CN105555818B - 嵌段共聚物的制造方法及利用该方法得到的嵌段共聚物 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种嵌段共聚物的制造方法，其中，使用具备能够混合多种液体的流路的微反应器，使苯乙烯或其衍生物(除α‑甲基苯乙烯以外。)在聚合引发剂的存在下进行活性阴离子聚合，使由此所得的来自于苯乙烯或其衍生物的聚合物嵌段(A)的生长末端与α‑甲基苯乙烯反应，得到在所述聚合物嵌段(A)的一个末端键合有来自于α‑甲基苯乙烯的聚合单元(B)的中间聚合物，然后将所述中间聚合物所具有的来自于α‑甲基苯乙烯的聚合单元(B)作为生长末端，再使(甲基)丙烯酸酯化合物(c)在聚合引发剂的存在下进行活性阴离子聚合，形成来自于(甲基)丙烯酸酯化合物(c)的聚合物嵌段(C)。

Description

嵌段共聚物的制造方法及利用该方法得到的嵌段共聚物
技术领域
本发明涉及苯乙烯与(甲基)丙烯酸酯化合物的嵌段共聚物的制造方法及利用该方法得到的嵌段共聚物。另外，涉及具有极性基的嵌段共聚物的制造方法及利用该方法得到的嵌段共聚物。更具体而言，涉及借助使用了微反应器的活性阴离子聚合而在短时间内高效且顺畅地制造所需的分子量的嵌段共聚物的方法。
背景技术
以往，在利用活性阴离子聚合来制造苯乙烯与(甲基)丙烯酸酯化合物的嵌段共聚物时，通常采用如下的方法，即，在将苯乙烯进行活性阴离子聚合，使其生长末端与1分子的二苯基乙烯反应后，使(甲基)丙烯酸酯化合物与二苯基乙烯部分进行活性阴离子聚合(例如，参照专利文献1。)。然而，由于二苯基乙烯与苯乙烯相比而言与生长末端的反应快，因此不能起到利用二苯基乙烯将活性末端封端的适当的作用，会与苯乙烯发生交替反应，因此无法使之与苯乙烯共存地反应，而必须在苯乙烯聚合后使之反应。另外，二苯基乙烯价格高，不适合在工业上使用。
因而，正在寻求不使用二苯基乙烯的、利用活性阴离子聚合来制造苯乙烯与(甲基)丙烯酸烷基酯的嵌段共聚物的方法。
另一方面，作为制造具有极性基的嵌段共聚物的方法，已知有活性自由基聚合。然而，例如在利用活性自由基聚合来制造苯乙烯与甲基丙烯酸的嵌段共聚物时，所得的嵌段共聚物的分子量分布略宽，或在苯乙烯嵌段链中产生与甲基丙烯酸发生无规共聚的部分，或在甲基丙烯酸嵌段中产生与苯乙烯发生无规共聚的部分，因而存在无法获得完全的嵌段共聚物这样的问题。
在如上所述的状况下，提出了借助使用了微反应器的活性阴离子聚合来获得嵌段共聚物的方案(例如参照专利文献1、2。)。然而，在该使用了活性阴离子聚合的嵌段共聚物的制造中，例如，在使用了作为极性基而具有羧基的聚合性单体的聚合中，由于羧基为极性基，因此会阻碍聚合，在这种状态下，存在无法获得具有羧基的嵌段共聚物的问题。
因而，正在寻求高效并且顺畅地制造无规共聚部少、且具有极性基的嵌段共聚物的方法。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2010-180353号公报
专利文献2：日本特开2009-67999号公报
发明内容
发明所要解决的问题
本发明所要解决的问题在于，提供一种嵌段共聚物的制造方法，该制造方法在利用活性阴离子聚合来制造苯乙烯与(甲基)丙烯酸烷基酯的嵌段共聚物时，不用使用价格高且不适合在工业上使用的二苯基乙烯，而可以与使用了二苯基乙烯的情况相同地获得嵌段共聚物，并提供利用该方法制得的嵌段共聚物。另外，还提供能够在工业上制造具有极性基的嵌段共聚物、并且能够容易地控制所制造的嵌段共聚物的分子量、而分子量分布也非常窄的嵌段共聚物的制造方法及利用该方法制得的嵌段共聚物。
用于解决问题的方法
本发明人等为了解决上述的问题进行了深入研究，结果发现，通过取代二苯基乙烯，而使用α-甲基苯乙烯，使苯乙烯与(甲基)丙烯酸烷基酯进行活性阴离子聚合，从而可以与使用了二苯基乙烯的情况相同地获得嵌段共聚物，此外，通过利用苯乙烯和α-甲基苯乙烯的相对于生长末端的反应速度差，可以简化送液工序，从而完成了本发明。
即，本发明提供一种嵌段共聚物的制造方法，其特征在于，使用具备能够混合多种液体的流路的微反应器，使苯乙烯或其衍生物(除α-甲基苯乙烯以外。)在聚合引发剂的存在下进行活性阴离子聚合，使由此所得的来自于苯乙烯或其衍生物的聚合物嵌段(A)的生长末端与α-甲基苯乙烯反应，得到在所述聚合物嵌段(A)的一个末端键合有来自于α-甲基苯乙烯的聚合单元(B)的中间聚合物，然后将所述中间聚合物所具有的来自于α-甲基苯乙烯的聚合单元(B)作为生长末端，再使(甲基)丙烯酸酯化合物(c)在聚合引发剂的存在下进行活性阴离子聚合，形成来自于(甲基)丙烯酸酯化合物(c)的聚合物嵌段(C)；并提供利用该方法制得的嵌段共聚物。
发明效果
通过使用本发明的嵌段共聚物的制造方法，从而不用使用价格高并且不适合在工业上使用的二苯基乙烯，就可以制造能够在工业上制造、且能够容易地控制所制造的嵌段共聚物的分子量、分子量分布也非常窄的嵌段共聚物。另外，在使用二苯基乙烯的情况下，需要另外地向微反应器供给，然而在取代二苯基乙烯而使用α-甲基苯乙烯的情况下，由于能够与成为嵌段共聚物的原料的苯乙烯一起向微反应器供给，因此具有可以省略1个送液混合的工序的优点。
另外，本发明的嵌段共聚物的制造方法中，通过作为与苯乙烯共聚的聚合性单体，而使用具有能够转变为极性基的官能团的(甲基)丙烯酸酯，在共聚后将所述官能团转变为极性基，从而可以高效并且顺畅地制造无规共聚部少、且具有极性基的嵌段共聚物。
附图说明
图1是表示本发明的制造方法中所用的微反应器的一例的整体构成的立体示意图。
图2是表示本发明的制造方法中所用的微反应器的一例的整体构成的水平截面示意图。
图3是实施例1的简化了的反应步骤。
图4是实施例7的简化了的反应步骤。
图5是实施例8的简化了的反应步骤。
图6是比较例1的简化了的反应步骤。
图7是实施例1中得到的嵌段共聚物的13C-NMR谱图。
图8是实施例1中得到的嵌段共聚物的水解前和水解后的13C-NMR谱图。
具体实施方式
就本发明的嵌段共聚物的制造方法而言，使用具备能够混合多种液体的流路的微反应器，使苯乙烯或其衍生物(除α-甲基苯乙烯以外。)在聚合引发剂的存在下进行活性阴离子聚合，使由此所得的来自于苯乙烯或其衍生物的聚合物嵌段(A)的生长末端与α-甲基苯乙烯反应，得到在所述聚合物嵌段(A)的一个末端键合有来自于α-甲基苯乙烯的聚合单元(B)的中间聚合物，然后将所述中间聚合物所具有的来自于α-甲基苯乙烯的聚合单元(B)作为生长末端，再使(甲基)丙烯酸酯化合物(c)在聚合引发剂的存在下进行活性阴离子聚合，形成来自于(甲基)丙烯酸酯化合物(c)的聚合物嵌段(C)，得到嵌段共聚物。
作为所述苯乙烯衍生物，例如可以举出对二甲基甲硅烷基苯乙烯、对乙烯基苯基甲基硫醚、对己炔基苯乙烯、对甲氧基苯乙烯、对叔丁基二甲基甲硅烷氧基苯乙烯、邻甲基苯乙烯、对甲基苯乙烯、对叔丁基苯乙烯等。这些苯乙烯衍生物也可以与苯乙烯并用，另外，苯乙烯衍生物既可以使用1种，也可以并用2种以上。需要说明的是，以下，在简单地记作“苯乙烯”的情况下，是也包含除α-甲基苯乙烯以外的苯乙烯衍生物的概念(其中，除实施例及比较例中的记载以外。)。
