JP2013144785A - 重合体の製造方法 - Google Patents
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Abstract
【解決手段】複数の液体を混合可能な流路を備えるマイクロリアクターを用いて、重合性単量体を開始剤の存在下でリビング重合させる重合体の製造方法であって、重合性単量体がフッ素化アルキル基含有エチレン性不飽和単量体を含むことを特徴とする重合体の製造方法を提供する。
【選択図】なし
Description
マイクロリアクターを用いた反応では、反応溶液の精確な流れの制御、温度制御、迅速な混合が可能となると考えられており、従来実施されているバッチ方式の反応と比較して転化率や選択性の向上が期待され、高効率な生産方法として注目されている。
また、フッ素モノマーはフッ素原子が大きな電気陰性度を有するため重合性が大きく異なることが予想されるが、特許文献1及び2には、マイクロリアクターを用いたフッ素モノマーのリビングアニオン重合に関しては何ら記載が無かった。
また、本発明の第2の発明において重合体は、複数の液体を混合可能な流路を備えるマイクロリアクター、好ましくは流路が設置された伝熱性反応容器を有するマイクロリアクター、より好ましくは内部に微小管状流路が形成された伝熱性反応容器を有するマイクロリアクター、特に好ましくは表面に複数の溝部が形成された伝熱性プレート状構造体を積層してなる伝熱性反応容器を有するマイクロリアクターを用いて、第1の重合性単量体を開始剤の存在下でリビング重合させ、中間重合体を形成する中間重合体形成工程;並びに、前記中間重合体と、前記第1の重合性単量体と異なる第2の重合性単量体と、を前記マイクロリアクターに導入し、前記マイクロリアクター内で、前記中間重合体の成長末端に前記第2の重合性単量体をリビング重合させ、ブロック共重合体を形成するブロック共重合体形成工程;を有し、前記第1の重合性単量体及び/又は前記第2の重合性単量体がフッ素化アルキル基含有エチレン性不飽和単量体を含み、前記第1の重合性単量体と開始剤、前記第2の重合性単量体と開始剤を含有する流体を、好ましくはフッ素化アルキル基含有エチレン性単量体が液である状態を保ちながら、液密状態で、且つ、連続的に流通させることができるように、該流路の温度と圧力をコントロールしながら重合反応を行うことにより製造されることが好ましい。
a−1 :CH2=CHCOOCH2CH2C8F17
a−2 :CH2=C(CH3)COOCH2CH2C8F17
a−3 :CH2=CHCOOCH2CH2C12F25
a−4 :CH2=CHCOOCH2CH2C6F13
a−5 :CH2=CHCOOCH2CH2C4F9
a−6 :CH2=CFCOOCH2CH2C6F13
a−7 :CH2=CHCOOCH2CF3
a−8 :CH2=C(CH3)COOCH2CF(CF3)2
a−9 :CH2=C(CH3)COOCH2CFHCF3
a−10:CH2=CHCOOCH2(CF2)6H
a−11:CH2=CHCOOCH2CH(OH)CH2C8F17
a−12:CH2=CHCOOCH2CH2N(C3H7)SO2C8F17
a−13:CH2=CHCOOCH2CH2N(C2H5)COC7F15
a−14:CH2=CHCOOC2H4(CF(CF3)OCF2)3C2F5
a−15:CH2=CHCOOCH2(CF(CF3)OCF2)2C2F5
a−16:CH2=CHCOOCH2CH2NHSO2C4F9
a−17:CH2=CHCOOCH2CH2N(CH3)SO2C4F9
a−18:CH2=CHCOOCH2CH2N(C2H5)SO2C4F9
a−19:CH2=CHCOOCH2CH2N(C3H7)SO2C4F9
a−20:CH2=C(CH3)COOCH2CH2N(CH3)SO2C4F9
前記アクリル系モノマーとしては、例えば、メチルアクリレート、エチルアクリレート、イソプロピルアクリレート、イソブチルアクリレート、エポキシアクリレート、エチレングリコールジアクリレート、ジエチレングリコールジアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、テトラメチレングリコールテトラアクリレート、2−ヒドロキシ−1,3−ジアクリロキシプロパン、2,2−ビス[4−(アクリロキシメトキシ)フェニル]プロパン、2,2−ビス[4−(アクリロキシエトキシ)フェニル]プロパン、ジシクロペンテニルアクリレートトリシクロデカニルアクリレート、トリス(アクリロキシエチル)イソシアヌレート、ウレタンアクリレートなどが挙げられる。
