JPH10287702A - 片末端に官能基を有するスチレン系重合体の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 それ自体あるいはそれを反応させて得られる
重合体が各種高分子材料の高性能化や高機能化のための
有力な素材となる、片末端にカルボキシル基、水酸基ま
たはラジカル重合性不飽和基を有するスチレン系重合体
の製造方法を提供する。 【解決手段】 フリーラジカル化合物と分子内にカルボ
キシル基または水酸基を有するアゾ系ラジカル重合開始
剤の存在下に、スチレン系モノマーまたはスチレン系モ
ノマーと他のコモノマーを重合または共重合し、そして
必要に応じて、得られる重合体をさらに、分子内にカル
ボキシル基または水酸基と反応し得る官能基とラジカル
重合性不飽和基とを同時に有する化合物と反応させるこ
とを特徴とする片末端にカルボキシル基、水酸基または
ラジカル重合性不飽和基を有するスチレン系重合体の製
造方法。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、それ自体あるいは
それを反応させて得られる重合体が各種高分子材料の高
性能化や高機能化のための有力な素材となる、片末端に
カルボキシル基、水酸基またはラジカル重合性不飽和基
を有するスチレン系重合体の製造方法に関する。

【０００２】

【従来技術及びその課題】高分子材料の高性能化や高機
能化を目的とした片末端に官能基を有する重合体の利用
は一般に広く行われている。この片末端に官能基を有す
る重合体の製造方法としては、イオン重合法またはラジ
カル重合法を利用する方法が代表的である。

【０００３】イオン重合法を利用した方法は、重合体の
片末端にのみ不飽和基やその他の官能基を導入すること
ができ、さらに得られる重合体の構造を制御することが
できるが、用いることのできるモノマーの種類に制限が
あり、しかも、イオン重合の際、反応系に活性プロトン
または塩基性の化合物などの不純物が混入すると重合が
進行しなかったり、所望の構造のものが得られないこと
がある等の欠点がある。

【０００４】また、ラジカル重合法は不純物の影響が少
なく、ラジカル重合法を利用した片末端に官能基を有す
る重合体の製造例は多数報告されており、その一部は実
用化されている。例えば、ラジカル重合の際に連鎖移動
剤を添加して片末端に官能基を有する重合体を合成する
方法が知られており、この重合体は場合によりさらにこ
の官能基と反応する官能基と不飽和基を併せ持つ不飽和
単量体と反応させて片末端に不飽和基を有するマクロモ
ノマーとされる。具体的には、メルカプト酢酸の存在下
にメチルメタクリレート等のラジカル重合性モノマーを
重合させ、ラジカル重合連鎖移動により片末端にカルボ
キシル基を有する重合体を得、続いてメタクリル酸グリ
シジルを付加反応させるによりマクロモノマーを得る方
法が提案されている（特公昭４３−１１２２４号公報、
特公昭４３−１６１４７号公報等）。この方法で得られ
る片末端に官能基を有する重合体またはマクロモノマー
は、比較的簡便な設備で製造できるという長所がある
が、一般に、重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量
（Ｍｎ）の比（Ｍｗ／Ｍｎ）によって表現される「分子
量分布」が２以上と広く、また、官能基の導入率を９０
％以上にすることも困難であり、官能基の導入率を９０
％以上にしようとすると両末端官能基のポリマーが生成
してしまうことがある等の問題がある。

【０００５】一方、特開平６−１９９９１６号公報に
は、リビングラジカル重合法が開示されており、また、
Macromolecules, ２８，２９９３−２９９５（１９９
５）には、上記のリビングラジカル重合法を利用して、
重合体の片末端にヒドロキシル基やアミノ基を効率良く
導入する方法が報告されている。すなわち、該文献に
は、末端にヒドロキシル基を有する重合体は、過酸化物
系ラジカル重合開始剤と２,２,６,６−テトラメチル−
１−ピペリジニロオキシフリーラジカル（以下、「ＴＥ
ＭＰＯ」と略記する）を用いるリビングラジカル重合で
得られた重合体の末端のエステル基を加水分解して得ら
れ、また、末端にアミノ基を有する重合体は、ターシャ
リーブトキシカルボニル（以下、「ｔ−ＢＯＣ」と略記
する）基で保護したアミノ基を有するラジカル重合開始
剤とＴＥＭＰＯを用いたリビングラジカル重合法により
重合体を得、続いてこの保護基を化学的な手段で切り離
すことにより製造することが記載されている。

【０００６】しかしながら、上記の方法は重合後に化学
的な後処理を必要とし、製造操作上および目的とする片
末端に官能基を有する重合体に不純物が混入する恐れが
あり、好ましくない。このような背景から、化学的な後
処理を経ないで片末端に官能基を有する重合体を製造す
るための簡便な方法の開発が望まれている。

【０００７】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、前記問題
点を解決するために鋭意研究を重ねた結果、今回、フリ
ーラジカル化合物と、特定のアゾ系ラジカル重合開始剤
とからなる触媒系の存在下に、スチレン系モノマーまた
はスチレン系モノマーと他のコモノマーを重合または共
重合することによって、重合体への官能基の導入率が高
く、かつ重合体の片末端のみに選択的に官能基を導入で
きることを見出した。また、該重合体を用いると、他の
重合体と効率よく反応させることができ、更に、不飽和
基を導入してマクロモノマーとすることも容易であり、
かつ他のモノマーと反応させることによりグラフトポリ
マーを効率よく製造することができ、重合体の性能の向
上に大きく貢献できることを見出し、本発明を完成する
に至った。

【０００８】かくして、本発明によれば、フリーラジカ
ル化合物と分子内にカルボキシル基または水酸基を有す
るアゾ系ラジカル重合開始剤の存在下に、スチレン系モ
ノマーまたはスチレン系モノマーと他のコモノマーを重
合または共重合することを特徴とする片末端にカルボキ
シル基または水酸基を有するスチレン系重合体の製造方
法が提供される。

【０００９】

【発明の実施の形態】以下、本発明の方法について更に
詳細に説明する。

【００１０】本発明において使用されるフリーラジカル
化合物は、室温および重合条件下で単独で安定な遊離基
として存在し、そして重合反応中には生長末端ラジカル
と反応して再解離可能な結合を生成することのできる化
合物であり、例えば、２,２,６,６−テトラメチル−１
−ピペリジニロキシフリーラジカル（ＴＥＭＰＯ）、４
−ヒドロキシ−２,２,６,６−テトラメチルピペリジニ
ロキシフリーラジカル（４−ヒドロキシＴＥＭＰＯ）、
３−カルバモイル−２,２,５,５−テトラメチルピロリ
ジン−１−イロキシフリーラジカル、３−カルバモイル
−２,２,５,５−テトラメチル−３−ピロリン−１−イ
ロキシフリーラジカル、ジ−ｔ−ブチルニトロキシドフ
リーラジカル、２,６−ジ−ｔ−ブチル−α−（３,５−
ジ−ｔ−ブチル−４−オキソ−２,５−シクロヘキサジ
エン−１−イリデン）−ｐ−トリロキシフリーラジカル
（ガルビノキシルフリーラジカル）、２,２−ジ（４−
ｔ−オクチルフェニル）−１−ピクリルヒドラジルフリ
ーラジカル（ＤＰＰＨ）等が挙げられる。