作为(甲基)丙烯酸酯化合物(c)，例如可以举出(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸仲丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸异丙酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸癸酯、(甲基)丙烯酸十一烷酯、(甲基)丙烯酸十二烷酯((甲基)丙烯酸月桂酯)、(甲基)丙烯酸十三烷酯、(甲基)丙烯酸十五烷酯、(甲基)丙烯酸十六烷酯、(甲基)丙烯酸十七烷酯、(甲基)丙烯酸十八烷酯((甲基)丙烯酸硬脂酯)、(甲基)丙烯酸十九烷酯、(甲基)丙烯酸二十烷酯等(甲基)丙烯酸烷基酯；(甲基)丙烯酸苄酯、(甲基)丙烯酸苯基乙酯等芳香族(甲基)丙烯酸酯；(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸异冰片酯等具有脂环式结构的(甲基)丙烯酸酯；甲氧基聚乙二醇单(甲基)丙烯酸酯、甲氧基聚丙二醇单(甲基)丙烯酸酯、辛氧基聚乙二醇单(甲基)丙烯酸酯、辛氧基聚丙二醇单(甲基)丙烯酸酯、月桂氧基聚乙二醇单(甲基)丙烯酸酯、月桂氧基聚丙二醇单(甲基)丙烯酸酯、硬脂氧基聚乙二醇单(甲基)丙烯酸酯、硬脂氧基聚丙二醇单(甲基)丙烯酸酯、烯丙氧基聚乙二醇单(甲基)丙烯酸酯、烯丙氧基聚丙二醇单(甲基)丙烯酸酯、壬基苯氧基聚乙二醇单(甲基)丙烯酸酯、壬基苯氧基聚丙二醇单(甲基)丙烯酸酯等烷基末端聚烷撑二醇单(甲基)丙烯酸酯；(甲基)丙烯酸三甲基甲硅烷氧基乙酯等硅烷系(甲基)丙烯酸酯；具有二烷基甲硅烷氧基、二苯基甲硅烷氧基、三烷基甲硅烷氧基、三苯基甲硅烷氧基之类的甲硅烷氧基的(甲基)丙烯酸酯；具有笼型倍半硅氧烷基的(甲基)丙烯酸酯；(甲基)丙烯酸全氟烷基乙酯等氟系(甲基)丙烯酸酯；(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、(甲基)丙烯酸环氧酯、乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、二乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、四亚甲基二醇四(甲基)丙烯酸酯、2-羟基-1，3-二丙烯酰氧基丙烷、2，2-双[4-(丙烯酰氧基甲氧基)苯基]丙烷、2，2-双[4-(丙烯酰氧基乙氧基)苯基]丙烷、(甲基)丙烯酸双环戊烯酯、(甲基)丙烯酸三环癸酯、三(丙烯酰氧基乙基)异氰脲酸酯、氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯等(甲基)丙烯酸酯化合物；(甲基)丙烯酸二甲基氨基乙酯、(甲基)丙烯酸二乙基氨基乙酯、(甲基)丙烯酸二甲基氨基丙酯等具有烷基氨基的(甲基)丙烯酸酯等。这些(甲基)丙烯酸酯化合物(c)既可以使用1种，也可以并用2种以上。
另外，作为所述(甲基)丙烯酸全氟烷基乙酯，例如可以举出(甲基)丙烯酸2-(全氟丁基)乙酯、(甲基)丙烯酸2-(全氟己基)乙酯、(甲基)丙烯酸2-(全氟辛基)乙酯等。
需要说明的是，本发明中所谓“(甲基)丙烯酸酯”是指，甲基丙烯酸酯和丙烯酸酯中的一方或双方。
在将所述(甲基)丙烯酸酯化合物(c)聚合时，也可以作为其他的聚合性单体而并用丙烯腈、1，3-丁二烯、异戊二烯、乙烯基吡啶之类的共轭单体等。
另外，在利用本发明的嵌段共聚物的制造方法来制造具有极性基的嵌段共聚物的情况下，在所述(甲基)丙烯酸酯化合物(c)中，使用作为必需成分而含有具有能够转变为极性基的官能团的(甲基)丙烯酸酯(c1)的化合物。
作为所述极性基，例如可以举出羟基(-OH)、羧基(-COOH)、磺基(-SO3H)、氨基(-NH2)、磺酰胺基(-SO2NH2)、-C(CF3)2OH等极性基，在它们当中优选羧基。另外，作为所述(甲基)丙烯酸酯(c1)所具有的可以转变为极性基的官能团，优选利用保护基保护了极性基的活性氢的官能团。由于极性基的活性氢被保护基保护，因此在利用活性阴离子聚合来制造嵌段共聚物时，能够防止聚合的阻碍。由保护基保护的极性基可以通过在嵌段共聚物的制造后去保护而转变为原来的极性基。需要说明的是，所述保护基可以与极性基的种类匹配地使用公知的保护基。
在所述极性基为羟基的情况下，作为其保护基，例如可以举出甲氧基甲基、2-甲氧基乙氧基甲基、双(2-氯乙氧基)甲基、四氢吡喃基、4-甲氧基四氢吡喃基、四氢呋喃基、三苯基甲基、三甲基甲硅烷基、2-(三甲基甲硅烷基)乙氧基甲基、叔丁基二甲基甲硅烷基、三甲基甲硅烷基甲基、叔丁基、叔丁氧基羰基、叔丁氧基羰基甲基、2-甲基-2-叔丁氧基羰基甲基等。
另外，在所述极性基为羧基的情况下，优选利用酯化来保护羧基、并通过水解等来去保护。作为该情况下的能够转变为羧基的官能团，例如可以举出甲氧基羰基、乙氧基羰基、正丙氧基羰基、正丁氧基羰基等伯烷氧基羰基；异丙氧基羰基、仲丁氧基羰基等仲烷氧基羰基；叔丁氧基羰基等叔烷氧基羰基；苄氧基羰基等苯基烷氧基羰基；乙氧基乙基羰基等烷氧基烷基羰基等。
作为极性基为羧基时的所述(甲基)丙烯酸酯(c1)的具体例，可以举出(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丙酯、(甲基)丙烯酸异丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸仲丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸癸酯、(甲基)丙烯酸十一烷酯、(甲基)丙烯酸十二烷酯((甲基)丙烯酸月桂酯)、(甲基)丙烯酸十三烷酯、(甲基)丙烯酸十五烷酯、(甲基)丙烯酸十六烷酯、(甲基)丙烯酸十七烷酯、(甲基)丙烯酸十八烷酯((甲基)丙烯酸硬脂酯)、(甲基)丙烯酸十九烷酯、(甲基)丙烯酸二十烷酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯等(甲基)丙烯酸烷基酯；(甲基)丙烯酸苄酯等(甲基)丙烯酸苯基烷基酯；(甲基)丙烯酸乙氧基乙酯等(甲基)丙烯酸烷氧基烷基酯等。这些(甲基)丙烯酸酯(c1)既可以使用1种，也可以并用2种以上。另外，在这些(甲基)丙烯酸酯(c1)当中，若使用(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸苄酯，则变为羧基的转变反应容易，因此优选。另外，若考虑工业上获取的容易度，则更优选(甲基)丙烯酸叔丁酯。
在使用所述(甲基)丙烯酸酯(c1)时，作为(甲基)丙烯酸酯(c1)以外的其他聚合性单体(c2)，也可以并用上述例示出的(甲基)丙烯酸酯化合物(c)中的所用的(甲基)丙烯酸酯(c1)以外的单体。
本发明的嵌段共聚物的制造方法中，第一工序是使用微反应器在聚合引发剂的存在下使苯乙烯及α-甲基苯乙烯的混合液进行活性阴离子聚合的工序。经过该工序，就可以得到在来自于苯乙烯的聚合物嵌段(A)的一个末端键合有来自于α-甲基苯乙烯的聚合单元(B)的中间聚合物。另外，该第一工序中，也可以在聚合引发剂的存在下使苯乙烯进行活性阴离子聚合后，与α-甲基苯乙烯反应，得到在来自于苯乙烯的聚合物嵌段(A)的一个末端键合有来自于α-甲基苯乙烯的聚合单元(B)的中间聚合物。
此处，在以往的使用二苯基乙烯的方法中，当将苯乙烯和二苯基乙烯制成混合物而向微反应器供给时，苯乙烯与二苯基乙烯会发生交替反应，因此无法利用二苯基乙烯将活性末端封端，因此，存在无法使来自于苯乙烯的聚合物嵌段(A)充分地生长的问题。因而，必须使二苯基乙烯在苯乙烯聚合后反应，需要1个供给二苯基乙烯、并与苯乙烯聚合物混合的微混合器。另一方面，本发明的嵌段共聚物的制造方法中，可以将苯乙烯和α-甲基苯乙烯制成混合物而向微反应器供给，因此具有可以省略1个微混合器的优点。