また、例えばメチルメタアクリレート(MMA)などの、前記アクリレートをメタクリレートにしたものが挙げられる。
前記共役ジエンとしては、例えば、1,3−ブタジエン、2−メチル−1,3−ブタジエン、2,3−ジメチル−1,3−ブタジエン、1,3−ペンタジエン、1,3−ヘキサジエン、1,3−シクロヘキサジエンなどが挙げられる。
前記第2の重合性単量体の濃度としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、0.01〜4.0M(mol/l、以下同じ)が好ましく、0.03〜3.0Mがより好ましく、0.05〜2.0Mが特に好ましい。前記濃度が0.01〜4.0Mであると、より効率的に重合反応熱を除熱できる点で有利である。
前記開始剤としては、リビングアニオン重合が進行すれば、特に制限はないが、例えば、有機リチウム試薬が挙げられる。
前記有機リチウム試薬としては、特に制限は無く、従来公知の有機リチウム試薬から適宜選択することができ、例えば、メチルリチウム、エチルリチウム、プロピルリチウム、ブチルリチウム(n−ブチルリチウム、sec−ブチルリチウム、iso−ブチルリチウム、tert−ブチルリチウムなど)、ペンチルリチウム、ヘキシルリチウム、メトキシメチルリチウム、エトキシメチルリチウム等のアルキルリチウム;α−メチルスチリルリチウム、1,1−ジフェニルヘキシルリチウム、1,1−ジフェニル−3−メチルペントリルリチウム、3−メチル−1,1−ジフェニルペンチルリチウム等のベンジルリチウム;ビニルリチウム、アリルリチウム、プロペニルリチウム、ブテニルリチウム等のアルケニルリチウム;エチニルリチウム、ブチニルリチウム、ペンチニルリチウム、ヘキシニルリチウム等のアルキニルリチウム;ベンジルリチウム、フェニルエチルリチウム等のアラルキルリチウム;フェニルリチウム、ナフチルリチウム等のアリールリチウム;2−チエニルリチウム、4−ピリジルリチウム、2−キノリルリチウム等のヘテロ環リチウム;トリ(n−ブチル)マグネシウムリチウム、トリメチルマグネシウムリチウム等のアルキルリチウムマグネシウム錯体等が挙げられる。中でも、反応性が高いため、高速な開始反応を行える点で、アルキルリチウムが好ましく、sec−ブチルリチウムがより好ましい。
前記有機リチウム試薬は、1種単独で使用してもよいし、2種以上を併用してもよい。
ここで、該流体の流路内の移動をレイノルズ数2より大きい値でコントロールすることによりフッ素化アルキル基含有エチレン性単量体と共重合可能である単量体、開始剤とを含有する流体の混合性が著しく低下せず、その結果、短時間に反応が起こらずに生産効率が悪くなるといった不具合が防止でき、滞留時間が長くならないで反応が終了することから好ましい。また、レイノルズ数300超にコントロールすることは装置上困難である。
ここで、D(流路の内径)、u(平均流速)、ρ(流体密度)、μ(流体粘度)である。
本発明の製造方法で用いる反応装置としては、流路が伝熱性反応容器に設置された反応装置が好ましく、前記流路としては、微小管状であるものが加熱の迅速な制御が可能なことから好ましい。微小管状流路としては、流体断面積が0.1〜4.0mm2となる空隙サイズを有する流路が、重合反応温度を制御する上で好ましい。なお、本発明において「断面」とは、流路中の流れ方向に対して垂直方向の断面を意味し、「断面積」はその断面の面積を意味する。
本実施例で用いたマイクロリアクターは、T字型の管継手からなるマイクロミキサーと、前記マイクロミキサーの下流に連結されたチューブリアクターとを含んで構成される。
前記マイクロミキサーとしては、三幸精機工業株式会社製の特注品を使用した(本実施例の記載に基づいて製造を依頼し、同等のものを入手することが可能である)。なお、本実施例で使用したマイクロミキサーは、その内部に第一の導入路、第二の導入路及びこれらが合流する流路の一部を有し、前記マイクロミキサー内においては、そのいずれの内径も同じである。したがって、以下、これらの内径をまとめて「マイクロミキサーの内径」と称する。
フッ素化アルキル基含有エチレン性不飽和単量体の単独重合例
パーフルオロブチルエチルメタクリレート(FAMAC−4)の重合
