CN111777700B - 微反应器中配位聚合制备聚烯烃的方法 - Google Patents

微反应器中配位聚合制备聚烯烃的方法 Download PDF

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Abstract

本发明属于聚烯烃技术领域，特别是涉及一种微反应器中配位聚合制备聚烯烃的方法，包括烯烃单体流体、主催化剂流体、助催化剂流体分别通过分流流道进入微反应器；微反应器的微反应流道置于恒温箱中，进行聚合反应；收集聚合液，得到聚合物。本发明的制备方法能够快速混合单体和催化剂，控制反应局部环境的均匀性，解决了现有技术中的聚合反应停留时间的问题；制备得到的聚合产物实现了聚合物性能优异，实现聚合的高通量化。本发明可及时有效调控主反应流道烯烃单体浓度，有利于控制聚合产物分子结构及分子量。本发明中的微反应器聚合技术设备投资少，装置体积小，操作更加柔性和安全；适合连续生产，放大效应小，适合工业化生产。

Description

微反应器中配位聚合制备聚烯烃的方法
技术领域
本发明属于聚烯烃技术领域，特别是涉及一种微反应器中配位聚合制备聚烯烃的方法。
背景技术
聚烯烃是以非常简单的烯烃单体为原料，不仅价格低廉，而且具有相对密度小、耐化学药品性好、耐水性好、机械强度良好、电绝缘性良好等优异性能。聚烯烃在我们的生活中无处不在，在薄膜、管材、板材、电线电缆、包装、电子、电气、汽车、机械、农业、医疗军事等方面都有广泛的应用。自1963年Ziegler 和Natta因烯烃配位聚合催化剂方面的研究获得诺贝尔奖之后，烯烃聚合的研究引起了学术界以及工业界巨大的关注。近50年来，烯烃聚合的发展使得商业化的聚烯烃材料成为产量最大、应用最多的高分子材料。目前全球的聚烯烃年产量高达1.5×108吨，占全部塑料产量的一半左右。
目前，聚烯烃主要的制备方式为配位聚合。然而，烯烃配位聚合主要以传统的釜式聚合为主，此种方式的聚合过程容易受到水、空气等杂质的影响，降低催化剂活性，使聚合产物分子量和分子量分布可控性变差。同时，釜式反应器中的配位聚合反应条件控制不够精确(如温度、反应物浓度、反应时间、压力等)，反应的均一性较差，产品存在批次差异，放大效应大，不利于工业化等缺陷。因此，亟待发展烯烃配位聚合的新工艺。
近年来发展起来的微反应器技术，因其优良的传热、传质性能，在聚合反应中的研究方兴未艾。与传统釜式聚合相比，微反应器能够提高聚合反应效率，并且可以在很大程度上避免副反应，从而更好地调控聚合物分子量分布，提高聚合反应速率，控制聚合物分子结构和产物形貌。如EP1650228A1公开了一种微连续流过程制备聚合物材料的方法，聚合物分子量分布可控，可消除高分子量副产物。专利CN101805304A公开了一种通过微反应器制备脂肪族多异氰脲酸酯的方法，很好的控制催化剂的反应活性，在温和的反应条件下得到高质量三聚体。专利CN105542080A公开了一种微反应器制备石油树脂的方法，为防止产品粘度过大堵塞管道，该方法采用微流道技术和单螺杆挤出机连用的方式。专利 CN106893015A公开了一种微尺度下光诱导有机催化原子转移自由基聚合制备聚合物的方法，反应速率快，无金属残留。专利CN107245118A公开了一种在微反应器中进行叶立德同源聚合制备窄分布功能化聚烯烃的方法。专利 US2016/0229943A1公开了一种微反应器活性阴离子聚合制备含苯乙烯或其衍生物嵌段聚合物的方法。
但是上述反应方法所采用的微流控系统设计简单，不能满足烯烃配位聚合中复杂的气液相共存要求，且无法适用于配位聚合过程剧烈放热，易暴聚，体系压力大的环境。此外，现有技术也难以达到烯烃聚合对于流体在微反应器管道内特定的停留时间(聚合反应时间)、单峰或多峰级别的聚合物、不同共聚组成的聚合物等工艺控制方面的特殊需要。
发明内容
针对现有技术的不足，本发明提供一种微反应器中配位聚合制备聚烯烃的方法。
一种微反应器中配位聚合制备聚烯烃的方法，包括如下步骤：
(1)烯烃单体流体、主催化剂流体、助催化剂流体分别通过分流流道加入微反应器；
(2)微反应器的微反应流道置于恒温箱中，进行聚合反应；
(3)收集聚合液，得到聚合物。
根据本发明，步骤(1)中，所述烯烃单体包括单烯烃、二烯烃中的至少一种；例如选自α-烯烃、共轭二烯烃、非共轭二烯烃中的至少一种；例如乙烯、丙烯、1-己烯、苯乙烯中的至少一种。
进一步地，所述烯烃单体流体可以为气体或液体。
进一步地，所述气体烯烃单体流体经质量流量计进入微反应器的分流流道；所述液体烯烃单体流体经高压恒流泵进入微反应器的分流流道；所述液体烯烃单体流体的流速可以为0.01～10mL/min，优选为0.01～5mL/min，例如0.25mL/min；
