JP5177967B2 - 色材粒子ならびにその製造方法および製造装置 - Google Patents

Description

本発明は、色材粒子の製造方法およびその製造装置に関する。より詳細には、本発明は、小粒子径、かつ、シャープな粒度分布を有する色材粒子を、歩留まり良く、かつ、簡便安価に製造する方法、および、そのような色材粒子を容易に製造することが可能な製造装置に関する。

微粒子を形成する方法の代表例として液相法が知られている。液相法としては、共沈法、ゾル−ゲル法、噴射熱分解法（液滴−粒子転換プロセス）等が知られている。共沈法、ゾル−ゲル法は、製造工程が煩雑であるという問題を有する。噴射熱分解法は、比較的装置が単純で、ワンステップでの製造が可能であるという点で注目を集めている。微粒子の別の形成方法として、マイクロ空間を利用したマイクロリアクターを用いる方法が提案されている（特許文献１参照）。

ところで、インクやトナーに含まれる色材粒子は、高画質を得ることを目的として、小粒子径、かつ、シャープな粒度分布を有することが望まれている。しかし、上記いずれの方法も、小粒子径、かつ、シャープな粒度分布を有する微粒子を形成することは実質的に困難である。
特開２００４−１９５４３３号公報

本発明の課題は、小粒子径、かつ、シャープな粒度分布を有する色材粒子を、歩留まり良く、かつ、簡便安価に製造し得る方法およびその製造装置を提供することにある。

本発明の色材粒子の製造方法は、第１の流路にエネルギー線硬化性モノマーと重合開始剤と着色剤とを含む第１の液体を連続的に供給する工程と；該第１の流路の出口を包囲するように形成された第２の流路に第２の液体を供給する工程と；該第１の流路と該第２の流路とが合流する合流点で該第１の液体と該第２の液体とを層流状態で接触させる工程と； 該第２の液体を接触させた該第１の液体にエネルギー線を照射する工程とを含む。

好ましい実施形態においては、上記第１の流路の出口の内径が１〜３００μｍである。

好ましい実施形態においては、上記第１の液体の流速と上記第２の液体の流速との比が１：０．１〜１：３０である。

好ましい実施形態においては、上記第１の流路と上記第１の液体との接触角が３０〜６０°である。

好ましい実施形態においては、上記第１の流路の出口の形状が実質的に円形である。

好ましい実施形態においては、上記着色剤が顔料を含む。

好ましい実施形態においては、上記顔料の平均粒径が０．０１〜１μｍである。

好ましい実施形態においては、上記エネルギー線が紫外光である。

好ましい実施形態においては、上記エネルギー線硬化性モノマーがアクリロイル基および／またはメタクリロイル基を有する。

好ましい実施形態においては、上記製造方法は、球状の色材粒子を形成する。

本発明の別の局面においては、色材粒子が提供される。本発明の色材粒子は、上記製造方法により得られる。

本発明の別の局面においては、インクが提供される。本発明のインクは、上記色材粒子を含む。

本発明の別の局面においては、トナーが提供される。本発明のトナーは、上記色材粒子を含む。

本発明の別の局面においては、色材粒子の製造装置が提供される。本発明の色材粒子の製造装置は、第１の液体が供給される第１の流路と、第２の液体が供給される第２の流路と、該第１の流路と該第２の流路とが３次元的に合流して形成される合流流路とを備えるマイクロリアクターと；該第１の液体を硬化させる硬化手段とを備え、該第１の流路の出口が該第２の流路に包囲されている。

好ましい実施形態においては、上記第１の流路の出口の内径が１〜３００μｍである。

好ましい実施形態においては、上記第１の流路が撥水処理されている。

好ましい実施形態においては、上記第１の流路の出口の形状が実質的に円形である。

好ましい実施形態においては、上記合流流路の少なくとも一部は紫外光を透過し、上記硬化手段が紫外光照射手段である。

好ましい実施形態においては、上記第１の流路および／または上記第２の流路に紫外光が照射されるのを防止するための遮光手段が備えられている。

本発明によれば、小粒子径、かつ、シャープな粒度分布を有する色材粒子を、歩留まり良く、かつ、簡便安価に製造し得る。

以下、本発明の好ましい実施形態について説明するが、本発明はこれらの実施形態には限定されない。

図１（ａ）は、本発明の好ましい実施形態による製造方法に好ましく用いることができる色材粒子の製造装置１００を上方から見た概略図であり、図１（ｂ）は、そのＡ−Ａ線による（すなわち、流路方向から見た）断面図である。図２は色材粒子の製造装置１００の斜視図である。色材粒子の製造装置１００は、マイクロリアクター１０と硬化手段２０とを備える。マイクロリアクター１０は、第１の液体が供給される第１の流路１と、第２の液体が供給される第２の流路２と、第１の流路１と第２の流路２とが３次元的に合流して形成される合流流路３とを備える。第１の流路１の出口は第２の流路２に包囲されている。本図示例では、第１の流路１と第２の流路２とは、合流点（すなわち、合流流路３の上流端部）３ａの上流側（図示例では右側）においては、隔壁４によって仕切られている。また、色材粒子の製造装置１００は、第１の流路１への供給口１ａ、第２の流路２への供給口２ａ、２ａ´を備える。

