JP4494998B2 - 非球状ポリマー定形粒子のマイクロチャンネル式製造方法及びその非球状ポリマー定形粒子。 - Google Patents

Description

本発明は、非球状ポリマー定形粒子のマイクロチャンネル式製造方法に関し、より詳細には、半球状、円盤状及びダンベル状等のように粒子形状が非球状であるポリマー定形粒子を連続製造させる非球状ポリマー定形粒子のマイクロチャンネル式製造方法及びその非球状ポリマー定形粒子に関する。

従来から、塗料、紙、プラスチック、繊維、化粧品、顔料等の分野に、粒子形状が球状の定形粒子を含めて、粒子形状が不定形である有機・無機の微細粒子が、フィラー、着色材又は機能性添加剤として広く利用されている。例えば、静電荷像現像用トナー粒子である着色樹脂微粒子に係わって、［特許文献１］には、粒子径が６〜８μｍのスチレン−（メタ）アクリル系共重合体の青色、黄色、赤色等の染料含有着色樹脂粒子が記載され、その製造方法としては、着色剤の染料をアルコール系溶媒に溶かした系に、シード重合法や懸濁重合法で重合成長させて得られる熱可塑性の球状樹脂粒子を染色させたものである。また、［特許文献２］には、ワックスに酸化チタンを添加し、スプレードライヤー法で造粒・分級させて平均粒径５０μｍの白色ワックス粒子の半球面に、カーボンブラック分散アルキッド樹脂エナメルをスプレー着色させて２色に色分けされた表示用回転粒子の製造方法が記載されている。従って、これらの公報に記載されている機能性樹脂粒子を含めて、従来から各種の分野に用いられている粒子の多くが、球状の定形粒子か、又は粒子形状の多くが不定形であるのが一般的である。

特開平４−２４３２６７ 特開昭６４−４２６８３

以上のような状況下にあって、このように各種のフィラー、各種の機能性添加剤等として多くの分野に用いられている微細粒子は、必ずしも球状の定形粒子でなく、多くが不定形粒子である。しかしながら、このような用途に用いられる微細粒子は、球状の定形粒子でなくとも、粒子形状が不定形であるよりも、その取り扱い性、使用時の分散性等からして、非球状であっても定形粒子であることが望まれる。また、所定の製造方法によって調製される非球状の粒子が、定形粒子として製造されるのであれば、用途においてはその粒子の外観形状による形状特性が反映され、また、その形状に係わって新たな用途も期待される。

そこで、本発明者らは、既に先の出願である特願２００３−３９１５４４において、球状粒子であるが、反転表示画像形成デバイスに用いられ２色相粒子として、白黒球状粒子及び白有彩色球状粒子を電界系で反転させて画像を表示させる表示用２色球状粒子を製造させる新規なマイクロチャンネル式製造方法を提案している。

このマイクロチャンネル式製造方法による定形粒子を製造させる製造工程は、マイクロチャンネルを介して接触又は粒子形成させる系が、Ｗ／Ｏ又はＯ／Ｗ型の相関係にあって、（以後、水相をＷ相、油相をＯ相と称す）これらの相が２種又は２種以上の重合硬化性樹脂液及び非硬化性液を組合わせることによって、又は、その組合わせ方によって、例えば、Ｏ相に２種の２分相の重合硬化性樹脂液を形成させて用いて球状の定形樹脂粒子を調製させるものである。

そこで、本発明の目的は、本発明者らが既に提案している上記特徴を有するマイクロチャンネル式製造方法を用いて、マイクロチャンネルを介して接触させる重合硬化性樹脂液と非硬化性液の組合わせ方を検討することで、種々の用途が期待される非球状であるが種々の形状特性の樹脂粒子で、しかも、定形樹脂粒子として連続させて製造させることを特徴とする非球状ポリマー定形粒子のマイクロチャンネル式製造方法及びその非球状ポリマー定形粒子を提供することである。

以上から本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意検討し、流動原料供給相と球状液滴化相とがＯ／Ｗ型の相関係において、第１マイクロチャンネルのＯ相に重合硬化性樹脂液と非Ｗ相であるが分相する非硬化性液を組合わせて、球状液滴化相の第２マイクロチャンネルのＷ相に球状液滴として吐出させた後、その液滴を重合硬化させることで非硬化性の非Ｗ相液が剥がれて、非球状の定形粒子になることを見出して、本発明を完成させるに至った。

本発明によれば、流動原料供給相と球状液滴化相とが互いにＯ／Ｗ型の相関係にあって、Ｏ相である流動原料供給相を移送させる第１マイクロチャンネルから、第２マイクロチャンネル内に流れる輸送流体相であって球状液滴化相であるＷ相中に、２種相又は２種相以上からなる原料供給相を順次吐出させて形成される球状液滴の一次形状物を介して非球状のポリマー定形粒子を形成させることを特徴とする非球状ポリマー定形粒子のマイクロチャンネル式製造方法を提供する。
すなわち、流動原料供給相は、重合硬化性樹脂成分を含有する油性流動体と、非硬化性の油性流動体とが、少なくとも２分相以上の多分相流動体相を形成する連続流動相として、第１マイクロチャンネル内を移送させる。
次いで、原料供給相を連続下に流動させて、第２マイクロチャンネル内を流れるＷ相（又は水相）の球状液滴化相中に、連続又は間欠的に、順次吐出物液滴として吐出させる。
次いで、この吐出物が球状液滴化相中の第２マイクロチャンネルを、Ｏ／Ｗ型の相関係下に輸送させながら順次球状液滴化された一次形状物として第２マイクロチャンネルから回収槽の受けＷ相に吐出させる。
次いで、一次形状物を重合硬化させると、その一次形状物中の非硬化性成分が順次受けＷ相中において剥がれて、一次形状物の形骸物として非球状のポリマー定形粒子が製造させる。