进一步地，当烯烃单体为液体时，所述烯烃单体流体包括烯烃单体和溶剂，所述溶剂包括正己烷、正庚烷、辛烷、癸烷、甲苯、二甲苯、乙基苯、液体石蜡、白油中的至少一种；所述烯烃单体在与溶剂所形成溶液中的浓度为1×10-2～1×103mg/mL，优选为1～20mg/mL，例如9.26mg/mL、9.92mg/mL；
进一步地，所述主催化剂流体、助催化剂流体均为液体；所述主催化剂流体、助催化剂流体分别经高压恒流泵进入微反应器的分流流道；所述主催化剂流体、助催化剂流体的流速相同或不同，彼此独立地选自0.01～10mL/min，优选为 0.01～5mL/min，例如0.25mL/min、0.5mL/min。
根据本发明，步骤(1)中，所述主催化剂流体为主催化剂与溶剂所形成的流体；所述主催化剂可以为烯烃配位聚合反应时的常规选择，例如，可以为 Ziegler-Natta催化剂、茂金属催化剂或非茂过渡金属催化剂。示例性地，所述主催化剂选自双环戊二烯基二氯化锆、TiCl4/邻苯二甲酸二甲酯/MgCl2、TiCl4/芴二醚/MgCl2中的至少一种。示例性地，所述溶剂选自正己烷、正庚烷、辛烷、癸烷、甲苯、二甲苯、乙基苯、液体石蜡、白油中的一种、两种或更多种；优选为二甲苯或者白油。所述主催化剂在与溶剂所形成溶液中的浓度可以为1×10-5～1×103mg/mL，优选为1×10-4～1×102mg/mL，例如2.31×10-2mg/mL、1mg/mL、 1.25mg/mL；
进一步地，所述主催化剂为市售或反应制备得到的，所述制备方法为本领域已知的聚烯烃催化剂制备方法。
根据本发明，步骤(1)中，所述助催化剂流体为助催化剂与溶剂所形成的流体；所述助催化剂包括但不限于有机铝、MAO(甲基铝氧烷)、B(C6F5)3。
示例性地，所述有机铝选自通式为AlXnY3-n的化合物或三烷基三氯化二铝，其中X选自氢、C1-20烷基，Y选自卤素，1≤n≤3；例如，所述有机铝选自三乙基铝、三异丁基铝、二乙基氯化铝、甲基二氯化铝、三乙基三氯化二铝。示例性地，所述溶剂选自正己烷、正庚烷、辛烷、癸烷、甲苯、二甲苯、乙基苯、液体石蜡、白油中的一种、两种或更多种；优选为二甲苯、正庚烷、正己烷中的至少一种。所述助催化剂在与溶剂所形成溶液中的浓度为1×10-3～1×104mg/mL，优选为 1×10-2～1×103mg/mL，例如6.25mg/mL、9.16mg/mL、10mg/mL、12.56mg/mL。
进一步地，所述助催化剂流体中可以任选地加入或不加入外给电子体；示例性地，所述外给电子体选自有机硅氧烷，例如所述有机硅氧烷的通式为 R1 LR2 HSi(OR3)4-m，式中R1、R2相同或不同，彼此独立地选自C1-20烷基、环烷基、杂环基、芳基，R3选自C1-4烷基，m＝1或2，0≤L≤2，0≤H≤2，优选地，当m＝1 时，L＝0或H＝0；例如，所述外给电子体包括但不限于甲基环己基二甲氧基硅烷、二异丁基二甲氧基硅烷、二环戊基二甲氧基硅烷、二正丙基二甲氧基硅烷、二异丙基二甲氧基硅烷、二苯基二甲氧基硅烷、苯基三乙氧基硅烷、双哌啶二甲氧基硅烷、双吗啉二甲氧基硅烷、双1-甲基哌嗪二甲氧基硅烷和双异丙基哌嗪二甲氧基硅烷中的一种、两种或更多种。
优选地，所述外给电子体使用时需要加入溶剂；示例性地，所述溶剂选自正己烷、正庚烷、辛烷、癸烷、甲苯、二甲苯、乙基苯、液体石蜡、白油中的一种、两种或更多种；优选为正庚烷。
进一步地，所述外给电子体在与溶剂所形成溶液中的浓度为1×10-3～1×104mg/mL，优选为1×10-2～1×103mg/mL，例如60mg/mL、1×102mg/mL。
进一步地，所述助催化剂流体中可以任选地加入共聚单体；例如，所述共聚单体包括但不限于十一烯醇；优选地，所述共聚单体使用时加入溶剂；所述溶剂选自正己烷、正庚烷、辛烷、癸烷、甲苯、二甲苯、乙基苯、液体石蜡、白油中的一种、两种或更多种；优选为正庚烷。所述共聚单体在与溶剂所形成溶液中的浓度为1×10-3～1×104mg/mL，优选为1×10-2～1×103mg/mL，例如9.4mg/mL。
根据本发明，步骤(1)中，所述各反应原料加入微反应器装置中的流速比为1:20～20:1；所述流速比为烯烃单体流体、主催化剂流体、助催化剂流体中任两种流体的流速比。
根据本发明，步骤(2)中，所述反应的温度可以为-45℃～150℃，优选为- 25℃～130℃，例如0℃、30℃、50℃、60℃、100℃；
所述反应的时间可以为1～140min，优选为1～120min，例如10min、30min、 45min。
根据本发明，步骤(3)中，所述反应可以具体为：将聚合液收集于装有盐酸/乙醇混合液的接收器中，结束反应；将接收器中物质倒入含有大量溶剂的容器中，产生沉淀，搅拌一定时间，抽滤；得到的沉淀用溶剂进行洗涤，干燥，得到聚合物。