接下来，作为第二工序，将第一工序中得到的中间聚合物所具有的来自于α-甲基苯乙烯的聚合单元(B)作为生长末端，再使用微反应器，在聚合引发剂的存在下使(甲基)丙烯酸酯化合物(c)进行活性阴离子聚合，形成来自于(甲基)丙烯酸酯化合物的聚合物嵌段(C)，由此可以得到所需的嵌段共聚物。
在上述的活性阴离子聚合时，除了苯乙烯、α-甲基苯乙烯及聚合引发剂以外，还存在选自氯化锂、高氯酸锂、N，N，N’，N’-四甲基乙二胺及吡啶中的1种以上的添加剂，由此，可以在能够在工业上制造的温度区域中进行通常需要在低温下进行的活性阴离子聚合。此处，可认为这些添加剂具有如下的作用，即，防止聚合引发剂(阴离子)与在上述的第一方式或第二方式中所用的聚合性单体的结构或利用聚合反应而得的聚合物的结构中存在的酯键的亲核反应。另外，这些添加剂的使用量可以根据所述聚合引发剂的量适当地调整，从可以提高聚合反应速度、并易于控制所生成的聚合物的分子量的方面出发，相对于聚合引发剂1摩尔，优选为0.05～10摩尔，更优选为0.1～5摩尔。
优选使用有机溶剂将上述的苯乙烯、α-甲基苯乙烯、(甲基)丙烯酸酯化合物及聚合引发剂稀释或溶解，制成溶液而导入微反应器。
作为所述有机溶剂，例如可以举出戊烷、己烷、辛烷、环己烷、苯、甲苯、二甲苯、十氢化萘、四氢化萘、以及它们的衍生物等烃溶剂；二乙醚、四氢呋喃(THF)、1，4-二噁烷、1，2一二甲氧基乙烷、二乙二醇二甲醚、二甘醇二甲醚等醚溶剂等。这些有机溶剂既可以使用1种，也可以并用2种以上。
在将所述第一工序中所用的苯乙烯及α-甲基苯乙烯的混合液利用有机溶剂稀释时，从可以高效地增加每单位时间的嵌段共聚物的产量的方面出发，苯乙烯的混合液中的浓度优选为0.5M～8M(mol/L、以下相同。)，更优选为1～7M的范围，进一步优选为2～6M的范围。
另外，在将所述第一工序中所用的苯乙烯及α-甲基苯乙烯的混合液用有机溶剂稀释时的α-甲基苯乙烯在混合液中的浓度可以根据所得的嵌段共聚物中的来自于α-甲基苯乙烯的聚合单元(B)的重复单元数适当地调整。例如，在将所述重复单元数的平均设为1的情况下，对于α-甲基苯乙烯在混合液中的浓度来说，以使之成为与反应溶液中的聚合引发剂的摩尔数相同的摩尔数的方式调整浓度。为了将苯乙烯的反应末端全都取代为α-甲基苯乙烯，所述重复单元数优选为1以上，若考虑α-甲基苯乙烯的反应速度，则更优选为1～5的范围，进一步优选为1～3的范围。
另一方面，在将所述第二工序中所用的(甲基)丙烯酸酯化合物用有机溶剂稀释时，若考虑与第一工序中得到的中间聚合物的溶液的混合性与每单位时间的聚合物的产量的平衡，则优选为0.5M以上，更优选为1～6M的范围，进一步优选为2～5M的范围。
作为所述聚合引发剂，可以使用有机锂，例如可以举出甲基锂、乙基锂、丙基锂、丁基锂(正丁基锂、仲丁基锂、异丁基锂、叔丁基锂等)、戊基锂、己基锂等烷基锂；甲氧基甲基锂、乙氧基甲基锂等烷氧基烷基锂；α-甲基苯乙烯基锂；1，1-二苯基己基锂、1，1-二苯基-3-甲基戊基锂、3-甲基-1，1-二苯基戊基锂等二芳基烷基锂；乙烯基锂、烯丙基锂、丙烯基锂、丁烯基锂等链烯基锂；乙炔基锂、丁炔基锂、戊炔基锂、己炔基锂等炔基锂；苄基锂、苯基乙基锂等芳烷基锂；苯基锂、萘基锂等芳基锂；2-噻吩基锂、4-吡啶基锂、2-喹啉基锂等杂环锂；三(正丁基)镁锂、三甲基镁锂等烷基锂镁络合物等。它们当中，从可以使聚合反应高效地进行的方面出发，优选烷基锂，其中优选正丁基锂、仲丁基锂。另外，从在工业上容易获取且安全性高的方面出发，更优选正丁基锂。这些聚合引发剂既可以使用1种，也可以并用2种以上。
作为聚合引发剂在有机溶剂溶液中的浓度，从可以高效地增加每单位时间的聚合物的产量的方面出发，优选为0.01M以上，更优选为0.05～3M的范围，进一步优选为0.1～2M的范围。另外，作为将聚合引发剂稀释或溶解而制成溶液的有机溶剂，若考虑聚合引发剂的溶解性、聚合引发剂活性的稳定性，则优选为己烷、环己烷、苯、甲苯、二甲苯等烃系溶剂。
在将苯乙烯等聚合性单体及聚合引发剂的溶液高浓度地导入微反应器的流路时，为了使活性阴离子聚合顺畅地进行，需要在微反应器的流路内将因聚合而形成的高粘度的聚合性单体的聚合物的溶液可靠地输送。特别是，在使第一工序中得到的中间聚合物与(甲基)丙烯酸酯化合物进行活性阴离子聚合时，对于高粘度的第一工序中得到的中间聚合物的溶液、和低粘度的(甲基)丙烯酸酯化合物的溶液，尽管粘度大不相同，也需要：将其可靠地混合、并使之进行活性阴离子聚合，可以将所生成的高粘度的嵌段共聚物的溶液可靠地输送。作为像这样将高粘性的溶液可靠地导入微反应器的流路的泵，优选为能够高压送液并且脉流非常小的泵，作为此种泵，优选柱塞泵或隔膜式泵。
另外，作为将苯乙烯等聚合性单体、聚合引发剂、所生成的中间聚合物的溶液导入微反应器的流路时的送液压力，从可以高效地制造聚合物的方面出发，优选为2～32MPa的范围，更优选为3～20MPa的范围，进一步优选为4～15MPa的范围。作为能够以此种压力送液的泵，优选液相色谱用的柱塞泵，更优选双柱塞泵。另外，进一步优选在双柱塞泵的出口安装缓冲器而抑制脉流地进行送液的方法。
本发明的制造方法中所用的微反应器是具备能够混合多种液体的流路的反应器，优选具有设置有流路的传热性反应容器的反应器，更优选具有在内部形成有微小管状流路的传热性反应容器的反应器，特别优选具有将在表面形成有多个槽部的传热性板状结构体层叠而成的传热性反应容器的反应器。
本发明的活性阴离子聚合反应可以在以往的间歇方式中的反应温度即-78℃以下的温度下进行，但也可以在能够在工业上实施的温度即-40℃以上的温度下进行，进而可以在-28℃以上进行。若反应温度为-40℃以上，则可以使用简易的构成的冷却装置来制造聚合物，可以降低制造成本，因此优选。另外，若所述温度为-28℃以上，则可以使用更加简易的构成的冷却装置来制造聚合物，可以大幅度降低制造成本，因此优选。
本发明中，作为将2种以上的聚合性单体或聚合物的溶液混合的优选的方式的微混合器系统，为了以比以往的方法更高的浓度导入到微反应器的流路中并使活性阴离子聚合顺畅地进行，优选能够在短时间内将高浓度的聚合性单体溶液与聚合引发剂溶液混合的微混合器。
所述微混合器是微反应器所具备的能够混合多种液体的流路，而作为此种微混合器，可以使用市售的微混合器，例如可以举出具备交指通道结构体的微反应器、Institutefür Mikrotechnik Mainz(IMM)公司制单一混合器及履带混合器；Mikroglass公司制微玻璃反应器；CPC Systems公司制Cytos；山武公司制YM-1、YM-2型混合器；岛津GLC公司制Mixing T及T(T字型连接器)；Micro化学技研公司制IMT芯片反应器；Toray Engineering开发品Micro Hi-mixer等，均可以在本发明中使用。
此外，作为优选方式的微混合器系统，特别是在第二方式中为了将第二聚合性单体溶液导入到微反应器内的流路中，使之与使第一聚合性单体聚合而得的中间聚合物溶液进行活性阴离子聚合，制备嵌段共聚物，而优选如下的微混合器系统，即，尽管其粘度大不相同，也可以将高粘度的使第一聚合性单体聚合而得的中间聚合物溶液与低粘度的第二聚合性单体溶液可靠地混合。
