JP2801929B2 - ポリオールポリアクリレート分散剤 - Google Patents

ポリオールポリアクリレート分散剤

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Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明はポリオールポリアクリレートに関する。より
詳細には、本発明はポリオールと少なくとも１種のアク
リレートモノマーまたはポリマーとから、その後エステ
ル交換を行なうことにより製造されたポリオールポリア
クリレートに関する。
そのより詳細な面の１つにおいて、本発明は、ポリマ
ーポリオール中に分散されたビニルポリマー粒子の安定
性を改良するために、ポリマーポリオール組成物中にポ
リオールポリアクリレートを配合することに関する。
〔従来の技術〕
ポリオール連続相中にビニルポリマー粒子を分散含有
するポリマーポリオールはよく知られている。また、ポ
リマーポリオールは、それらが安定化されない場合、相
分離を受けやすいこともよく知られている。それ故に、
ポリマーポリオールは一般に製造中に分散剤を配合する
ことによつて相分離に対して安定化される。米国特許第
4148840号および同第4242249号は、ある種の予備形成ポ
リマーポリオールが適当な分散安定剤であることを教示
している。米国特許第4327055号および同第4334049号
は、スチレン／アリルアルコールコポリマーのアルキレ
ンオキシド付加物がポリマーポリオール分散剤として使
用し得ることを教示している。
より最近の文献（国際出願WO 87/03886および米国特
許第4745153号参照）は、ビニル末端基付き付加物を単
独重合させるか、または溶媒としての活性水素含有化合
物の存在下でその付加物とエチレン性不飽和モノマーも
しくはモノマー混合物を共重合させることにより製造さ
れた予備形成分散剤を教示している。
また、トルエン中に均質溶解されたポリ（メタクリル
酸メチル）にポリ（エチレンオキシド）のカリウムアル
コキシド誘導体をグラフト化することによるグラフトポ
リマーを形成も知られている。〔M.A.Twark,M.Tahan,an
d A.Zilkha,“エステル交換によるポリ（メタクリル酸
メチル）へのポリ（エチレンオキシド）のグラフト化"J
ournal of Polymer Science:Part A−1,Vol.7,2469−24
80（1969）参照〕。
〔発明が解決しようとする課題〕
本発明は、ポリマーポリオールを相分離に対して安定
化するために、ポリマーポリオール中に配合するのに特
に適した新規なポリオールポリアクリレートを提供す
る。
〔課題を解決するための手段〕
本発明の域ポリオールポリアクリレートは２つの方法
によつて製造できる。１つの方法（in situ法）では、
アクリル酸エステルまたはメタクリル酸エステルをポリ
オキシアルキレンポリエーテルポリオール中で現場重合
させて初めにポリアクリレートグラフトポリオール中間
生成物を形成させ、続いてエステル交換反応を行つてポ
リオールポリアクリレートを製造する。もう１つの方法
（ブレンド法）では、（メタ）アクリル酸エステルのホ
モポリマーまたはコポリマーを別個に製造し、それをポ
リオキシアルキレンポリエーテルポリオールと混合す
る。得られたブレンドはエステル交換反応によつてポリ
オールポリアクリレートへ変換する。
本発明によれば、連続相、その連続相中の分散相、お
よびポリマーポリオールの安定性を高めるための分散剤
から成る安定したポリマーポリオール組成物が提供さ
れ、その場合（ａ）分散相は本質的にビニルポリマー粒
子から成り；（ｂ）連続相は本質的にポリオキシアルキ
レンポリエーテルポリオールから成り；そして（ｃ）分
散剤は約５〜約90重量％の少なくとも１種のアクリレー
トモノマー（アクリル酸のC1−C20アルキルエステルお
よびメタクリル酸のC1−C20アルキルエステルより成る
群から選ばれる）を約95〜約10重量％のポリオキシアル
キレンポリエーテルポリオール中で重合させて単一相の
均質な液状中間反応生成物を形成させ、続いてアクリレ
ートの全エステル基の約１〜約30モル％をポリオキシア
ルキレンポリエーテルポリオールのヒドロキシル基とエ
ステル交換してポリオールポリアクリレート分散剤を形
成させることにより製造されたポリオールポリアクリレ
ートであり、この分散剤は、ポリオールポリアクリレー
ト分散剤の不在下でのポリマーポリオールの安定性と比
較して、生成するポリマーポリオールの安定性を高める
のに十分な量で用いられる。３つのポリオキシアルキレ
ンポリエーテルポリオールは全て同じポリオールであつ
ても、異なるポリオールであつてもよい。
また、本発明によれば、連続相、その連続相中の分散
相、およびポリマーポリオールの安定性を高めるための
分散剤から成る安定したポリマーポリオール組成物が提
供され、その場合（ａ）分散相は本質的にビニルポリマ
ー粒子から成り；（ｂ）連続相は本質的にポリオキシア
ルキレンポリエーテルポリオールから成り；そして
（ｃ）分散剤は約５〜約90重量％の少なくとも１種のア
クリレートポリマー（アクリル酸のC1−C20アルキルエ
ステルおよびメタクリル酸のC1−C20アルキルエステル
のホモポリマーおよびコポリマーより成る群から選ばれ
る）を約95〜約10重量％のポリオキシアルキレンポリエ
ーテルポリオールと混合して単一相の均質な液状中間ブ
レンドを形成され、続いてアクリレートの全エステル基
の約１〜約30モル％をポリオキシアルキレンポリエーテ