第１の流路の出口の形状は、任意の適切な形状に設計され得る。好ましくは、図示するように、実質的に円形である。このような構成とすることにより、真球に近い色材粒子が得られ得る。その結果、さらなる高画質化を達成し得る。

第１の流路の出口の内径は、任意の適切な値が設定され得る。好ましくは１〜３００μｍであり、さらに好ましくは１〜１００μｍ、特に好ましくは１〜７５μｍ、最も好ましくは１〜５０μｍである。このような内径を備えることにより、第１の液体と第２の液体とが層流状態で３次元的に合流し得る。さらには、第２の液体と合流した第１の液体の液柱が分裂し得、より小粒子径、かつ、よりシャープな粒度分布を有する色材粒子が得られ得る。さらには、真球に近い色材粒子が得られ得る。その結果、さらなる高画質化を達成し得る。前記分裂は、レイリーの不安定性に起因する液柱の分裂であり得る。本明細書において、「レイリーの不安定性に起因する液柱の分裂」とは、第１の流路から噴出した第１の液体と第２の液体との界面が徐々にくびれていき、ついには微小な液滴に分裂する現象をいう。なお、この分裂過程は、主に第１の液体の表面張力の不安定性に起因するものと考えられている。

なお、本明細書において、流路の「内径」とは、流路方向から見た断面形状が実質的に円形の場合にはその内部の直径を、流路方向から見た断面形状が円形以外の場合には内部の径に対応する長さを意味するものとする。例えば、断面形状が実質的に正方形の場合には、その内部の対角線の長さを意味するものとする。

図３（ａ）は、本発明の別の好ましい実施形態による製造方法に好ましく用いることができる色材粒子の製造装置１００を上方から見た概略図であり、図３（ｂ）は、そのＢ−Ｂ線による（すなわち、流路方向から見た）断面図である。これらの図に示すように、本発明の色材粒子の製造装置１００は、第１の流路１に挿通され、少なくとも第１の流路の出口の内径を調節し得る流路調節具４０を備えていてもよい。流路調節具４０は、第１の流路として機能し得る貫通路４１が形成されている。このような流路調節具を備えることにより、第１の流路の内径を容易に調節し得る。貫通路の断面形状は、上述の所望の第１の流路の出口の形状に応じて、適宜設計され得る。流路調節具は、任意の適切な材料で形成され得る。好ましくは、流路調節具はガラスで形成され得る。容易かつ正確に作製できるからである。

上記第１の流路および／または上記貫通路の周壁は、任意の適切な表面処理が施され得る。好ましくは撥水処理である。後述の第１の液体との接触角を容易に調節し得、所望の色材粒子が得られ得るからである。さらには、耐久性が向上し得る。撥水処理に用いられる撥水剤としては、任意の適切な樹脂を含有する撥水剤が採用され得る。樹脂の具体例としては、ポリイミド系樹脂、フッ素系樹脂等が挙げられる。

上記第２の流路の出口の形状は、任意の適切な形状に設計され得る。好ましくは、図示するように、実質的に円形である。さらに、上記第１の流路の出口を含む上記第２の流路の断面は、略同心円状であることが好ましい。上記層流状態が効率的に得られ得るからである。

上記第１の流路の出口を含む上記第２の流路の断面の内径は、好ましくは、０．２〜３．０ｍｍ、さらに好ましくは０．５〜２．０ｍｍ、特に好ましく０．５〜１．５ｍｍである。このような内径を備えることにより、第１の液体と第２の液体とが層流状態で３次元的に合流し得、所望の色材粒子を得ることができる。

上記合流流路の内径は、好ましくは０．２〜３．０ｍｍ、より好ましくは０．３〜２．０ｍｍ、さらに好ましくは０．４〜１．６ｍｍ、特に好ましくは０．５〜１．４ｍｍ、最も好ましくは０．６〜１．２ｍｍである。このような内径を備えることにより、第１の液体と第２の液体とが層流状態で３次元的に合流し得、所望の色材粒子を得ることができる。

上記第１の流路１、第２の流路２および合流流路３の流路方向に沿った断面形状は、任意の適切な形状に設計され得る。例えば、図１〜３に示すように、第１の流路１の流路方向に沿った断面は実質的に直線状であり、第２の流路２の流路方向に沿った断面はテーパー状であり、合流流路３の流路方向に沿った断面は実質的に直線状である。別の実施形態においては、合流流路３の流路方向に沿った断面は実質的にテーパー状であり得る。さらに別の実施形態においては、第１の流路１の流路方向に沿った断面は実質的にテーパー状であり、かつ、第２の流路のテーパーよりも小さいテーパーであり得る。また、例えば、図１に示すように、供給口１ａから第１の流路１へ向かう流路や、供給口２ａ（２ａ´）から第２の流路２へ向かう流路が、流路方向に沿って障害となる突起部や角部などを有さない形状であることも、気泡等の混入を避ける点で好ましい形態の１つである。