根据本发明，步骤(3)中，所述盐酸/乙醇的体积比为1:1～1:24，优选为 1:3～1:20，例如1:9。
根据本发明，步骤(3)中，所述溶剂选自甲醇、乙醇、异丙醇、丙酮、乙醚、石油醚中的一种、两种或更多种，例如乙醇；所述洗涤用的溶剂选自甲醇、乙醇、异丙醇、丙酮、乙醚、石油醚中的一种、两种或更多种，例如乙醇。
根据本发明的实施方案，所述微反应器可以包括进料模块、主反应模块、温度控制模块、出料模块；
所述进料模块连接主反应模块，所述主反应模块连接出料模块；所述温度控制模块连接主反应模块，所述温度控制模块用于控制主反应模块的温度；
所述进料模块包括分流器、分流流道；所述分流器、分流流道的设置可以实现多点进料；
所述主反应模块包括多通阀；所述多通阀的设置可以实现多阶段出料。
根据本发明的实施方案，所述主反应模块的数量选自一个或两个以上；
当主反应模块的数量为两个以上时，主反应模块之间的连接方式可以为串联或并联；
根据本发明的实施方案，所述微反应器任选地包括或不包括过渡装置；
根据本发明的实施方案，所述主反应模块间的并联由进料模块的分流实现；所述主反应模块间的串联由过渡装置实现。
根据本发明的实施方案，所述进料模块、主反应模块、温度控制模块、出料模块的数量可以相同或不同，彼此独立地选自一个或两个以上；
根据本发明的实施方案，所述多个主反应模块对应一个或多个温度控制模块。
根据本发明的实施方案，所述分流器的两侧分别连接进料口和出料口；所述进料口的数量可以为1个；所述出料口的数量可以为1个以上，例如2个以上；
优选地，所述分流器为均流器；优选地，所述均流器可以为网状结构或圆孔布局。
根据本发明的实施方案，所述分流器出料口与分流流道相连；优选地，所述出料口与各分流流道之间设置紧固件；所述紧固件连接分流器出料口与各分流流道。
根据本发明的实施方案，所述分流流道的数量可以为一条、两条或更多条；例如，进料模块输送烯烃单体流体进料时，分流流道的数量可以为两条以上；例如，当进料模块输送其他流体进料时，分流流道的数量可以为一条以上；
进一步地，所述分流流道中可以设置有单向阀和/或截止阀；
进一步地，进料模块可以输送气体单体流体或液体单体流体进料；优选地，气体单体流体的进料模块还包括过滤器、质量流量计；液体单体流体的进料模块还包括过滤器、高压恒流泵。
根据本发明的实施方案，所述主反应模块还包括微混合器、主反应流道；
所述微混合器可以为T型；
所述微混合器的数量可以为一个、两个或更多个，优选为两个或更多个；
当所述微混合器的数量为两个以上时，所述微混合器等距离分布于主反应流道中；
所述多通阀的数量可以为一个、两个或更多个，优选为两个或更多个；
进一步地，所述多通阀设置在主反应流道中的微混合器前；
进一步地，所述多通阀可以为三通阀；三通阀的两端连接主反应流道，另一端经管道与其它的三通阀相连接。
根据本发明的实施方案，由所述分流流道流出的流体经微混合器与主反应流道中的流体混合后，进入主反应流道。
优选地，所述过渡装置包括接收容器、恒流泵和单向阀；
所述过渡装置的进料端与主反应模块的多通阀出料口相连，过渡装置的出料端与另一主反应模块的微混合器相连。
根据本发明的实施方案，所述温度控制模块包括恒温保温箱和冷热循环机组件；所述主反应模块放置在恒温保温箱内。
所述出料模块包括压力控制器和接料装置；所述压力控制器用于控制反应流道中压力，优选背压阀；所述压力控制器的一端与主反应模块的多通阀连接，压力控制器的另一端与接料装置连接。
根据本发明的实施方案，主反应流道及各连接管道的横截面为圆形，管壁均匀；优选地，单个主反应模块的管长可以为0.5～30m，例如6m、8m、12m；外径可以为0.5～10mm，例如1.59mm、3.18mm；内径可以为0.2～8mm，例如0.59mm、 2mm。
根据本发明的实施方案，所述主反应流道的管路材质可以为不锈钢、玻璃、石英、PTFE、ETFE、PEEK中的至少一种。
有益效果
微反应器是一种在几十微米到几千微米尺度上控制流动、传递和反应过程，具有极高的混合、传热、传质效率的装置，微反应器内传热/传质系数较传统化工设备大1～3个数量级，特别适合于快速反应、高放热反应等，如聚合反应。本发明所提供的方法便是利用微反应器高效的传热传质效率以及高精度的反应控制特性，进行烯烃的配位聚合，改善了传统釜式聚合传热不均、容易暴聚、反应效率低等缺点，具有以下有益效果：
1、本发明中的微反应器实现了主反应模块的串并联，解决了现有技术中的聚合反应停留时间的问题，使催化剂发挥更大效率，聚合反应更加彻底。
2、本发明中采用可单独控温的串联主反应模块，制备得到的聚合产物实现了多种具有不同分子量及其分布的聚合物的分子级别共混，聚合物性能优异；本发明中采用可单独控温的并联主反应模块，同时制备得到多种具有不同分子量及其分布的聚合物，实现聚合的高通量化。