【００１１】本発明において上記フリーラジカル化合物
と組合わせて使用される分子内にカルボキシル基または
水酸基を有するアゾ系ラジカル重合開始剤は、分子内に
カルボキシル基または水酸基を含有するかぎり特に制限
されるものではなく、例えば、ビニル化合物のラジカル
重合に際して通常使用されるものを使用することが可能
である。

【００１２】しかして、分子内に水酸基を含有するアゾ
系ラジカル重合開始剤としては、例えば、２,２′−ア
ゾビス［Ｎ−（４−ヒドロキシフェニル）−２−メチル
プロピオンアミジン］ジヒドロクロライド、２,２′−
アゾビス［Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）−２−メチル
プロピオンアミジン］ジヒドロクロライド、２,２′−
アゾビス［２−（５−ヒドロキシ−３,４,５,６−テト
ラヒドロピリジン２−イル）プロパン］ジヒドロクロラ
イド、２,２′−アゾビス｛２−［１−（２−ヒドロキ
シエチル）−２−イミダゾリン−２−イル］プロパン｝
ジヒドロクロライド、２,２′−アゾビス｛２−メチル
−Ｎ−［１,１−ビス（ヒドロキシメチル）−２−ヒド
ロキシエチル］プロピオンアミド｝、２,２′−アゾビ
ス［２−メチル−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）−プロ
パンアミド］、２,２′−アゾビス［２−（ヒドロキシ
メチル）プロピオンニトリル］、２,２′−アゾビス
｛２−メチル−Ｎ−［１,１−ビス（ヒドロキシメチ
ル）エチル］プロピオンアミド｝等を挙げることがで
き、これらは単独でまたは２種以上混合して用いること
ができる。

【００１３】また、分子内にカルボキシル基を含有する
アゾ系ラジカル重合開始剤としては、例えば、４,４′
−アゾビス（４−シアノ吉草酸）等を挙げることがで
き、「ＶＡ−５４８」、「ＶＡ−５５８」、「ＶＡ−０
５９」、「ＶＡ−０６０」、「ＶＡ−０８０」、「ＶＡ
−０８２」、「ＶＡ−０８６」、「ＶＡ−０７７」、
「Ｖ−５０１」、「ＶＦ−０７７」（以上、和光純薬工
業（株）製品）等の商品名で市販品として入手すること
ができる。これらは単独でまたは２種以上混合して用い
ることができる。

【００１４】これらの分子内にカルボキシル基または水
酸基を有するアゾ系ラジカル重合開始剤は、前述のフリ
ーラジカル化合物１モルに対して一般に０.０５〜５モ
ル、好ましくは０.１〜３モル、さらに好ましくは０.２
〜２モルの範囲内で用いることができる。

【００１５】本発明は、以上に述べたフリーラジカル化
合物と分子内にカルボキシル基または水酸基を有するア
ゾ系ラジカル重合開始剤の存在下にスチレン系モノマー
またはスチレン系モノマーと他のコモノマーをラジカル
（共）重合させる点に特徴があり、このラジカル（共）
重合は例えば次のようにして行うことができる。

【００１６】本発明に従い重合反応を行なう場合、一般
に、先ず最初にスチレン系モノマー、フリーラジカル化
合物およびラジカル重合開始剤を混合しておき、約６０
℃〜約１１０℃間の温度で、１０分ないし６時間の予備
反応を行うことが好ましい。この予備反応を行わない場
合には、得られるスチレン系重合体の分子量分布が広く
なったり、分子量を制御することが困難になることがあ
る。ついで、約１１０℃〜約１５０℃間の温度で撹拌し
ながら重合反応を行うことができる。共重合反応の場合
には、上記スチレン系モノマー、フリーラジカル化合物
およびラジカル重合開始剤の予備反応の後、コモノマー
を加えて約１１０℃〜約１５０℃間の温度で撹拌しなが
ら重合反応を行うことが好都合である。また、スチレン
系モノマーを先に添加してその重合を行ない、重合途中
に他のコモノマーを反応系に加えてさらに重合反応を行
なうこともでき、これによってブロック共重合体を製造
することができる。上記の重合反応は、通常、反応液中
に窒素やアルゴン等の不活性ガスを吹き込みながら行な
うことが好ましい。また、必要に応じて有機溶剤を用い
てもよく、使用しうる有機溶剤としては、例えば、キシ
レン、トルエン等の芳香族溶剤；ｎ−ブタノール、イソ
プロピルアルコール等のアルコール系溶剤；メチルエチ
ルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン系溶剤；
酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸イソブチル等のエステル
系溶剤などが挙げられる。

【００１７】また、本発明に従い重合反応を行なう場
合、更に、りん化合物、アルミニウム化合物およびホウ
素化合物から選ばれる化合物の１種又は２種以上を併用
することにより、重合速度を速くすることができる。

【００１８】その際に使用しうるりん化合物としては、
３価又は５価のりんを含有する有機りん化合物が包含さ
れ、例えば、トリメチルホスフィン、トリエチルホスフ
ィン、トリ−ｎ−プロピルホスフィン、トリイソプロピ
ルホスフィン、トリ−ｎ−ブチルホスフィン、トリイソ
ブチルホスフィン、トリ−ｓｅｃ−ブチルホスフィン、
トリ−ｔ−ブチルホスフィン、トリフェニルホスフィ
ン、ジフェニルホスフィン、ジメチル（フェニル）ホス
フィン、メチルジフェニルホスフィン、トリシクロヘキ
シルホスフィン、ジシクロヘキシルホスフィン、トリ−
ｎ−ヘキシルホスフィン、トリ−ｎ−オクチルホスフィ
ン、トリ−ｏ−トリルホスフィン、トリ−ｍ−トリルホ
スフィン、トリ−ｐ−トリルホスフィン、ジシクロ（エ
チル）ホスフィン、ジシクロ（フェニル）ホスフィン、
クロロジフェニルホスフィン、テトラフェニルジホスフ
ィン、ビス（ジフェニルホスフェノ）メタン、１,２−
ビス（ジフェニルホスフィノ）エタン、１,３−ビス
（ジフェニルホスフェノ）プロパン、１,４−ビス（ジ
フェニルホスフィノ）ブタン等のホスフィン類；トリ−
ｎ−ブチルホスフィンオキシド、トリフェニルホスフィ
ンオキシド、トリ−ｎ−オクチルホスフィンオキシド等
のホスフィンオキシド類；亜りん酸トリメチル、亜りん
酸ジメチル、亜りん酸トリエチル、亜りん酸ジエチル、
亜りん酸トリイソプロピル、亜りん酸トリ−ｎ−ブチ
ル、亜りん酸トリフェニル、亜りん酸ジフェニルイソデ
シル、亜りん酸フェニルジイソデシル、亜りん酸トリイ
ソデシル、亜りん酸ジフェニルイソオクチル、亜りん酸
フェニルジイソオクチル、亜りん酸トリイソオクチル、
亜りん酸ジ（ノニルフェニル）ジノニルフェニル、亜り
ん酸トリ（ノニルフェニル）、亜りん酸トリス（２,４
−ジ−ｔ−ブチルフェニル）、亜りん酸サイクリックネ
オペンタンテトライルビス（２,４−ジ−ｔ−ブチルフ
ェニル）、亜りん酸サイクリックネオペンタンテトライ
ルビス（２,６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェニ
ル）、亜りん酸２,２−メチレンビス（４,６−ジ−ｔ−
ブチルフェニルオクチル）、亜りん酸４,４′−ブチリ
デンビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェニルジトリ
デシル）、ジ亜りん酸ジステアリルペンタエリスリトー
ル、ジ亜りん酸ジイソデシルペンタエリスリトール等の
亜りん酸エステル類；ヘキサメチルホスホラストリアミ
ド、ヘキサエチルホスホラストリアミド等のホスホラス
アミド類；りん酸トリメチル、りん酸トリエチル、りん
酸トリ−ｎ−ブチル、りん酸トリフェニル等のホスフェ
ート類；ヘキサメチルホスホリックトリアミド等のホス
ホリックトリアミド類等が挙げられ、好ましくは３価の
りん化合物であるホスフィン類、亜りん酸エステル類お
よびホスホラスアミド類から選ばれる化合物、さらに好
ましくは亜りん酸エステル類、特に亜りん酸トリフェニ
ル、亜りん酸ジフェニルイソデシル、亜りん酸フェニル
ジイソデシル、亜りん酸ジフェニルイソオクチル、亜り
ん酸フェニルジイソオクチル、亜りん酸ジ（ノニルフェ
ニル）ジノニルフェニル、亜りん酸トリ（ノニルフェニ
ル）等が用いられる。また、５価のりん化合物であるホ
スフィンオキシド類、ホスフェート類およびホスホリッ
クトリアミド類も好適に使用される。りん化合物として
最も好ましいものは、亜りん酸トリフェニルに代表され
る亜りん酸エステル類である。