後述する硬化手段が紫外光照射手段である場合、上記合流流路の少なくとも一部は、紫外光を透過し得る。例えば、図４に示すように、合流流路の一部が紫外光を透過するガラス管３´で形成されていてもよい。合流流路の肉厚Ｌ（合流流路の内壁からマイクロリアクターの上面までの距離）は、合流流路を形成する材質により異なるが、合流流路の肉厚Ｌは、好ましくは０．０５〜２ｍｍ、より好ましくは０．１〜０．８ｍｍ、さらに好ましくは０．２〜０．４ｍｍである。合流流路の肉厚が上記範囲にあることによって、合流流路の上壁の剛性を保持した状態で、合流流路内に効率的に紫外光を透過させることができる。図５に示すように、本発明のマイクロリアクターは、合流流路３に対応する部分のみが薄く形成されていてもよい。このように、合流流路の材質と肉厚を適宜設計することにより、紫外光の照射量を調節し得る。その結果、所望の色材粒子が得られ得る。

第１の流路１の全長は、代表的には３〜３０ｍｍである。第２の流路２の全長は、代表的には３〜３０ｍｍである。合流流路３の全長は、代表的には１０〜６０ｍｍである。マイクロリアクター１０の流路の全長（第１の流路の入口〜合流流路の出口）は、代表的には２０〜１００ｍｍである。さらに、上述の合流流路３の全長を調節することにより、第１の液体が層流状態を保ったまま、後述する紫外光の照射時間を調節し得る。その結果、所望の色材粒子が得られ得る。

本発明のマイクロリアクターにおいて、供給口の形状、数および位置は、目的に応じて適宜設計され得る。例えば、図１〜２に示すように、供給口１ａ、２ａ、２ａ´が全て側面に位置する形態であってもよいし、図６に示すように、供給口１ａ、２ａ、２ａ´が全て上方に位置する形態であってもよい。本発明のマイクロリアクターは、図１〜３の装置１００に示すように、第２の流路２への第２の液体の供給口を複数個備える（図１〜３および図５においては２ａと２ａ´）ことが好ましい。より好ましくは２〜５個、さらに好ましくは２〜３個である。このような構造とすることで、第２の流路２中における気泡の発生等を防止することが可能となるとともに、十分な層流を実現することが可能となる。

上記マイクロリアクターは、どのような方法で作製しても良いが、容易且つ正確に作製できる等の点で、光造形法により作製することが好ましい。光造形法とは、３次元ＣＡＤデータで設計された立体像を２次元のスライスデータに変換し、このデータに基づいて、レーザーで一層ずつ光硬化性樹脂を硬化させていき、３次元に積層造形していく方法である。より具体的には、３次元ＣＡＤデータで設計された立体像を、幾層もの薄い断面体にスライスして２次元のスライスデータに変換し、この２次元のスライスデータに基づいてレーザーがタンク内の光硬化性樹脂の表面を走査して断面形状を描いていく。レーザーが当たった部分は硬化し、エレベーター上に一層分の断面体が形成される。その後、エレベーターが一層分ずつ下降して、連続的に幾層もの薄い断面体を積層し、３次元に積層造形していく。最後にエレベーターを引き上げることで、３次元に積層造形されたモデルを取り出し、後処理を施して完成させる。光造形法に用いることができる光造形装置としては、例えば、株式会社ディーメック製の光造形装置（例えば、ＳＣＳ−１０００ＨＤなど）が挙げられる。光造形法に用いることができる光硬化性樹脂としては、例えば、株式会社ディーメック製の光硬化性樹脂（例えば、オキセタン系のＳＣＲ９５０など）が挙げられる。レーザーとしては、例えば、Ｈｅ−Ｃｄレーザー（ピーク波長＝３２５ｎｍ）が挙げられる。レーザーのスポットサイズは、例えば、φ１０〜１００μｍが好ましく、φ３０〜７０μｍがより好ましい。硬化させて得られる樹脂一層分の厚みは、例えば、１０〜５０μｍが好ましく、２０〜４０μｍがより好ましい。

本発明の色材粒子の製造装置は、後述する第１の液体を硬化させる硬化手段２０を備える。硬化手段としては、代表的には、エネルギー線照射手段が挙げられる。エネルギー線の具体例としては、光（赤外光、紫外光、可視光）、熱、電子線、放射線等が挙げられる。使用されるエネルギー線は、第１の液体の種類等に応じて適宜選択され得る。好ましくは、硬化手段は紫外光照射手段である。安価に設置が可能で、かつ、第１の液体の適用範囲が広がるからである。また、反応液を瞬時に硬化可能だからである。上記紫外光照射手段の具体例としては、超高圧水銀ランプ、フラッシュＵＶランプ、高圧水銀ランプ、低圧水銀ランプ、ディープＵＶランプ、キセノンランプ、キセノンフラッシュランプ、メタルハライドランプ、発光ダイオード等が挙げられる。

上記硬化手段２０の設置位置は、少なくとも第２の液体を接触させた第１の液体を硬化させることが可能であれば、特に限定されない。

本発明の色材粒子の製造装置は、硬化手段が紫外光照射手段である場合、図７に示すように、第１の流路および／または第２の流路に紫外光が照射されるのを防止するための遮光手段３０が備えられていてもよい。このような遮光手段を設けることにより、第２の液体を接触させた第１の液体のみに紫外光を照射することが可能となる。遮光手段としては、遮光テープ、遮光板等が挙げられる。