アルゴンガスで置換した100mlナスフラスコ中に、注射器を用いパーフルオロブチルエチルメタクリレート9.49g(7.0ml)とテトラヒドロフラン(以下THFと略す)93.0mlを採取することにより、パーフルオロブチルエチルメタクリレート0.286M溶液100mlの調製を行った。一方、アルゴンガスで置換した100mlナスフラスコ中に、ジフェニルエチレン0.4506g、THF48.6mlを採取した後、氷水を浸した容器に浸漬させることにより冷却した。冷却後n−ブチルリチウム0.94mlを採取し攪拌することにより、濃度0.05Mの1,1−ジフェニルヘキシルリチウム50mlの調製を行った。マイクロリアクターを用いてパーフルオロブチルエチルメタクリレートを1,1−ジフェニルヘキシルリチウム(DPHLi)の存在下リビングアニオン重合を行った。本実施例で用いたマイクロリアクターはT字型の菅継手からなるマイクロミキサーと、マイクロミキサー下流に連結されたチューブリアクターから構成される。マイクロミキサーの菅継手径は250μm、チューブリアクターは内径1mm、長さ100cmで構成される。50mlガストシリンジ2本に、それぞれパーフルオロブチルエチルメタクリレート溶液と1,1−ジフェニルヘキシルリチウムを吸い込み、ハーバード社製 シリンジポンプ Model 11 Plusにセットした。反応温度は、マイクロリアクター全体を恒温層に埋没させることにより−28℃に調整した。パーフルオロブチルエチルメタクリレート4ml/min、1,1−ジフェニルヘキシルリチウム溶液を2ml/minの速度で送液することによりパーフルオロブチルエチルメタクリレートの重合を行った。次いで、マイクロリアクターを用いて、得られたパーフルオロブチルエチルメタクリレートの重合体をメタノールと混合して精製した。ここで用いたマイクロリアクターは、T字型の菅継手からなるマイクロミキサーと、マイクロミキサー下流に連結されたチューブリアクターから構成される。マイクロミキサーの菅継手径は500μm、チューブリアクターは内径1mm、長さ100cmで構成される。パーフルオロブチルエチルメタクリレート重合体6ml/min、メタノール1.5ml/minの速度で送液することにより、パーフルオロブチルエチルメタクリレート重合体の精製を行った。残存モノマーは検出されずポリマー転嫁率(反応率)100%であった。モノマーと開始剤の量から計算される理論分子量3,800に対し、Mn=4,600、Mw=5,020、Mw/Mn=1.1と理論分子量に非常に近く、分布の狭いポリマー溶液を得ることができた。簡略化した実施例1の反応手順を図3に示す。
実施例1において、パーフルオロブチルエチルメタクリレートの供給速度と反応温度を表1に示すとおりとした以外は、実施例1と同様にしてパーフルオロブチルエチルメタクリレート重合体を調製した。反応率、理論分子量、Mn、Mw/Mnを表1に示す。実施例2〜6のいずれにおいても、理論分子量に非常に近く、分布の狭いポリマー溶液を得ることができた。
パーフルオロヘキシルエチルメタクリレート(FAMAC−6)の重合
実施例1において、パーフルオロブチルエチルメタクリレートの代わりにパーフルオロヘキシルエチルメタクリレート0.3Mを用い、反応温度を0℃とした以外は、実施例1と同様にしてパーフルオロヘキシルエチルメタクリレート重合体を調製した(実施例7)。
また、実施例1において、パーフルオロブチルエチルメタクリレートの代わりにパーフルオロヘキシルエチルメタクリレート0.3Mを用い、反応温度を24℃とした以外は、実施例1と同様にしてパーフルオロヘキシルエチルメタクリレート重合体を調製した(実施例8)。簡略化した実施例7の反応手順を図4に示す。また、反応率、理論分子量、Mn、Mw/Mnを表2に示す。実施例7、8のいずれにおいても、理論分子量に非常に近く、分布の狭いポリマー溶液を得ることができた。
フッ素化アルキル基含有エチレン性不飽和単量体と他のエチレン性不飽和単量体の単量体混合液の重合例
パーフルオロブチルエチルメタクリレートとメチルメタクリレート(MMA)の重合
アルゴンガスで置換した100mlナスフラスコ中に、注射器を用いパーフルオロブチルエチルメタクリレートとメチルメタクリレートとTHFを採取することにより、パーフルオロブチルエチルメタクリレート0.25M、メチルメタクリレート0.5Mの溶液100mlの調製を行った。一方、アルゴンガスで置換した100mlナスフラスコ中に、ジフェニルエチレン0.4506g、THF48.6mlを採取した後、氷水を浸した容器に浸漬させることにより冷却した。冷却後n−ブチルリチウム0.94mlを採取し攪拌することにより、濃度0.05Mの1,1−ジフェニルヘキシルリチウム50mlの調製を行った。