【００１９】アルミニウム化合物としては、例えば、ア
ルミニウムトリメトキシド、アルミニウムトリエトキシ
ド、アルミニウムトリイソプロポキシド、アルミニウム
トリｎ−ブトキシド、アルミニウムトリｓｅｃ−ブトキ
シド、アルミニウムトリｔｅｒｔ−ブトキシド等が挙げ
られる。

【００２０】ホウ素化合物としては、例えば、トリメト
キシボラン、トリエトキシボラン、トリイソプロポキシ
ボラン、トリフェノキシボラン等が挙げられる。

【００２１】上記の化合物はフリーラジカル化合物１モ
ルに対して一般に０.１〜２０モル、好ましくは０.３〜
１０モルの範囲内で使用することができる。

【００２２】また、上記の化合物は、スチレン系モノマ
ー、フリーラジカル化合物及びラジカル重合開始剤を混
合し、約６０℃〜約１１０℃間の温度で１０分ないし６
時間の予備反応を行い、ついで約１１０℃〜約１５０℃
間の温度で撹拌する際に添加してもよい。

【００２３】本発明において（共）重合に用いられるス
チレン系モノマーとしては、例えば、スチレン、Ｎ,Ｎ
−ジメチルアミノスチレン、アミノスチレン、ヒドロキ
シスチレン、メトキシスチレン、メチルスチレン、エチ
ルスチレン、イソプロピルスチレン、ｔ−ブチルスチレ
ン、フルオロスチレン、クロロスチレン、ブロモスチレ
ン、ヨードスチレン、カルボキシルスチレン、エチルカ
ルボキシスチレン、メチルカルボキシスチレン、トリフ
ルオロメチルスチレン、シアノスチレン、ニトロスチレ
ン、ブロモスチレン、クロロメチルスチレン、グリシジ
ロキシスチレン、スチレンスルホン酸ナトリウム、スチ
レンスルホン酸カリウム等のスチレン又はスチレンのオ
ルソ−、メタ−またはパラ−置換体等が挙げられ、これ
らはそれぞれ単独で又は２種以上混合して用いることが
できる。