3、本发明中微反应器的进料模块可实现多点进料，其分流器装置构造巧妙，改变支流数量及与主反应流道的连接位置，可及时有效调控主反应流道烯烃单体浓度，解决了烯烃单体浓度随反应管道降低的问题，使主反应流道中的单体浓度保持在一定值，有利于控制聚合产物分子结构及分子量。
4、本发明中微反应器的多阶段出料模块，通过简单的开启关闭相应阀门，实现对聚合反应时间的柔性控制，优于现有技术中手动连接管路以调节管长的方式；同时，多阶段出料模块有利于排查管道内堵塞问题。
5、本发明中的微反应器聚合技术设备投资少，装置体积小，操作更加柔性和安全；适合连续生产，放大效应小，将实验室级别的反应通道经过组件复制，彼此并行即可形成工业级的反应器。
附图说明
图1是本发明微反应器装置示意图；
附图标记：1为第一进料模块、11为过滤器、12为质量流量计、13为分流器、14为单向阀、15为截止阀、2为第二进料模块、21为高压恒流泵、3为第三进料模块、4为主反应模块、41为微混合器、42为主反应流道、43为三通阀、 44为多通阀、5为过渡装置、51为接收容器、52为恒流泵、53为单向阀、6为温度控制模块、61为恒温保温箱、62为冷热循环机组件、7为出料模块、71为压力控制器、72为接料装置。
图1仅为示例性的列出各部件的位置关系，本领域技术人员可根据需要对各部件的数量进行改变，并且，本领域技术人员可根据使用需要来开启或关闭阀门，以实现各部件的串联或并联。
具体实施方式
下文将结合具体实施例对本发明做更进一步的详细说明。应当理解，下列实施例仅为示例性地说明和解释本发明，而不应被解释为对本发明保护范围的限制。凡基于本发明上述内容所实现的技术均涵盖在本发明旨在保护的范围内。
除非另有说明，以下实施例中使用的原料和试剂均为市售商品，或者可以通过已知方法制备。
进一步地，实验前利用氮气和严格除水除氧的溶剂，对微反应器装置进行除水排空气操作。以下实施例所使用原料均经过除水除氧操作，各分散体系的配制均在氮气氛围下进行。
聚合产物分子量和分子量分布使用高温凝胶渗透色谱仪(GPC)PL-GPC-220 测定，以1,2,4-三氯苯为溶剂，聚苯乙烯为标样。
实施例1
此实施例中，第一进料模块1包括过滤器11、质量流量计12和分流器13，为气体烯烃单体进料口。
(1)将乙烯单体经第一进料模块1的过滤器11和质量流量计12进入微反应流道；将主催化剂分散体系乙以0.5mL/min的流速经第三进料模块3的高压恒流泵进入微反应器流道；所述流体乙由双环戊二烯基二氯化锆与二甲苯以浓度2.31×10-2mg/mL混合而成；将助催化剂流体丙以0.5mL/min的流速经第二进料模块2的高压恒流泵21进入微反应器流道；所述流体丙由MAO与二甲苯以浓度9.16mg/mL混合而成；
(2)所使用微反应流道的材质为不锈钢，单个主反应模块的管长8m，外径为3.18mm，内径为2mm；此微反应流道置于100℃恒温保温箱61中，聚合停留时间约30min；
(3)将聚合液收集于装有盐酸/乙醇混合液(体积比1:9)的接收器中，结束反应。将接收器中物质倒入含有大量乙醇的烧杯中，搅拌一定时间，抽滤。得到的聚合物用大量乙醇洗涤多次，并最终置于真空烘箱中干燥至恒重。
上述聚合步骤中，如图1所示，所述微反应器装置包括三个进料模块(1、 2、3)、两个主反应模块4、一个温度控制模块6和两个出料模块7；所述进料模块包括分流器13和十条分流流道；所述主反应模块4可并联或串联。
所述第一进料模块1包括分流器13和八条分流流道。各分流流道一端与分流器相连，另一端与主反应流道42经微混合器相连，使得主反应流道内分布多个加料点。含烯烃单体流体由此进料模块加料，使整个反应流道内单体浓度趋于均一。
上述聚合步骤中，所述微反应器装置的主反应模块4包括微混合器41、主反应流道42和多通阀44。
上述聚合步骤中，所述微反应器装置的第二进料模块2包括高压恒流泵21、分流器和一条分流流道；所述第三进料模块3包括高压恒流泵、分流器和一条分流流道；
所述第一进料模块1的第一分流流道出口与第二进料模块2的分流流道出口经微混合器混合后，进入一段短流道；所述短流道与第三进料模块3的分流流道出口经微混合器混合后，进入主反应流道42；所述各分流流道设置有单向阀14和截止阀15。
所述第一进料模块1中除第一分流流道外，所述其他分流流道出口经微混合器41与主反应流道中的流体混合后，进入主反应流道；所述微混合器等距离分布于主反应流道中。
所述三通阀43设置在主反应流道中的各微混合器前，可在下一个烯烃单体加料点前，选择性的出料，以实现多阶段出料；所述三通阀的两端连接主反应流道，另一端经管道与多通阀44连接；本实施例中，所述三通阀43全部调节为主反应流道开启。
上述聚合步骤中，所述微反应器包括一个温度控制模块6。