また、本発明によれば、このようなマイクロチャンネル式製造方法における特徴を組合わせることによって、粒子形状が非球状である下記する形状特性を有することを特徴とする非球状ポリマー定形粒子を提供する。
（イ）流動原料供給相が、重合硬化性樹脂成分を含有する油性流動体と、非硬化性の油性流動体との２等分相から成る場合には、一次形状物の形骸物が、半球状の非球状ポリマー定形粒子である。
（ロ）流動原料供給相が、重合硬化性樹脂成分を含有する油性流動体と、非硬化性の油性流動体とが、非硬化性油性流動体／重合硬化性油性流動体／非硬化性油性流動体の３分相から成る場合には、一次形状物の形骸物が、円盤状の非球状ポリマー定形粒子である。
（ハ）流動原料供給相が、重合硬化性樹脂成分を含有する油性流動体と、非硬化性の油性流動体とが、非硬化性油性流動体／重合硬化性油性流動体／非硬化性油性流動体／重合硬化性油性流動体の４等分相から成る場合には、一次形状物の形骸物が、ダンベル状の非球状ポリマー定形粒子である。

以上から、本発明によるマイクロチャンネル式製造方法によって、製造される半球状、円盤状又はダンベル状等の粒子形状は、それぞれが非球状粒子の定形粒子として効率よく製造される。本発明においては、Ｏ／Ｗ型の相関係にある第１マイクロチャンネルの多分相Ｏ相から第２マイクロチャンネルのＷ相中に吐出させて形成される「吐出物球状液滴である一次形状物」→「重合硬化性Ｏ相の重合硬化」→「非硬化性Ｏ相の剥がれ」→「一次形状物の形骸物としての非球状ポリマー定形粒子化」なる一連の製造工程（又は変化過程）を実施させることができる。

本発明によるマイクロチャンネル式製造方法が、このような非球状のポリマー定形粒子の製造を可能にさせる要因として、下記する作用効果が、上記する一連の製造工程に反映されている。
（１）マイクロチャンネルの流路幅が数百μｍ程度の極細な流路内を流れる流体には、その流体粘性が支配して、レイノズル数がおおむね１０００以下であって、このようなマイクロチャンネル内を移送する流動体は、通常、ほぼ層流状態で流れる傾向にある。
（２）（１）の要因下にあっては、例えば、流体種間に粘度、表面張力、密度、媒体の液性（極性基）等に係わって相当差を設ければ、流動原料供給相として第１マイクロチャンネル内には、少なくとも２種以上の流体を相互に拡散混合を生じない多分相流体として移送させることができる。
（３）「第１マイクロチャンネルの流動原料供給相」／「第２マイクロチャンネルの球状液滴化相」が、Ｏ／Ｗ型の相関係にあって、流れるＷ相の球状液滴化相中に、多相流体のＯ相流動原料供給相を吐出させることで、流れ方向に多相球状吐出物として球状液滴が形成されて、Ｏ／Ｗ型の相関係下に安定化されている。
（４）この球状液滴化されている多相球状吐出物は、重合硬化下にその非硬化性Ｏ相分が、Ｗ相中において剥がれて、球状液滴の一次形状物の形骸物として半球状、円盤状及びダンベル状等の非球状ポリマー定形粒子を効率よく、効果的に製造させることができる。

以下に、本発明による非球状のポリマー定形粒子のマイクロチャンネル式製造方法及びその非球状ポリマー定形粒子に係わる実施形態について更に説明する。

そこで、既に上述した如く、本発明による非球状のポリマー定形粒子のマイクロチャンネル式製造方法は、第１マイクロチャンネル内に、少なくとも２種以上のＯ相からなる多相流体が、連続して層流状に形成されている流動原料供給相が、球状液滴化相である第２マイクロチャンネル内に、所定の流速で流れているＷ相（水相）に吐出させると、Ｗ相の球状液滴化相内をＯ／Ｗ型の相関係下に流れながら吐出球状液滴の一次形状物に形成される。次いで、この一次形状物の多相球状吐出物中の重合硬化性樹脂成分を重合硬化させると、組合わせ構成されている非硬化性のＯ相成分が、受けＷ相中において剥ぎ取られて一次形状物の形骸物として、各種形状の樹脂粒子に形成されることを特徴としている。

本発明においては、既に上述する如く、このようなマイクロチャンネル製造方法の特徴を活かして、第１マイクロチャンネル内に流動原料供給相として流す多相流体の組合わせを、以下のように適宜自在に組替えることで、各種の非球状のポリマー定形粒子を製造される。
（イ）流動原料供給相が２等分相のＯ相であって、［「重合硬化性樹脂流動体」／「非硬化性流動体」］の組合わせの場合には、形骸物が半球状ポリマー定形粒子となる。
（ロ）流動原料供給相が３分相のＯ相であって、［「非硬化性流動体」／「重合硬化性樹脂流動体」／「非硬化性流動体」］の組合わせの場合に、形骸物が円盤状ポリマー定形粒子となる。
（ハ）流動原料供給相が４等分相のＯ相であって、［「非硬化性流動体」／「重合硬化性樹脂流動体」／「非硬化性流動体」／「重合硬化性樹脂流動体」］の組合わせの場合に、形骸物がダンベル状ポリマー定形粒子となる。また、本発明において、この「重合硬化性樹脂流動体」中に、この樹脂成分の重合硬化性及び連続する層流状を阻害させない限りにおいて、予め各種の染顔料、既に公知の各種の添加剤、各種の機能化剤を分散・含有させておくことができる。

また、本発明において、第２マイクロチャンネル内のＷ相である球状液滴化相に形成させる一次形状物として吐出球状液滴の粒子径は、適宜自在に調整することができる。本発明においては、第１マイクロチャンネル内に形成・移送させる流動原料供給相の粘度、表面張力、密度、媒体の液性（極性基）等にもよるが、好ましくは、平均粒子径として、１０μｍ〜０．５ｍｍの一次形状物を適宜調整することができる。すなわち、第１マイクロチャンネルからの流動原料供給相の吐出速度（又は吐出量）と、第２マイクロチャンネル内のＷ相である球状液滴化相の流速によって、適宜好適に調整することができる。本発明においては、第１及び第２マイクロチャンネル内の流体移送に係わって、Ｒｅ（レイノルズ数）として１０^−３〜１０００を満たす範囲において、第１マイクロチャンネルからの吐出速度（Ｕ）＝０．００１〜１（ｍｌ／ｈ）の流速で、好ましくは０．１〜０．５（ｍｌ／ｈ）の流速で第２マイクロチャンネル内へ適宜吐出させることができる。また、第２マイクロチャンネル内のＷ相である球状粒子化相の流速（Ｆ）＝１〜１００（ｍｌ／ｈ）の流速で、好ましくは１〜５０（ｍｌ／ｈ）の流速で流すことができる。