マイクロリアクターを用いてパーフルオロブチルエチルメタクリレートとメチルメタクリレートを1,1−ジフェニルヘキシルリチウムの存在下リビングアニオン重合を行った。本実施例で用いたマイクロリアクターは実施例1のものと同一である。50mlガストンシリンジ2本に、それぞれパーフルオロブチルエチルメタクリレートとメチルメタクリレートの溶液と1,1−ジフェニルヘキシルリチウムを吸い込み、ハーバード社製 シリンジポンプ Model 11 Plusにセットした。反応温度は、マイクロリアクター全体を恒温層に埋没させることにより−28℃に調整した。パーフルオロブチルエチルメタクリレートとメチルメタクリレートの溶液4ml/min、1,1−ジフェニルヘキシルリチウム溶液を2ml/minの速度で送液することによりパーフルオロブチルエチルメタクリレートとメチルメタクリレートの重合を行った。次いで、マイクロリアクターを用いて、得られたパーフルオロブチルエチルメタクリレートとメチルメタクリレートとの共重合体をメタノールと混合して精製した。パーフルオロブチルエチルメタクリレートとメチルメタクリレートとの共重合体6ml/min、メタノール1.5ml/minの速度で送液することにより、パーフルオロブチルエチルメタクリレートとメチルメタクリレートとの共重合体の精製を行った。結果を表3に示す。パーフルオロブチルエチルメタクリレートの反応率は100%、メチルメタクリレートの反応率は99.7%、であった。Mn=3530、Mw/Mn=1.2であり、分布の狭いポリマー溶液を得ることができた。簡略化した実施例9の反応手順を図5に示す。
実施例9において、パーフルオロブチルエチルメタクリレートとメチルメタクリレートの溶液の供給速度を6ml/minとした以外は、実施例9と同様にして共重合体の調製、精製を行った。結果を表3に示す。パーフルオロブチルエチルメタクリレートの反応率は100%、メチルメタクリレートの反応率は97.5%、Mn=5040、Mw/Mn=1.2であり、分布の狭いポリマー溶液を得ることができた。
実施例9において、メチルメタクリレートの代わりに、メトキシポリエチレングリコールモノメタクリレート(n=2)(PME−100)0.25Mを用いた以外は、実施例9と同様にしてパーフルオロブチルエチルメタクリレートとメトキシポリエチレングリコールモノメタクリレート(n=2)との共重合体を調製、精製した。結果を表4に示す。パーフルオロブチルエチルメタクリレートとメトキシポリエチレングリコールモノメタクリレート(n=2)の反応率は100%、Mn=3540、Mw/Mn=1.4であり、分布の狭いポリマー溶液を得ることができた。簡略化した実施例11の反応手順を図6に示す
(1)AB型ブロック共重合体調製例
(実施例12)
まず、実施例1と同様にしてパーフルオロブチルエチルメタクリレートの重合体を調製した。ついで、得られたパーフルオロブチルエチルメタクリレートの重合体とメチルメタクリレート0.5M溶液とをメチルメタクリレートの供給速度を4.0ml/minで、実施例1においてメタノールとの混合に用いたマイクロリアクターを用いて混合し、パーフルオロブチルエチルメタクリレートとメチルメタクリレートとのブロック共重合体を調製した。その後、実施例1と同様にしてメタノールを用いて精製を行った。結果を表5に示す。パーフルオロブチルエチルメタクリレートとメチルメタクリレートの反応率は100%であり、分布の狭いポリマー溶液を得ることができた。簡略化した実施例12の反応手順を図7に示す。
実施例12において、メチルメタクリレートの供給速度を6.0ml/min(実施例13)、8.0ml/min(実施例14)とした以外は、実施例12と同様にしてパーフルオロブチルエチルメタクリレートとメチルメタクリレートとのブロック共重合体を調製、精製した。結果を表5に示す。パーフルオロブチルエチルメタクリレートとメチルメタクリレートの反応率は100%であり、分布の狭いポリマー溶液を得ることができた。
(実施例15)
アルゴンガスで置換した100mlナスフラスコ中に、注射器を用いメチルメタクリレートとTHFを採取することにより、メチルメタクリレート0.5M溶液100mlの調製を行った。一方、アルゴンガスで置換した100mlナスフラスコ中に、ジフェニルエチレン、THFを採取した後、氷水を浸した容器に浸漬させることにより冷却した。冷却後n−ブチルリチウムを採取し攪拌することにより、濃度0.05Mの1,1−ジフェニルヘキシルリチウム50mlの調製を行った。マイクロリアクターを用いてメチルメタクリレートを1,1−ジフェニルヘキシルリチウムの存在下リビングアニオン重合を行った。
