〜１５０μｍの均一粒子径の液滴が得られる。細孔とスリット状孔の径及び短幅が１μｍより小さくなると、生産性が悪くなりすぎるため好ましくない。５０μｍを超えると、粒子径が大きくなり分散安定性が悪化してくるため好ましくない。より好ましい細孔とスリット状孔の径及び短幅は、１〜３０μｍである。また、細孔の深さは８〜４００μｍであることが好ましく、スリット状孔の深さは２〜２００μｍ（例えば、細孔径の２〜４倍）であることが好ましく、２〜１２０μｍであることがより好ましい。更に、スリット状孔の長幅は２μｍ以上（例えば、細孔径の２倍以上）であることが好ましい。

マイクロチャネルを含むエマルジョン製造用モジュールの一例を図２（ａ）及び（ｂ）に示す。図２（ａ）は直交流型のマイクロチャネルであり、図２（ｂ）は平行流型のマイクロチャネルである。図中、１１はマイクロチャネル、１２は水系媒体注入口、１３は混合組成物注入口、１４ａ及び１４ｂはガラス盤、１５はマイクロチャネル、１６ａ及び１６ｂはパッキン、１７はエマルジョン取り出し口を意味する。また、図２（ａ）の概略断面図を図３に示す。

混合組成物は、混合組成物注入口１３からモジュール内に入り、ガラス盤１４ｂに矢印の方向に流れ、次いでマイクロチャネルを通過して、水系媒体注入口１２からパッキン１６ａで矢印の方向に流れる水系媒体と合流することでエマルジョンとなる。得られたエマルジョンはエマルジョン取り出し口１７から取り出される。

混合組成物と水系媒体は１：２００〜１：２０の流量（重量）比率でマイクロチャネルへ供給することが液滴の単分散性と生産性の面で好ましい。混合組成物に対する水系媒体の流量比率が１：２００よりも大きいと生産性が悪くなることがあるので好ましくない。混合組成物に対する水系媒体の流量比率が１：２０よりも小さい場合、エマルジョン濃度が濃いために、紫外線照射時の光の透過性が悪くなり、重合時間が延びたり均一な重合ができなくなったりするため好ましくない。なお混合組成物と水系媒体のより好ましい流量比率は１：２００〜１：３０である。

なお、生産性が高い状態とは、例えば細孔とスリット状孔の径及び短幅が１０μｍであって、細孔を６３００個具備したマイクロチャネル基盤を用いてエマルジョンを作製する場合においては、概ね混合組成物流量として３ｇ／ｈｒ以上である。３ｇ／ｈｒ以上とすることで、大量生産が可能となる。

マイクロチャネルに混合組成物と水系媒体とを供給する方法としては、公知の方法を用いることができる。例えば、ポンプで供給する方法、重力を利用して水圧をもって供給する方法等が挙げられる。ポンプとしては、例えばプランジャーポンプ、ダイヤフラムポンプ、ロータリーポンプ、チューブポンプ、ギヤーポンプ等が挙げられる。重力を利用して水圧をもって供給する方法としては、例えばマイクロスフィア製造装置と、混合組成物、水系媒体それぞれを供給するタンクとの高低差を調節して、混合組成物と水系媒体の水圧差から、それぞれの流量バランスを調節する方法が挙げられる。

混合組成物と水系媒体とのそれぞれの流れに脈流が発生すると、得られるアクリル系樹脂粒子の単分散性が影響を受けるため、できるだけ脈流を抑えた方法を取ることが好ましい。重力を利用して水圧をもって供給する方法は、脈流を発生し難いため好適である。また、プランジャーポンプやダイヤフラムポンプ等では、脈流を抑えるために、ポンプ出口にアキュームレーターや、流量バッファーを設けたり、チューブポンプではローラーやポンプヘッドを増やしたりすることができる。

得られた液滴に紫外線を照射してモノマー混合物を重合させることで、単分散性が高いアクリル系樹脂粒子が生産性よく製造できる。ここで単分散性が高いことは、粒子の粒子径の変動係数を測定することで評価できる。本発明では、１０％以下の変動係数のアクリル系樹脂粒子を製造できる。

紫外線の照射は、バッチ毎に行なっても、連続的に行なってもよい。この重合法では、エマルジョンがアクリル系樹脂粒子を含むサスペンジョンに変化するが、このサスペンジョンは、ポリビニルアルコール等の高分子型分散剤を含まない。そのため、サスペンジョンからアクリル系樹脂粒子を分離する際にも、高分子型分散剤がアクリル系樹脂粒子表面に残ることなく、清浄な状態のアクリル系樹脂粒子を得ることができる。更に、アクリル系樹脂粒子をシード粒子とするシード重合においても、アクリル系樹脂粒子表面に付着した高分子型分散剤によって、重合性単量体のシード粒子への吸収阻害が起こらず、効率よく目的の粒子径の粒子が得られる。