また、本発明においては、このように第２マイクロチャンネル内に形成される一次形状物の球状液滴は、Ｗ相中においてＯ／Ｗ型の相関係下に安定しているので、この重合硬化は、第２マイクロチャンネル内を流れる間に重合硬化されなくても、第２マイクロチャンネル系外に設ける受けＷ相の回収槽である別途容器内において、ＵＶ照射下及び／又は加熱下に適宜に重合硬化させることもできる。

そこで、第１マイクロチャンネル内に形成させるＯ相の重合硬化性樹脂流動体である重合性モノマーとして、例えば、（メタ）アクリル酸アリールエステル類としては；（メタ）アクリル酸フェニル，（メタ）アクリル酸ベンジル等が挙げられ、ハロゲン基としては；（メタ）アクリル酸−２−クロロエチル等が挙げられ、ニトリル基としては；アクリロニトリル，メタクリロニトリル等が挙げられ、エポキシ基含有重合性化合物類としては；（メタ）アクリル酸グリシジル，マレイン酸のモノ及びジグリシジルエステル，フマル酸のモノ及びジグリシジルエステル，クロトン酸のモノ及びジグリシジルエステル，テトラヒドロフタル酸のモノ及びジグリシジルエステル，イタコン酸のモノ及びグシジルエステル，ブテントリカルボン酸のモノ及びジグリシジルエステル，シトラコン酸のモノ及びジグリシジルエステル，アリルコハク酸のモノ及びグリシジルエステル等のジカルボン酸モノ及びアルキルグリシジルエステル，ｐ−スチレンカルボン酸のアルキルグリシジルエステル等が挙げられ、ヒドロキシ基含有重合性化合物類としては；（メタ）アクリル酸−２−ヒドロキシエチル，（メタ）アクリル酸−２−ヒドロキシプロピル，（メタ）アクリル酸とポリプロピレングリコール又はポリエチレングリコールとのモノエステル，ラクトン類と（メタ）アクリル酸−２−ヒドロキシエチルとの付加物等が挙げられ、フッ素ビニル単量体類としては；（メタ）アクリル酸トリフルオロジメチル，（メタ）アクリル酸−２−トリフルオロメチルエチル，（メタ）アクリル酸−２−パ−フルオロメチルエチル，（メタ）アクリル酸−２−パ−フルオロエチル−２−パ−フルオロブチルエチル，（メタ）アクリル酸−２−パ−フルオロエチル，（メタ）アクリル酸パ−フルオロメチル，（メタ）アクリル酸ジパ−フルオロメチルメチル等のフッ素置換（メタ）アクリル酸アルキルエステル等が挙げられ、不飽和カルボン酸類としては；アクリル酸，メタアクリル酸，テトラヒドロフタル酸，イタコン酸，シトラコン酸，クロトン酸，マレイン酸，フマル酸，イソクロトン酸，ノルボルネンジカルボン酸，ビシクロ［２，２，１］ヘプト−２−エン−５，６−ジカルボン酸等が挙げられ、また、これらの誘導体としての無水マレイン酸，無水イタコン酸，無水シトラコン酸，テトラヒドロ無水フタル酸，ビシクロ［２，２，１］ヘプト−２−エン−５，６−ジカルボン酸無水物，酸ハライド等が挙げられ、有機ケイ素基含有（メタ）アクリル系単量体類としては；γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン等が挙げられる。

また、（ポリ）アルキレングリコールのジアクリル酸エステル類としては；エチレングリコールのジアクリル酸エステル，ジエチレングリコールのジアクリル酸エステル，トリエチレングリコールのジアクリル酸エステル，ポリエチレングリコールのジアクリル酸エステル，ジプロピレングリコールのジアクリル酸エステル，トリプロピレングリコールのジアクリル酸エステル等が挙げられ、また、（ポリ）アルキレングリコールのジメタクリル酸エステル類としては；エチレングリコールのジメタクリル酸エステル，ジエチレングリコールのジメタクリル酸エステル，トリエチレングリコールのジメタクリル酸エステル，ポリエチレングリコールのジアクリル酸エステル，プロピレングリコールのジメタクリル酸エステル，ジプロピレングリコールのジメタクリル酸エステル，トリプロピレングリコールのジメタクリル酸エステル等を挙げることができる。

また、スチレン系モノマーとして、例えば、アルキルスチレンとしては；スチレン，メチルスチレン，ジメチルスチレン，トリメチルスチレン，エチルスチレン，ジエチルスチレン，トリエチルスチレン，プロピルスチレン，ブチルスチレン，ヘキシルスチレン，ヘプチルスチレン及びオクチルスチレン等が挙げられ、ハロゲン化スチレンとしては；フロロスチレン，クロルスチレン，ブロモスチレン，ジブロモスチレン，クロルメチルスチレン等が挙げられ、その他、ニトロスチレン，アセチルスチレン，メトキシスチレン，α−メチルスチレン，ビニルトルエン，ｐ−スチレンスルホン酸ナトリウム等が挙げられる。

さらに、官能基を有さない（メタ）アクリル系モノマーとしては；（メタ）アクリル酸メチル，（メタ）アクリル酸エチル，（メタ）アクリル酸ブチル，（メタ）アクリル酸オクチル等のアクリル酸アルキルエステル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル等の（メタ）アクリル酸シクロアルキル、アクリル酸イソボルニル等の（メタ）アクリル酸と２環式アルコールとのエステル等が挙げられ、更には、ビニル基を有するモノマーとしては、例えば、フッ素含有ビニルモノマーとしては；パーフロオロエチレン，パーフロオロプロピレン，フッ化ビニリデン等が挙げられ、ケイ素含有ビニル系モノマーとしては；ビニルトリメトキシシラン，ビニルトリエトキシシラン等が挙げられ、ビニルエステル類としては；酢酸ビニル，プロピオン酸ビニル，ｎ−酪酸ビニル，イソ酪酸ビニル，ピバリン酸ビニル，カプロン酸ビニル，パーサティック酸ビニル，ラウリル酸ビニル，ステアリン酸ビニル，安息香酸ビニル，ｐ−ｔ−ブチル安息香酸ビニル，サリチル酸ビニル等が挙げられ、その他としては；塩化ビニリデン，クロロヘキサンカルボン酸ビニル，β−メタクロリロイルオキシエチルハイドロジェンフタレート等が挙げられる。