本発明の色材粒子の製造装置は、第１の流路１中における第１の液体の流量と第２の流路２中における第２の液体の流量を可変するための流量制御手段を備えていてもよい。流量制御手段は、好ましくは、出口側よりも供給口側に近いところ（上流側）に備える。流量制御手段としては、例えば、シリンジポンプ、ギアポンプなどが挙げられ、好ましくはシリンジポンプである。流量制御手段を備えることにより、第１の液体および／または第２の液体の流量を可変し得る。その結果、得られる色材粒子の粒子径を制御し得る。さらに、第１の液体の硬化時間を制御し得る。なお、流路制御手段と第１の流路および／または第２の流路との接続は、気泡等の混入を避け得る構成とすることが好ましい。

本発明の好ましい実施形態による色材粒子の製造方法は、上記第１の流路にエネルギー線硬化性モノマーと重合開始剤と着色剤とを含む第１の液体を連続的に供給する工程と（工程１）；上記第１の流路の出口を包囲するように形成された上記第２の流路に第２の液体を供給する工程と（工程２）；上記第１の流路と上記第２の流路とが合流する合流点で該第１の液体と該第２の液体とを層流状態で接触させる工程と（工程３）；該第２の液体を接触させた該第１の液体にエネルギー線を照射する工程（工程４）とを含む。

上記エネルギー線硬化性モノマーは、任意の適切なモノマーが採用され得る。具体例としては、紫外光硬化性モノマー、熱重合性モノマー等が挙げられる。好ましくは、紫外光硬化性モノマーである。紫外光硬化性モノマーは、短時間での硬化が可能であり、その結果、所望の粒子径、形状を有する色材粒子が容易に得られ得るからである。

上記紫外光硬化性モノマーは、親水性モノマーであってもよく、親油性モノマーであってもよい。好ましくは、親水性モノマーである。上述のように、マイクロリアクターは、代表的には、親油性の材料で形成される。したがって、親水性のモノマーを用いることにより、第２の液体と接触させる際の、第１の液体の切れ（液滴発生）が優れ得る。その結果、より小粒子径、かつ、よりシャープな粒度分布を有する色材粒子が得られ得る。さらに、上記紫外光硬化性モノマーは、好ましくは、アクリロイル基および／またはメタクリロイル基を有するモノマーである。得られる色材粒子と紙等の記録媒体との密着性に優れ得るからである。

上記アクリロイル基および／またはメタクリロイル基を有する親油性モノマーの具体例としては、ステアリルアクリレート、ベンジルアクリレート、イソボニルアクリレート（ＩＢＸＡ）、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、１，９−ノナンジオールジアクリレート、フルオレンジアクリレート、ビスフェノールＡジアクリレート、水添化ビスフェノールＡジアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート（ＤＰＨＡ）等が挙げられる。上記アクリロイル基および／またはメタクリロイル基を有する親水性モノマーの具体例としては、トリメチロールプロパントリアクリレートエチレンオキシド付加物、トリメチロールプロパントリアクリレートプロピレンキシド付加物、ポリエチレンオキシドジアクリレート化合物、ポリプロピレンオキシドジアクリレート化合物、ポリエチレンオキシドアクリレート化合物、ポリプロピレンオキシドアクリレート化合物等のエチレンオキシドまたはプロピレンオキシドが付加した単官能モノマー及び二官能、多官能モノマー；ヒドロキシエチルアクリレート、ヒドロキシプロピルアクリレート等の水酸基を有する単官能モノマー；アクリル酸等のカルボキシル基を有する単官能モノマー；Ｎ−ビニルホルムアルデヒド、アクリルモルホリン、デナコールアクリレート等のその他の化合物等が挙げられる。これらは、単独で、または２種類以上を組み合わせて用い得る。

上記重合開始剤としては、光重合開始剤、熱重合開始剤等が挙げられる。光重合開始剤としては、例えば、ベンゾイン誘導体、ベンジルケタール類、α−ヒドロキシアセトフェノン類、α−アミノアセトフェノン類、アシルフォスフィンオキサイド類、ｏ−アシルオキシム類等が挙げられる。また、光重合開始剤は、種々の製品が市販されている。具体例としては、ベンゾフェノン／アミン、ミヒラーケトン／ベンゾフェノン、チオキサントン／アミンなどの組み合わせ（商品名：イルガキュアやダロキュアなど、チバガイギー社製）等が挙げられる。熱重合開始剤としては、例えば、２，２’−アゾビス（イソブチロニトリル）、２−（１−シアノ−１−メチル）アゾカルボキサミド、 １，１’−アゾビス（シクロヘキサン−１−カルボニトリル）、 ２，２’−アゾビス（２−アミジノプロパン）ジヒドロクロライド、アゾビス（メチルブチロニトリル）、 ２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、
２，２’−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）、ジメチル２，２’−アゾビス（イソブチレート）、 ２，２’−アゾビス［２−（２−イミダゾリン−２−イル）プロパン］ジヒドロクロライド、 ２，２’−アゾビス［２−（２−イミダゾリン−２−イル）プロパン］モノスルフェートモノハイドレート 、無水２，２’−アゾビス［２−（２−イミダゾリン−２−イル）プロパン］ジスルフェート、 ２，２’−アゾビス［２−（２−イミダゾリン−２−イル）］、２，２‘−アゾビス［２−メチル−Ｎ−［１，１−ビス（ヒドロキシメチル）−２−ヒドロキシエチル］プロピナミド、２，２’−アゾビス［２−メチル−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）］プロピナミド、２，２’−アゾビス（Ｎ−ブチル−２−メチル）プロピナミド、２，２’−アゾビス （２，４，４−トリメチルペンタン）等のアゾ化合物； ベンゾイルパーオキサイド（ＢＰＯ）等の過酸化化合物等が挙げられる。