紫外線の照射には、一般的な紫外線照射方法を使用できる。例えば、各種水銀ランプ、紫外光（４００ｎｍ以下）を発するＬＥＤ等が挙げられる。ＬＥＤの場合はほぼ単一波長の紫外光が得られ、また光に熱線が含まれないため、紫外線照射光源とエマルジョンとの距離を極力短くとることができる。そのため、エマルジョンへの紫外線の照度を高めることができるため、重合硬化速度を上げることが可能であり、本発明の効果を高めることができ好適である。更に、紫外線照射においてエマルジョンの温度が上昇しにくいため、得られるアクリル系樹脂粒子のガラス転移点（Ｔｇ）がより低い場合でも凝集等の問題が起こりにくく好適である。
重合時間は１分以下であることが好ましい。これ以上では、アクリル系樹脂粒子の生産性を向上することが困難であるため好ましくない。

図４に、アクリル系樹脂粒子の製造装置の一例を示す。図４中、２１は混合組成物タンク、２２は水系媒体タンク、２３及び２４はポンプ、２５はマイクロチャネルを含むエマルジョン製造用モジュール、２６は紫外線照射装置、２７はリザーバタンクを意味する。図４は、連続的にアクリル系樹脂粒子を製造可能な装置である。

得られたアクリル系樹脂粒子は、水系媒体と分離することによって、粉体として取出すことができる。水系媒体とアクリル系樹脂粒子の分離方法は公知の方法を用いることができる。また、アクリル系樹脂粒子は、用途によっては、水系媒体に分散したままでもよい。
得られたアクリル系樹脂粒子のガラス転移点（Ｔｇ）は、４０℃以上が好ましく、５０℃以上が更に好ましい。４０℃未満の場合、重合後の樹脂粒子を保管する際に凝集することがあるので好ましくない。

更に本発明では、得られた単分散性のアクリル系樹脂粒子をシード粒子として、シード重合を行うことによって、より大きな単分散性の樹脂粒子を得ることができる。アクリル系樹脂粒子は、シード粒子として用いる場合は、水系媒体と分離しても、水系媒体と分離せず分散液のままでもよい。
シード重合法は、水と乳化させた重合開始剤を含む重合性単量体を、攪拌槽内で攪拌翼を用いて攪拌しながらシード粒子に吸収させてエマルジョンを作製した後、加熱して重合反応を行うシード重合法による製造方法である。

重合性単量体としては、スチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−クロロスチレン、クロロメチルスチレン等のスチレン誘導体；塩化ビニル；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル等のビニルエステル類；アクリロニトリル等の不飽和ニトリル類；（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸ステアリル等の（メタ）アクリル酸エステル誘導体；ブタジエン、イソプレン等の共役ジエン類等の単官能性単量体の他、ジビニルベンゼン、トリメチロールプロパンジアクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、テトラメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、エチレングリコールジメタクリレート等の多官能性単量体が挙げられる。これら単量体は、単独で用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。重合性単量体が多官能性単量体を含む場合、多官能性単量体の割合は重合性単量体の０．５〜５０重量％が好ましく、より好ましくは５〜３０重量％である。

重合性単量体の添加量は、少なくなると重合による粒子径の増加は小さく、多くなると添加量の全てが完全にはシード粒子に吸収されず、水性媒体中で独自に懸濁重合し異常粒子を生成することがある。そのため、添加量は、シード粒子１重量部に対して、５〜２００重量部が好ましい。

シード重合法で用いられる重合開始剤を使用できる。重合開始剤としては、例えば、過酸化ベンゾイル、過酸化ラウロイル、オルソクロロ過酸化ベンゾイル、オルソメトキシ過酸化ベンゾイル、３，５，５−トリメチルヘキサノイルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド等の有機過酸化物；アゾビスイソブチロニトリル、アゾビスシクロヘキサカルボニトリル、２、２'−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）等のアゾ系化合物等が挙げられる。重合開始剤の使用割合は、その種類、重合性単量体の重合性、重合温度等の条件により適宜設定できるが、一般的には重合性単量体１００重量部に対して０．０１〜２重量部程度である。