本実施例で用いたマイクロリアクターはT字型の菅継手からなるマイクロミキサーと、マイクロミキサー下流に連結されたチューブリアクターから構成される。マイクロミキサーの菅継手径は250μm、チューブリアクターは内径1mm、長さ12.5cmで構成される。50mlガストシリンジ2本に、それぞれメチルメタクリレート溶液と1,1−ジフェニルヘキシルリチウムを吸い込み、ハーバード社製 シリンジポンプ Model 11 Plusにセットした。反応温度は、マイクロリアクター全体を恒温層に埋没させることにより−12℃に調整した。メチルメタクリレート3ml/min、1,1−ジフェニルヘキシルリチウム溶液を1ml/minの速度で送液することによりメチルメタクリレートの重合を行った。ついで、得られたメチルメタクリレートの重合体とパーフルオロヘキシルエチルメタクリレート0.1M溶液を、メチルメタクリレート重合体の供給速度を4.0ml/min、パーフルオロヘキシルエチルメタクリレートの供給速度を2.0ml/minで、実施例1においてメタノールとの混合に用いたマイクロリアクターを用いて混合し、パーフルオロヘキシルエチルメタクリレートとメチルメタクリレートとのブロック共重合体を調製した。その後、実施例1と同様にしてメタノールを用いて精製を行った。結果を表6に示す。メチルメタクリレートの反応率は100%、パーフルオロヘキシルエチルメタクリレートの反応率は96%であり、分布の狭いポリマー溶液を得ることができた。簡略化した実施例15の反応手順を図8に示す。
実施例15において、反応温度を−28℃とした以外は、実施例15と同様にして、パーフルオロヘキシルエチルメタクリレートとメチルメタクリレートとのブロック共重合体を調製した。その後、実施例1と同様にしてメタノールを用いて精製を行った。結果を表6に示す。メチルメタクリレートの反応率は99.7%、パーフルオロヘキシルエチルメタクリレートの反応率は95.4%であり、分布の狭いポリマー溶液を得ることができた。
バッチ型反応器を用いて、パーフルオロブチルエチルメタクリレートを1,1−ジフェニルヘキシルリチウム存在下でリビングアニオン重合させた。アルゴンガスで置換した100mlナスフラスコに、0.25M パーフルオロブチルエチルメタクリレート溶液8ml仕込み、恒温層に浸して−28℃に冷却した。磁気攪拌機を用いて攪拌しながら、0.05M 1,1−ジフェニルヘキシルリチウム溶液4mlを、3秒(sec)かけて滴下し、−28℃で5分間攪拌した。そして、実施例1と同様の方法により、比較例1のポリマーについてポリマー転化率、数平均分子量及び分子量分布を評価した。結果を表7に示す。ポリマー転化率は100%であったが、理論分子量に対してMnが大きく、分子量分布の大きな重合体が得られた。
比較例1において、反応温度を0℃とした以外は、比較例1と同様にして重合体を得た(比較例2)。結果を表7に示す。比較例2はポリマー転化率が低く、分子量分布の大きな重合体が得られた。
Claims (4)
- 複数の液体を混合可能な流路を備えるマイクロリアクターを用いて、重合性単量体を開始剤の存在下でリビング重合させる重合体の製造方法であって、重合性単量体がフッ素化アルキル基含有エチレン性不飽和単量体を含むことを特徴とする重合体の製造方法。
- 複数の液体を混合可能な流路を備えるマイクロリアクターを用いて、第1の重合性単量体を開始剤の存在下でリビング重合させ、中間重合体を形成する中間重合体形成工程;並びに、前記中間重合体と、前記第1の重合性単量体と異なる第2の重合性単量体と、を前記マイクロリアクターに導入し、前記マイクロリアクター内で、前記中間重合体の成長末端に前記第2の重合性単量体をリビング重合させ、ブロック共重合体を形成するブロック共重合体形成工程;を有する重合体の製造方法であって、前記第1の重合性単量体及び/又は前記第2の重合性単量体がフッ素化アルキル基含有エチレン性不飽和単量体を含むことを特徴とする重合体の製造方法。
- 前記マイクロリアクターは、伝熱性反応容器に流路が設置されたものであり、前記伝熱性反応容器は、表面に複数の溝部が形成された伝熱性プレート状構造体を積層してなる構造を有するものである請求項1又は2に記載の重合体の製造方法。
- 前記伝熱性反応容器に設置された流路が、液密状態で流通する流体断面積が0.1〜4.0mm2となる空隙サイズを有するものである請求項3に記載の重合体の製造方法。
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