上記重合開始剤の含有量は、任意の適切な値に設定され得る。上記エネルギー線硬化性モノマー１００重量部に対して、好ましくは０．１〜７重量部、さらに好ましくは１〜６重量部、特に好ましくは４〜５重量部である。

上記着色剤は、インク、トナーなどの用途に用い得る着色剤であれば特に限定されない。着色剤としては、例えば、顔料、染料等が挙げられる。顔料としては、無機系顔料、有機系顔料が挙げられる。無機系顔料の具体例としては、酸化チタン（ＴｉＯ_２）、酸化鉄、硫酸バリウム、カーボンブラック等が挙げられる。有機系顔料の具体例としては、アゾ顔料（例えば、アゾレーキ、不溶性アゾ顔料、縮合アゾ顔料、キレートアゾ顔料など）、多環式顔料（例えば、フタロシアニン顔料、ペリレン顔料、ペリノン顔料、アントラキノン顔料、キナクリドン顔料、ジオキサジン顔料、チオインジゴ顔料、イソインドリノン顔料、キノフラロン顔料など）、ニトロ顔料、ニトロソ顔料、ブタロシアニン顔料、アニリンブラック等が挙げられる。染料としては、キノフタロン系染料、アゾ系染料、キサンテン系染料、キノン系染料、アントラキノン系染料等が挙げられる。

好ましくは、上記着色剤は顔料を含む。顔料の平均粒径は、上記第１の流路を通過し得る限り任意の適切な値に設定され得る。好ましくは０．０１〜１μｍ、さらに好ましくは０．０５〜０．５μｍ、特に好ましくは０．１〜０．３μｍである。

上記着色剤の含有量は、任意の適切な値に設定され得る。上記エネルギー線硬化性モノマー１００重量部に対して、好ましくは０．５〜６重量部、さらに好ましくは１〜４重量部、特に好ましくは２〜３重量部である。

上記に加え、第１の液体は、添加剤を含んでいてもよい。添加剤の具体例としては、増感剤、界面活性剤等が挙げられる。増感剤の具体例としては、アミン類、チオキサントン類等が挙げられる。

上記第１の液体の粘度は、好ましくは１〜１００ｍＰａ・ｓ、さらに好ましくは１〜５０ｍＰａ・ｓ、特に好ましくは５〜１５ｍＰａ・ｓである。第１の液体の粘度がこのような範囲内であることにより、第１の流路への第１の液体の供給をスムーズに行い得る。

上記第１の流路と上記第１の液体との接触角は、好ましくは３０〜６０°であり、さらに好ましくは３０〜５０°であり、特に好ましくは３０〜４０°である。第２の液体と合流した第１の液体の液柱が分裂し得、より小粒子径、かつ、よりシャープな粒度分布を有する色材粒子が得られ得る。さらには、真球に近い色材粒子が得られ得る。その結果、さらなる高画質化を達成し得る。前記分裂は、レイリーの不安定性に起因する液柱の分裂であり得る。

上記第２の液体は、親油性であっても、親水性であってもよく、第１の液体の種類等に応じて適宜選択し得る。具体例としては、上記第１の液体が親水性モノマーを含む場合、第２の液体は親油性であり得る。第２の液体が親油性である場合、第２の液体は大豆油、コーン油、オリーブ油、ヤシ油、灯油等の液状油を含み得る。さらに、第２の液体は、任意成分を含み得る。任意成分の具体例としては、ソルビトール誘導体等の非イオン界面活性剤、イオン性界面活性剤等の界面活性剤等が挙げられる。

上記第２の液体の粘度は、好ましくは１０〜１５０ｍＰａ・ｓ、さらに好ましくは４０〜８０ｍＰａ・ｓ、特に好ましくは５０〜７０ｍＰａ・ｓである。より安定な層流状態を形成し得るからである。

上記第２の流路と上記第２の液体との接触角は、好ましくは１０〜４０°であり、さらに好ましくは１０〜３０°であり、特に好ましくは１５〜３０°である。

上記第１の液体および／または第２の液体は、予め、脱泡処理がなされていることが好ましい。気泡等の発生を抑制し得、より小粒子径、かつ、よりシャープな粒度分布を有する色材粒子が得られ得るからである。脱泡処理の具体例としては、減圧処理等が挙げられる。

上述のマイクロリアクター１０を用いることにより、第１の液体および第２の液体は、その合流点３ａおよび合流流路３で層流を形成し得る。第１の液体および第２の液体を層流状態で接触させることにより、液−液界面で非常に安定な反応が可能となる。また、本発明においては第１の流路と該第２の流路を３次元的に合流させることで第１の液体および第２の液体を層流状態で接触させるので、比界面積が特に大きい液−液界面を安定的に生成することができ、界面に沿った形状を有する色材粒子を流路進行方向に安定的に生成させることができる。