【００２４】また、上記スチレン系モノマーと共重合さ
せうるコモノマーとしては、例えば、アクリル酸、メタ
クリル酸、クロトン酸、イタコン酸、マレイン酸、フマ
ル酸等のカルボキシル基含有不飽和単量体；無水マレイ
ン酸、無水イタコン酸等の酸無水基含有不飽和単量体；
２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒド
ロキシプロピル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシ
プロピル（メタ）アクリレート、ヒドロキシブチル（メ
タ）アクリレートなどの（メタ）アクリル酸の炭素数２
〜８のヒドロキシアルキルエステル；ポリエチレングリ
コール、ポリプロピレングリコール、ポリブチレングリ
コールなどのポリエーテルポリオールと（メタ）アクリ
ル酸などの不飽和カルボン酸とのモノエステル；ポリエ
チレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリブ
チレングリコールなどのポリエーテルポリオールと２−
ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートなどの水酸基含
有不飽和モノマーとのモノエーテル；α,β−不飽和カ
ルボン酸と、カージュラＥ１０（シェル石油化学
（株）、商品名）やα−オレフィンエポキシドのような
モノエポキシ化合物との付加物；グリシジル（メタ）ア
クリレートと酢酸、プロピオン酸、ｐ−ｔ−ブチル安息
香酸、脂肪酸類のような一塩基酸との付加物；無水マレ
イン酸や無水イタコン酸のごとき酸無水基含有不飽和化
合物と、エチレングリコール、１,６−ヘキサンジオー
ル、ネオペンチルグリコールなどのグリコール類とのモ
ノエステル化物またはジエステル化物；ヒドロキシエチ
ルビニルエーテルのごときヒドロキシアルキルビニルエ
ーテル類；３−クロロ−２−ヒドロキシプロピル（メ
タ）アクリレートのような塩素を含んだ水酸基含有単量
体；アリルアルコール；アクリル酸メチル、アクリル酸
エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸イソプロピ
ル、アクリル酸（ｎ−、ｉ−もしくはｔ−）ブチル、ア
クリル酸ヘキシル、アクリル酸２−エチルヘキシル、ア
クリル酸ｎ−オクチル、アクリル酸デシル、アクリル酸
ステアリル、アクリル酸ラウリル、アクリル酸シクロヘ
キシル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メ
タクリル酸ｎ−プロピル、メタクリル酸イソプロピル、
メタクリル酸（ｎ−、ｉ−もしくはｔ−）ブチル、メタ
クリル酸ヘキシル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、
メタクリル酸オクチル、メタクリル酸デシル、メタクリ
ル酸ラウリル、メタクリル酸ステアリル、メタクリル酸
シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸イソボルニル、
（メタ）アクリル酸アダマンチル等の（メタ）アクリル
酸の炭素数１〜２４のアルキルエステル又はシクロアル
キルエステル；アクリル酸メトキシブチル、メタクリル
酸メトキシブチル、アクリル酸メトキシエチル、メタク
リル酸メトキシエチル、アクリル酸エトキシブチル、メ
タクリル酸エトキシブチル等の（メタ）アクリル酸の炭
素数２〜１８のアルコキシアルキルエステルなどの（メ
タ）アクリル酸エステル類；フマル酸ジメチル、フマル
酸ジエチル、フマル酸ジプロピル、フマル酸ジブチル等
のフマル酸ジアルキルエステル類；エチルビニルエーテ
ル、ｎ−プロピルビニルエーテル、イソプロピルビニル
エーテル、ブチルビニルエーテル、ｔｅｒｔ−ブチルビ
ニルエーテル、ペンチルビニルエーテル、ヘキシルビニ
ルエーテル、オクチルビニルエーテル等の鎖状アルキル
ビニルエーテル類；シクロペンチルビニルエーテル、シ
クロヘキシルビニルエーテル等のシクロアルキルビニル
エーテル類；フェニルビニルエーテル、トリビニルエー
テル等のアリールビニルエーテル類、ベンジルビニルエ
ーテル、フェネチルビニルエーテル等のアラルキルビニ
ルエーテル類；アリルグリシジルエーテル、アリルエチ
ルエーテル等のアリルエーテル類；エチレン、プロピレ
ン、ブチレン、塩化ビニル、ブタジエン、イソプレン、
クロロプレンなどのオレフィン系化合物及びジエン化合
物；α−メチルスチレン、フェニル（メタ）アクリレー
ト、フェニルエチル（メタ）アクリレート、フェニルプ
ロピル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリ
レート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、シク
ロヘキシル（メタ）アクリレート、２−アクリロイルオ
キシエチルハイドロゲンフタレート、２−アクリロイル
オキシプロピルハイドロゲンフタレート、２−アクリロ
イルオキシプロピルヘキサヒドロハイドロゲンフタレー
ト、２−アクリロイルオキシプロピルテトラヒドロハイ
ドロゲンフタレート、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチル−安息香酸
と（メタ）アクリル酸ヒドロキシエチルとのエステル化
物、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレートなどの炭
化水素環含有不飽和単量体；（メタ）アクリル酸２−イ
ソシアネートエチル、ｍ−イソプロペニル−α,α−ジ
メチルベンジルイソシアネート等のイソシアネート基含
有不飽和単量体；Ｎ,Ｎ−ジメチルアミノエチル（メ
タ）アクリレート、Ｎ,Ｎ−ジエチルアミノエチル（メ
タ）アクリレート、Ｎ−ｔ−ブチルアミノエチル（メ
タ）アクリレートなどの含窒素アルキル（メタ）アクリ
レート；アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ−メチ
ル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−エチル（メタ）アクリ
ルアミド、Ｎ,Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、
Ｎ,Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミ
ド、Ｎ,Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリルア
ミド、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ｎ
−ブトキシメチル（メタ）アクリルアミド等の重合性ア
ミド類；２−ビニルピリジン、１−ビニル−２−ピロリ
ドン、４−ビニルピリジンなどの芳香族含窒素モノマ
ー；アクリロニトリル、メタクリロニトリル等の重合性
ニトリル；アリルアミン、（メタ）アクリロイルモルホ
リンなどの含窒素不飽和単量体；トリフルオロエチル
（メタ）アクリレート、ヘキサフルオロイソプロピル
（メタ）アクリレート、ヘプタデカフルオロデシル（メ
タ）アクリレート等のフッ化アルキル（メタ）アクリレ
ート、グリシジル（メタ）アクリレート、２−メチルグ
リシジル（メタ）アクリレート、アリルグリシジルエー
テル、３,４−エポキシシクロヘキシルメチル（メタ）
アクリレート等のグリシジル基含有ビニル系単量体；ビ
ニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、
ビニルトリプロポキシシラン、γ−メタクリロキシプロ
ピルトリメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピル
トリエトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリ
プロポキシシラン等のアルコキシシリル基含有ビニル系
単量体等が挙げられ、これらはそれぞれ単独で又は２種
以上混合して用いることができる。

【００２５】なお、上記のモノマーのうち、分子内にカ
ルボキシル基を有するアゾ系ラジカル重合開始剤を使用
するときは、カルボキシル基およびカルボキシル基と反
応可能な官能基を有するモノマーを使用することは好ま
しくなく、また、分子内に水酸基を有するアゾ系ラジカ
ル重合開始剤を使用するときは、水酸基および水酸基と
反応可能な官能基を有するモノマーを使用することは好
ましくない。

【００２６】上記のモノマーは合計で、前記のフリーラ
ジカル化合物１モルに対して一般に５〜１０,０００モ
ル、好ましくは１０〜２,０００モルの範囲内の比率で
用いることができる。

【００２７】以上述べた本発明の方法によれば、片末端
にカルボキシル基または水酸基を有する分子量分布の狭
い、通常、重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍ
ｎ）の比（Ｍｗ／Ｍｎ）が２より小さい、好ましくは
１.６以下の、好ましくは単分散のスチレン系重合体も
しくは共重合体を製造することができる。また、本発明
の方法によれば、一般に、数平均分子量（Ｍｎ）が５０
０〜１,０００,０００、好ましくは５００〜２００,０
００の範囲内にある片末端にカルボキシル基または水酸
基を有する分子量分布の狭いスチレン系重合体を容易に
製造することができる。

【００２８】さらに、本発明の方法によれば、重合反応
の途中で反応を停止させて精製することにより、片末端
にカルボキシル基または水酸基を有するスチレン系重合
体を未反応のモノマーと分離した状態で得ることもでき
る。

【００２９】本発明の片末端にカルボキシル基または水
酸基を有するスチレン系重合体は、これらの官能基と反
応することができる官能基とラジカル重合性不飽和基と
を同時に有する化合物と反応させることにより、スチレ
ン系重合体の片末端にラジカル重合性不飽和基を導入す
ることができる。

【００３０】片末端にカルボキシル基を有するスチレン
系重合体の場合、該重合体と反応することのできる官能
基を有する不飽和化合物としては、例えば、グリシジル
（メタ）アクリレート、３,４−エポキシシクロヘキシ
ルメチル（メタ）アクリレート、２−メチルグリシジル
（メタ）アクリレート等のラジカル重合性不飽和単量体
を挙げることができる。これらのラジカル重合性不飽和
単量体を上記スチレン系重合体のカルボキシル基に対し
て等モル量ないし５倍モル量の割合で反応させることに
より、片末端にラジカル重合性不飽和基を有するスチレ
ン系重合体を得ることができる。

【００３１】また、片末端に水酸基を有するスチレン系
重合体の場合、該重合体と反応することのできる官能基
を有する不飽和化合物としては、例えば、（メタ）アク
リル酸クロライド等の酸クロライド化合物；ジイソシア
ネート化合物と２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレ
ートとの等モル反応物、イソシアネートエチル（メタ）
アクリレート、イソシアネートプロピル（メタ）アクリ
レート、イソシアネートブチル（メタ）アクリレート、
イソシアネートヘキシル（メタ）アクリレート、ｍ−イ
ソプロペニル−α,α′−ジメチルベンジルイソシアネ
ート、ｍ−エチレニル−α,α′−ジメチルベンジルイ
ソシアネート等のイソシアネート基と不飽和基の両方を
有する化合物；無水イタコン、酸無水マレイン酸等の酸
無水物系化合物；Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミ
ド、Ｎ−ｎ−ブトキシ（メタ）アクリルアミド等を挙げ
ることができる。これらの化合物を上記スチレン系重合
体の水酸基に対して等モル量ないし５倍モル量の割合で
反応させることにより、片末端にラジカル重合性不飽和
基を有するスチレン系重合体を得ることができる。上記
した片末端に不飽和基を有するスチレン系重合体は、精
製することにより未反応物から分離して使用することが
できる。

