JP2559894C - - Google Patents

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【発明の詳細な説明】 [産業上の利用分野] 本発明は平均粒子径が０.１〜３００μmの微粒子複合中空粒子とその製造法に
関するものである。特に、ゴム及びプラスチック等への充填剤、補強剤、塗料、
インク、絵具、接着剤及び化粧品などへの艶消し剤、充填剤、補強剤、透湿性付
与剤、通気性付与剤としての添加剤、さらに塗膜及び成形品の表面改質剤及びイ
オン交換樹脂等の幅広い分野への応用が可能な微粒子複合中空粒子に関する。 [従来の技術] これまで、多孔性粒子及び中空粒子の合成法として、Ｗ／Ｏ／Ｗ系の懸濁重
合(特開昭６１−７２００３号公報)や懸濁重合用単量体に未反応性有機溶剤を
混合し、脱溶剤により多孔性を形成する方法及び反応温度の異なる２種以上の
開始剤を使用する等の方法が示されている。 しかしながら、上記の方法では後処理により取り除くのが難しい界面活性剤
が多く存在したり、上記の方法では水系には不必要な有機溶剤が残るという問
題を 有する。また、上記の方法に於いて、開始剤を２種以上使用する場合も二段目
の反応過程が百数十度の高温を必要とするため水系では特殊な反応容器が必要と
なる。 また、生成粒子の架橋度が低いと有機溶剤との混入により粒子が膨潤し
たり、溶解状態になる。 一方、カプセル化技術という視点から多数の無機質壁を持つカプセルやその合
成法が示されているが、これらの粒子は界面での有機化合物との親和性が低く混
合には工夫が必要となる。さらに壁の三次元化がイオン結合等により行われてい
るため、塗料に添加すると耐水性が劣るという問題を有する。 [発明が解決しようとする課題] 本発明は耐溶剤性及び耐機械安定性に優れ、強靭な膜壁を有し、且つ容易に合
成出来る複合中空粒子を提供することを目的とする。 [課題を解決するための手段] 上記目的を達成するために、平均粒子径０.０１〜５μmの有機粒子を用いて分
散重合を行えば優れた功を奏することを見出し本発明を成すに至った。 即ち、本発明は(ａ)分子内に２個以上のラジカル重合可能なエチレン性不飽和
基を有する単量体、(ｂ)前記(ａ)の単量体以外の重合性単量体、(ｃ)平均粒子径
が０.０１〜５μmの架橋有機粒子、(ｄ)重合開始剤、および(ｅ)分散剤を含み、
成分(ａ)/成分(ｂ)の重量比が０.５/９９.５〜６０/４０であり、成分(ｃ)が成
分(ａ)と(ｂ)の総重量に対し１〜５０重量％であるものを、水性媒体中で分散重
合して得られる、平均粒径０.１〜３００μmの中空粒子と平均粒径０.０１〜５
μmの有機粒子が複合した複合中空粒子を提供する。 本発明の複合中空粒子は平均粒子径０.０１〜５μmの有機粒子を分子内に２個
以上のラジカル重合可能なエチレン性不飽和基を有する単量体とそれ以外の単量
体のラジカル重合時に配合することにより得られる。本明細書において「中空粒
子」とは、粒子中に気泡が１又はそれ以上存在するものと定義することができる
。粒子内の気泡は独立気泡または連続気泡のどちらの形でも存在することができ
る。気泡の空隙率は正確な測定が困難であるが、粒子の断面を電子顕微鏡で観察
し、粒子断面積中の空洞の断面積を測定した場合、１〜９５％、好ましくは５〜
８０％である。何 故、粒子中に空隙が生じるのかは解らないが、４つの成分を分散重合すると空隙
を有する粒子が得られるのである。 一方、平均粒子径０.０５〜５μmの有機粒子も重合系中に存在したまま造粒が
行われるので、中空粒子中に取込まれたり、中空粒子表面に付着したり種々の状
態で中空粒子内外に残存する。従って、本明細書中において「複合」の用語は、０
.０５〜５μmの有機粒子が中空粒子内外に種々形態で残存していることを意味す
るものとする。 本発明の複合中空粒子の製造に用いる分子内に２個以上のラジカル重合可能な
エチレン性不飽和基を有する単量体(a)としては、例えば、多価アルコールの重