上記層流のレイノルズ数は、好ましくは０．１〜２００、さらに好ましくは０．１〜５０、特に好ましくは０．１〜２０、最も好ましくは０．１〜８である。このような非常に小さいレイノルズ数であれば、第１の液体と第２の液体の流速比、流量比を調整することにより、第１の液体の合流後の液幅を制御することができる。その結果、所望のサイズを有する色材粒子を非常に正確に得ることができる。このような非常に小さいレイノルズ数を有する層流状態における液−液反応を実現したことが本発明の大きな成果の１つである。また、レイノルズ数を前記範囲に制御することにより、マイクロリアクター内の第１の液体または第２の液体の流速を上昇させても、層流状態に乱れが生じ難く、３次元液−液界面に沿った断面形状を有する色材粒子を流路進行方向に安定的に生成させることができる。

上記第１の液体は、上記第１の流路に連続的に（すなわち、実質的に整流で）供給される。第１の液体の供給方法は、任意の適切な方法が採用され得る。上記第２の液体は、好ましくは、上記第２の流路に連続的に供給される。上記第２の液体の上記第２の流路への供給方法は、任意の適切な方法が採用され得る。

上記第１の液体の流速と上記第２の液体の流速との比は、好ましくは１：０．１〜１：３０、さらに好ましくは１：０．１〜１：１０、特に好ましくは１：０．１〜１：５である。第２の液体と合流した第１の液体の液柱が分裂し得、より小粒子径、かつ、よりシャープな粒度分布を有する色材粒子が得られ得る。さらには、真球に近い色材粒子が得られ得る。その結果、さらなる高画質化を達成し得る。前記分裂は、レイリーの不安定性に起因する液柱の分裂であり得る。なお、本明細書において、「流速」とは、線速度をいう。

上記第１の液体の流速は、好ましくは１〜１００ｍｍ／秒、さらに好ましくは２〜４０ｍｍ／秒、特に好ましくは５〜２０ｍｍ／秒である。上記第２の液体の流速は、第１の液体の硬化時間が確保される限り、任意の適切な値に設定され得る。好ましくは１〜１００ｍｍ／秒、さらに好ましくは１０〜５０ｍｍ／秒、特に好ましくは２０〜３５ｍｍ／秒である。第１の液体の硬化時間を十分確保し得、第２の液体と合流して生成した第１の液体の液滴の結合、分離等を防止し得るからである。その結果、より小粒子径、かつ、よりシャープな粒度分布を有する色材粒子が得られ得る。さらには、真球に近い色材粒子が得られ得る。

好ましくは、上記第１の液体の流量は上記第２の液体の流量よりも小さい。色材粒子を安定的に形成し得るからである。さらに、第２の液体の流量を大きくすることにより、合流流路３において、生成色材粒子に起因する流路壁の摩擦や閉塞を防止することができる。具体的には、第１の液体の流量と第２の液体の流量との比は、好ましくは１：５０〜１：１０００、さらに好ましくは１：５０〜１：５００、特に好ましくは１：１００〜１：４００である。第１の液体の流量は、好ましくは０．５〜６０μｌ／分、さらに好ましくは１〜４０μｌ／分、特に好ましくは２〜３０μｌ／分である。第２の液体の流量は、好ましくは５００〜５０００μｌ／分、さらに好ましくは５５０〜４７００μｌ／分、特に好ましくは６００〜４４００μｌ／分である。

上記硬化手段が紫外光照射手段である場合、紫外光照射に用いられる光源の波長は、上記紫外光硬化性モノマーの重合性官能基が光学吸収を有する波長領域に応じて決定し得る。代表的には２１０〜４３６ｎｍであり、さらに好ましくは２５０〜４０５ｎｍである。紫外光の照度は、上記合流流路を形成する材質、肉厚等に応じて決定し得る。好ましくは５〜５００ｍＷ／ｃｍ^２であり、さらに好ましくは１０〜２００ｍＷ／ｃｍ^２である。紫外光の照射光量は、上記合流流路を形成する材質、肉厚等に応じて決定し得る。好ましくは２０〜３００ｍＪ／ｃｍ^２、さらに好ましくは５０〜１５０ｍＪ／ｃｍ^２である。このような紫外光の照射強度をはじめ、紫外光を照射するタイミング、照射時間等を制御することにより、所望の色材粒子を得ることが可能となる。

本発明により得られる色材粒子の平均粒子径は、高画質を得る観点から、好ましくは１００μｍ以下、より好ましくは３０μｍ以下、さらに好ましくは２０μｍ以下、特に好ましくは１０μｍ以下、最も好ましくは３μ以下である。また、本発明により得られる色材粒子のバラツキは、高画質を得る観点から、好ましくは５０％以下、より好ましくは４０％以下、さらに好ましくは３０％以下、特に好ましくは２０％以下、最も好ましくは１０％以下である。ここで、「色材粒子の平均粒子径」とは、後述の測定方法により求めたメジアン径をいう。また、「バラツキ」とは、変動係数（ＣＶ）をいい、式：変動係数（ＣＶ）＝標準偏差／平均値から求められる。すなわち、バラツキの値が小さければ小さい程、シャープな粒度分布を有するといえる。