【００３２】本発明の片末端にカルボキシル基または水
酸基を有するスチレン系重合体はまた、例えば、これら
の官能基と反応することのできる官能基を有する重合体
と反応させることにより、これらの重合体の高性能化や
高機能化を達成することができる。また、上記の方法で
得られる片末端にラジカル重合性不飽和基を有するスチ
レン系重合体は、例えば、他の不飽和単量体とラジカル
共重合することにより、より高性能な高分子材料を得る
ことができ、機能性を有する高分子材料とすることがで
きる。

【００３３】具体的には、本発明の片末端にカルボキシ
ル基またはヒドロキシル基を有するスチレン系（共）重
合体を用いて、ブロックまたはグラフト共重合体を製造
し、これらを利用して上記した高分子材料の高機能化や
高性能化が実現することができる。

【００３４】例えば、本発明の片末端にカルボキシル基
を有する（共）重合体は、そのカルボキシル基を利用し
て、それ自体既知の方法で得られるエポキシ基含有重合
体と反応させることによりブロックまたはグラフト共重
合体を製造することができる。該反応に使用しうるエポ
キシ基含有重合体としては、ブロック共重合体を製造す
る場合には、両末端にエポキシ基を有する重合体、例え
ば、ビスフェノール型エポキシ樹脂（例えば油化シェル
社製のエピコート ＥＰ−１００１、１００２、１００
４等）、ポリエチレングリコールやポリプロピレングリ
コールのごときポリエーテルの両末端をエポキシ化した
もの（例えば、長瀬化成社製のデナコールＥＸ−８３
２、ＥＸ−９２０等）等を挙げることができ、また、グ
ラフト共重合体を製造する場合には、例えば、エポキシ
基含有不飽和単量体をラジカル重合法やイオン重合法の
ごときそれ自体既知のビニル重合法により（共）重合し
て得ることのできる（共）重合体や市販の１分子鎖あた
り平均して３個以上のエポキシ基を導入した樹脂、例え
ばクレゾールノボラック樹脂をグリシジルエーテル化し
たもの等を挙げることができる。

【００３５】また、例えば、本発明の片末端にヒドロキ
シル基を有する（共）重合体は、そのヒドロキシル基を
利用して、それ自体既知の方法で得られるイソシアネー
ト基含有重合体と反応させることによりブロックまたは
グラフト共重合体を製造することができる。その際に使
用しうるイソシアネート基含有重合体としては、ブロッ
ク共重合体を製造する場合には、両末端にイソシアネー
ト基を有する重合体、例えばジイソシアネート化合物と
２価または多価のアルコールとの付加重合で得られるウ
レタン樹脂を挙げることができ、また、グラフト共重合
体を製造する場合には、イソシアナート基含有不飽和単
量体をラジカル重合法やイオン重合法のごときそれ自体
既知のビニル重合法により（共）重合して得ることので
きる（共）重合体を挙げることができる。

【００３６】さらに、本発明の片末端に不飽和基を有す
るスチレン系重合体を単独で、または他の不飽和モノマ
ーと共に、ラジカル重合開始剤を用いてラジカル（共）
重合することにより、グラフト共重合体を得ることもで
きる。

【００３７】本発明の方法により得られる片末端にカル
ボキシル基または水酸基を有するスチレン系重合体また
はラジカル重合性不飽和基を有するスチレン系重合体
は、そのまままたは上記のような高性能化や高機能化を
行った後に、成型材料、フィルム、レジスト、塗料等の
分野において使用することができる。

【００３８】

【発明の効果】片末端にカルボキシル基または水酸基を
有する重合体を製造するための従来の方法によっては、
重合体の末端に９０％以上の導入率でこれらの官能基を
導入することは困難であり、場合によっては両末端に官
能基が導入されてしまうことがある。その結果、官能基
の導入されなかった成分が重合体の性能の低下を引き起
こしたり、両末端に官能基が導入された重合体が存在す
る場合には使用時に増粘やゲル化といった不都合が生じ
ることがある。これに対し、本発明の方法によれば、ほ
ぼ１００％の官能基の導入率で片末端にカルボキシル基
または水酸基を有するスチレン系重合体を製造すること
ができ、得られるスチレン系重合体はこれらの官能基を
持たないものや両末端に官能基を有するものを実質的に
含んでないために上記したような不都合が生ずることが
ない。

【００３９】また、本発明の方法によれば、片末端にカ
ルボキシル基または水酸基を有するブロック共重合体、
または片末端にラジカル重合性不飽和基を有するブロッ
ク共重合体が容易に得られるので、従来技術では成し得
なかった性能を重合体材料に付与することも可能であ
る。

【００４０】

【実施例】以下、本発明を実施例によりさらに具体的に
説明する。なお、以下「部」および「％」はそれぞれ
「重量部」および「重量％」を示す。また、実施例およ
び比較例で用いた原料はすべて市販品をそのまま用い
た。

【００４１】実施例１ ＴＥＭＰＯ ４.７部 Ｖ−５０１（注１） ５.６部 スチレン ６２４.０部 （注１） Ｖ−５０１：４,４′−アゾビス（４−シア
ノ吉草酸）、和光純薬工業（株）製品、カルボキシル基
含有アゾ系ラジカル重合開始剤。

【００４２】からなる混合液に窒素ガスを吹き込みなが
ら９５℃で４時間撹拌した。ついで１２５℃で４０時間
撹拌した。得られた樹脂液の反応率（樹脂液１ｇとベン
ゾキノン０.０１ｇをブリキ皿に取り、８０℃で３時間
減圧乾燥した後の不揮発分の割合）は９０％、沈殿精製
後の樹脂固形分（メタノールに樹脂分を沈殿させ、沈殿
物を１００℃で８時間減圧乾燥したもの）の酸価は２.
７ｍｇＫＯＨ／ｇ、ＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロ
マトグラフィー）による数平均分子量（Ｍｎ）は２０,
８００、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は１.１０であっ
た。

【００４３】生成した重合体の片末端にカルボキシル基
が１つ導入されたと仮定した場合、重合体固形分の酸価
からその分子量は２０,８００と計算される（下記計算
式参照）。この計算値とＧＰＣによるＭｎ値とがほぼ等
しいことから、片末端にカルボキシルを有する重合体が
得られたことが確認された。

【００４４】（計算式） 分子量＝５６,１００÷酸価 ついで上記の樹脂液を１００℃に加熱し、グリシジルメ
タクリレート７.１部、テトラブチルアンモニウムブロ
ミド３部及びトルエン２４７部を混合した。液中に空気
を吹き込みながら１００℃で８時間撹拌した。沈殿精製
後に得られた樹脂固形分の酸価は０ｍｇＫＯＨ／ｇであ
った。プロトンＮＭＲにより、グリシジルメタクリレー
ト由来の不飽和基のプロトンと重合体に含まれる芳香族
プロトンの積分強度比は１／９８０であった。また、該
樹脂のＧＰＣによる数平均分子量（Ｍｎ）は２０,９０
０、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は１.１０であった。