所述温度控制模块6包括恒温保温箱61和冷热循环机组件62。
所述主反应模块4放置在恒温保温箱61内。
上述聚合步骤中，所述微反应器装置的出料模块7包括压力控制器71和接料装置72；所述压力控制器71一端与主反应模块的多通阀44连接，一端与接料装置72连接；所述压力控制器用于控制反应流道中压力。
所述压力控制器71用来调节整个反应流道内的压力，进而调节烯烃单体聚合参数；所述压力控制器71压力可调节范围为0～3MPa；所述压力控制器的出口与接料装置72相连；本实施例中，所述压力控制器71为背压阀，压力设置为常压。
聚合产物的分子量Mn＝17.8×104，分子量分布PDI＝1.21。
实施例2
此实施例中，第一进料模块1包括过滤器11、质量流量计12和分流器13，为气体烯烃单体进料口。
(1)将丙烯单体经第一进料模块1的过滤器11和质量流量计12进入微反应流道；将主催化剂流体乙以0.5mL/min的流速经第三进料模块3的高压恒流泵进入微反应器流道；所述流体乙由TiCl4/邻苯二甲酸二甲酯/MgCl2与溶剂白油以浓度1.25mg/mL混合而成；将助催化剂流体丙以0.5mL/min的流速经第二进料模块2的高压恒流泵21进入微反应器流道；所述流体丙由三乙基铝和外给电子体环己基甲基二甲氧基硅烷，与正庚烷分别以浓度6.25mg/mL和60mg/mL混合而成；
(2)所使用微反应流道的材质为不锈钢，单个主反应模块的管长8m，外径为3.18mm，内径为2mm；此微反应流道置于50℃恒温箱中，聚合停留时间约 30min；
(3)将聚合液收集于装有盐酸/乙醇混合液(体积比1:9)的接收器中，结束反应。将接收器中物质倒入含有大量乙醇的烧杯中，搅拌一定时间，抽滤。得到的聚合物用大量乙醇洗涤多次，并最终置于真空烘箱中干燥至恒重。
本实施例中所使用微反应器装置同实施例1。
聚合产物的分子量Mn＝20.5×104，分子量分布PDI＝1.75。
实施例3
此实施例中，第一进料模块1包括过滤器11、质量流量计12和分流器13，为气体烯烃单体进料口。
(1)将丙烯单体经第一进料模块1的过滤器11和质量流量计12进入微反应流道；将主催化剂流体乙以0.5mL/min的流速经第三进料模块3的高压恒流泵进入微反应器流道；所述流体乙由TiCl4/芴二醚/MgCl2与白油以浓度 1.25mg/mL混合而成；将助催化剂流体丙以0.5mL/min的流速经第二进料模块2 的高压恒流泵21进入微反应器流道；所述流体丙由三乙基铝和共聚单体十一烯醇，与正庚烷分别以浓度6.25mg/mL和9.4mg/mL混合而成；
(2)所使用微反应流道的材质为不锈钢，单个主反应模块的管长12m，外径为3.18mm，内径为2mm；分流器13的三条分流流道经微混合器等距离连接于主反应流道；三通阀43全部调节为主反应流道开启；此微反应通道置于60℃恒温箱中，聚合停留时间45min；
(3)将聚合液收集于装有盐酸/乙醇混合液(体积比1:9)的接收器中，结束反应。将接收器中物质倒入含有大量乙醇的烧杯中，搅拌一定时间，抽滤。得到的聚合物用大量乙醇洗涤多次，并最终置于真空烘箱中干燥至恒重。
本实施例中所使用微反应器装置同实施例1。
聚合产物的分子量Mn＝4.2×104，分子量分布PDI＝1.26。
实施例4
此实施例中，第一进料模块1包括过滤器、高压恒流泵和分流器，为液体烯烃单体进料口。
(1)将1-己烯流体甲以0.25mL/min的流速经第一进料模块1的过滤器和高压恒流泵进入微反应流道；所述流体甲由1-己烯与正己烷以浓度9.26mg/mL 混合而成；将主催化剂流体乙以0.25mL/min的流速经第三进料模块3的高压恒流泵进入微反应器流道；所述流体乙由TiCl4/芴二醚/MgCl2与白油以浓度 1.25mg/mL混合而成；将助催化剂流体丙以0.25mL/min的流速经第二进料模块 2的高压恒流泵21进入微反应器流道；所述流体丙由三乙基铝与正己烷以浓度 12.56mg/mL混合而成；
(2)所使用微反应流道的材质为不锈钢，单个主反应模块的管长6m，外径为1.59mm，内径为0.59mm；此微反应流道置于30℃恒温箱中，聚合停留时间约10min；
(3)将聚合液收集于装有盐酸/乙醇混合液(体积比1:9)的接收器中，结束反应。将接收器中物质倒入含有大量乙醇的烧杯中，搅拌一定时间，抽滤。得到的聚合物用大量乙醇洗涤多次，并最终置于真空烘箱中干燥至恒重。
与实施例1微反应器装置相比，不同的是，本实施例中所使用微反应器包括两个主反应模块，并以串联模式连接。由于聚合物溶液存在一定粘度，尤其是制备高分子量聚合物时，随着反应管长的增加，体系内压力上升，这对设备就提出了很大的要求。本发明提出的用于烯烃配位聚合的微反应器，在串联的主反应模块间引入过渡装置5，用于解决管道内压力随反应管长的增加而上升的问题。