作为此种微混合器系统，优选在汇流部形成有相对于向微混合器的液体导入流路更大的流路空间的微混合器。通过使用此种微混合器系统，从而可以在稳定供给低粘度的第二聚合性单体溶液的同时，可靠地将高粘度的使第一聚合性单体聚合而得的中间聚合物溶液、与低粘度的第二聚合性单体溶液混合。
作为在汇流部形成有相对于向微混合器的液体导入流路更大的流路空间的微混合器，既可以是金属的一体型的微混合器，也可以将如下的两种微混合器组合，即，将具有供使第一聚合性单体聚合而得的中间聚合物溶液通过的流路的加工板与具有供第二聚合性单体溶液通过的流路的加工板沿上下层叠、且在流路出口使这2种溶液混合的微混合器；和具有供混合后的溶液通过的流路的微混合器。
另外，对于微混合器的入口部的流路内径，虽然也依赖于反应液的线速度，但优选为0.1～2.0mm的范围，更优选为0.2～1.5mm的范围。另外，微混合器的入口部的流路内径优选为入口部的流路内径的1～5倍的范围，从可以进一步增加每单位时间的聚合物的产量、可以提高混合效率的方面出发，更优选为1.5～3倍的范围。
作为本发明的制造方法中所用的反应装置，优选在传热性反应容器中设置有流路的反应装置，作为所述流路，由于微小管状的流路可以进行加热的迅速的控制，因此优选。作为微小管状流路，从控制聚合反应温度的方面考虑，优选具有使流路截面积为0.1～4.0mm2的空隙尺寸的流路。需要说明的是，本发明中所说的“截面”是指与流路中的流动方向垂直的方向的截面，所谓“截面积”是指其截面的面积。
流路的截面形状可以是包括正方形、长方形的矩形、梯形或平行四边形、包括三角形、五角形等的多角形(包括它们的角被变圆了的形状、纵横比高的、即狭缝形状)、星形、包括半圆形、椭圆形的圆形等。流路的截面形状不需要一定。
所述反应流路的形成方法没有特别限定，然而一般是在表面具有多个槽的构件(X)的具有槽的面利用层叠、接合等固定另外的构件(Y)，在构件(X)与构件(Y)之间形成空间。
也可以在所述流路中还设置热交换功能。该情况下，例如，在构件(X)表面设置用于流过调温流体的槽，在该设有用于流过调温流体的槽的面利用粘接或层叠等方法固定另外的构件即可。一般而言，在表面具有槽的构件(X)与设有用于流过调温流体的槽的构件(Y)通过将设有槽的面和另外的构件的与设有槽的面相反一侧的面固定而形成流路，将这些构件(X)和构件(Y)交替地固定多个即可。
此时，形成于构件表面的槽可以作为比其周边部低的、所谓槽来形成，也可以作为竖立于构件表面的壁之间来形成。在构件的表面设置槽的方法是任意的，例如可以利用注塑成型、溶剂浇铸法、熔融复制法、切削、蚀刻、光刻(包括能量束光刻)、激光烧蚀等方法。
构件中的流路的布置可以根据用途目的设为直线、分支、梳形、曲线、螺旋、锯齿、或其他任意的配置的形式。
除此以外，流路例如也可以与混合场、萃取场、分离场、流量测定部、检测部、储液槽、膜分离机构、与设备内外的连接口、联络路、色谱或电泳的展开路、阀结构的一部分(阀的周围部分)、加压机构、减压机构等连接。
构件的外形不需要特别限定，可以采用与用途目的对应的形状。作为构件的形状，例如可以是板状、片状(包括膜状、带状等。)、涂膜状、棒状、管道状、其他复杂的形状的成型物等。厚度等外形的尺寸优选为一定。构件的原材料任意，例如可以是聚合物、玻璃、陶瓷、金属、半导体等。
如上所述，作为本发明的制造方法中所用的反应装置，优选在传热性反应容器中设有流路的反应装置，也可以是浸渍于油浴、水浴等中的管道。此外，作为包含形成有流路的传热性反应容器的反应装置，可以使用具有将在表面形成有多个槽部的传热性板状结构体层叠而成的结构的反应装置。
作为此种反应装置，例如可以举出作为化学反应用设备来使用的在构件中设有所述流路(以下有时简称为“微小流路”)的装置等。
以下，将本发明中所用的优选方式的设置有流路而成的微反应器的示意性构成例记载于图1及图2中。
所述化学反应用设备1例如在所述图1中是将由相同的长方形板状构成的第一板(所述图1中的2)与第二板(所述图1中的3)交替层叠多个而构成的。在各1片第一板中设有流路(图1中的4；以下称作反应流路)(以下，将设有反应流路的板称作加工板)。另外，在第二板中设有调温流体用的流路(图1中的6；以下称作调温流路)(以下，将设有调温流路的板称作调温板)。此外，如图2所示，它们的导入口及排出口被分散配置于化学反应用设备1的端面1b、1c、侧面1d、1e的各区域中，在这些区域处，分别连结有由连接器30和接合部31构成的接头部32，所述连接器30用于流过含有聚合性单体、聚合引发剂、添加剂的流体α和调温流体γ。
经由这些接头部，将含有聚合性单体、聚合引发剂、添加剂的流体α从端面1b导入，作为流体β而向端面1c排出，将调温流体γ从侧面1e导入并向侧面1d排出。化学反应用设备1的俯视形状并不限定于如图所示的长方形，也可以设为正方形、或侧面1d、1e间比端面1b、1c间长的长方形。
利用上述的制造方法，可以得到将来自于苯乙烯的聚合物嵌段(A)、来自于α-甲基苯乙烯的聚合单元(B)、和来自于(甲基)丙烯酸酯化合物的聚合物嵌段(C)依照(A)-(B)-(C)的顺序键合而成的嵌段共聚物。另外，在将活性阴离子聚合中所用的聚合引发剂设为正丁基锂的情况下，可以得到依照正丁基-(A)-(B)-(C)的顺序键合而成的嵌段共聚物。
另外，对于所述来自于α-甲基苯乙烯的聚合单元(B)的平均重复单元数，为了成为与仅为来自于苯乙烯的聚合物嵌段(A)及来自于(甲基)丙烯酸酯化合物的聚合物嵌段(C)的二元嵌段共聚物接近的组成，优选为1～5的范围，更优选为1～3的范围。需要说明的是，来自于α-甲基苯乙烯的聚合单元(B)的平均重复单元数可以通过调整α-甲基苯乙烯的供给量(溶液中的浓度及向微反应器的供给流量)而达到所需的范围。
接下来，对于在上述的制造方法中作为所述(甲基)丙烯酸酯化合物(c)而使用了具有能够转变为极性基的官能团的(甲基)丙烯酸酯(c1)的情况下，得到嵌段共聚物后的从所述来自于(甲基)丙烯酸酯(c1)的能够转变为极性基的官能团转变为极性基的方法进行说明。具体而言，对制造作为极性基而具有羧基的嵌段共聚物的方法进行说明。
在能够转变为羧基的官能团为甲氧基羰基等伯烷氧基羰基或异丙氧基羰基等仲烷氧基羰基的情况下，可以通过在碱性条件下进行水解而转变为羧基。此时，作为形成碱性条件下的碱性化合物，例如可以举出氢氧化钠、氢氧化钾等金属氢氧化物等。
在能够转变为羧基的官能团为叔丁氧基羰基等叔烷氧基羰基的情况下，可以通过在酸性条件下进行水解而转变为羧基。此时，作为形成酸性条件下的酸性化合物，例如可以举出盐酸、硫酸、磷酸等无机酸；三氟乙酸等布朗斯台德酸；三氟甲磺酸三甲基甲硅烷基酯等路易斯酸等。
另外，对于叔丁氧基羰基的在酸性条件下进行水解的反应条件，例如被公开在“日本化学会编第5版实验化学讲座16有机化合物的合成IV”中。
此外，作为将叔丁氧基羰基转变为羧基的方法，还可以举出取代上述的酸而使用了阳离子交换树脂的方法。作为所述阳离子交换树脂，例如可以举出在聚合物链的侧链中具有羧基(-COOH)、磺基(-SO3H)等酸基的树脂。它们当中，在聚合物链的侧链中具有磺基的强酸性阳离子交换树脂可以加快反应的进行，因此优选。作为本发明中可以使用的阳离子交换树脂的市售品，例如可以举出Organo株式会社制强酸性阳离子交换树脂“Amberlite”等。对于该阳离子交换树脂的使用量，从可以高效地水解的方面出发，相对于嵌段共聚物100质量份，优选为0.01～60质量份的范围，更优选为0.1～50质量份的范围。(重新估计了量)