合性不飽和カルボン酸エステル、多塩基酸の重合性不飽和アルコールエステル、
及び２個以上のビニル基で置換された芳香族化合物などがある。具体的には例え
ば、エチレングリコールジアクリレート、エチレングリコールジメタクリレート
、トリエチレングリコールジメタクリレート、テトラエチレングリコールジメタ
クリレート、１,３−ブチレングリコールジメタクリレート、トリメチロールプ
ロパントリアクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、１,４
−ブタンジオールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、１
,６−ヘキサンジオールジアクリレート、ペンタエリスリトールジアクリレート
、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリ
レート、ペンタエリスリトールジメタクリレート、ペンタエリスリトールトリメ
タクリレート、ペンタエリスリトールテトラメタクリレート、グリセロールジメ
タクリレート、グリセロールジアクリレート、グリセロールアクロキシジメタク
リレート、１,１,１−トリスヒドロキシメチルエタンジアクリレート、１,１,１
−トリスヒドロキシメチルエタントリアクリレート、１,１,１−トリスヒドロキ
シメチルエタンジメタクリレート、１,１,１−トリスヒドロキシメチルエタント
リメタクリレート、１,１,１−トリスヒドロキシメチルプロパンジアクリレート
、１,１,１−トリスヒドロキシメチルプロパントリアクリレート、１,１,１−ト
リスヒドロキシメチルプロパンジメタクリレート、１,１,１−トリスヒドロキシ
メチルプロパントリメタクリレート、トリアリルシアヌレート、トリアリルイソ
シアヌレート、トリアリルトリメリテート、ジ アリルテレフタレート、ジアリルフタレート及びジビニルベンゼン等が挙げられ
る。 更に本発明に於いては、上記の単量体以外の重合性単量体(b)を少なくと
も１種以上使用する。そのような単量体としては、例えば、カルボキシル基含有
単量体、例えばアクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、イタコン酸、マレイン
酸、フマル酸など、ヒドロキシル基含有単量体、例えば２−ヒドロキシエチルア
クリレート、ヒドロキシプロピルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリ
レート、ヒドロキシプロピルメタクリレート、ヒドロキシブチルアクリレート、
ヒドロキシブチルメタクリレート、アリルアルコール、メタアリルアルコールな
ど、含窒素アルキルアクリレートもしくはメタクリレート、例えばジメチルアミ
ノエチルアクリレート、ジメチルアミノエチルメタクリレートなど、重合性アミ
ド、例えばアクリル酸アミド、メタクリル酸アミドなど、重合性ニトリル、例え
ばアクリロニトリル、メタクリロニトリルなど、アルキルアクリレートもしくは
メタクリレート、例えばメチルアクリレート、メチルメタクリレート、エチルア
クリレート、ｎ−ブチルアクリレート、ｎ−ブチルメタクリレート、２−エチル
ヘキシルアクリレートなど、重合性芳香族化合物、例えばスチレン、α−メチル
スチレン、ビニルトルエン、ｔ−ブチルスチレンなど、α−オレフィン、例えば
エチレン、プロピレンなど、ビニル化合物、例えば酢酸ビニル、プロピオン酸ビ
ニルなど、ジエン化合物、例えばブタジエン、イソプレンなどが挙げられる。 本発明に使用する平均粒子径０.０１〜５μmの有機粒子(c)は架橋粒子であっ
ても非架橋性粒子であっても良い。これらの粒子はいかなる方法で得られるもの
であってもよい。好適な有機粒子の例としては、例えば特開昭５８−１２９０６
５号公報および特開昭５８−１２９０６６号公報に記載のものが挙げられる。こ