上述聚合步骤中，所述微反应器的过渡装置包括接收容器51、恒流泵52和单向阀53。
进一步地，所述接收容器51的一端与第一主反应模块4的多通阀44出料口相连，另一端与恒流泵52进料端相连；所述单向阀53进料端与恒流泵52出料端相连，单向阀53出料端与第二主反应模块的主反应流道进料端相连。
上述聚合步骤中，所述微反应器的第一进料模块1包括分流器13和八条分流流道。各分流流道一端与分流器相连，另一端与两个主反应模块的主反应流道经微混合器相连，使得主反应流道内分布多个加料点。
本实施例中，可根据反应过程关闭连接于主反应流道的分流流道，此时不进行主反应流道内加料。
聚合产物的分子量Mn＝2.2×104，分子量分布PDI＝2.18。
实施例5
此实施例中，第一进料模块1包括过滤器、高压恒流泵和分流器，为液体烯烃单体进料口。
(1)将1-己烯/苯乙烯(摩尔比7:3)流体甲以0.25mL/min的流速经第三进料模块3的过滤器11和高压恒流泵21进入微反应流道；所述流体甲由1-己烯/ 苯乙烯(摩尔比7:3)与正己烷以浓度9.92mg/mL混合而成；将主催化剂流体乙以0.25mL/min的流速经第一进料模块1的高压恒流泵21进入微反应器装置；所述流体乙由TiCl4/芴二醚/MgCl2与白油以浓度1.25mg/mL混合而成；将助催化剂流体丙以0.25mL/min的流速经第二进料模块2高压恒流泵进入微反应器装置；所述流体丙由三乙基铝与正己烷以浓度12.56mg/mL混合而成；
(2)所使用微反应的材质为不锈钢，单个主反应模块的管长6m，外径为 3.18mm，内径为2mm；分流器13的三条分流流道经微混合器等距离连接于主反应流道；三通阀43调节为出料流道开启，其他三通阀43调节为主反应流道开启；此微反应流道置于30℃恒温箱中，聚合停留时间约30min；
(3)将聚合液收集于装有盐酸/乙醇混合液(体积比1:9)的接收器中，结束反应。将接收器中物质倒入含有大量乙醇的烧杯中，搅拌一定时间，抽滤。得到的聚合物用大量乙醇洗涤多次，并最终置于真空烘箱中干燥至恒重。
本实施例中所使用微反应器装置同实施例4。
聚合产物的分子量Mn＝9.3×104，分子量分布PDI＝1.81。
实施例6
此实施例中，第三进料模块包括过滤器、高压恒流泵和分流器，为液体烯烃单体进料口。
(1)将1-己烯/苯乙烯(摩尔比7:3)流体甲以0.25mL/min的流速经第三进料模块3的过滤器11和高压恒流泵21进入微反应流道；所述流体甲由1-己烯/ 苯乙烯(摩尔比7:3)与正己烷以浓度9.92mg/mL混合而成；将主催化剂流体乙以0.25mL/min的流速经第一进料模块1的高压恒流泵21进入微反应器装置；所述流体乙由TiCl4/芴二醚/MgCl2与白油以浓度1.25mg/mL混合而成；将助催化剂流体丙以0.25mL/min的流速经第二进料模块2高压恒流泵进入微反应器装置；所述流体丙由三乙基铝与正己烷以浓度12.56mg/mL混合而成；
(2)所使用微反应流道的材质为不锈钢，单个主反应模块的管长6m，外径为3.18mm，内径为2mm；分流器13的三条分流流道经微混合器等距离连接于主反应流道；三通阀43调节为出料流道开启，其他三通阀43调节为主反应流道开启；此微反应流道置于0℃恒温箱中，聚合停留时间约30min；
(3)将聚合液收集于装有盐酸/乙醇混合液(体积比1:9)的接收器中，结束反应。将接收器中物质倒入含有大量乙醇的烧杯中，搅拌一定时间，抽滤。得到的聚合物用大量乙醇洗涤多次，并最终置于真空烘箱中干燥至恒重。
本实施例中所使用微反应器装置同实施例4。
聚合产物的分子量Mn＝10.8×104，分子量分布PDI＝1.89。
对比例1
聚合反应在一个配备磁子搅拌的带有两个支管的250mL玻璃反应器中进行。左边支管密封称量好的TiCl4/芴二醚/MgCl2催化剂，右侧支管连接氮气进气口，瓶口用翻口塞密封，用于加料。首先对密封好的三口瓶置于恒温油浴(0℃) 中抽真空、通氮气，重复三次，然后向反应瓶中加入100mL干燥正己烷、1-己烯/苯乙烯(摩尔比7:3)以及5mL三乙基铝。开动磁力搅拌，待瓶中白色烟雾明显减少时，用15mL干燥正己烷将50mg TiCl4/芴二醚/MgCl2催化剂冲入反应瓶中开始聚合反应。反应结束后，向瓶中缓慢加入盐酸与乙醇的混合溶液(体积比1:9)，终止反应。将瓶中反应物及其产物倒入含有大量乙醇的烧杯中，然后搅拌半小时，抽滤。得到的聚合物用大量乙醇洗涤多次，并最终置于真空烘箱中干燥至恒重。
聚合产物的分子量Mn＝5.3×104，分子量分布PDI＝10.6。
对比例2
此对比例中，第一进料模块1包括过滤器11、质量流量计12和分流器13，为气体烯烃单体进料口。