以下、シード重合法による単分散性の樹脂粒子の製造方法の具体例を説明する。
まず、重合性単量体と、任意に重合開始剤とを、水中にホモジナイザー、超音波処理機、ナノマイザー、マウントガリン型等の微細乳化機により微分散させ、上記重合性単量体と重合開始剤の液滴を含む微分散エマルジョンを得る。上記微分散エマルジョンを調製する際に、重合性単量体及び重合開始剤を予め混合して微分散させてもよいし、両者を別々に微分散させたものを混合してもよい。得られた微分散エマルジョン中の液滴の粒子径は、シード粒子よりも小さい方が、シード粒子表面に効率よく吸収されるので好ましい。

微分散エマルジョンとシード粒子とを水性分散媒に分散させたもの（以下、シード粒子分散液という）とを混合し、略円筒状の攪拌槽内で攪拌翼を用いて攪拌しながら、シード粒子に重合性単量体及び重合開始剤を吸収させた後に、シード粒子と重合性単量体の重合を行う。
この吸収操作では、通常、微分散エマルジョンとシード粒子分散液とを混合し、室温で１〜１２時間攪拌する方法が採用される。更に、両者の混合液を３０〜５０℃程度に加温することにより吸収を促進できる。

シード粒子の膨潤度は、重合性単量体とシード粒子との混合比率を変えることにより調節することが可能である。混合比率は、通常５〜２００倍の範囲が好ましい。ここでいう膨潤度とは、膨潤前のシード粒子に対する膨潤後のシード粒子の体積比で定義される。なお、吸収の終了は光学顕微鏡の観察で粒子径の拡大を確認することにより判定する。シード粒子に重合開始剤を含む重合性単量体を吸収させた後、分散を安定化するための分散安定剤、例えばポリビニルアルコールの水溶液を加えてもよい。

その後、なお攪拌を続けながら加熱してシード粒子に吸収された重合性単量体を重合させる。重合反応温度は、重合性単量体と重合開始剤の種類に応じて、適宜選択できる。重合反応温度は、通常、２５〜１００℃が好ましく、より好ましくは５０〜９０℃である。この重合反応は、シード粒子に重合開始剤を含む重合性単量体を吸収させ、分散を安定化するための分散安定剤を加えた後に昇温して重合を行うのが好ましい。重合完了後、粒子を分離して水分を除去し、水及び溶剤で洗浄した後、乾燥することにより単分散性の樹脂粒子が得られる。

上記重合工程において、樹脂粒子の分散安定性を向上させるために、界面活性剤や高分子分散安定剤を添加してもよい。このような界面活性剤としては、ラウリル硫酸ナトリウム、ラウリルベンゼンスルホン酸ナトリウム等のアニオン系界面活性剤；ポリビニルピロリドン、ゼラチン、デンプン、ヒドロキシエチルセルロース、ポリビニルエーテル、ポリビニルアルコール等の高分子分散安定剤が挙げられる。これらは単独で用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。分散安定剤の使用割合は、種類により異なるが水（イオン交換水）に対して０．１〜５重量％程度である。

界面活性剤や高分子分散安定剤は、シード粒子に重合性単量体及び重合開始剤を吸収させた後で添加してもよいし、重合性単量体、有機化合物及び重合開始剤を微分散させる時に添加してもよい。微分散時の添加によって、微分散時の安定化と重合時の分散安定化との両方を得ることができる。
本発明の方法により得られたアクリル系樹脂粒子及び樹脂粒子は、ＡＢ剤、液晶パネルスペーサー、クロマトグラフィー用充填剤、診断試薬担体等に有用である。

以下、実施例によって本発明を詳細に説明するが、本発明はこれら実施例によって制限されるものではない。実施例中の各測定値の測定方法は以下の通りである。
（２２℃におけるモノマー成分及びモノマー混合物の粘度測定）
エー・アンド・デイ社製音叉型振動式粘度計ＳＶ−１０を用い、温度２０℃±０．１℃、湿度６０％±０．５％に保った室内で、粘度の測定を行った。測定試料は別室で混合調製し、粘度測定を２０秒間隔で連続して行い、約２５℃付近から徐々に温度低下する際の２２℃における測定値をその試料の２２℃における粘度とした。