また、例えば、アミド基含有ビニル単量体類としては；メタクリルアミド，Ｎ−メチロールメタクリルアミド，Ｎ−メトキシエチルメタクリルアミド，Ｎ−ブトキシメチルメタクリルアミド等が挙げられ、アミノ基含有エチレン性不飽和化合物類としては；（メタ）アクリル酸アミノエチル，（メタ）アクリル酸プロピルアミノエチル，メタクリル酸ジメチルアミノエチル，（メタ）アクリル酸アミノプロピル，メタクリル酸フェニルアミノエチル，メタクリル酸シクロヘキシルアミノエチル等のアクリル酸またはメタクリル酸のアルキルエステル系誘導体類，Ｎ−ビニルジエチルアミン，Ｎ−アセチルビニルアミン等のビニルアミン系誘導体類，アリルアミン，メタクリルアミン，Ｎ−メチルアクリルアミン，Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルアクリルアミド等のアリルアミン系誘導体，アクリルアミド，Ｎ−メチルアクリルアミド等のアクリルアミド系誘導体，ｐ−アミノスチレン等のアミノスチレン類，N-メチロール（メタ）アクリルアミド及びジアセトンアクリルアミド等の（メタ）アクリルアミド類，６−アミノヘキシルコハク酸イミド，２−アミノエチルコハク酸イミド等が挙げられる。

また、例えば、（メタ）アクリル酸アミノエチル，（メタ）アクリル酸プロピルアミノエチル，メタクリル酸ジメチルアミノエチル，（メタ）アクリル酸アミノプロピル，メタクリル酸フェニルアミノエチル，メタクリル酸シクロヘキシルアミノエチル等のアクリル酸またはメタクリル酸のアルキルエステル系誘導体類，Ｎ−ビニルジエチルアミン，Ｎ−アセチルビニルアミン等のビニルアミン系誘導体類，アリルアミン，メタクリルアミン，Ｎ−メチルアクリルアミン，Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド，Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルアクリルアミドなどのアリルアミン系誘導体，アクリルアミド，Ｎ−メチルアクリルアミド等のアクリルアミド系誘導体，Ｎ−アミノスチレン等のアミノスチレン類，６−アミノヘキシルコハク酸イミド，２−アミノエチルコハク酸イミド等のアミノ基含有エチレン性不飽和結合を有するモノマーが適宜好適に使用することができる。

また、本発明においては、これらの重合硬化性樹脂流動体を重合硬化させる重合開始剤を予め重合性樹脂流体中に添加させる。例えば、過硫酸カリウム，過硫酸アンモニウム等の過硫酸塩，過酸化ベンゾイル，過酸化ラウリウム等の過酸化物，アソビスイソブチロニトリル等のアゾ化合物等が挙げられる。また、着色・重合時に好ましく用いられる重合開始剤として、例えば、アゾ系重合開始剤としては、２，２´−アゾビス（２−メチルプロポピオニトリル），２，２´−アゾビス（２−メチルブチロルニトリル），２，２´−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル），２，２´−アゾビス（２−ジクロプロピルプロピオニトリル），１，１´−アゾビス（シクロヘキサン−１−カルボニトリル），ジメチル−２，２´−アゾビス（２−メチルプロピオネート）等が挙げられる。これらの重合開始剤は、通常、重合性モノマー１００重量部当たり、０．０１〜５重量部で、好ましくは、０．５〜２重量部であれば好適である。

また、本発明において、これらの重合硬化性樹脂流動体を適宜ＵＶ照射下に重合硬化させることができる。従って、本発明においては、光重合開始剤を使用することができる。従来から公知であるアセトフェノン類；例えば、アセトフェノン，２，２−ジエトキシアセトフェノン，ｐ−ジメチルアミノアセトフェノン，メトキシアセトフェノン，２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン，２−ヒドロキシ−２−シクロヘキシルアセトフェノン、またケトン類；例えば、ベンゾフェノン，２−クロロベンゾフェノン，ｐ，ｐ´−ジクロロベンゾフェノン，ｐ，ｐ´−ビスジエチルアミノベンゾフェノン，Ｎ，N´−テトラメチル−４，４´−ジアミノベンゾフェノン（ミヒラーケトン），４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル（２−ヒドロキシ-2-プロピル）ケトン、また、ベンゾインエーテル類；例えば、ベンゾイン，ベンゾインメチルエーテル，ベンゾインエチルエーテル，ベンゾインイソプロピルエーテル，ベンゾインイソブチルエーテル，ベンジルメチルケタール，ベンゾイルベンゾエート，α−アシロキシムエステル，チオキサンソン類等の光重合開始剤を挙げることができ、必要に応じてＵＶ増感剤として、ｎ−ブチルアミン，トリエチルアミン，トリ−ｎ−ブチルホスフィン等の添加することができる。

また、本発明において、適宜加熱下に重合硬化させられ、熱分解型の重合開始剤も使用することができ、例えば、有機パーオキサイド類、有機ハイドロパーオキサイド類、有機パーオキシケタール類及びアゾ化合物類等が挙げられる。有機パーオキサイド類：例えば、ジクミルパーオキサイド，ジ−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキサイド，ｔｅｒｔ−ブチルクミルパーオキサイド，ジラウロイルパーオキサイド，ジベンゾイルパーオキサイド，ジアセチルパーオキサイド，ジイソノナイルパーオキサイド，２−メチルペンタノイルパーオキサイド、また有機ハイドロパーオキサイド類：例えば、ｔｅｒｔ−ブチルハイドロパ−オキサイド、クミルハイドロパーオキサイド、２，５−ジメチル−２，５−ジハイドロパーオキシヘキサン、ｐ−メタンハイドロパーオキサイド、ジイソプロピルベンゼンハイドロパ−オキサイド、また有機パ−オキシケタ−ル類：例えば、１，１−ビス（ｔｅｒｔ−ヘキシルパーオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン，１，１−ビス（ｔｅｒｔ−ヘキシルパーオキシ）シクロヘキサン，１，１−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ）３，３，５−トリメチルシクロヘキサン等が挙げられる。これらの重合開始剤は単独でも使用されるが、通常、二種以上を組合わせて使用することができる。