(1)将乙烯单体经第一进料模块1的过滤器11和质量流量计12进入微反应流道；将主催化剂分散体系乙以0.5mL/min的流速经第三进料模块3的高压恒流泵进入微反应器流道；所述流体乙由双环戊二烯基二氯化锆与二甲苯以浓度2.31 ×10-2mg/mL混合而成；将助催化剂流体丙以0.5mL/min的流速经第二进料模块2 的高压恒流泵21进入微反应器流道；所述流体丙由MAO与二甲苯以浓度 9.16mg/mL混合而成；
(2)所使用微反应流道的材质为不锈钢，单个主反应模块的管长8m，外径为3.18mm，内径为2mm；此微反应流道置于100℃恒温保温箱61中，聚合停留时间约30min；
(3)将聚合液收集于装有盐酸/乙醇混合液(体积比1:9)的接收器中，结束反应。将接收器中物质倒入含有大量乙醇的烧杯中，搅拌一定时间，抽滤。得到的聚合物用大量乙醇洗涤多次，并最终置于真空烘箱中干燥至恒重。
此对比例中微反应器装置与实施例1相比，不同的是，主反应模块中不进行多点加料，即与现有技术相似。
聚合产物的分子量Mn＝6.5×104，分子量分布PDI＝1.29。
对比例2制得的聚合产物分子量较实施例1低，分子量分布较实施例1宽。
由上述实施例与对比例可知，使用本发明的微反应器，可以调控聚合产物的分子量和分子量分布。
以上，对本发明的实施方式进行了说明。但是，本发明不限定于上述实施方式。凡在本发明的精神和原则之内，所做的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (12)

1.一种微反应器中配位聚合制备聚烯烃的方法，其特征在于，包括如下步骤：
(1)烯烃单体流体、主催化剂流体、助催化剂流体分别通过分流流道进入微反应器；
(2)微反应器的微反应流道置于恒温箱中，进行聚合反应；
(3)收集聚合液，得到聚合物；
所述微反应器包括进料模块、主反应模块、温度控制模块、出料模块；
所述进料模块连接主反应模块，所述主反应模块连接出料模块；所述温度控制模块连接主反应模块，所述温度控制模块用于控制主反应模块的温度；
所述进料模块包括分流器、分流流道；所述分流器的两侧分别连接进料口和出料口；所述进料口的数量为1个；所述出料口的数量为1个以上；所述分流器出料口与分流流道相连；所述分流器、分流流道实现多点进料；所述分流流道中设置有单向阀和/或截止阀；
所述主反应模块包括微混合器、主反应流道、三通阀、多通阀；所述三通阀设置在主反应流道中的微混合器前；三通阀的两端连接主反应流道，另一端经管道与多通阀相连接；所述多通阀实现多阶段出料；
所述主反应模块的数量为两个以上；主反应模块之间的连接方式为串联或并联；所述主反应模块间的并联由进料模块的分流实现；所述主反应模块间的串联由过渡装置实现；所述主反应模块对应一个或多个温度控制模块；
所述过渡装置包括接收容器、恒流泵和单向阀；所述过渡装置的进料端与主反应模块的多通阀出料口相连，过渡装置的出料端与另一主反应模块的微混合器相连；
进料模块输送气体单体流体或液体单体流体进料；气体单体流体的进料模块还包括过滤器、质量流量计；液体单体流体的进料模块还包括过滤器、高压恒流泵；
所述烯烃单体流体为气体或液体；所述气体烯烃单体流体经质量流量计进入微反应器的分流流道；所述液体烯烃单体流体的流速为0.01～10mL/min；所述液体烯烃单体流体经高压恒流泵进入微反应器的分流流道；所述分流流道流出的流体经微混合器与主反应流道中的流体混合后，进入主反应流道；
所述主催化剂流体、助催化剂流体均为液体；所述主催化剂流体、助催化剂流体分别经高压恒流泵进入微反应器的分流流道；所述主催化剂流体、助催化剂流体的流速相同或不同，彼此独立地选自0.01～10mL/min。
2.根据权利要求1所述的微反应器中配位聚合制备聚烯烃的方法，其特征在于，步骤(1)中，所述烯烃单体包括单烯烃、二烯烃中的至少一种；
当烯烃单体为液体时，所述烯烃单体流体包括烯烃单体和溶剂，所述溶剂包括正己烷、正庚烷、辛烷、癸烷、甲苯、二甲苯、乙基苯、液体石蜡、白油中的至少一种；所述烯烃单体在与溶剂所形成溶液中的浓度为1×10-2～1×103mg/mL。
3.根据权利要求2所述的微反应器中配位聚合制备聚烯烃的方法，其特征在于，所述烯烃单体选自α-烯烃、共轭二烯烃、非共轭二烯烃中的至少一种。
4.根据权利要求1或2所述的微反应器中配位聚合制备聚烯烃的方法，其特征在于，步骤(1)中，所述主催化剂流体为主催化剂与溶剂所形成的流体；所述主催化剂选自Ziegler-Natta催化剂、茂金属催化剂或非茂过渡金属催化剂；所述溶剂选自正己烷、正庚烷、辛烷、癸烷、甲苯、二甲苯、乙基苯、液体石蜡、白油中的一种、两种或更多种；所述主催化剂在与溶剂所形成溶液中的浓度为1×10-5～1×103mg/mL；