以下、実施例に基づいて本発明をより詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。

（マイクロリアクターの製造）
図３に示すマイクロリアクターについて、光造形装置（株式会社ディーメック製、商品名：ＳＣＳ−１０００ＨＤ）を用い、３次元ＣＡＤデータで設計された立体像を、幾層もの薄い断面体にスライスして２次元のスライスデータに変換した。タンク内に光硬化性樹脂（株式会社ディーメック製、商品名：ＳＣＲ９５０）とエレベーターを入れ、この２次元のスライスデータに基づいてレーザー（Ｈｅ−Ｃｄレーザー、ピーク波長＝３２５ｎｍ）をタンク内の光硬化性樹脂の表面に走査させ、断面形状を描いていった。レーザーのスポットサイズはφ５０μｍであった。レーザーが当たった部分は硬化し、エレベーター上に一層分の断面体（樹脂一層分の厚み＝３０μｍ）が形成された。その後、エレベーターが一層分ずつ下降して、連続的に幾層もの薄い断面体を積層し、３次元に積層造形していった。最後にエレベーターを引き上げることで、３次元に積層造形されたモデルを取り出し、後処理を施して、図３に示すマイクロリアクターを完成させた。
第１の流路の流路調節具として、ポリイミド系樹脂を含有する撥水剤（商品名：カプトン、東レ製）で周壁を撥水処理したガラス管を、第１の流路に挿通させた。
得られたマイクロリアクターの第１流路の出口の内径は５０μｍ、第１の流路の出口を含む第２の流路の断面の内径は１．２ｍｍであった。また、第１の流路の全長は２８ｍｍ、第２の流路の全長は２０ｍｍであった。

（色材粒子の製造装置の作製）
上記で得られたマイクロリアクターに、硬化手段として、ＵＶ露光機（ウシオ電機製、ピーク波長：３６５ｎｍ）を紫外光がマイクロリアクターの上方から照射されるように設置した。ＵＶ露光機の直接光の照度は、２４．５ｍＷ／ｃｍ^２であり、合流流路（肉厚Ｌ：０．３ｍｍ）内部への到達照度は、１９．１ｍＷ／ｃｍ^２であった。照射光量は、９８ｍＪ／ｃｍ^２であった。図７に示すように、第１の液体と第２の液体が接触するまでは、第１の流路、第２の流路から合流点までを遮光テープで覆った。図４に示すように、合流流路の終端部に、石英ガラス管（外径：１．４０ｍｍ、内径：０．９ｍｍ、長さ：４０ｍｍ）を用いた。合流流路の長さは２２ｍｍ、マイクロリアクターの全長は５３ｍｍであった。

（第１の液体の調製）
アクリロイルモルホリン（商品名：ＡＣＭＯ、興人製）３０ｇに、光重合開始剤（商品名：イルガキュア２９５９、チバガイギー製）１．５ｇと有機系顔料（平均粒径：０．３μｍ、商品名：ＩＲＧＡ２ＩＮ ＤＰＰ ＲＥＤ ＢＯ、ナガセケムテックス製）０．９ｇと加えて、均一になるまでペイントシェーカーを用いて混合した。このようにして、粘度１４．５ｍＰａ・ｓ、第１の流路との接触角３８°の第１の液体を得た。

（第２の液体の調製）
大豆油５００ｇに、ソルビタンモノラウレート（ナカライテスク製）５ｇを加え混合した。このようにして、粘度６０．２ｍＰａ・ｓ、第２の流路との接触角１９°の第２の液体を得た。

（色材粒子の作製）
上記で作製したマイクロリアクターを用い、第１の流路に上記で得られた第１の液体を流し、第２の流路に上記で得られた第２の液体を流した。第１の液体および第２の液体は、いずれもシリンジポンプを用いて連続的に流した。第１の液体の流量を１０μｌ／分とし、第２の液体の流量を２３３３μｌ／分として、流量比を１：２３３、流速比１：０．７とした。マイクロリアクターの合流点で第１の液体と第２の液体とを接触させた（合流部近辺のレイノルズ数０．６４）。第２の液体を接触させた第１の液体に上記の条件で紫外光を照射して色材粒子を作製した。得られた色材粒子の評価結果を表１および図８に示す。

第２の液体の流量を１９９９μｌ／分として、流量比を１：２００、流速比を１：０．５８としたこと以外は実施例１と同様にして、色材粒子を作製した。なお、合流部近辺のレイノルズ数は０．５５であった。得られた色材粒子の評価結果を表１に示す。

流路調節具を用いなかったこと（第１の流路の出口の内径：２００μｍ）、第１の流路の出口を含む第２の流路の断面の内径は１．７ｍｍとしたこと、第１の液体の流量を４μｌ／分とし、第２の液体の流量を６６６μｌ／分として、流量比を１：１６７、流速比は１：２．３としたこと以外は実施例１と同様にして、色材粒子を作製した。なお、合流部近辺のレイノルズ数は０．３２であった。得られた色材粒子の評価結果を表１に示す。

第１の液体の流量を１０μｌ／分とし、第２の液体の流量を１６６７μｌ／分として、流量比を１：１６７、流速比を１：２．３としたこと以外は実施例３と同様にして、色材粒子を作製した。なお、合流部近辺のレイノルズ数は０．３２であった。得られた色材粒子の評価結果を表１に示す。