在能够转变为羧基的官能团为苄氧基羰基等苯基烷氧基羰基的情况下，可以通过进行氢化还原反应而转变为羧基。此时，作为反应条件，可以通过在室温下、在乙酸钯等钯催化剂的存在下，将氢气作为还原剂使用而进行反应，由此定量地将苯基烷氧基羰基转变为羧基。
如上所述，转变为羧基时的反应条件随着能够转变为羧基的官能团而不同，因此例如在作为所述(甲基)丙烯酸酯(c1)而使用了(甲基)丙烯酸叔丁酯的情况下，作为其他的聚合性单体(c2)而使用(甲基)丙烯酸正丁酯，将它们共聚而得的嵌段共聚物就会具有叔丁氧基羰基和正丁氧基羰基。此处，由于在叔丁氧基羰基发生水解的酸性条件下，正丁氧基羰基不水解，因此能够仅将叔丁氧基羰基选择性地水解而转变为羧基。因而，通过适当地选择作为聚合物的原料的聚合性单体，可以调整利用本发明的制造方法得到的聚合物的酸值。
需要说明的是，对于向羧基以外的极性基的转变，在能够转变为极性基的官能团是利用保护基保护了极性基的活性氢的官能团的情况下，可以通过去保护而转变为极性基，因此可以利用公知的去保护的方法来进行。
实施例
<实施例中使用的微混合器>
本实施例中使用的微反应器包括由T字型的管接头构成的微混合器、和与所述微混合器的下游连结的管反应器而构成。作为所述微混合器，使用了三幸精机工业株式会社制的定制品(基于本实施例的记载而委托制造，可以获取同等的产品)。需要说明的是，本实施例中使用的微混合器在其内部具有第一导入路、第二导入路及它们汇流的流路的一部分，在所述微混合器内，其任意一条流路的内径都相同。因而，以下，将它们的内径一并称作“微混合器的内径”。
本实施例及比较例中制造的聚合物的数均分子量、重均分子量及残存单体量的测定方法如下所示。
[数均分子量及重均分子量的测定方法]
实施例及比较例中得到的聚合物的数均分子量(Mn)及重均分子量(Mw)是利用凝胶渗透色谱(GPC)法在下述的条件下测定的。
测定装置：高速GPC装置(Tosoh株式会社制“HLC-8220GPC”)
色谱柱：将Tosoh株式会社制的下述的色谱柱串联使用。
“TSKgel G5000”(7.8mmI.D.×30cm)×1根
“TSKgel G4000”(7.8mmI.D.×30cm)×1根
“TSKgel G3000”(7.8mmI.D.×30cm)×1根
“TSKgel G2000”(7.8mmI.D.×30cm)×1根
检测器：RI(差示折射计)
柱温：40℃
洗脱液：四氢呋喃(THF)
流速：1.0mL/分钟
注入量：100μL(试样浓度0.4质量％的四氢呋喃溶液)
标准试样：使用下述的标准聚苯乙烯制成校准曲线。
(标准聚苯乙烯)
Tosoh株式会社制“TSKgel标准聚苯乙烯A-500”
Tosoh株式会社制“TSKgel标准聚苯乙烯A-1000”
Tosoh株式会社制“TSKgel标准聚苯乙烯A-2500”
Tosoh株式会社制“TSKgel标准聚苯乙烯A-5000”
Tosoh株式会社制“TSKgel标准聚苯乙烯F-1”
Tosoh株式会社制“TSKgel标准聚苯乙烯F-2”
Tosoh株式会社制“TSKgel标准聚苯乙烯F-4”
Tosoh株式会社制“TSKgel标准聚苯乙烯F-10”
Tosoh株式会社制“TSKgel标准聚苯乙烯F-20”
Tosoh株式会社制“TSKgel标准聚苯乙烯F-40”
Tosoh株式会社制“TSKgel标准聚苯乙烯F-80”
Tosoh株式会社制“TSKgel标准聚苯乙烯F-128”
Tosoh株式会社制“TSKgel标准聚苯乙烯F-288”
Tosoh株式会社制“TSKgel标准聚苯乙烯F-550”
[残存单体量的测定方法]
对实施例及比较例中得到的聚合物的溶液，使用气相色谱(株式会社岛津制作所公司制“GC-2014F型”)，在下述的条件下进行测定，求出残存单体量。
色谱柱：株式会社岛津制作所公司制的大孔径毛细管柱
检测器：FID(氢火焰离子化型检测器)
柱温：70～250℃
注入量：1μL(四氢呋喃稀释溶液)
[酸值的测定方法]
依照JIS试验方法K 0070-1992进行测定。向甲醇与甲苯的混合溶剂中溶解试样0.1g，以酚酞作为指示剂，用0.1M氢氧化钾醇溶液滴定，从而求出酸值。
[13C-NMR谱图的测定条件]
使用NMR(JEOL RESONANCE公司制“ECA-500型”)，以氘代氯仿作为溶剂进行测定。
进行了使用了α-甲基苯乙烯的基于活性阴离子聚合的嵌段共聚物的制造(实施例1～5)。
(实施例1)
制备出下面所示的4种溶液。
(1)苯乙烯(5.4M)、α-甲基苯乙烯(0.6M)溶液
在用氩气置换了的100mL梨形烧瓶中，用注射器采集50.6g(55.5mL)的苯乙烯(以下简记为“St”。)、638g(7.0mL)的α-甲基苯乙烯(以下简记为“α-MeSt”。)及27.5mL的四氢呋喃(以下简记为“THF”。)并进行搅拌，由此制备出含有5.4M的St、0.6M的α-MeSt的溶液90mL。
(2)甲基丙烯酸叔丁酯(3.6M)溶液
在用氩气置换了的100mL梨形烧瓶中，用注射器采集25.6g(29.0mL)的甲基丙烯酸叔丁酯(以下简记为“t-BMA”。)及21.0mL的THF并进行搅拌，由此制备出t-BMA的3.6M溶液50mL。
(3)正丁基锂(1.2M)溶液
在用氩气置换了的100mL梨形烧瓶中，用注射器采集16.2mL的己烷后，进行冰浴。冷却后，采集正丁基锂(以下简记为“n-BuLi”。)的2.6M溶液13.8mL并进行搅拌，由此制备出n-BuLi的1.2M溶液30mL。
(4)甲醇(1.5M)溶液
在用氩气置换了的100mL梨形烧瓶中，用注射器采集2.48g的甲醇及46.9mL的THF并进行搅拌，由此制备出甲醇的1.5M溶液50mL。
然后，利用下面的操作，进行了St/α-MeSt与t-BMA的活性阴离子共聚。在具备由2个T字型的管接头构成的微混合器及连结在该微混合器的下游的管反应器的微反应器装置处，连接3台柱塞泵(GL Science株式会社制“PU714”)。另外，在3台柱塞泵处，分别连接加入有利用上述操作制备的St/α-MeSt溶液、n-BuLi溶液及t-BMA溶液的梨形烧瓶，以可以将各个溶液向微反应器装置送液的方式进行安置。
从由管接头直径250μm的微混合器及内径1mm、长100cm的管反应器构成的反应器的上游，将St/α-MeSt溶液以4.0mL/min送液，将n-BuLi溶液以1.5mL/min的速度送液并进行混合，由此进行了St/α-MeSt的活性阴离子聚合。接下来，从由管接头直径500μm的微混合器及内径1mm、长400cm的管反应器构成的反应器的上游，将所得的St/α-MeSt的聚合溶液、和t-BMA溶液以4.0mL/min的速度送液并进行混合，由此进行了St/α-MeSt与t-BMA的活性阴离子共聚。通过将所得的聚合物的溶液投入到加入有规定量的甲醇溶液的瓶中而停止聚合反应，得到聚合物的溶液。需要说明的是，反应温度是通过将整个微反应器埋入恒温层中而调整为25℃。
根据所得的聚合物的溶液的残存单体量，St的反应率(聚合物转化率)为99.9％，α-MeSt的反应率(聚合物转化率)为98.8％，t-BMA的反应率(聚合物转化率)为99.9％。另外，该聚合物的设计分子量为2,602，而所得的聚合物的数均分子量(Mn)为2,720，重均分子量(Mw)为3,270，分散度(Mw/Mn)为1.20。由这些结果可以确认，即使使用α-MeSt，也可以以高反应率得到与使用了二苯基乙烯的比较例1同等的分子量分布窄的聚合物。