步骤(1)中，所述助催化剂流体为助催化剂与溶剂所形成的流体；所述助催化剂选自MAO、B(C6F5)3、三乙基铝、三异丁基铝、二乙基氯化铝、甲基二氯化铝、三乙基三氯化二铝；所述溶剂选自正己烷、正庚烷、辛烷、癸烷、甲苯、二甲苯、乙基苯、液体石蜡、白油中的一种、两种或更多种；所述助催化剂在与溶剂所形成溶液中的浓度为1×10-3～1×104mg/mL。
5.根据权利要求4所述的微反应器中配位聚合制备聚烯烃的方法，其特征在于，所述主催化剂选自双环戊二烯基二氯化锆、TiCl4/邻苯二甲酸二甲酯/MgCl2、TiCl4/芴二醚/MgCl2中的至少一种。
6.根据权利要求1或2所述的微反应器中配位聚合制备聚烯烃的方法，其特征在于，所述助催化剂流体中任选地加入或不加入外给电子体；所述外给电子体选自有机硅氧烷；
所述外给电子体使用时需要加入溶剂；所述溶剂选自正己烷、正庚烷、辛烷、癸烷、甲苯、二甲苯、乙基苯、液体石蜡、白油中的一种、两种或更多种；所述外给电子体在与溶剂所形成溶液中的浓度为1×10-3～1×104mg/mL。
7.根据权利要求1或2所述的微反应器中配位聚合制备聚烯烃的方法，其特征在于，所述助催化剂流体中任选地加入共聚单体；所述共聚单体包括十一烯醇；所述共聚单体使用时加入溶剂；所述溶剂选自正己烷、正庚烷、辛烷、癸烷、甲苯、二甲苯、乙基苯、液体石蜡、白油中的一种、两种或更多种；所述共聚单体在与溶剂所形成溶液中的浓度为1×10-3～1×104mg/mL。
8.根据权利要求1或2所述的微反应器中配位聚合制备聚烯烃的方法，其特征在于，步骤(1)中，所述各反应原料加入微反应器装置中的流速比为1:20～20:1；所述流速比为烯烃单体流体、主催化剂流体、助催化剂流体中任两种流体的流速比。
9.根据权利要求1或2所述的微反应器中配位聚合制备聚烯烃的方法，其特征在于，步骤(2)中，所述反应的温度为-45℃～150℃；步骤(2)中，所述反应的时间为1～140min；
步骤(3)中，所述反应具体为：将聚合液收集于装有盐酸/乙醇混合液的接收器中，结束反应；将接收器中物质倒入含有大量溶剂的容器中，产生沉淀，搅拌一定时间，抽滤；得到的沉淀用溶剂进行洗涤，干燥，得到聚合物；
步骤(3)中，所述盐酸/乙醇的体积比为1:1～1:24；
步骤(3)中，所述溶剂选自甲醇、乙醇、异丙醇、丙酮、乙醚、石油醚中的一种、两种或更多种；所述洗涤用的溶剂选自甲醇、乙醇、异丙醇、丙酮、乙醚、石油醚中的一种、两种或更多种。
10.根据权利要求1或2所述的微反应器中配位聚合制备聚烯烃的方法，其特征在于，所述进料模块、主反应模块、温度控制模块、出料模块的数量相同或不同，彼此独立地选自一个或两个以上；
所述分流流道的数量为一条、两条或更多条；进料模块输送烯烃单体流体进料时，分流流道的数量为两条以上；当进料模块输送其他流体进料时，分流流道的数量为一条以上。
11.根据权利要求1或2所述的微反应器中配位聚合制备聚烯烃的方法，其特征在于，所述微混合器为T型；所述微混合器的数量为一个、两个或更多个。
12.根据权利要求1或2所述的微反应器中配位聚合制备聚烯烃的方法，其特征在于，所述温度控制模块包括恒温保温箱和冷热循环机组件；所述主反应模块放置在恒温保温箱内；
所述出料模块包括压力控制器和接料装置；所述压力控制器用于控制反应流道中压力；所述压力控制器的一端与主反应模块的多通阀连接，压力控制器的另一端与接料装置连接。
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Heterogeneous Catalytic Polymerization of Ethylene in Microtubular Reactor Systems;Meera Mahadevan, et. al;《Chemical Engineering Technology》;20161231;第39卷(第2期);293-300 *
Novel Tubing Microreactor for Monitoring Chemical Reactions;Charles A. Nielsen, et. al;《Analytical Chemistry》;20020731;第74卷(第13期);3112-3117 *
Study of Ethylene Polymerization Under Single Liquid Phase and Vapor-Liquid Phase Conditions in a Continuous-Flow Tubular Reactor;Daryoosh Beigzadeh, et. al;《Chemical Engineering Technology》;20071231;第30卷(第8期);1088-1093 *

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