（体積平均粒子径、変動係数（Ｃ．Ｖ.値））
ベックマン・コールター社製、粒度分布測定装置「Ｍｕｌｔｉｓｉｚｅｒ３」を使用して、測定を行った。その際、１００μｍ、２８０μｍアパチャーを用いてキャリブレーションを行い測定した。得られた結果のうち、１００μｍアパチャーで測定したものは、体積統計値（算術平均）で求められる、１０〜４０μｍの間における平均径を体積平均粒子径（μｍ）とし、Ｃ．Ｖ．を変動係数（Ｃ．Ｖ．値）とした。また２８０μｍアパチャーで測定したものについては、体積統計値（算術平均）で求められる、６０〜１００μｍの間における平均径を体積平均粒子径（μｍ）とし、Ｃ．Ｖ.を変動係数（Ｃ．Ｖ．値）とした。
（界面張力）
協和界面科学社製界面張力計ＤＭ３００を用い、温度２０℃±０．１℃、湿度６０％±０．５％に保った室内で、懸滴法で測定を行いＹｏｕｎｇ−Ｌａｐｌａｃｅ解析法で界面張力を求めた。
ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム０．５重量％水溶液は、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム２５％水溶液（日本油脂社製ニューレックスＲ−２５）をイオン交換水に２重量％溶解することにより作製した。
モノマー混合物とドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム０．５重量％水溶液の密度は、京都電子工業社製密度比重計ＤＡ−１３０Ｎとを用いて、温度２０℃±０．１℃、湿度６０％±０．５％に保った室内で測定した。
なお、モノマー混合物とドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム０．５重量％水溶液とは、上記測定環境下で、１日慣らした後に測定した。

実施例１
モノマー成分Ａとして、イソボルニルアクリレート（共栄社化学社製ライトアクリレートＩＢ−ＸＡ：２２℃における粘度８．５３ｍＰａ・ｓ）を６０重量％、モノマー成分Ｂとして、メチルメタクリレート（三菱レーヨン社製アクリエステルＭ：２２℃における粘度０．６１ｍＰａ・ｓ）を２５重量％、モノマー成分Ｃとして、イソアミルアクリレート（共栄社化学社製ライトアクリレートＩＡＡ：２２℃における粘度０．９ｍＰａ・ｓ）を１５重量％混合することで、モノマー混合物（２２℃における粘度１．８３ｍＰａ・ｓ、界面張力２．４ｍＮ／ｍ）を得た。得られたモノマー混合物１００重量部に、光重合開始剤としてイルガキュア８１９（チバスペシャリティーケミカルズ社製）を２重量部溶解させ、混合組成物とした。

ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム２５％水溶液（日本油脂社製ニューレックスＲ−２５）を２重量％含む水溶液（ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム０．５重量％）を水系媒体として用意した。１ｃｍ²に６３００個の非対称矩形型マイクロチャネル（細孔径１０μｍ、深さ７７μｍ、スリット状孔短幅１０μｍ、長幅複数細孔同一スリット型、深さ２３μｍ）を形成したマイクロチャネル基盤（イーピーテック社製ＷＭＳ１−１）をエマルジョン作製用の平行流型モジュール（図２（ｂ）のモジュール）にセットした。このモジュールを使用して、混合組成物を水系媒体へ分散させることでエマルジョンを製造温度２３℃で連続的に作製した。

混合組成物の供給条件は、ＡＴＴＯ社製ペリスタポンプＳＪ−１２１１Ｌを用いて、混合組成物流量を４．４ｇ／ｈｒとし、水系媒体供給条件は、ＡＴＴＯ社製ペリスタポンプＡＣ−２１１０を用いて、水系媒体流量を２４３ｇ／ｈｒとした。

次にエマルジョンを容量２０ｍｌのホウ珪酸ガラス製サンプル瓶に採取した。小型ＵＶ照射装置（ハリソン東芝社製トスキュア４０１）を用いてサンプル瓶に照射距離８０ｍｍ、ＵＶランプ直下にて１分間紫外線照射を行いエマルジョン中の液滴を重合させることで、アクリル系樹脂粒子を得た。この粒子を１００μｍアパチャーを用いて粒度分布測定装置で測定した結果、体積平均粒子径は２１．２μｍ、変動係数（Ｃ．Ｖ．値）は６．８％であった。

実施例２
モノマー成分Ａとしてイソボルニルアクリレート（共栄社化学社製ライトアクリレートＩＢ−ＸＡ：２２℃における粘度８．５３ｍＰａ・ｓ）を７０重量％、モノマー成分Ｂとしてメチルメタクリレート（三菱レーヨン社製アクリエステルＭ：２２℃における粘度０．６１ｍＰａ・ｓ）を２０重量％、モノマー成分Ｃとしてイソアミルアクリレート（共栄社化学社製ライトアクリレートＩＡＡ：２２℃における粘度０．９ｍＰａ・ｓ）を１０重量％混合することで、モノマー混合物（２２℃における粘度２．４４ｍＰａ・ｓ、界面張力２．３ｍＮ／ｍ）を得た。得られたモノマー混合物１００重量部に、光重合開始剤としてイルガキュア８１９（チバスペシャリティーケミカルズ社製）を２重量部溶解させ、混合組成物とした。