第１の液体の流量を１０μｌ／分とし、第２の液体の流量を３３３３μｌ／分として、流量比を１：３３３、流速比を１：４．６としたこと以外は実施例３と同様にして、色材粒子を作製した。なお、合流部近辺のレイノルズ数は０．６４であった。得られた色材粒子の評価結果を表１に示す。

上記で得られた色材粒子について、以下に示す評価を行った。
１．平均粒子径および粒度分布（バラツキ）
得られた色材粒子の平均粒子径および粒度分布を、顕微鏡（キーエンス製）により測長した。
２．粒子形状
得られた色材粒子の粒子形状を、レーザー顕微鏡（キーエンス製）により観察した。

粘度および接触角は、以下に示す方法で測定した。
１．粘度
得られた第１の液体および第２の液体の粘度を、振動式粘度計（ＶＩＳＣＯＭＡＴＥ ＶＭ−１Ｇ）により測定した。
２．接触角
第１の液体と第１の流路との接触角を、接触角計（ＤＭ−５００、協和科学製）により測定した。

表１から明らかなように、小粒子径、かつ、シャープな粒度分布を有する色材粒子が得られた。また、図８に示すように、真球に近い色材粒子が得られた。

本発明の製造方法により得られた色材粒子は、インクやトナーに好適に利用され得る。

（ａ）は、本発明のマイクロリアクターの好ましい実施形態の上方から見た概略図であり、（ｂ）は、そのマイクロリアクターの流路方向から見た断面図である。 図１におけるマイクロリアクターの斜視図である。 （ａ）は、本発明のマイクロリアクターの別の好ましい実施形態の上方から見た概略図であり、（ｂ）は、そのマイクロリアクターの流路方向から見た断面図である。 本発明のマイクロリアクターの別の好ましい実施形態を示す上方から見た概略図である。 本発明のマイクロリアクターの別の好ましい実施形態を示す概略断面図である。 本発明のマイクロリアクターの別の好ましい実施形態の斜視図である。 本発明のマイクロリアクターの別の好ましい実施形態を示す上方から見た概略図である。 実施例１で得られた色材粒子の観察写真である。

符号の説明

１００ 色材粒子の製造装置
１０ マイクロリアクター
２０ 硬化手段
３０ 遮光手段
４０ 流路調節具
１ 第１の流路
２ 第２の流路
３ 合流流路
４ 隔壁
５ 補助流路
１ａ 第１の流路への供給口
２ａ 第２の流路への供給口
２ａ´ 第２の流路への供給口
３ａ 合流点

Claims (18)

1. 第１の流路にエネルギー線硬化性モノマーと重合開始剤と着色剤とを含む第１の液体を連続的に供給する工程と、
   該第１の流路の出口を包囲するように形成された第２の流路に第２の液体を供給する工程と、
   該第１の流路と該第２の流路とが合流する合流点で該第１の液体と該第２の液体とを層流状態で接触させる工程と、
   該第２の液体を接触させた該第１の液体にエネルギー線を照射する工程とを含み、
   該第１の流路と該第１の液体との接触角が３０〜６０°である、色材粒子の製造方法。
2. 前記第１の流路の出口の内径が１〜３００μｍである、請求項１に記載の製造方法。
3. 前記第１の液体の流速と前記第２の液体の流速との比が１：０．１〜１：３０である、請求項１または２に記載の製造方法。
4. 前記第１の流路の出口の形状が円形である、請求項１から３のいずれかに記載の製造方法。
5. 前記着色剤が顔料を含む、請求項１から４のいずれかに記載の製造方法。
6. 前記顔料の平均粒径が０．０１〜１μｍである、請求項５に記載の製造方法。
7. 前記エネルギー線が紫外光である、請求項１から６のいずれかに記載の製造方法。
8. 前記エネルギー線硬化性モノマーがアクリロイル基および／またはメタクリロイル基を有する、請求項７に記載の製造方法。
9. 球状の色材粒子を形成する、請求項１から８のいずれかに記載の製造方法。
10. 請求項１から９のいずれかに記載の製造方法により得られた色材粒子。
11. 請求項１０に記載の色材粒子を含むインク。
12. 請求項１０に記載の色材粒子を含むトナー。
13. エネルギー線硬化性モノマーと重合開始剤とを含む第１の液体が供給される第１の流路と、第２の液体が供給される第２の流路と、該第１の流路と該第２の流路とが３次元的に合流して形成される合流流路とを備えるマイクロリアクターと、
    該第１の液体を硬化させる硬化手段とを備え、
    該第１の流路の出口が該第２の流路に包囲され、
    該第１の流路と該第１の液体との接触角が３０〜６０°である、色材粒子の製造装置。
14. 前記第１の流路の出口の内径が１〜３００μｍである、請求項１３に記載の製造装置。
15. 前記第１の流路が撥水処理されている、請求項１３または１４に記載の製造装置。
16. 前記第１の流路の出口の形状が円形である、請求項１３から１５のいずれかに記載の製造装置。
17. 前記合流流路の少なくとも一部は紫外光を透過し、前記硬化手段が紫外光照射手段である、請求項１３から１６のいずれかに記載の製造装置。
18. 前記第１の流路および／または前記第２の流路に紫外光が照射されるのを防止するための遮光手段が備えられている、請求項１７に記載の製造装置。