【００４５】生成した重合体の片末端に不飽和基が１つ
導入されたと仮定した場合、重合体の分子量は２０,４
００と計算される（下記計算式参照）。この計算値とＧ
ＰＣによるＭｎ値とがほぼ等しいことから、片末端に不
飽和基を有する重合体が得られたことが確認された。

【００４６】（計算式） 分子量＝芳香族プロトン積分
強度÷５×１０４ （式中、５はスチレンの芳香族プロトンの個数、１０４
はスチレンの分子量を表わす。）実施例２ ＴＥＭＰＯ ４.７部 Ｖ−５０１ ５.６部 スチレン ３１２.０部 ｎ−ブチルアクリレート ３８４.０部 からなる混合液に窒素ガスを吹き込みながら９５℃で４
時間撹拌した。ついで１２５℃で２５時間撹拌した。得
られた樹脂液の反応率（プロトンＮＭＲにより求めた）
はスチレンが５０％、ｎ−ブチルアクリレートが４０％
であり、沈殿精製後の樹脂固形分（メタノールに樹脂分
を沈殿させ、沈殿物を１００℃で８時間減圧乾燥したも
の）の酸価は４.１ｍｇＫＯＨ／ｇ、ＧＰＣ（ゲルパー
ミエーションクロマトグラフィー）による数平均分子量
（Ｍｎ）は１３,９００、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は
１.１９であった。

【００４７】生成した重合体の片末端にカルボン酸が１
つ導入されたと仮定した場合、重合体固形分の酸価から
その分子量は１３,７００と計算される（下記計算式参
照）。この計算値とＧＰＣによるＭｎ値とがほぼ等しい
ことから、片末端にカルボキシルを有する重合体が得ら
れたことが確認された。

【００４８】（計算式） 分子量＝５６,１００÷酸価 ついで上記の樹脂液を１００℃に加熱し、グリシジルメ
タクリレート７.１部、テトラブチルアンモニウムブロ
ミド３.５部及びトルエン２７７.４部を混合した。液中
に空気を吹き込みながら１００℃で８時間撹拌した。沈
殿精製後に得られた樹脂固形分の酸価は０ｍｇＫＯＨ／
ｇであった。プロトンＮＭＲにより、グリシジルメタク
リレート由来の不飽和基のプロトンと重合体に含まれる
芳香族プロトンおよびｎ−ブチル基のメチルプロトンの
積分強度比は１／３３０／１５９であった。また、該樹
脂のＧＰＣによる数平均分子量（Ｍｎ）は１４,１０
０、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は１.１８であった。

【００４９】生成した重合体の片末端に不飽和基が１つ
導入されたと仮定した場合、重合体の分子量は１３,６
００と計算される（下記計算式参照）。この計算値とＧ
ＰＣによるＭｎ値とがほぼ等しいことから、片末端に不
飽和基を有する重合体が得られたことが確認された。

【００５０】（計算式） 分子量＝（芳香族プロトン積分強度÷５×１０４）＋
（メチルプロトンの積分強度÷３×１２８） （式中、５はスチレンの芳香族プロトンの個数、１０４
はスチレンの分子量、３はメチルプロトンの個数、１２
８はｎ−ブチルアクリレートの分子量を表わす）実施例３ ＴＥＭＰＯ ４.７部 Ｖ−５０１ ５.６部 スチレン ３１２.０部 からなる混合液に窒素ガスを吹き込みながら９５℃で４
時間撹拌した。ついで１２５℃で１０時間撹拌した。得
られた樹脂液の反応率（樹脂液１ｇとベンゾキノン０.
０１ｇをブリキ皿に取り、８０℃で３時間減圧乾燥した
後の不揮発分の割合）は３３％、沈殿精製後の樹脂固形
分（メタノールに樹脂分を沈殿させ、沈殿物を１００℃
で８時間減圧乾燥したもの）のＧＰＣ（ゲルパーミエー
ションクロマトグラフィー）による数平均分子量（Ｍ
ｎ）は３,７００、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は１.０５
であった。

【００５１】続いて上記の樹脂溶液に２−ヒドロキシエ
チルアクリレート１１６部を添加し、１２５℃で２０時
間撹拌した。得られた樹脂液の反応率（プロトンＮＭＲ
により求めた）はスチレンが７５％、２−ヒドロキシエ
チルアクリレートが７０％、沈殿精製後の樹脂固形分
（メタノールに樹脂分を沈殿させ、沈殿物を１００℃で
８時間減圧乾燥したもの）の酸価は５.０ｍｇＫＯＨ／
ｇ、ＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィ
ー）による数平均分子量（Ｍｎ）は１１,５００、分子
量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は１.２２であった。

【００５２】生成した重合体の片末端にカルボン酸が１
つ導入されたと仮定した場合、重合体固形分の酸価から
その分子量は１１,２００と計算される（下記計算式参
照）。この計算値とＧＰＣによるＭｎ値とがほぼ等しい
ことから、片末端にカルボキシルを有するブロック共重
合体が得られたことが確認された。

【００５３】（計算式） 分子量＝５６,１００÷酸価 ついで上記の樹脂液を１００℃に加熱し、グリシジルメ
タクリレート７.１部、テトラブチルアンモニウムブロ
ミド２.１部及びトルエン１５３.９部を混合した。液中
に空気を吹き込みながら１００℃で８時間撹拌した。沈
殿精製後に得られた樹脂固形分の酸価は０ｍｇＫＯＨ／
ｇであった。プロトンＮＭＲにより、グリシジルメタク
リレート由来の不飽和基のプロトンと重合体に含まれる
芳香族プロトンおよびヒドロキシエチル基のエチレンプ
ロトンの積分強度比は１／４００／１００であった。ま
た、該樹脂のＧＰＣによる数平均分子量（Ｍｎ）は１
１,６００、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は１.２３であっ
た。

【００５４】生成した重合体の片末端に不飽和基が１つ
導入されたと仮定した場合、重合体の分子量は１１,２
００と計算される（下記計算式参照）。この計算値とＧ
ＰＣによるＭｎ値とがほぼ等しいことから、片末端に不
飽和基を有する重合体が得られたことが確認された。

【００５５】（計算式） 分子量＝（芳香族プロトン積分強度÷５×１０４）＋
（エチレンプロトンの積分強度÷４×１１６） （式中、５はスチレンの芳香族プロトンの個数、１０４
はスチレンの分子量、４はエチレンプロトンの個数、１
１６は２−ヒドロキシエチルアクリレートの分子量を表
わす）実施例４ ＴＥＭＰＯ ４.７部 Ｖ−５０１ ５.６部 スチレン ３１２.０部 からなる混合液に窒素ガスを吹き込みながら９５℃で４
時間撹拌した。ついで１２５℃で１０時間撹拌した。得
られた樹脂液の反応率（樹脂液１ｇとベンゾキノン０.
０１ｇをブリキ皿に取り、８０℃で３時間減圧乾燥した
後の不揮発分の割合は３３％、沈殿精製後の樹脂固形分
（メタノールに樹脂分を沈殿させ、沈殿物を１００℃で
８時間減圧乾燥したもの）のＧＰＣ（ゲルパーミエーシ
ョンクロマトグラフィー）による数平均分子量（Ｍｎ）
は３,７００、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は１.０５であ
った。