実施例１と同様の水系媒体とマイクロチャネル基板をセットした平行流型モジュールを使用して、エマルジョンを連続的に作製した。
混合組成物の供給条件は、ＡＴＴＯ社製ペリスタポンプＳＪ−１２１１Ｌを用いて、混合組成物流量を４．４ｇ／ｈｒとし、水系媒体供給条件は、ＡＴＴＯ社製ペリスタポンプＡＣ−２１１０を用いて、水系媒体流量を２４３ｇ／ｈｒとした。

次にエマルジョンを、内径３ｍｍのパイレックス（登録商標）ガラス管１．５ｍを長さ０．２ｍで繰り返し折り曲げたヒダ状配管へ、シリコンチューブを用いて導いた（流量２４７．４ｇ／ｈｒ）。小型ＵＶ照射装置（ハリソン東芝社製トスキュア４０１）を用いてヒダ状配管に照射距離８０ｍｍ、ＵＶランプ直下にて紫外線照射を行いエマルジョン中の液滴を重合させることで、アクリル系樹脂粒子を得た。この粒子を１００μｍアパチャーを用いて粒度分布測定装置で測定した結果、体積平均粒子径は２１．５μｍ、変動係数（Ｃ．Ｖ．値）は６．２％であった。

実施例３
実施例２で得られた粒子をシード粒子とし、シード重合を行った。重合性単量体としてメタクリル酸メチル９５ｇとエチレングリコールジメタクリレート４０ｇとを用い、これに重合開始剤として２、２―アゾビス−（２、４―ジメチルバレロニトリル）０．８１ｇを溶解し、得られた単量体混合物を界面活性剤としてコハクスルホン酸ナトリウム０．７ｇが含まれたイオン交換水１３５ｇと１Ｌ容器（攪拌槽内径（ｄ２）：８２ｍｍ）に混合しＴ．ＫホモミキサーＭａｒｋ２．５（特殊機化工業社製）にて８０００ｒｐｍで１０分間処理して乳化液を得た。この乳化液に実施例２で得た平均粒径が２１．５μｍのシード粒子１．３５ｇを加え、この混合液を前記容器（攪拌槽）内に設置された翼径が７５ｍｍ、翼幅２５ｍｍの板状攪拌翼を用い回転数８０ｒｐｍで３時間攪拌した。その後、この分散液に分散安定剤としてポリビニルアルコール（クラレ社製 ＰＶＡ２２４Ｅ）１１ｇの水溶液６３０ｇを加えて、攪拌しながら６０℃で８時間重合を行った。得られた重合体粒子を２８０μｍアパチャーを用いて粒度分布測定装置で測定した結果、体積平均粒子径は７５．７μｍで、変動係数（Ｃ．Ｖ．値）は８．９２％であった。

実施例４
モノマー組成分Ａとして、イソボルニルアクリレート（共栄社化学社製ライトアクリレートＩＢ−ＸＡ：２２℃における粘度８．５３ｍＰａ・ｓ）を７０重量％、モノマー組成分Ｂとして、メチルメタクリレート（三菱レーヨン社製アクリエステルＭ：２２℃における粘度０．６１ｍＰａ・ｓ）を３０重量％混合することで、モノマー混合物（２２℃における粘度２．２０ｍＰａ・ｓ、界面張力２．７ｍＮ／ｍ）を得た。得られたモノマー混合物１００重量部に、光重合開始剤としてイルガキュア８１９（チバスペシャリティーケミカルズ社製）を２重量部溶解させ、混合組成物とした。

実施例１と同様の水系媒体とマイクロチャネル基板をセットした平行流型モジュールを使用して、エマルジョンを連続的に作製した。
混合組成物の供給条件は、ＡＴＴＯ社製ペリスタポンプＳＪ−１２１１Ｌを用いて、混合組成物流量を３．１ｇ／ｈｒとし、水系媒体供給条件は、ＡＴＴＯ社製ペリスタポンプＡＣ−２１１０を用いて、水系媒体流量を２８２ｇ／ｈｒとした。

次にエマルジョンを容量２０ｍｌのホウ珪酸ガラス製サンプル瓶に採取した。小型ＵＶ照射装置（ハリソン東芝社製トスキュア４０１）を用いてサンプル瓶に照射距離８０ｍｍ、ＵＶランプ直下にて1分間紫外線照射を行いエマルジョン中の液滴を重合させることで、アクリル系樹脂粒子を得た。この粒子を１００μｍアパチャーを用いて粒度分布測定装置で測定した結果、体積平均粒子径は２１．７μｍ、変動係数（Ｃ．Ｖ．値）は７．０％であった。