の粒子の粒径が０.０１μm以下であると粒子中の空洞面積率が極端に低いという
欠点を有し、５μmを超えると重合した粒子と添加した粒子が水中に混在し、粒
子が合成できないという欠点を有する。 重合開始剤(d)は、重合開始する能力があればいかなるものでもよいが、好ま
しくは油溶性のものである。そのような重合開始剤の例としてはアゾ系開始剤、
例えば、２,２'−アゾビス(４−メトキシ−２,４−ジメチルヴァレロニトリル)
、２,２ '−アゾビス(２−シクロプロピルプロピオニトリル)、２,２'−アゾビス(２,４
−ジメチルヴァレロニトリル)、２,２'−アゾビス(２−メチルプロピオニトリル
)(２,２'−アゾビスイソブチロニトリル)、２,２'−アゾビス(２−メチルブチロ
ニトリル)、１,１'−アゾビス(シクロヘキサン−１−カーボニリトル)、２−フ
ェニルアゾ−４−メトキシ−２,４−ジメチルヴァレロニトリル等;ジアシルパー
オキサイド系開始剤、例えばイソブチリルパーオキサイド、２,４−ジクロロベ
ンゾイルパーオキサイド、ｏ−メチルベンゾイルパーオキサイド、ラウロイルパ
ーオキサイド等;パーカーボネート系開始剤、例えばジ−３−メトキシブチルパ
ーオキシジカーボネート、ビス(４−ｔ−ブチルシクロヘキシル)パーオキシジカ
ーボネート、ジイソプロピルパーオキシジカーボネート等;ケトンパーオキシド
系開始剤、例えばメチルエチルケトンパーオキシド、メチルイソブチルケトンパ
ーオキシド、シクロヘキサノンパーオキシド、メチルシクロヘキサノンパーオキ
シド等;ヒドロパーオキシド系開始剤、例えば２,４,４−トリメチルペンチル−
２−ヒドロパーオキシド、ジイソプロピルベンゼンヒドロパーオキシド、クメン
パーオキシド等；ジアルキルパーオキシド系開始剤、例えばジクミルパーオキシ
ド、２,５−ジメチル−２,５−ジ(ｔ−ブチルパーオキシ)ヘキサン、ｔ−ブチル
クミルパーオキシド、ジ−ｔ−ブチルパーオキシド、２,５−ジメチル−２,５−
ジ(ｔ−ブチルパーオキシ)ヘキサン−３、トリス(ｔ−ブチルパーオキシ)トリア
ジン等；パーオキシケタール類、例えば１,１−ジ−ｔ−ブチルパーオキシ−３,
３,５−トリメチルシクロヘキサン、２,２−ジ(ｔ−ブチルパーオキシ)ブタン、
４,４−ジ−ｔ−ブチルパーオキシ吉草酸ｎ−ブチルエステル等;及びアルキルパ
ーエステル系開始剤、例えば２,４,４−トリメチルペンチルパーオキシ−フェノ
キシアセテート、α−クミルパーオキシネオデカノエート、ｔ−ブチルパーオキ
シピヴァレート、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ジ−ｔ−
ブチルパーオキシ−ヘキサヒドロテレフタレート等が挙げられる。 本発明に使用する分散剤(e)は、上記(a)〜(d)の各成分を水性媒体中に分散さ
せるもので、必要に応じ分散安定剤及び／又は乳化剤を併用しても良い。そのよ
うな分散剤としては、例えばポリビニルアセテートもしくはその変性物(例えば
、ポリ ビニルアルコール)、又はエチレン性基を持つ単量体から合成される親水性基と
疎水性基を持つポリマー分散剤等が挙げられる。具体的には例えば、ＫＭ−１１
(日本合成化学社製)、ＮＨ−２０(日本合成化学社製)、ポリビニルピロリドン、
ＧＨ−１７(日本合成化学社製)等が挙げられる。 また、界面活性剤としてはアニオン系のアルキルスルホン酸塩等とノニオン系
のポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルエ
ーテル等とカチオン系のベンジルアンモニウム塩等が挙げられる。 上記水性媒体としては、例えば水、好ましくは脱イオン水が挙げられる。 上記(a)〜(e)の配合量に於いて、上記(a)の単量体と上記(b)の単量体の重量比
(a)／(b)は０.５／９９.５〜６０／４０である。重量比が０.５／９９.５より小
さいと三次元架橋度が低下し本発明の粒子体積当りの空隙率が低下する。又、６