また、本発明において、Ｏ相の重合硬化性樹脂流動体に、必要に応じて架橋構造を導入させるため、例えば、２官能性以上の多官能性モノマーを適宜好適に使用することができる。その多官能性モノマーとして、例えば、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート，トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート，テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート，ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート，ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート，ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート，トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート，ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート，１，１，１−トリスヒドロキシメチルエタンジアクリレート，１，１，１−トリスヒドロキシメチルエタントリアクリレート，１，１，１−トリスヒドロキシメチルプロパントリアクリレート等を挙げることができる。また、このような多官能性モノマーは、既に上述した重合性モノマー１００重量部に対して、通常、０．５〜５０重量部、好ましくは、１〜１５重量部で適宜好適に使用することができる。

そこで、本発明において、添加させる染顔料として、無彩色の白、黒、又は有彩色の赤、青、緑、紫及び黄等から選ばれる何れかの着色材を挙げることができる。このような染顔料としては、重合性樹脂流体に不溶性又は均一に分散される限りにおいて特に限定することなく適宜選んで用いられる。油溶性染料として、例えば、黒；Olesolol Fast Black，BONJET BLACK CW-1，Solvent Black 27Cr(3価)5%含有，Pigment Black7／水、赤；VALIFAST RED 3306，Olesolol Fast RED BＬ、青；カヤセットブルー，Solvent Blue 35、黄色；VALIFAST YELLOW 4120，Solvent Yellow 16，Solvent Yellow 33、レモン色；Piast Yellow 8005、緑；Oil Green 502，Opias Green 502，Solvent Green 3、マゼンダ；VALIFAST PINK 2310N，Plast RED 8355，Disperse Violet 28，Solvent RED 149，Solvent RED 49，Solvent RED 52、シアン；VALIFAST BLUE 2610，VALIFAST BLUE 2606， Plast BLUE 8540，Oil BLUE 5511、オレンジ；Oil Orange 201，VALIFAST ORANGE 3210，Solvent Orange 70等を挙げることができる。また、例えば、ソルベントブルー，ソルベントレッド，ソルベントオレンジ，ソルベントグリーン等が挙げられる。また、例えば、クラリン系，ペリレン系，ジシアノピニル系，アミノピラゾール系，フタロシアニン系等の筆記記録液に通常使用されている染料や、ロイコ染料や、また、例えば、ローダミンＢステアレート（赤色215号），テトラクロルテトラブロムフルオレセン（赤色218号），ジブロムフルオレセイン（橙色201号），フルオレセイン（黄色201号），キニザリングリーンSS（緑色202号），アズリンパープルSS（紫色201号），薬用スカーレット（赤色501号），オイルレッドXO（赤色505号），オレンジSS（橙色403号），エローAB（黄色404号），スダンブルーB（青色403号）等の化粧品に使用されているタール系染料をも挙げることができる。また、必要に応じて各種の直接染料、酸性染料、塩基性染料、アゾイック染料、反応性染料、蛍光染料及び蛍光増白剤や、ブラック顔料としてカーボンブラック，ブラックパールズ430，チタンホワイト，ベンガラ，群青等の各種の無機・有機顔料等も使用することができる。そこで、これら着色剤としての染顔料の添加量は、その着色粒子の用途等に所望される色調から、また、上述する重合性樹脂流動体中での分散性等から、本発明においては、その重合性樹脂成分１００重量部当たり、０．１〜１０重量部で、好ましくは２〜８重量部の範囲で適宜好適に添加することができる。

また、着色剤としての染顔料の他に、Ｏ相の重合硬化性樹脂流動体相に、必要に応じてそれ自体公知のその他の添加剤として、例えば、熱安定剤、導電剤、磁性剤、分散剤、防腐剤、消泡剤、界面活性剤、防錆剤、酸化防止剤、近赤外吸収剤、紫外線吸収剤、蛍光剤、蛍光増白剤等をそれ公知の処方によって添加・分散させることができる。

以上から、本発明による半球状、円盤状及びダンベル状の非球状ポリマー定形粒子を、図１〜図４を参照させながらマイクロチャンネル式製造方法による実施形態について以下に説明をする。

そこで、本発明による半球状の非球状ポリマー定形粒子を、図１に図示するマイクロチャンネル式製造方法によって適宜好適に製造することができる。例えば、図１に図示する第１のマイクロチャンネル式製造方法において、先ず、第１マイクロチャンネル１内に［「重合硬化性樹脂のＯ相流動体６ａ」／「非硬化性Ｏ相の流動体６ｂ」］の組合わせからなる２等分Ｏ相を形成、移送させる。図１（ａ）に図示する第１マイクロチャンネル１の液流入端口に、Ｖ字型を形成するように接合する第３マイクロチャンネル３と第４マイクロチャンネル４とを介して、それぞれ「重合硬化性樹脂Ｏ相の流動体６ａ」と「非硬化性Ｏ相の流動体６ｂ」とを、第１マイクロチャンネル１に注入させて、この２等分Ｏ相を第１マイクロチャンネル１内に形成、移送させることができる。この図１（ａ）に図示するようなＶ字型を形成する第３マイクロチャンネル３及び第４マイクロチャンネル４は、好ましくは、第１マイクロチャンネル１と同一平面上になるように設けられ、この接合部位におけるＶ字型を形成する交角θ５＝９０±８０°、好ましくは交角θ５＝９０±６０°の範囲で適宜好適に実施することができる。また、図示されてはいないが、本発明においては、例えば、予め、非重合性流動体６ｂが移相されている第１マイクロチャンネル１の途中部位に「非硬化性流動体６ｂ」の移送方向に、交角（又は開き角）θ６が鋭角の範囲で第３マイクロチャンネル３を接合させて、この第３マイクロチャンネル３から「重合硬化性樹脂流動体６ａ」を供給させることで、同様に第１マイクロチャンネル１内に［６ａ／６ｂ］の組合わせからなる２等分Ｏ相を形成させることができる。