実施例５
実施例４と同様のモノマー混合物１００重量部に、光重合開始剤としてダロキュアＴＰＯ（チバスペシャリティーケミカルズ社製）を２重量部溶解させ、混合組成物とした。
ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム２５％水溶液（日本油脂社製ニューレックスＲ−２５）を０．４重量％含む水溶液（ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム０．１重量％）を水系媒体として用意した。１ｃｍ²に２３０００個の非対称矩形型マイクロチャネル（細孔径１０μｍ、深さ６８μｍ、スリット状孔短幅１０μｍ、長幅複数細孔同一スリット型、深さ３２μｍ）を形成したマイクロチャネル基盤（イーピーテック社製ＷＭＳ１−３）をエマルジョン作製用の平行流型モジュール（図２（ｂ）のモジュール）にセットした。このモジュールを使用して、混合組成物を水系媒体へ分散させることでエマルジョンを製造温度２３℃で連続的に作製した。

混合組成物の供給条件は、日本精密化学社製パーソナルＮＰ−ＫＸ−５４０を用いて、混合組成物流量を１２．８ｇ／ｈｒとし、水系媒体供給条件は、日本精密化学社製パーソナルＮＰ−ＫＸ−５００を用いて、水系媒体流量を５７０ｇ／ｈｒとした。
次にエマルジョンを容量２０ｍｌのホウ珪酸ガラス製サンプル瓶に採取した。小型ＵＶ照射装置（ハリソン東芝社製トスキュア４０１）を用いてサンプル瓶に照射距離８０ｍｍ、ＵＶランプ直下にて１分間紫外線照射を行いエマルジョン中の液滴を重合させることで、アクリル系樹脂粒子を得た。この粒子を１００μｍアパチャーを用いて粒度分布測定装置で測定した結果、体積平均粒子径は２４．６μｍ、変動係数（Ｃ．Ｖ．値）は７．４％であった。

実施例６
実施例４と同様のモノマー混合物１００重量部に、光重合開始剤としてイルガキュア８１９（チバスペシャリティーケミカルズ社製）を３重量部溶解させ、混合組成物とした。
ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム２５％水溶液（日本油脂社製ニューレックスＲ−２５）を７．２重量％含む水溶液（ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム１．８重量％）を水系媒体として用意した。１ｃｍ²に２３０００個の非対称矩形型マイクロチャネル（細孔径１０μｍ、深さ６８μｍ、スリット状孔短幅１０μｍ、長幅複数細孔同一スリット型、深さ３２μｍ）を形成したマイクロチャネル基盤（イーピーテック社製ＷＭＳ１−３）をエマルジョン作製用の平行流型モジュール（図２（ｂ）のモジュール）にセットした。このモジュールを使用して、混合組成物を水系媒体へ分散させることでエマルジョンを製造温度２３℃で連続的に作製した。

混合組成物の供給条件は、日本精密化学社製パーソナルＮＰ−ＫＸ−５４０を用いて、混合組成物流量を１２．８ｇ／ｈｒとし、水系媒体供給条件は、日本精密化学社製パーソナルＮＰ−ＫＸ−５００を用いて、水系媒体流量を５７０ｇ／ｈｒとした。
次にエマルジョンを容量２０ｍｌのホウ珪酸ガラス製サンプル瓶に採取した。小型ＵＶ照射装置（ハリソン東芝社製トスキュア４０１）を用いてサンプル瓶に照射距離８０ｍｍ、ＵＶランプ直下にて１分間紫外線照射を行いエマルジョン中の液滴を重合させることで、アクリル系樹脂粒子を得た。この粒子を１００μｍアパチャーを用いて粒度分布測定装置で測定した結果、体積平均粒子径は２４．２μｍ、変動係数（Ｃ．Ｖ．値）は７．４％であった。

実施例７
モノマー組成分Ａとして、イソボルニルアクリレート（共栄社化学社製ライトアクリレートＩＢ−ＸＡ：２２℃における粘度８．５３ｍＰａ・ｓ）を８０重量％、モノマー組成分Ｂとして、メチルメタクリレート（三菱レーヨン社製アクリエステルＭ：２２℃における粘度０．６１ｍＰａ・ｓ）を２０重量％混合することで、モノマー混合物（２２℃における粘度３．２４ｍＰａ・ｓ、界面張力２．５ｍＮ／ｍ）を得た。得られたモノマー混合物１００重量部に、光重合開始剤としてイルガキュア８１９（チバスペシャリティーケミカルズ社製）を２重量部溶解させ、混合組成物とした。
ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム２５％水溶液（日本油脂社製ニューレックスＲ−２５）を２．０重量％含む水溶液（ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム０．５重量％）を水系媒体として用意した。１ｃｍ²に２３０００個の非対称矩形型マイクロチャネル（細孔径１０μｍ、深さ６８μｍ、スリット状孔短幅１０μｍ、長幅複数細孔同一スリット型、深さ３２μｍ）を形成したマイクロチャネル基盤（イーピーテック社製ＷＭＳ１−３）をエマルジョン作製用の平行流型モジュール（図２（ｂ）のモジュール）にセットした。このモジュールを使用して、混合組成物を水系媒体へ分散させることでエマルジョンを製造温度２３℃で連続的に作製した。