０／４０より大きいと本発明の中空粒子の収率が低下するので好ましくない。 上記(c)の有機粒子の使用量は、上記(a)と(b)の単量体の総重量(a)＋(b)に対
して１〜５０重量％、好ましくは５〜３０重量％である。１wt％より少ないと粒
子体積当りの空隙率が低い。また５０wt％より多ければ単量体と均一に混合でき
ず、ゲル状となり水中での分散安定性が不良となり収率が低下する。 上記(d)の分散剤の配合量は、上記(a)〜(c)の総重量に対して１〜２０重量％
、好ましくは２〜１５重量％である。１重量％より少ないと分散安定性が悪く、
２０重量％を越えると粘度が高くなり過ぎて重合できなくなる。 本発明の重合方法に於いて、上記(a)〜(d)の各成分は分散剤(e)と同時に又は
、分散剤の添加後に上記水性媒体に加える。加えた後、これらを分散させる。分
散方法としては、通常の方法、例えばホモジナイザー、ディスパー等で撹拌する
ことにより分散しても良いし、粒子径を小さくしたければ高速の乳化機で分散さ
せても良い。次いで、この分散液を５０〜９５℃、好ましくは６０〜８５℃で２
〜２０時間、好ましは５〜１２時間撹拌重合させて、本発明の微粒子複合中空粒
子を得る。 [発明の効果] 本発明により、耐溶剤性、耐破壊性及び弾力性等に優れた微粒子複合中空粒子
を容易に製造することが出来る。 [実施例] 以下、本発明を実施例により更に詳細に説明する。本発明はこれら実施例に限
定されない。 [製造例１] 有機粒子の製造で用いる乳化剤の製造 攪拌機、窒素導入管、温度制御装置、コンデンサー、デカンターを備えた２l
コルベンに、ビスヒドロキシエチルタウリン２１３部、１,６−ヘキサンジオー
ル２３６部、無水フタル酸２９６部、アゼライン酸３７６部、およびキシレン４
４部を仕込み昇温した。反応により生成した水はキシレンと共沸させ除去した。
還流開始より約３時間をかけて温度を２１０℃にし、カルボン酸相当の酸価が１
２５になるまで攪拌と脱水を継続して反応させた。これを１４０℃まで下げたの
ち、この温度を保持し、「カージュラーＥ１０」(シェル社製、バーサティック酸
グリシジルエステル)５００部を３０分で滴下し、その後２時間攪拌を継続した
。有機粒子の製造例を製造例２〜６に示す。 [製造例２] 攪拌機、冷却器、温度制御装置及び窒素導入管を具備した反応容器に製造例１
で得た乳化剤５０部、ジメチルエタノールアミン５.０部、脱イオン水５０８部
を仕込み、攪拌しながら温度を８０℃にした。これに下記開始剤溶液８０部を添
加した後、直ちに下記単量体混合物の滴下を開始した。開始剤溶液 アゾビスシアノ吉草酸 ２部 脱イオン水 １００部 ジメチルエタノールアミン １.３部 単量体混合物 メタクリル酸メチル １００部 アクリル酸メチルｎ−ブチル ５０部 スチレン ２００部 エチレングリコール ジメタクリリレート １００部 ６０分間で滴下を終了した後、開始剤溶液の残り２３.３部を加え、３０分間
攪拌を継続して反応を終了した。得られたエマルジョンのミクロゲル分散体の粒
径は０.０７９μであった。このエマルジョンを噴霧乾燥して重合体微粒子を得
た。 [製造例３] 攪拌機、冷却器、温度制御装置及び窒素導入管を具備した反応容器にドデシル
ベンゼンスルホン酸ナトリウム１０部、脱イオン水４０００部を仕込み、攪拌し
ながら温度を８０℃にした。これに下記開始剤溶液１８０部を添加した後、直ち
に下記単量体混合物の滴下を開始した。 開始剤溶液 アゾビスシアノ吉草酸 １０部 脱イオン水 ２００部 ジメチルエタノールアミン １０部 単量体混合物 メタクリル酸メチル １４０部 アクリル酸ｎ−ブチル ５０部 スチレン ２００部 エチレングリコール ジメタクリレート １００部 ６０分間で滴下を終了した後、開始剤溶液の残り４０部を加え、３０分間攪拌
を継続して反応を終了した。４００メッシュふるいにて凝集物を濾別し、粒子径
０.２１μmのエマルジョンを得た。このエマルジョンを限外濾過し、噴霧乾燥し