次いで、図１（ｂ）に図示すように、第１マイクロチャンネル１の液流出端口と、所定の流速（Ｆ）（ｍｌ／ｈ）で球状液滴化相のＷ相７が流れている第２マイクロチャンネル２の液流入端口とが、互いに同軸直線方向に接合されている。この連結部位近傍の同一面上の両側に、第１マイクロチャンネル１内の「２等分Ｏ相」の移送方向に向かって両サイド・マイクロチャンネル５ａと５ｂとが、それぞれ交角θ３及びθ４＝４５±５〜４０°の範囲で第２マイクロチャンネル２に接合されている。図１（ｂ）から明らかなように、第１マイクロチャンネル１に移送される［６ａ／６ｂ］なる「２等分Ｏ相」が、この接合部位（又は連結部位）の第１マイクロチャンネル１の先端口（液流出端口）において、両サイド・マイクロチャンネル５ａと５ｂとの両側から所定の流速で供給される球状粒子化相のＷ相７によって、もぎ取られるようにして第２マイクロチャンネル２のＷ相内に吐出され、Ｏ／Ｗ型の相関係において「２等分Ｏ相が吐出物１０」→「球状液滴の一次形状物１２’」として形成される。本発明においては、この交角θ３及びθ４は、好ましく、θ３＝θ４の関係にあって、この交角θ３及びθ４＝４５±５〜４０°の範囲の鋭角として適宜好適に実施することができる（なお、必要に応じて、この交角θ３及びθ４＝８５°以上で、１５０°以内の範囲でも実施させることができる）。また、図示されてはいないが、この交角θ３及びθ４を直角又は９０°以上の鈍角として適宜好適に実施させることもできる。次いで、既に上述する如く、この球状液滴の一次形状物１２’の２相球状吐出物は、重合硬化下に非重合Ｏ相分が、Ｗ相中に剥がれて流失されて、一次形状物１２’の形骸物として半球状の非球状ポリマー定形粒子が効率よく、効果的に製造される。

次いで、図２及び図３に図示する第２及び第３のマイクロチャンネル式製造方法によって、本発明による円盤状及びダンベルト状の非球状ポリマー定形粒子を適宜好適に製造することができる。

例えば、図２に図示する第２のマイクロチャンネル式製造方法において、第１マイクロチャンネル１内に［「非硬化性Ｏ相の流動体８ｂ」／「重合硬化性樹脂Ｏ相の流動体８ａ」／「非硬化性Ｏ相の流動体８ｂ」］の組合わせからなる「３分Ｏ相」である流動原料供給相が形成、移送される。第１マイクロチャンネル１の先端口（液流出端口）に設ける第３及び第４マイクロチャンネルから「非硬化性Ｏ相の流動体８ｂ」を、更に第５マイクロチャンネルから「重合硬化性樹脂Ｏ相の流動体８ａ」のそれぞれを供給させて第１マイクロチャンネル１内に［８ｂ／８ａ／８ｂ］の「３分Ｏ相」を形成、移送させる。
次いで、第１マイクロチャンネル１の液流出端口に、所定の流速（Ｆ）（ｍｌ／ｈ）で球状液滴化相のＷ相７が流れている第２マイクロチャンネル２の液流入端口とが、互いに同軸直線方向に接合されている。この連結部位近傍の同一面上の両側に、第１マイクロチャンネル１内の３分Ｏ相の移送方向に向かって、両側から両サイド・マイクロチャンネル５ａと５ｂとが、第２マイクロチャンネル２に接合されている。図２から明らかなように、第１マイクロチャンネル１に移送される［８ｂ／８ａ／８ｂ］の「３分Ｏ相」が、この接合部位（又は連結部位）の第１マイクロチャンネル１の先端口（液流出端口）において、両サイド・マイクロチャンネル５ａと５ｂとの両側から所定の流速で供給される球状液滴化相のＷ相７によって、もぎ取られるようにして第２マイクロチャンネル２のＷ相内に吐出されて、Ｏ／Ｗ型の相関係において、［８ｂ／８ａ／８ｂ］の「３分Ｏ相」からなる球状液滴の一次形状物１３’が形成される。次いで、既に上述する如く、この球状液滴の一次形状物１３’は、重合硬化下に非硬化性のＯ相分８ｂが、Ｗ相中に剥ぎとられて、一次形状物１３’の形骸物としてサンドイッチ状の「重合硬化性樹脂Ｏ相の流動体８ａ」分が、円盤状の非球状ポリマー定形粒子として効率よく、効果的に製造される。

また、例えば、図３に図示する第３のマイクロチャンネル式製造方法において、第１マイクロチャンネル１内に［「非重合性Ｏ相の流動体９ｂ」／「重合硬化性樹脂Ｏ相の流動体９ａ」／「非硬化性Ｏ相の流動体９ｂ／「重合硬化性樹脂Ｏ相の流動体９ａ」」の組合わせからなる「４等分Ｏ相」である流動原料供給相が形成、移送される。第１マイクロチャンネル１の先端口（液流出端口）に設ける第３及び第５マイクロチャンネルから「非硬化性Ｏ相の流動体９ｂ」を、更に第４及び第６マイクロチャンネルから「重合硬化性樹脂Ｏ相の流動体９ａ」のそれぞれを供給させて第１マイクロチャンネル１内に［９ｂ／９ａ／９ｂ／９ａ］の「４等分Ｏ相」を形成、移送させる。次いで、同様にして、第２マイクロチャンネル２内に、両サイド・マイクロチャンネル５ａと５ｂとの両側から所定の流速で供給される球状液滴化相のＷ相７によって、Ｏ／Ｗ型の相関係において、第２マイクロチャンネル２のＷ相内に吐出されて、［９ｂ／９ａ／９ｂ／９ａ］の「４等分Ｏ相」からなる球状液滴の一次形状物１４’が形成される。次いで、既に上述する如く、この球状液滴の一次形状物１４’は、重合硬化下に「非硬化性Ｏ相分９ｂ」が、回収槽の受けＷ相中で剥がれて、一次形状物１４’の形骸物としてダンベル状の非球状ポリマー定形粒子が効率よく、効果的に製造される。