混合組成物の供給条件は、日本精密化学社製パーソナルＮＰ−ＫＸ−５４０を用いて、混合組成物流量を１３．５ｇ／ｈｒとし、水系媒体供給条件は、日本精密化学社製パーソナルＮＰ−ＫＸ−５００を用いて、水系媒体流量を５９８ｇ／ｈｒとした。
次にエマルジョンを容量２０ｍｌのホウ珪酸ガラス製サンプル瓶に採取した。小型ＵＶ照射装置（ハリソン東芝社製トスキュア４０１）を用いてサンプル瓶に照射距離８０ｍｍ、ＵＶランプ直下にて１分間紫外線照射を行いエマルジョン中の液滴を重合させることで、アクリル系樹脂粒子を得た。この粒子を１００μｍアパチャーを用いて粒度分布測定装置で測定した結果、体積平均粒子径は２３．１μｍ、変動係数（Ｃ．Ｖ．値）は７．３％であった。

比較例１
実施例１の水系媒体をドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム２５％水溶液を１２重量％含む水溶液（ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム３．０重量％）とした以外は、実施例１と同様にして粒子を得た。この粒子の体積平均粒子径は１９．６μｍ、変動係数（Ｃ．Ｖ．値）は２０．６％であった。

比較例２
モノマー組成分Ａとして、イソボルニルアクリレート（共栄社化学社製ライトアクリレートＩＢ−ＸＡ：２２℃における粘度８．５３ｍＰａ・ｓ）を３０重量％、モノマー組成分Ｂとして、メチルメタクリレート（三菱レーヨン社製アクリエステルＭ：２２℃における粘度０．６１ｍＰａ・ｓ）を５０重量％とし、モノマー組成分Ｃとして、イソアミルアクリレート（共栄社化学社製ライトアクリレートＩＡＡ：２２℃における粘度０．９ｍＰａ・ｓ）を２０重量％を混合することで、モノマー混合物（２２℃における粘度０．９３ｍＰａ・ｓ、界面張力２．６ｍＮ／ｍ）を得た。得られたモノマー混合物１００重量部に、光重合開始剤としてダロキュアＴＰＯ（チバスペシャリティーケミカルズ社製）を２重量部溶解させ、混合組成物とした。

実施例１と同様の水系媒体とマイクロチャネル基板をセットした平行流型モジュールを使用して、エマルジョンを連続的に作製した。
混合組成物の供給条件は、ＡＴＴＯ社製ペリスタポンプＳＪ−１２１１Ｌを用いて、混合組成物流量を４ｇ／ｈｒとし、水系媒体供給条件は、ＡＴＴＯ社製ペリスタポンプＡＣ−２１１０を用いて、水系媒体流量を３００ｇ／ｈｒとした。次にエマルジョンを容量２０ｍｌのホウ珪酸ガラス製サンプル瓶に採取した。小型ＵＶ照射装置（ハリソン東芝社製トスキュア４０１）を用いてサンプル瓶に照射距離８０mm、ＵＶランプ直下にて1分間紫外線照射を行ったが、重合速度が遅く、エマルジョンは重合せず粒子は得られなかった。

比較例３
モノマー成分としてのイソボルニルアクリレート（共栄社化学社製ライトアクリレートＩＢ−ＸＡ：２２℃における粘度８．５３ｍＰａ・ｓ、界面張力２．３ｍＮ／ｍ）に、光重合開始剤としてダロキュアＴＰＯ（チバスペシャリティーケミカルズ社製）を２重量部溶解させ、混合組成物とした。

実施例１と同様の水系媒体とマイクロチャネル基板をセットした平行流型モジュールを使用して、エマルジョンを連続的に作製した。
混合組成物の供給条件は、ＡＴＴＯ社製ペリスタポンプＳＪ−１２１１Ｌを用いて、混合組成物流量を４．４ｇ／ｈｒとし、水系媒体供給条件は、ＡＴＴＯ社製ペリスタポンプＡＣ−２１１０を用いて、水系媒体流量を２７２ｇ／ｈｒとした。