【００５６】続いて上記の樹脂溶液にＮ−ビニルピロリ
ドン１１１部を添加し、１２５℃で２５時間撹拌した。
得られた樹脂液の反応率（プロトンＮＭＲにより求め
た）はスチレンが７３％、Ｎ−ビニルピロリドンが７２
％、沈殿精製後の樹脂固形分（メタノールに樹脂分を沈
殿させ、沈殿物を１００℃で時間減圧乾燥したもの）の
酸価は４.６ｍｇＫＯＨ／ｇ、ＧＰＣ（ゲルパーミエー
ションクロマトグラフィー）による数平均分子量（Ｍ
ｎ）は１２,３００、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は１.２
５であった。

【００５７】生成した重合体の片末端にカルボン酸が１
つ導入されたと仮定した場合、重合体固形分の酸価から
その分子量は１２,２００と計算される（下記計算式参
照）。この計算値とＧＰＣによるＭｎ値とがほぼ等しい
ことから、片末端にカルボキシルを有するブロック共重
合体が得られたことが確認された。

【００５８】（計算式） 分子量＝５６,１００÷酸価 ついで上記の樹脂液を１００℃に加熱し、グリシジルメ
タクリレート７.１部、テトラブチルアンモニウムブロ
ミド２.１部及びトルエン１６１.８部を混合した。液中
に空気を吹き込みながら１００℃で８時間撹拌した。沈
殿精製後に得られた樹脂固形分の酸価は０ｍｇＫＯＨ／
ｇであった。プロトンＮＭＲにより、グリシジルメタク
リレート由来の不飽和基のプロトンと重合体に含まれる
芳香族プロトンおよびＮ−ビニルピロリドンのプロピレ
ンプロトンの積分強度比は１／４４０／１７４であっ
た。また、該樹脂のＧＰＣによる数平均分子量（Ｍｎ）
は１２,３００、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は１.２４で
あった。

【００５９】生成した重合体の片末端に不飽和基が１つ
導入されたと仮定した場合、重合体の分子量は１２,４
００と計算される（下記計算式参照）。この計算値とＧ
ＰＣによるＭｎ値とがほぼ等しいことから、片末端に不
飽和基を有する重合体が得られたことが確認された。

【００６０】（計算式） 分子量＝（芳香族プロトン積分強度÷５×１０４）＋
（プロピレンプロトンの積分強度÷６×１１１） （式中、５はスチレンの芳香族プロトンの個数、１０４
はスチレンの分子量、６はプロピレンプロトンの個数、
１１１はＮ−ビニルピロリドンの分子量を表わす）実施例５ ＴＥＭＰＯ ４.７部 ＶＦ−００７（注２） ３.９部 スチレン ３１２.０部 メタノール ７４.１部 （注２） ＶＦ−０７７：２,２′−アゾビス［２−
（ヒドロキシメチル）プロピオンニトリル］、和光純薬
工業（株）製品、水酸基含有アゾ系ラジカル重合開始
剤。

【００６１】からなる混合液に窒素ガスを吹き込みなが
ら９５℃で４時間撹拌した。昇温しながらメタノールを
留去して１２５℃で２０時間撹拌した。得られた樹脂液
の反応率（樹脂液１ｇとベンゾキノン０.０１ｇをブリ
キ皿に取り、８０℃で３時間減圧乾燥した後の不揮発分
の割合）は６５％、沈殿精製後の樹脂固形分（メタノー
ルに樹脂分を沈殿させ、沈殿物を１００℃で８時間減圧
乾燥したもの）の水酸基価（ＪＩＳ Ｋ１５５７−７０
により測定）は８.１ｍｇＫＯＨ／ｇ、ＧＰＣ（ゲルパ
ーミエーションクロマトグラフィー）による数平均分子
量（Ｍｎ）は６,９００、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は
１.１０であった。

【００６２】生成した重合体の片末端に水酸基が１つ導
入されたと仮定した場合、重合体固形分の水酸基価から
その分子量は６,９００と計算される（下記計算式参
照）。この計算値とＧＰＣによるＭｎ値とがほぼ等しい
ことから、片末端に水酸基を有する重合体が得られたこ
とが確認された。

【００６３】 （計算式） 分子量＝５６,１００÷水酸基価 ついで上記の樹脂液を１００℃に加熱し、２−イソシア
ネートエチルメタクリレート７.８部、ジブチルチンジ
ラウレート０.０３部及びトルエン１１７.３部を混合し
た。液中に空気を吹き込みながら９０℃で８時間撹拌し
た。沈殿精製後に得られた樹脂固形分の水酸基価は０ｍ
ｇＫＯＨ／ｇであった。また、プロトンＮＭＲにより、
２−イソシアネートエチルメタクリレート由来の不飽和
基の一つのプロトンと重合体に含まれる芳香族プロトン
の積分強度比は１／３３２であった。また、該樹脂のＧ
ＰＣによる数平均分子量（Ｍｎ）は７,０００、分子量
分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は１.１３であった。

【００６４】生成した重合体の片末端に不飽和基が１つ
導入されたと仮定した場合、重合体の分子量は６,９０
０と計算される（下記計算式参照）。この計算値とＧＰ
ＣによるＭｎ値とがほぼ等しいことから、片末端に不飽
和基を有する重合体が得られたことが確認された。

【００６５】（計算式） 分子量＝芳香族プロトン積分
強度÷５×１０４ （式中、５はスチレンの芳香族プロトンの個数、１０４
はスチレンの分子量を表わす。）比較例１ アゾビスイソブチロニトリル ２.０部 スチレン １００.０部 ３−メルカプトプロピオン酸 ３.５部 の混合溶液を９０℃に加熱したトルエン１０５.５部中
に、窒素ガスを吹き込みながら３時間で滴下した。滴下
終了後、更に９０℃で２時間撹拌を続けた。得られた樹
脂液の反応率（樹脂液１ｇとベンゾキノン０.０１ｇを
ブリキ皿に取り、８０℃で３時間減圧乾燥した後の不揮
発分の割合）は５０％、沈殿精製後の樹脂固形分（メタ
ノールに樹脂分を沈殿させ、沈殿物を１００℃で８時間
減圧乾燥したもの）の酸価は１７.５ｍｇＫＯＨ／ｇ、
ＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）に
よる数平均分子量（Ｍｎ）は４,５００、分子量分布
（Ｍｗ／Ｍｎ）は２.１であった。

【００６６】生成した重合体の片末端にカルボキシル基
が１つ導入されたと仮定した場合、重合体固形分の酸価
からその分子量は３,２００と計算される（下記計算式
参照）。この計算値とＧＰＣによるＭｎ値とが大きく異
なることから、末端にカルボキシルを有さない重合体が
含まれることが示唆された。