また、図４には、既に上述した本発明による第１〜第３のマイクロチャンネル式製造方法に係わって、各種の非球状のポリマー定形粒子を量産させるマイクロチャンネル式製造方法の代表的実施例が図示されている。

図４（ａ）及び（ｂ）によれば、同一平面上において、第１マイクロチャンネル１の４個のチャンネル（１１〜１４）のそれぞれが、同軸直線方向に第２マイクロチャンネル２の４個のチャンネル（２１〜２４）とが接合されている。この一方端である第２マイクロチャンネル２の液流出端口が、少なくとも２相Ｏ相からなる多相Ｏ相球状液滴の一次形状物の回収槽３０の側面に開口するように設けられている。また、この開口部位は、回収槽３０の中心軸方向に向かって、好ましくは、同一平面上の等間隔状に設ける複数個の一次形状物の吐出口となる。また、図４（ａ）及び（ｂ）から明らかなように、複数個の第１マイクロチャンネル１の一方端である液流入端口には、重合硬化性樹脂流動体又は非硬化性流動体の６ａ及び６ｂを供給する第３マイクロチャンネル３及び第４マイクロチャンネル４が設けられている。また、第１マイクロチャンネル１と第２マイクロチャンネル２の接合部位の両側からＷ相の球状液滴化相７を供給させるサイド・マイクロチャンネル５ａ及び５ｂが設けられている。そこで、図６には、例えば、回収槽３０への２等分Ｏ相の吐出球状液滴の吐出口が４個である量産型マイクロチャンネル式製造方法が図示されているが、本発明においては、この吐出口を、３〜１２個を設ける量産型マイクロチャンネル式製造方法を適宜好適に提供することができる。

以下に、本発明を実施例により更に説明するが、本発明はこれらの実施例にいささかも限定されるものではない。

（実施例１）
図１に表示するマイクロチャンネル式製造方法によって、粒子形状が非球状であるが半球状のポリマー定形粒子を調製する製造方法を説明する。Ｏ相重合硬化性樹脂流動体として、パーフロロオクチルエチルアクリレート１００重量部当たり、架橋剤であるトリメチルプロパトリアクリレートの５重量部と、重合開始剤としての過酸化ラウロイルの０．５重量部とを溶解させたＯ相重合硬化性樹脂流動体と、トリオキシエチルアクリレートのＯ相非硬化性流動体とを用いて、第１マイクロチャンネル内にこれらの２等分相からなる原料供給流動体相を形成させて、この２等分相を、Ｗ相としてＰＶＡ水溶液が流れている第２マイクロチャンネルに、０．３ｍｌ／ｈｒの速度で吐出させて、粒子径５０μｍの球状液滴の一次形状物を調製した。次いで、この一次形状物を加熱９０℃の条件下に重合硬化させたところ、その非重合体分が剥ぎとられて、一次形状物のほぼ９０％が、一次形状物の形骸として半球状のポリマー定形粒子が得られた。

（実施例２）
図２に表示するマイクロチャンネル式製造方法によって、粒子形状が非球状であるが、円盤状のポリマー定形粒子を調整する製造方法を説明する。Ｏ相重合硬化性樹脂流動体としてメチルメタアクリレート１００重量部あたり、架橋剤であるエチレングリコールジメタアクリレートの５重量部と、重合開始剤としての過酸化ラウロイルの０．５重量太を溶解させたＯ相重合硬化性樹脂流動体とを用いて、第１マイクロチャンネル内にこれらの３等分相からなる原料供給流動性体相を形成させて、この３等分相を、Ｗ相としてＰＶＡ水溶液が流れている第２マイクロチャンネルに、０．１ｍｌ／ｈｒの速度で吐出させて、粒子径４０μｍの球状液滴の一次形状物を調整した。ついで、この一次形状物を加熱８０℃の条件下に重合硬化させたところ、その非重合体分が剥ぎ取られて、一次形状物のほぼ９０％が一次形状物の形骸として円盤状のポリマー定形粒子が得られた。

（実施例３）
図３に表示するマイクロチャンネル式製造方法によって、粒子形状が非球状であるが、ダンベル状のポリマー定形粒子を調整する製造方法を説明する。Ｏ相重合硬化性樹脂流動体としてトリロキシエチルアクリレート１００重量部あたり、架橋剤である１，９ノナンジオールアクリレートの５重量部と、重合開始剤としての過酸化ラウロイルの０．５重量太を溶解させたＯ相重合硬化性樹脂流動体とを用いて、第１マイクロチャンネル内にこれらの４等分相からなる原料供給流動性体相を形成させて、この４等分相を、Ｗ相としてＰＶＡ水溶液が流れている第２マイクロチャンネルに、０．５ｍｌ／ｈｒの速度で吐出させて、粒子径８０μｍの球状液滴の一次形状物を調整した。ついで、この一次形状物を加熱９０℃の条件下に重合硬化させたところ、その非重合体分が剥ぎ取られて、一次形状物のほぼ９０％が一次形状物の形骸としてダンベル状のポリマー定形粒子が得られた。

以上から、本発明によれば、マイクロチャンネル内に形成させるＯ相重合硬化性樹脂流動体（Ａ相）とＯ相非硬化性流動体（Ｂ相）からなる「Ａ／Ｂ」、「Ｂ／Ａ／Ｂ」及び「Ａ／Ｂ／Ａ／Ｂ」の多Ｏ相流動体を、Ｏ／Ｗ型の相関係に接触させて形成される多Ｏ相球状液滴を介して、半球状、円盤状又はダンベル状等の新規な非球状ポリマー定形粒子を効率よく製造できるマイクロチャンネル式製造方法を提供することができる。