て重合体微粒子を得た。 [製造例４] 攪拌機、冷却器、温度制御装置及び窒素導入管を具備した反応容器に脱イオン
水１０００部を仕込み、攪拌しながら温度を８０℃にした。これに下記開始剤溶
液２０５部及びメチルメタクリレート５０部を添加した後、直ちに下記単量体混 合物の滴下を開始した。 開始剤溶液 ペルオキソ二硫酸アンモニウム ５部 脱イオン水 ２００部 単量体混合物 メタクリル酸メチル １３０部 アクリル酸メチルｎ−ブチル ５０部 スチレン ２００部 エチレングリコール ジメタクリレートエ １２０部 １２０分間で滴下を終了した後、６０分間攪拌を継続して反応を終了した。得
られたエマルジョンのミクロゲル分散体の粒径は０.５１μmであった。このエマ
ルジョンを噴霧乾燥して重合体微粒子を得た。 [製造例５] 攪拌機、冷却器、温度制御装置及び窒素導入管を具備した反応容器に脱イオン
水１０００部を仕込み、攪拌しながら温度を８０℃にした。これに下記開始剤溶
液２０５部及びメチルメタクリレート５０部を添加した後、直ちに下記単量体混
合物の滴下を開始した。 開始剤溶液 ペルオキソ二硫酸アンモニウム ５部 脱イオン水 ２００部 単量体混合物 メタクリル酸メチル ２００部 アクリル酸メチルｎ−ブチル ６０部 スチレン ２００部 エチレングリコール ジメタクリレートエ ４０部 １２０分間で滴下を終了した後、６０分間攪拌を継続して反応を終了した。得 られたエマルジョンのミクロゲル分散体の粒径は０.５３μmであった。このエマ
ルジョンを噴霧乾燥して重合体微粒子を得た。 [製造例６] 攪拌機、冷却器、温度制御装置及び窒素導入管を具備した反応容器に脱イオン
水１０００部を仕込み、攪拌しながら温度を８０℃にした。これに製造例４で得
られたエマルジョン溶液１７０部及び下記開始剤溶液２０５部を添加した後、直
ちに下記単量体混合物の滴下を開始した。 開始剤溶液 ペルオキソ二硫酸アンモニウム ５部 脱イオン水 ２００部 単量体混合物 メタクリル酸メチル １４０部 アクリル酸メチルｎ−ブチル ６０部 スチレン ２００部 エチレングリコール ジメタクリレートエ １００部 １２０分間で滴下を終了した後、６０分間攪拌を継続して反応を終了した。４
００メッシュふるいにて凝集物を濾別し、粒径１.１μmのエマルジョンを得た。
エマルジョンのミクロゲル分散体の粒径は１.１μmであった。このエマルジョン
を噴霧乾燥して重合体微粒子を得た。 [製造例７] 攪拌機、冷却器、温度制御装置及び窒素導入管を具備した反応容器に脱イオン
水１０００部を仕込み、攪拌しながら温度を８０℃にした。これに下記開始剤溶
液２０５部及びメチルメタクリレート２５部を添加した後、直ちに下記単量体混
合物の滴下を開始した。 開始剤溶液 ペルオキソ二硫酸アンモニウム ５部 脱イオン水 ２００部 単量体混合物 スチレン ２００部 アクリル酸ｎ−ブチル １１５部 ネオペンチルグリコールジメタクリレート １５０部 メタクリル酸 １０部 １２０分間で滴下を終了した後、６０分間攪拌を継続して反応を終了した。得
られたエマルジョンのミクロゲル分散体の粒径は０.５３μmであった。このエマ
ルジョンを噴霧乾燥して重合体微粒子を得た。 [製造例８] 攪拌機、冷却器、温度制御装置及び窒素導入管を具備した反応容器に脱イオン
水１６００部を仕込み、攪拌しながら温度を８０℃にした。これに下記開始剤溶
液２０５部及びメチルメタクリレート５０部を添加した後、直ちに下記単量体混
合物と単量体水溶液の滴下を同時に開始した。 開始剤溶液 ペルオキソ二硫酸アンモニウム ５部 脱イオン水 ２００部 単量体混合物 メタクリル酸メチル ３２５部 アクリル酸ｎ−ブチル １００部 ネオペンチルグリコールジメタクリレート ２５部 単量体水溶液 Ｎ-（３-スルフォプロピル）-Ｎ-メタクロル オキシエチル-Ｎ,Ｎ-ジメチルアンモニウムベタイン ５部 脱イオン水 ２００部 １２０分間で滴下を終了した後、６０分間攪拌を継続して反応を終了した。得