另外，将所得的聚合物的13C-NMR谱图示于图7中。该嵌段共聚物的设计以摩尔比计为n-Bu/St/α-MeSt/t-BMA＝1/12/1.3/8，成为嵌段共聚物的每1根聚合物链有1.3个α-MeSt发生反应的设计。图7中，由于作为峰而检测出St与α-MeSt的键、α-MeSt与t-BMA的键及α-MeSt彼此的键，然而没有检测出St与t-BMA的键，因此可以确认，得到了将来自于St的聚合物嵌段(A)、来自于α-MeSt的聚合单元(B)、和来自于t-BMA的聚合物嵌段(C)以(A)-(B)-(C)的顺序键合而得的嵌段共聚物。
(实施例2)
除了将t-BMA溶液以6.06mL/min的速度送液以外，利用与实施例1相同的操作，进行了St/α-MeSt与t-BMA的活性阴离子共聚。根据所得的聚合物的溶液的残存单体量，St的反应率(聚合物转化率)为100％，α-MeSt的反应率(聚合物转化率)为98.9％，t-BMA的反应率(聚合物转化率)为100％。另外，所得的聚合物的数均分子量(Mn)为3,250，重均分子量(Mw)为3,970，分散度(Mw/Mn)为1.23。由这些结果可以确认，可以以高反应率得到与使用了二苯基乙烯的比较例1同等的分子量分布窄的聚合物。
(实施例3)
除了将t-BMA溶液以8.08mL/min的速度送液以外，利用与实施例1相同的操作，进行了St/α-MeSt与t-BMA的活性阴离子共聚。根据所得的聚合物的溶液的残存单体量，St的反应率(聚合物转化率)为100％，α-MeSt的反应率(聚合物转化率)为98.8％，t-BMA的反应率(聚合物转化率)为99.9％。另外，所得的聚合物的数均分子量(Mn)为3,730，重均分子量(Mw)为4，760，分散度(Mw/Mn)为1.28。由这些结果可以确认，可以以高反应率得到与使用了二苯基乙烯的比较例1同等的分子量分布窄的聚合物。
(实施例4)
首先，制备出下面所示的溶液。
在用氩气置换了的100mL梨形烧瓶中，用注射器采集56.9g的St(62.0mL)、27.6g的α-MeSt(30.0mL)及38.0mL的THF并进行搅拌，由此制备出含有4.2M的St、1.8M的α-MeSt的溶液90mL。
除了取代实施例1中所用的St(5.4M)、α-MeSt(0.6M)溶液，而使用了利用上述操作制备的St(4.2M)、α-MeSt(1.8M)溶液以外，利用相同的操作，进行了St/α-MeSt与t-BMA的活性阴离子共聚。该例中所得的嵌段共聚物的设计以摩尔比计为St/α-MeSt/t-BMA/n-BuLi＝9.3/4.00/8.08/1.00。
根据所得的聚合物的溶液的残存单体量，St的反应率(聚合物转化率)为100％，α-MeSt的反应率(聚合物转化率)为96.8％，t-BMA的反应率(聚合物转化率)为99.9％。另外，所得的聚合物的数均分子量(Mn)为2,600，重均分子量(Mw)为3,190，分散度(Mw/Mn)为1.23。由这些结果可以确认，可以以高反应率得到与使用了二苯基乙烯的比较例1同等的分子量分布窄的聚合物。
(实施例5)
首先，制备出下面所示的4种溶液。
(1)St(1.82M)、α-MeSt(0.6M)溶液
在用氩气置换了的100mL梨形烧瓶中，用注射器采集19.0g(21.0mL)的St、6.38g(7.0mL)的α-MeSt及72.0mL的THF并进行搅拌，由此制备出含有1.82M的St、0.6M的α-MeSt的溶液90mL。
(2)t-BMA(2.4M)、n-BMA(2.7M)溶液
在用氩气置换了的100mL梨形烧瓶中，用注射器采集34.1g(38.8mL)的t-BMA、38.4g(42.9mL)的n-BMA及18.3mL的THF并进行搅拌，由此制备出含有2.4M的t-BMA、2.7M的n-BMA的溶液100mL。
(3)n-BuLi(1.2M)溶液
在用氩气置换了的100mL梨形烧瓶中，用注射器采集16.2mL的己烷后，进行冰浴。冷却后，采集13.8mL的n-BuLi的2.6M溶液并进行搅拌，由此制备出正丁基锂的1.2M溶液30mL。
(4)甲醇(1.5M)溶液
在用氩气置换了的100mL梨形烧瓶中，用注射器采集2.48g的甲醇及46.9mL的THF并进行搅拌，由此制备出甲醇的1.5M溶液50mL。
然后，利用下面的操作，进行了St/α-MeSt与t-BMA/n-BMA的活性阴离子共聚。在具备由2个T字型的管接头构成的微混合器及连结在该微混合器的下游的管反应器的微反应器装置处，连接3台柱塞泵(GL Science公司制“PU714”)、以及制备出St/α-MeSt溶液、正丁基锂溶液、t-BMA溶液的各个梨形烧瓶，以使用3台柱塞泵将各个溶液送入微反应器装置的方式进行安置。
从由管接头直径250μm的微混合器及内径1mm、长100cm的管反应器构成的反应器的上游，将St/α-MeSt溶液以12.0mL/min的速度送液，将n-BuLi溶液以4.5mL/min的速度送液并进行混合，由此进行了St/α-MeSt的活性阴离子聚合。接下来，从由管接头直径500μm的微混合器及内径1mm、长400cm的管反应器构成的反应器的上游，将所得的St/α-MeSt的聚合溶液和t-BMA/n-BMA溶液以18.2mL/min的速度送液并进行混合，由此进行了St/α-MeSt与t-BMA的活性阴离子共聚。通过将所得的聚合物的溶液投入到加入有规定量的甲醇溶液的瓶中而停止聚合反应，得到聚合物的溶液。需要说明的是，反应温度是通过将整个微反应器埋入恒温层中而调整为25℃。
根据所得的聚合物的溶液的残存单体量，St的反应率(聚合物转化率)为99.9％，α-MeSt的反应率(聚合物转化率)为98.6％，t-BMA、n-BMA的反应率(聚合物转化率)都为99.9％。另外，所得的聚合物的数均分子量(Mn)为2,630，重均分子量(Mw)为3,660，分散度(Mw/Mn)为1.39。由这些结果可以确认，可以以高反应率得到与使用了二苯基乙烯的比较例1同等的分子量分布窄的聚合物。
(比较例1)
制备出下面所示的5种溶液。
(1)St(6.0M)溶液
在用氩气置换了的100mL梨形烧瓶中，用注射器采集37.5g(41.5mL)的St及18.5mL的THF并进行搅拌，由此制备出St的6.0M溶液60mL。
(2)t-BMA(3.6M)溶液
利用与实施例1相同的方法，制备出t-BMA的3.6M溶液50mL。
(3)n-BuLi(1.2M)溶液
利用与实施例1相同的方法，制备出n-BuLi的1.2M溶液30mL。
(4)二苯基乙烯(1.2M)溶液
在用氩气置换了的100mL梨形烧瓶中，用注射器采集6.50g(6.5mL)的二苯基乙烯(以下简记为“DPE”。)及23.5mL的THF并进行搅拌，由此制备出DPE的1.2M溶液30mL。
(5)甲醇(1.5M)溶液
利用与实施例1相同的方法，制备出浓度1.5M的甲醇溶液50mL。
然后，利用下面的操作，进行了St与t-BMA的活性阴离子共聚。在具备由3个T字型的管接头构成的微混合器及连结在该微混合器的下游的管反应器的微反应器装置处，连接4台柱塞泵(GL Science株式会社制“PU714”)。另外，在4台柱塞泵处，分别连接加入了利用上述操作制备的St溶液、DPE溶液、n-BuLi溶液及t-BMA溶液的梨形烧瓶，以可以将各个溶液向微反应器装置送液的方式进行安置。