本発明による半球状の非球状ポリマー定形粒子の第１マイクロチャンネル式製造方法を表す概念図である。 本発明による円盤状の非球状ポリマー定形粒子の第２マイクロチャンネル式製造方法を表す概念図である。 本発明によるダンベル状の非球状ポリマー定形粒子の第３マイクロチャンネル式製造方法を表す概念図である。 本本発明による半球状の非球状ポリマー定形粒子の量産化実施例を表すマイクロチャンネル式製造の概念斜視図及び平面図を示す。

符号の説明

１，１１〜１４ 第１マイクロチャンネル
２，２１〜２４ 第２マイクロチャンネル
３ 第３マイクロチャンネル
４ 第４マイクロチャンネル
５ 第５マイクロチャンネル
５ａ，５ｂ サイド・マイクロチャンネル
６ 第６マイクロチャンネル
６ａ，６ｂ，８ａ，８ｂ，９ａ，９ｂ Ｏ相流動体
７ Ｗ相（又は水相）
１０，２Ｏ 吐出物
１２’，１３’，１４’ 球状液滴の一次形状物
３０ 一次形状物の回収槽
４０ 非硬化性Ｏ相の供給口
６０ 重合硬化性樹脂Ｏ相の供給口
７０ 球状粒子化相７（Ｗ相７）の供給口

Claims (9)

1. 原料供給相と球状液滴化相とが互いにＯ／Ｗ型の相関係にあって、Ｏ相である前記流動原料供給相を移送させる第１マイクロチャンネルから、第２マイクロチャンネル内を流れる輸送流体であって且つ球状液滴化相であるＷ相中に、前記原料供給相を順次吐出させて形成させる非球状ポリマー定形粒子のマイクロチャンネル式製造方法において、
   前記原料供給相は、重合硬化性樹脂成分を含有する油性流動体と、非硬化性の油性流動体とが、少なくとも２分相以上からなる多分相を形成する油性流動体相として、前記第１マイクロチャンネル内を移送させ、
   次いで、移送する前記原料供給相を、前記第２マイクロチャンネル内を流れるＷ相（又は水相）の前記球状液滴化相中に、連続又は間欠的に、順次吐出物として吐出させ、
   次いで、前記球状液滴化相中の前記吐出物が、Ｏ／Ｗ型の相関係下に順次球状液滴の一次形状物として形成させて、第２マイクロチャンネルから回収槽の受けＷ相に吐出させ、
   次いで、前記一次形状物を重合硬化させるに伴って、順次前記非硬化性成分が剥がれて前記一次形状物の形骸物として非球状のポリマー定形粒子が形成されることを特徴とする非球状ポリマー定形粒子のマイクロチャンネル式製造方法。
2. 前記重合硬化性樹脂成分の重合硬化が、ＵＶ照射下及び／又は加熱下に行われることを特徴とする請求項１に記載の非球状ポリマー定形粒子のマイクロチャンネル式製造方法。
3. 重合硬化後の前記重合硬化性樹脂成分が、透明ポリマーであることを特徴とする請求項１又は２に記載の非球状ポリマー定形粒子のマイクロチャンネル式製造方法。
4. 前記重合硬化性樹脂成分を含有する油性流動性体が、少なくとも、予め無彩色の白、黒又は有彩色の赤、青、緑、紫及び黄から選ばれる何れか１色の染顔料を含有する着色流動体であることを特徴とする請求項１又は２に記載の非球状ポリマー定形粒子のマイクロチャンネル式製造方法。
5. 前記第１マイクロチャンネルの液流入端口側に、前記第１マイクロチャンネルと第２マイクロチャンネルと同一平面上になるように設けられている少なくとも２個以上のマイクロチャンネルを介して、重合硬化性樹脂成分を含有する油性流動体と、非硬化性の油性流動体とのそれぞれを第１マイクロチャンネル内に供給させて、少なくとも２分相以上からなる多分相を形成する前記流動原料供給相を形成させ、
   次いで、前記球状液滴化相が流れる前記第２マイクロチャンネル内に、前記球状液滴化相の流れ方向に向かって鋭角、直角及び鈍角の何れかの交角で接合されている前記第１マイクロチャンネルの液流出端口側から、前記流動原料供給相を順次吐出させることを特徴とする請求項１〜４の何れかに記載の非球状ポリマー定形粒子のマイクロチャンネル式製造方法。
6. 前記第１マイクロチャンネルに同軸直線方向に連結する前記第２マイクロチャンネルの液流出端口が、球状液滴である前記一次形状物の回収槽の中心軸方向に向かって、同一平面の等間隔状に複数個の吐出口として前記回収槽の側面に設けられている前記複数個の吐出口から、複数個の前記一次形状物が連続して吐出されることを特徴とする請求項１〜４の何れかに記載する非球状ポリマー定形粒子のマイクロチャンネル式製造方法。
7. 請求項１〜６に記載する何れかの非球状ポリマー定形粒子のマイクロチャンネル式製造方法であって、流動原料供給相が、重合硬化性樹脂成分を含有する油性流動体と、非硬化性の油性流動性体との２等分相からなる、形成される一次形状物の形骸物が半球状である非球状ポリマー定形粒子の製造方法。
8. 請求項１〜６に記載する何れかの非球状ポリマー定形粒子のマイクロチャンネル式製造方法を用いて、前記流動原料供給相が、重合硬化性樹脂成分を含有する油性流動体と、非硬化性の油性流動体とが、非硬化性油性流動体／重合硬化性油性流動体／非硬化性油性流動体の３分相から成り、形成される前記一次形状物の形骸物が、円盤状であることを特徴とする非球状ポリマー定形粒子。
9. 請求項１〜６に記載する何れかの非球状ポリマー定形粒子のマイクロチャンネル式製造方法を用いて、前記流動原料供給相が、重合硬化性樹脂成分を含有する油性流動体と、非硬化性の油性流動体とが、非硬化性油性流動体／重合硬化性油性流動体／非硬化性油性流動体／重合硬化性油性流動体の４等分相から成り、形成される前記一次形状物の形骸物が、ダンベル状であることを特徴とする非球状ポリマー定形粒子。
   

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