られたエマルジョンのミクロゲル分散体の粒径は０.４μmであった。このエマル
ジョンを噴霧乾燥して重合体微粒子を得た。 [製造例９] 攪拌機、冷却器、温度制御装置及び窒素導入管を具備した反応容器に脱イオン
水１８００部を仕込み、攪拌しながら温度を８０℃にした。これに下記開始剤溶
液２０５部及びメチルメタクリレート２５部を添加した後、直ちに下記単量体混
合物の滴下を開始した。 開始剤溶液 ペルオキソ二硫酸アンモニウム ５部 脱イオン水 ２００部 単量体混合物 メタクリル酸メチル １００部 アクリル酸ｎ−ブチル １００部 スチレン １００部 ２-エチルヘキシルメタクリレート ７５部 ２-ヒドロキシエチルメタクリレート ４０部 ジメチルアミノプロピルメタクリルアミド １０部 エチレングリコールジメタクリレート ５０部 １２０分間で滴下を終了した後、６０分間攪拌を継続して反応を終了した。得
られたエマルジョンのミクロゲル分散体の粒径は０.３８μmであった。このエマ
ルジョンを噴霧乾燥して重合体微粒子を得た。 [製造例１０] 攪拌機、冷却器、温度制御装置及び窒素導入管を具備した反応容器に脱イオン
水１０００部を仕込み、攪拌しながら温度を８０℃にした。これに下記開始剤溶
液２０５部及びメチルメタクリレート５０部を添加した後、直ちに下記単量体混
合物の滴下を開始した。 開始剤溶液 ペルオキソ二硫酸アンモニウム ５部 脱イオン水 ２００部 単量体混合物 アクリル酸ｎ−ブチル １００部 スチレン ２００部 エチレングリコールジメタクリレート ７５部 メタクリル酸 ７５部 １２０分間で滴下を終了した後、６０分間攪拌を継続して反応を終了した。得
られたエマルジョンのミクロゲル分散体の粒径は０.４８μmであった。このエマ
ルジョンを噴霧乾燥して重合体微粒子を得た。 [製造例１１] 攪拌機、冷却器、温度制御装置及び窒素導入管を具備した反応容器に脱イオン
水１８００部を仕込み、攪拌しながら温度を８０℃にした。これに下記開始剤溶
液２０５部及びメチルメタクリレート５０部を添加した後、直ちに下記単量体混
合物の滴下を開始した。 開始剤溶液 ペルオキソ二硫酸アンモニウム ５部 脱イオン水 ２００部 単量体混合物 メタクリル酸メチル ２００部 アクリル酸ｎ−ブチル １００部 ２-ヒドロキシエチルメタクリレート ３５部 メタクリル酸 １５部 ジビニルベンゼン １００部 １２０分間で滴下を終了した後、６０分間攪拌を継続して反応を終了した。得
られたエマルジョンのミクロゲル分散体の粒径は０.４１μmであった。このエマ
ルジョンを噴霧乾燥して重合体微粒子を得た。 [製造例１２] 攪拌機、冷却器、温度制御装置及び窒素導入管を具備した反応容器に脱イオン
水１８００部を仕込み、攪拌しながら温度を８０℃にした。これに下記開始剤溶
液２０５部及びメチルメタクリレート２５部を添加した後、直ちに下記単量体混
合物の滴下を開始した。 開始剤溶液 ペルオキソ二硫酸アンモニウム ５部 脱イオン水 ２００部 単量体混合物 メタクリル酸メチル １２５部 アクリル酸ｎ−ブチル １００部 スチレン １５０部 エチレングリコールジメタクリレート １５０部 ２-スルホエチルメタクリレート ０.５部 １２０分間で滴下を終了した後、６０分間攪拌を継続して反応を終了した。得
られたエマルジョンのミクロゲル分散体の粒径は０.５１μmであった。このエマ
ルジョンを噴霧乾燥して重合体微粒子を得た。 実施例１ 製造例４により得た有機粒子１０gをスチレン３０g、メチルメタクリレート２
０g、ｎ−ブチルアクリレート１０g、エチレングリコールジメタクリレート４０
gに均一分散した溶液に２,２−アゾビス(２−メチルプロピルニトリル)１gを溶
解し、これを脱イオン水９００gにゴーセノールＧＨ−１７(日本合成化学)５gを
溶解した水溶液に撹拌しながら添加し懸濁液を製造した。 これを撹拌機、冷却器、温度制御装置及び窒素導入管を具備した１l反応容器
に入れ、撹拌下３０分間で８０℃まで加熱し、この温度で６時間にわたり重合し