从由管接头直径250μm的微混合器及内径1mm、长100cm的管反应器构成的反应器的上游，将St溶液以4.08mL/min的速度送液，将n-BuLi溶液以1.5mL/min的速度送液并进行混合，由此进行了St的活性阴离子聚合。接下来，从由管接头直径500μm的微混合器及内径1mm、长100cm的管反应器构成的反应器的上游，将所得的St的聚合溶液和DPE溶液以1.5mL/min的速度送液并进行混合，由此进行了St的反应开始末端与DPE的反应。然后，从由管接头直径500μm的微混合器及内径1mm、长200cm的管反应器构成的反应器的上游，将所得的St聚合物与DPE的反应溶液和t-BMA溶液以3.81mL/min的速度送液并进行混合，由此进行了St与t-BMA的活性阴离子共聚。通过将所得的聚合物的溶液投入到加入有规定量的甲醇溶液的瓶中而停止聚合反应，得到聚合物的溶液。需要说明的是，反应温度是通过将整个微反应器埋入恒温层中而调整为25℃。
根据所得的聚合物的溶液的残存单体量，St的反应率(聚合物转化率)为100％，DPE的反应率(聚合物转化率)为98.0％，t-BMA的反应率(聚合物转化率)为99.9％。另外，所得的聚合物的数均分子量(Mn)为2,920，重均分子量(Mw)为3,490，分散度(Mw/Mn)为1.20。
(比较例2)
取代比较例1中所用的DPE溶液，而将THF以1.5mL/min的速度送液，在不供给二苯基乙烯的状态下进行了St与t-BMA的活性阴离子共聚。该例中，在送液开始后2分钟，体系内的压力升高而变为无法供给全部的液体的状态，无法得到St与t-BMA的嵌段共聚物。
将上述的实施例1～5、比较例1及2中的聚合反应条件及所得的聚合物的特性值示于表1中。
[表11
然后，进行了具有极性基的嵌段共聚物的制造(实施例6～8)。
(实施例6)
从实施例1中得到的聚合物的溶液中使用蒸发仪蒸馏除去THF，取而代之地加入二甲苯，由此制成二甲苯溶液。添加与聚合物相同量的强酸性阳离子交换树脂(Organo株式会社制“Amberlyst 15JS-HG·DRY”、酸基：磺基)，在温度120℃下加热2小时，由此将叔丁氧基羰基水解。该聚合物的水解后的设计分子量为2,152，而所得的聚合物的数均分子量(Mn)为2,382，重均分子量(Mw)为2,710，分散度(Mw/Mn)为1.14。另外，进行了酸值的测定，其结果是，理论酸值为208，而实测酸值为145。此外，将水解前后的13C-NMR谱图示于图8中。水解前存在的来自于叔丁氧基羰基的80ppm附近(叔丁氧基)及175ppm附近(酯基)的尖锐的峰消失，在170～180ppm确认有来自于羧基的峰。由这些结果可以确认，得到了分子量分布窄的苯乙烯-甲基丙烯酸嵌段共聚物。
(实施例7)
制备出下面所示的5种溶液。
(1)St(5.4M)
在用氩气置换了的100mL梨形烧瓶中，用注射器采集苯乙烯St50.6g(55.5mL)的及34.5mL的THF并进行搅拌，由此制备出St的5.4M溶液90mL。
(2)α-MeSt(3.2M)溶液
在用氩气置换了的100mL梨形烧瓶中，用注射器采集34.0g(37.4mL)的α-MeSt及52.6mL的THF并进行搅拌，由此制备出α-MeSt的3.2M溶液50mL。
(3)t-BMA(3.6M)溶液
利用与实施例1相同的方法，制备出t-BMA的3.6M溶液50mL。
(4)n-BuLi(1.6M)溶液
直接使用了作为市售品的n-BuLi的1.6M己烷溶液(关东化学株式会社制)。
(5)甲醇(1.5M)溶液
利用与实施例1相同的方法，制备出甲醇的1.5M溶液50mL。
然后，利用下面的操作，进行了St、α-MeSt及t-BMA的活性阴离子共聚。在具备由3个T字型的管接头构成的微混合器及连结在该微混合器的下游的管反应器的微反应器装置处，连接了4台柱塞泵(GL Science株式会社制“PU714”)。另外，在4台柱塞泵处，分别连接加入有利用上述操作制备的St溶液、α-MeSt溶液、n-BuLi溶液及t-BMA溶液的梨形烧瓶，以可以将各个溶液向微反应器装置送液的方式进行安置。
从由管接头直径250μm的微混合器及内径1mm、长100cm的管反应器构成的反应器的上游，将St溶液以5.0mL/min的速度送液，将n-BuLi溶液以1.4mL/min的速度送液并进行混合，由此进行了St的活性阴离子聚合。接下来，从由管接头直径500μm的微混合器及内径1mm、长100cm的管反应器构成的反应器的上游，将所得的St的聚合溶液和α-MeSt溶液以1.4mL/min的速度送液并混合，由此进行了St的反应开始末端与α-MeSt的反应。然后，从由管接头直径500μm的微混合器及内径1mm、长400cm的管反应器构成的反应器的上游，将所得的St/α-MeSt的聚合溶液和t-BMA溶液以5.0mL/min的速度送液并进行混合，由此进行了St/α-MeSt与t-BMA的活性阴离子共聚。通过将所得的聚合物的溶液投入到加入有规定量的甲醇溶液的瓶中而停止聚合反应，得到聚合物的溶液。需要说明的是，反应温度是通过将整个微反应器埋入恒温层中而调整为25℃。
根据所得的聚合物的溶液的残存单体量，St的反应率(聚合物转化率)为100％，α-MeSt的反应率(聚合物转化率)为94.1％，t-BMA的反应率(聚合物转化率)为100％。另外，该聚合物的设计分子量为2,701(该嵌段共聚物的设计以摩尔比计为n-Bu/St/α-MeSt/t-BMA＝1/12/2/8)，而所得的聚合物的数均分子量(Mn)为2,895，重均分子量(Mw)为3,393，分散度(Mw/Mn)为1.20。由这些结果可以确认，即使在与St的混合溶液中不使用α-MeSt，也可以以高反应率得到与使用了二苯基乙烯的比较例1同等的分子量分布窄的聚合物。
从利用上述操作得到的聚合物的溶液中利用蒸发仪蒸馏除去THF，取而代之地加入二甲苯，由此制成二甲苯溶液。添加与聚合物相同量的强酸性阳离子交换树脂(Organo株式会社制“Amberlyst 15JS-HG·DRY”、酸基：磺基)，在温度120℃下加热2小时，由此将叔丁氧基羰基水解。该聚合物的水解后的设计分子量为2,232，而所得的聚合物的数均分子量(Mn)为2,471，重均分子量(Mw)为2,917，分散度(Mw/Mn)为1.18。另外，进行了酸值的测定，其结果是，理论酸值为201，而实测酸值为147。由这些结果可以确认，可以得到分子量分布窄的苯乙烯-甲基丙烯酸嵌段共聚物。
(实施例8)
制备出下面所示的4种溶液。
(1)St(1.87M)、α-MeSt(0.93M)溶液
在用氩气置换了的300mL梨形烧瓶中，用注射器采集54.5g(60.2mL)的St、30.8g(33.8mL)的α-MeSt及186mL的THF并进行搅拌，由此制备出含有1.87M的St、0.93M的α-MeSt的溶液9280mL。
(2)t-BuMA(2.89M)、甲基丙烯酸正丁酯(2.17M)溶液
在用氩气置换了的100mL梨形烧瓶中，用注射器采集32.9g(37.5mL)的t-BMA、24.7g(27.6mL)的甲基丙烯酸正丁酯(以下简记为“n-BMA”。)及14.9mL的THF并进行搅拌，由此制备出含有2.89M的t-BMA、2.17M的n-BMA的溶液80mL。
(3)n-BuLi(1.2M)溶液
直接使用了作为市售品的n-BuLi的1.6M己烷溶液(关东化学株式会社制)。
(4)甲醇(1.5M)溶液