【００６７】（計算式） 分子量＝５６,１００÷酸価実施例６ （ブロック共重合体の製造例） ＴＥＭＰＯ ４.７部 Ｖ−５０１ ５.６部 スチレン １２４.８部 メタノール ３０.０部 からなる混合液に窒素ガスを吹き込みながら７０℃で６
時間撹拌した。ついで昇温しながらメタノールを除去
し、１２５℃で２０時間撹拌した。得られた樹脂液の反
応率（樹脂液１ｇとベンゾキノン０.０１ｇをブリキ皿
に取り、８０℃で３時間減圧乾燥した後の不揮発分の割
合）は８０％、沈殿精製後の樹脂固形分（メタノールに
樹脂分を沈殿させ、沈殿物を１００℃で８時間減圧乾燥
したもの）の酸価は１５.１ｍｇＫＯＨ／ｇ、ＧＰＣ
（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）による数
平均分子量（Ｍｎ）は３,７００、分子量分布（Ｍｗ／
Ｍｎ）は１.１０であった。

【００６８】生成した重合体の片末端にカルボキシル基
が１つ導入されたと仮定した場合、重合体固形分の酸価
からその分子量は３,７００と計算される（下記計算式
参照）。この計算値とＧＰＣによるＭｎ値とがほぼ等し
いことから、片末端にカルボキシルを有する重合体が得
られたことが確認された。

【００６９】（計算式） 分子量＝５６,１００÷酸価 上記の沈殿精製した片末端にカルボキシル基を有するポ
リスチレン１００部（カルボキシル基を０.０２７モル
含有）、樹脂の両末端にエポキシ基を有する油化シェル
社製のエポキシ樹脂ＥＰ−１００４（エポキシ当量：９
００）を２４.２部（エポキシ基を０.０２７モル含
有）、テトラエチルアンモニウムブロミド０.１２部お
よびトルエン５３.１部を混合し、１０５℃で８時間撹
拌した。得られた樹脂液の酸価およびエポキシ価は０、
固形分７０％、また、粘度はガードナー粘度計でＹであ
った。生成した重合体のＧＰＣのピークは原料のＥＰ−
１００４に由来するピークが高分子量側にシフトした形
状であり、原料のＥＰ１００４および片末端にカルボキ
シル基を有する共重合体に由来するピークは認められな
かった。

【００７０】実施例７（グラフト共重合体の製造例） グリシジルメタクリレート ７.１部 メチルメタクリレート ９２.９部 アゾビスイソブチロニトリル ５.０部 の混合溶液を１１０℃に加熱したトルエン６５.０部中
に、窒素ガスを吹き込みながら３時間で滴下した。滴下
終了後、更に１１０℃で２時間撹拌を続けた。得られた
樹脂液の反応率（プロトンＮＭＲにより求めた）は９９
％であった。

【００７１】この樹脂液（エポキシ基を０.０５モル含
有）に、実施例６で得た片末端にカルボキシル基を有す
るポリスチレン１８５.８部（カルボキシル基を０.０５
モル含有）、トルエン５９.３部及びテトラエチルアン
モニウムブロミド０.２９部を混合し、１１０℃で８時
間撹拌した。得られた樹脂液の酸価およびエポキシ価は
０であり、固形分は７０％、そして粘度はガードナー粘
度計でＸであった。

【００７２】実施例８ （ブロック共重合体の製造例） メチルエチルケトン ８４.０部 ネオペンチルグリコール １０５.０部 トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート ２３１.０部 ジブチルチンラウレート ０.０３部 からなる混合物を８０℃で１０時間撹拌し、両末端にイ
ソシアナート基を有するポリウレタンを得た。

【００７３】この樹脂液に、実施例５で得た片末端に水
酸基を有するポリスチレン１,３８５部（水酸基を０.２
モル含有）及びメチルエチルケトン３４６部を加え、さ
らに８０℃で６時間撹拌した。得られた樹脂液はイソシ
アナート価および水酸基価は０であり、固形分は８０
％、そして粘度はガードナー粘度計でＺであった。

【００７４】実施例９ （グラフト共重合体の製造例） ２−イソシアネートエチルメタクリレート ７.７５部 メチルメタクリレート ９２.２５部 アゾビスイソブチロニトリル ５.０部 の混合溶液を１１０℃に加熱したトルエン６５.０部中
に、窒素ガスを吹き込みながら３時間で滴下した。滴下
終了後、更に１１０℃で２時間撹拌を続けた。得られた
樹脂液の反応率（プロトンＮＭＲにより求めた）は９９
％であった。

【００７５】この樹脂液（イソシアネート基を０.０５
モル含有）に、実施例５で得た片末端に水酸基を有する
ポリスチレン３４６.３部（水酸基を０.０５モル含有）
とトルエン１２８.４部及びジブチルチンラウレート０.
０５部を混合し、８０℃で６時間撹拌した。得られた樹
脂液のイソシアナート価および水酸基価は０であり、固
形分は７０％、そして粘度はガードナー粘度計でＺ１で
あった。

【００７６】比較例２ 実施例７で得た共重合体の樹脂液１７０部（エポキシ基
を０.０５モル含有）、比較例１で得たカルボキシル基
を有するポリスチレン１６０.２部（カルボキシル基を
０.０５モル含有）、トルエン４８.４部及びテトラエチ
ルアンモニウムブロミド０.２７部を混合し、１１０℃
で６時間撹拌した。得られた樹脂液の酸価およびエポキ
シ価は０であり、不揮発分は７０％、そして粘度はガー
ドナー粘度計でＺ６と非常に高かった。

Claims (6)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 フリーラジカル化合物と分子内にカルボ
   キシル基または水酸基を有するアゾ系ラジカル重合開始
   剤の存在下に、スチレン系モノマーまたはスチレン系モ
   ノマーと他のコモノマーを重合または共重合することを
   特徴とする片末端にカルボキシル基または水酸基を有す
   るスチレン系重合体の製造方法。
2. 【請求項２】 片末端にカルボキシル基または水酸基を
   有するスチレン系重合体を、分子内にカルボキシル基ま
   たは水酸基と反応し得る官能基とラジカル重合性不飽和
   基とを同時に有する化合物と反応させることを特徴とす
   る片末端にラジカル重合性不飽和基を有するスチレン系
   重合体の製造方法。
3. 【請求項３】 片末端にカルボキシル基または水酸基を
   有するスチレン系重合体を、カルボキシル基または水酸
   基と反応し得る官能基を分子内に１個以上有する重合体
   と反応させることを特徴とするブロックまたはグラフト
   共重合体の製造方法。
4. 【請求項４】 片末端にラジカル重合性不飽和基を有す
   るスチレン系重合体を、ラジカル重合性不飽和モノマー
   と重合または共重合することを特徴とするグラフト共重
   合体の製造方法。
5. 【請求項５】 数平均分子量が５００〜１,０００,００
   ０の範囲内にある片末端にカルボキシル基または水酸基
   を有するスチレン系重合体を製造する請求項１記載の方
   法。
6. 【請求項６】 重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量
   （Ｍｎ）の比（Ｍｗ／Ｍｎ）が２より小さい片末端にカ
   ルボキシル基または水酸基を有するスチレン系重合体を
   製造する請求項１記載の方法。