た。 得られた分散液の不揮発分は１０％であり、これを濾過、乾燥し、粒子径の中
心が４０μmにある架橋性の粒子を得た。この粒子を電子顕微鏡により観察した
ところ粒子内部に１つ以上の中空が存在することが判った。 実施例２ 製造例２より得た有機粒子１５gをスチレン４０g、メチルメタクリレート１５
g、ｎ−ブチルアクリレート１５g、エチレングリコールジメタクリレート３０g
に均一分散した溶液に２,２−アゾビス(２,４−ジメチルバレロニトリル)１gを 溶解し、これを脱イオン水４００gにゴーセノールＮＨ−２０(日本合成化学)１
０gを溶解した水溶液に高速撹拌しながら添加し懸濁液を製造した。 これを撹拌機、冷却器、温度制御装置及び窒素導入管を具備した０.５l反応容
器に入れ、撹拌下３０分間で６０℃まで加熱し、この温度で６時間にわたり重合
した。 得られた分散液の不揮発分は２０％であり、これを濾過、乾燥し、粒子径の中
心が３μmにある架橋性の粒子を得た。この粒子の断面を電子顕微鏡により観察
したところ粒子内部に１つ以上の中空が存在することが判った。 実施例３〜１８ 表−１に示す有機粒子と重合性単量体、重合触媒及び分散剤の配合により実施
例１と同様にして粒子を製造した。得られた粒子は電子顕微鏡により中空性の存
在を確認した。また、開始剤量、複数のαβ不飽和基を有する単量体量及び添加
粒子量の違いにより中空割合および空洞の大きさに差があることも判った。 比較例１ スチレン３０g、メチルメタクリレート２０g、n−ブチルアクリレート１０g、
エチレングリコールジメタクリレート４０gに２,２−アゾビス(２−メチルプロ
ピルニトリル)１gを溶解し、これを脱イオン水９００gにゴーセノールＧＨ−１
７(日本合成化学)０.５gを溶解した水溶液に撹拌しながら添加し懸濁液を製造し
た。 これを撹拌機、冷却器、温度制御装置及び窒素導入管を具備した１l反応容器
に入れ、撹拌下３０分間で８０℃まで加熱し、この温度で６時間にわたり重合し
た。 得られた分散液の不揮発分は１０％であり、これを濾過、乾燥し、粒子径の中
心が３０μmにある架橋性の粒子を得た。この粒子には実施例１で示したような
中空は存在しなかった。 比較例２ スチレン４０g、メチルメタクリレート１５g、ｎ−ブチルアクリレート１５g
、エチレングリコールジメタクリレート３０gに２,２−アゾビス(２,４−ジメチ ルバレロニトリル)１gを溶解し、脱イオン水４００g中にゴーセノールＮＨ−２
０(日本合成化学)３gを溶解した水溶液に高速撹拌しながら添加し懸濁液を製造
した。 これを撹拌機、冷却器、温度制御装置及び窒素導入管を具備した０.５l
反応容器に入れ、撹拌下３０分間で６０℃まで加熱し、この温度で６時間にわた
り重合した。 得られた分散液の不揮発分は２０％であり、これを濾過、乾燥し、粒子径の中
心が３μmにある架橋性の粒子を得た。この粒子には実施例２で示したような中
空は存在しなかった。 1); エチレングリコールジメタクリレート。 2); ネオペンチルグリコールジメタクリレート。 3); スチレン。 4); メチルメタクリレート。 5); ｎ−ブチルアクリレート。 6); 電子顕微鏡により撮影した写真より読み取った。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １．(ａ)分子内に２個以上のラジカル重合可能なエチレン性不飽和基を有する
   単量体、 (ｂ)前記(ａ)の単量体以外の重合性単量体、 (ｃ)平均粒子径が０.０１〜５μmの架橋有機粒子、 (ｄ)重合開始剤、および (ｅ)分散剤 を含み、成分(ａ)/成分(ｂ)の重量比が０.５/９９.５〜６０/４０であり、成分(
   ｃ)が成分(ａ)と(ｂ)の総重量に対し１〜５０重量％であるものを、水性媒体中
   で分散重合して得られる、平均粒径０.１〜３００μmの中空粒子と平均粒径０.
   ０１〜５μmの有機粒子が複合した複合中空粒子。