次にエマルジョンを容量２０ｍｌのホウ珪酸ガラス製サンプル瓶に採取した。小型ＵＶ照射装置（ハリソン東芝社製トスキュア４０１）を用いてサンプル瓶に照射距離８０ｍｍ、ＵＶランプ直下にて１分間紫外線照射を行いエマルジョン中の液滴を重合させることで、アクリル系樹脂粒子を得た。この粒子を１００μｍアパチャーを用いて粒度分布測定装置で測定した結果、体積平均粒子径は２５．６μｍ、変動係数（Ｃ．Ｖ．値）は１２．５％であった。
実施例１〜７及び比較例１〜３のモノマー混合物の粘度、水系媒体中の界面活性剤の濃度、モノマー混合物とドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム０．５重量％水溶液との間の界面張力、マイクロチャネル数、混合組成物の流量、体積平均粒子径及びＣ．Ｖ．値を表１にまとめて示す。

液滴の製造工程の概略説明図である。 マイクロチャネルを含むエマルジョン製造用モジュールの概略図である。 エマルジョン製造用モジュールの概略断面図である。 アクリル系樹脂粒子の製造装置の概略図である。

符号の説明

１ 混合組成物
２ スリット状孔
３ ネック
４ 球形の混合組成物
５ 液滴
６ 細孔
１１ マイクロチャネル
１２ 水系媒体注入口
１３ 混合組成物注入口
１４ａ、１４ｂ ガラス盤
１５ マイクロチャネル
１６ａ、１６ｂ パッキン
１７ エマルジョン取り出し口
２１ 混合組成物タンク
２２ 水系媒体タンク
２３、２４ ポンプ
２５ マイクロチャネルを含むエマルジョン製造用モジュール
２６ 紫外線照射装置
２７ リザーバタンク

Claims (6)

1. ２２℃における粘度が５〜１２ｍＰａ・ｓの（メタ）アクリル酸エステル誘導体からなる単官能性モノマー成分Ａと、２２℃における粘度が０．３〜２ｍＰａ・ｓのメタクリル酸エステル誘導体からなる単官能性モノマー成分Ｂと、２２℃における粘度が０．３〜２ｍＰａ・ｓのアクリル酸エステル誘導体からなる単官能性モノマー成分Ｃとを含む２２℃における粘度が１〜４ｍＰａ・ｓのモノマー混合物に、光重合開始剤を加え混合組成物を得る工程と、前記混合組成物をマイクロチャネルを介して、界面活性剤を０．０５〜２重量％含む水系媒体中に分散してモノマー混合物の液滴を含むエマルジョンを生成する工程と、前記エマルジョンに紫外線を照射して液滴を重合させてアクリル系樹脂粒子を得る工程とを含み、前記モノマー成分Ａ〜Ｃが、下記条件；
   モノマー成分Ａ：３５〜８０重量％、
   モノマー成分Ｂ：３０重量％以下、
   モノマー成分Ｃ：３５重量％以下及び
   モノマー成分ＢとＣの合計量は、２０〜６５重量％
   を満たし、
   前記マイクロチャネルが、混合組成物と水系媒体とを仕切り、厚み方向に貫通孔を備えた中間プレートを備え、前記貫通孔は２段状をなし、前記混合組成物と接する側は細孔とされ、水系媒体と接する側はスリット状孔になっていることを特徴とするアクリル系樹脂粒子の製造方法。
2. 前記モノマー成分Ａがイソボルニルアクリレート、前記モノマー成分Ｂがメチルメタクリレート、前記モノマー成分Ｃがイソアミルアクリレートである請求項１に記載のアクリル系樹脂粒子の製造方法。
3. 前記混合組成物と水系媒体とが、１：２００〜１：２０（重量比）の範囲で使用される請求項１又は２に記載のアクリル系樹脂粒子の製造方法。
4. 前記モノマー混合物が、前記モノマー混合物をドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム０．５重量％水溶液に分散させた際、２．０ｍＮ／ｍ以上の前記モノマー混合物と水溶液との間の界面張力を有する請求項１〜３のいずれか１つに記載のアクリル系樹脂粒子の製造方法。
5. 請求項１〜４のいずれか１つに記載の方法により得られたアクリル系樹脂粒子をシード粒子として、シード重合法により前記シード粒子より大きな平均粒子径の樹脂粒子を得ることを特徴とする樹脂粒子の製造方法。
6. 前記シード重合法が、水と乳化させた重合開始剤を含む重合性単量体を、攪拌槽内で攪拌翼を用いて攪拌しながら前記シード粒子に吸収させてエマルジョンを作製した後、加熱して重合反応を行う方法である請求項５に記載の樹脂粒子の製造方法。

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