利用与实施例1相同的方法，制备出甲醇的1.5M溶液50mL。
然后，利用下面的操作，进行了St/α-MeSt与t-BMA/n-BMA的活性阴离子共聚。在具备由2个T字型的管接头构成的微混合器及连结在该微混合器的下游的管反应器的微反应器装置处，连接了3台柱塞泵(GL Science株式会社制“PU714”)。另外，在3台柱塞泵处，分别连接加入有利用上述操作制备的St/α-MeSt溶液、n-BuLi溶液及t-BMA/n-BMA溶液的梨形烧瓶，以可以将各个溶液向微反应器装置送液的方式进行安置。
从由管接头直径250μm的微混合器及内径1mm、长100cm的管反应器构成的反应器的上游，将St/α-MeSt溶液以4.0mL/min的速度送液，将n-BuLi溶液以1.4mL/min的速度送液并进行混合，由此进行了St/α-MeSt的活性阴离子聚合。接下来，从由管接头直径500μm的微混合器及内径1mm、长400cm的管反应器构成的反应器的上游，将所得的St/α-MeSt的聚合溶液和t-BMA/n-BMA溶液以6.2mL/min的速度送液并进行混合，由此进行了St/α-MeSt与t-BMA/n-BMA的活性阴离子共聚。通过将所得的聚合物的溶液投入到加入有规定量的甲醇溶液的瓶中而停止聚合反应，得到聚合物的溶液。需要说明的是，反应温度是通过将整个微反应器埋入恒温层中而调整为25℃。
根据所得的聚合物的溶液的残存单体量，St的反应率(聚合物转化率)为100％，α-MeSt的反应率(聚合物转化率)为95.2％，t-BMA的反应率(聚合物转化率)为99.9％，n-BMA的反应率(聚合物转化率)为100％。另外，该聚合物的设计分子量为2,682(该嵌段共聚物的设计以摩尔比计为n-Bu/St/α-MeSt/t-BMA/n-BMA＝1/4/2/8/6)，而所得的聚合物的数均分子量(Mn)为2,930，重均分子量(Mw)为3,750，分散度(Mw/Mn)为1.28。由这些结果可以确认，即使在将实施例1及2中设为t-BMA的聚合物嵌段的部分设为并用了t-BMA与n-BMA的聚合物嵌段的情况下，也可以以高反应率得到与实施例1及2同等的分子量分布窄的聚合物。
从利用上述操作得到的聚合物的溶液中利用蒸发仪蒸馏除去THF，取而代之地加入二甲苯，由此制成二甲苯溶液。添加与聚合物相同量的强酸性阳离子交换树脂(Organo株式会社制“Amberlyst 15JS-HG·DRY”、酸基：磺基)，在温度120℃下加热2小时，由此仅将叔丁氧基羰基水解。该聚合物的水解后的设计分子量为2,251，而所得的聚合物的数均分子量(Mn)为2,461，重均分子量(Mw)为3,002，分散度(Mw/Mn)为1.22。另外，进行了酸值的测定，其结果是，理论酸值为199，而实测酸值为143。由这些结果可以确认，可以得到分子量分布窄的苯乙烯-(甲基丙烯酸/甲基丙烯酸正丁酯)嵌段共聚物。
(比较例3)
从比较例1中得到的聚合物的溶液中利用蒸发仪蒸馏除去THF，取而代之地加入二甲苯，由此制成二甲苯溶液。添加与聚合物相同量的强酸性阳离子交换树脂(Organo株式会社制“Amberlyst 15JS-HG·DRY”、酸基：磺基)，在温度120℃加热2小时，由此将叔丁氧基羰基水解。该聚合物的水解后的设计分子量为2,175，而所得的聚合物的数均分子量(Mn)为2,450，重均分子量(Mw)为2,740，分散度(Mw/Mn)为1.12。另外，进行了酸值的测定，其结果是，理论酸值为195，而实测酸值为145。需要说明的是，比较例1是作为以往技术的例子，是作为与取代DPE而使用了α-MeSt的例子的比较对象而被列举出的。
(比较例4)
使用间歇型反应容器，利用活性自由基聚合(可逆的加成断裂链转移(RAFT)聚合法)进行了苯乙烯-甲基丙烯酸嵌段共聚物的制造。在具备搅拌机、氮气导入管的500L烧瓶中，进行了包含20.0g的St、0.1g的2，2’-偶氮双(2-甲基丙腈)(以下简记为“AIBN”。)及6.4g的4-氰基-4[(十二烷基硫烷基硫代羰基)硫烷基]戊酸的苯溶液200ml的制备。对烧瓶内进行氩气置换后，升温到60℃，加热8小时而进行了聚合。8小时后的St的反应率为89.4％。然后，向烧瓶内加入18.2g的甲基丙烯酸(以下有时简记为“MA”。)及0.1g的AIBN，再在60℃进行8小时聚合，由此进行了苯乙烯-甲基丙烯酸的嵌段共聚物的制备。
根据所得的聚合物的溶液的残存单体量，St的反应率(聚合物转化率)为95.2％，甲基丙烯酸的反应率(聚合物转化率)为92.3％。另外，该聚合物的设计分子量为2,789，而所得的聚合物的数均分子量(Mn)为2,532，重均分子量(Mw)为3,494，分散度(Mw/Mn)为1.38。此外，进行了酸值的测定，其结果是，实测酸值为141。该活性自由基聚合中，虽然可以得到了与预测的分子量接近的分子量，然而分子量分布略宽，为了获得嵌段共聚物，需要在苯乙烯结束100％反应之前开始甲基丙烯酸的聚合，可以确认出存在不能变为完全的苯乙烯-甲基丙烯酸的嵌段共聚物的问题。
将汇总了上述的实施例6～8、比较例3及4中的各原料的加料摩尔比、反应率及所得的聚合物的特性值的数据示于表2中。而且，实施例6～8及比较例3的聚合物的特性值为水解后的值。
[表2]
符号说明
1、微反应器
α、流体的混合流体
β、流体的反应流体
γ、调温流体
1b、化学反应用设备的端面
1c、化学反应用设备的端面
1d、化学反应用设备的侧面
1e、化学反应用设备的侧面
2、第一板(加工板)
2b、第一板的端面
2c、第一板的端面
2d、第一板的侧面
2e、第一板的侧面
3、第二板(调温板)
3a、第二板的面
3b、第二板的端面
3c、第二板的端面
3d、第二板的侧面
3e、第二板的侧面
6、截面凹槽形状的调温流路
6a、截面凹槽形状的主流路
6b、截面凹槽形状的供给侧流路
6c、截面凹槽形状的排出侧流路
30、连接器
31、接合部
32、接头部

Claims (4)

1.一种嵌段共聚物的制造方法，其特征在于，
使用具备能够混合多种液体的流路的微反应器，预先制备苯乙烯或其除α－甲基苯乙烯以外的衍生物和α－甲基苯乙烯的混合物之后，供给至微反应器，在聚合引发剂的存在下进行活性阴离子聚合，得到在来自于苯乙烯或其除α－甲基苯乙烯以外的衍生物的聚合物嵌段(A)的一个末端键合有来自于α－甲基苯乙烯的聚合单元(B)的中间聚合物，然后将所述中间聚合物所具有的来自于α－甲基苯乙烯的聚合单元(B)作为生长末端，再使(甲基)丙烯酸酯化合物(c)在聚合引发剂的存在下进行活性阴离子聚合，形成来自于(甲基)丙烯酸酯化合物(c)的聚合物嵌段(C)，
其中，所述(甲基)丙烯酸酯化合物(c)作为必需成分而含有具有能够转变为极性基的官能团的(甲基)丙烯酸酯(c1)，在形成所述聚合物嵌段(C)后，将所述聚合物嵌段(C)中的能够转变为极性基的官能团转变为极性基。
2.根据权利要求1所述的嵌段共聚物的制造方法，其中，
所述极性基为羧基。
3.根据权利要求1所述的嵌段共聚物的制造方法，其中，
所述(甲基)丙烯酸酯(c1)为(甲基)丙烯酸叔丁酯，利用水解进行作为所述能够转变为极性基的官能团的叔丁氧基羰基向羧基的转变。
4.根据权利要求1所述的嵌段共聚物的制造方法，其中，
所述聚合物嵌段(C)是来自于所述(甲基)丙烯酸酯(c1)及其他的聚合性单体(c2)的聚合物嵌段。
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