ルポリオールのヒドロキシル基とエステル交換してポリ
オールポリアクリレート分散剤を形成させることにより
製造されたポリオールポリアクリレートであり、この分
散剤は、ポリオールポリアクリレート分散剤の不在下で
のポリマーポリオールの安定性と比較したとき、生ずる
ポリマーポリオールの安定性を高めるのに十分な量で用
いられる。３つのポリオキシアルキレンポリエーテルポ
リオールは全て同じポリオールであつても、異なるポリ
オールであつてもよい。
本発明によれば、ポリオキシアルキレンポリエーテル
ポリオール連続相とポリオールポリアクリレート分散剤
とのブレンド中で、エチレン性不飽和モノマーまたはモ
ノマー混合物（ビニルポリマー粒子の分散相を形成す
る）を重合させることから成る、上記の安定したポリマ
ーポリオールの製造方法が提供される。
本発明によれば、またポリマーポリオール組成物中
に、そのポリマーポリオールの安定性を改良するのに十
分な量のポリオールポリアクリレート分散剤を配合する
ことから成る、ポリオール連続相中に分散されたビニル
ポリマー粒子を含むポリマーポリオールを相分離に対し
て安定化する方法が提供される。
上記のポリマーポリオールを用いて製造されたポリウ
レタンも本発明によつて提供される。
上記のin situ法では、適当なアクリレートモノマー
またはモノマー混合物を重合させることによりポリアク
リレートグラフトポリオール中間体が製造される。適当
なアクリレートモノマーにはアクリル酸のC1−C20アル
キルエステルおよびメタクリル酸のC1−C20アルキルエ
ステルが含まれる。特に好適なアクリレートモノマーは
アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロ
ピル、アクリル酸ｎ−ブチル、およびそれらの混合物で
ある。アクリル酸ｎ−ブチルまたはアクリル酸ｎ−ブチ
ルとアクリル酸エチルの混合物が最適である。
アクリレートモノマーまたはモノマー混合物はその後
適当なポリオール中で現場（in situ）重合される。従
つて、アクリレートモノマーはポリオール中に可溶でな
ければならない。使用しうるポリオールにはアルケンオ
キシドまたはアルケンオキシド混合物と多価アルコール
との重合産物であるポリオキシアルキレンポリエーテル
ポリオールが含まれる。好ましくは、ポリオールは２
価、３価、または４価開始剤の存在下でアルキレンオキ
シドを重合させることにより製造された分子量500〜15,
000のヒドロキシル末端基付きポリエーテルである。好
適なアルキレンオキシドはプロピレンオキシドである。
本発明の１つの実施態様において、ポリアクリレート
グラフトポリオール中間体は約５〜約90合計重量％（好
ましくは約20〜約50合計重量％）の少なくとも１種のア
クリレートモノマーをポリオキシアルキレンポリエーテ
ルポリオール中で約60〜約150℃の温度にて重合させる
ことにより形成されるであろう。得られた単一相の均質
液状中間生成物はその後、本発明のポリオールポリアク
リレート分散剤をつくるべくエステル交換反応を受けね
ばならない。
ポリオールポリアクリレートを形成するためのブレン
ド法に関する別の実施態様では、アクリレートホモポリ
マーまたはコポリマーを別々に製造し、それを出発物質
として用いて中間体を形成させる。（メタ）アクリル酸
エステルの適当なホモポリマーまたはコポリマーはどれ
も使用できる。特に好適なものはポリオールポリアクリ
レートを形成するためのin situ法で使用するに適して
いるとして先に示したアクリレートモノマーのホモポリ
マーおよびコポリマーである。アクリレートホモポリマ
ーまたはコポリマーはその後上記のような１種以上のポ
リオキシアルキレンポリエーテルポリオールとブレンド
して、エステル交換の際に本発明のポリオールポリアク
リレート分散剤をもたらすブレンド中間生成物を得る。
ブレンド中間生成物は約５〜約90重量％のアクリレート
ポリマー（好ましくは約20〜約50重量％）を含み、残部
がポリオールであるように形成されるであろう。
中間生成物からのポリオールポリアクリレート分散剤
の製造には、一般に（しかし必ずしもそうではないが）
追加のポリオキシアルキレンポリエーテルポリオール中
で適当なエステル交換触媒を用いて実施される、エステ
ル交換反応が必要である。ポリオールを追加する場合、
そのポリオールは中間体を製造するのに用いたポリオー
ルと同一であつても異なつていてもよい。エステル交換
後、ポリオールポリアクリレート中のアクリレートポリ
マーの重量％は約５〜約30、好ましくは約10〜約25であ
るべきである。従つて、中間体に含まれるアクリレート
ポリマーの重量％に応じて、エステル交換反応において
ポリオールを追加するのが望ましいかもしれないし、ま
た望ましくないかもしれない。エステル交換反応はポリ
オールの末端ヒドロキシル基とアクリレートポリマーノ
エステル基との間に起こる。アクリレートポリマーの全
エステル基の約１〜約30モル％（好ましくは約５〜約25
モル％）がポリオールのヒドロキシル基と反応する。
エステル交換用の触媒は通常使用されているもので
る。使用できる触媒にはアルカリ金属（特にカリウムま
たはナトリウム）の酸化物、水酸化物またはアルコキシ
ド；遷移金属（例．スズ、亜鉛、ジルコニウム、チタ
ン、アルミニウムおよびマンガン）の酸化物、アルキ
ル、カルボン酸塩、ハロゲン化物およびアルコキシド；
硫酸；塩酸およびアルキルまたはアリールスルホン酸が
含まれる。ナフイオン（Nafion ）樹脂、アンバーリス
ト（Amberlyst ）樹脂、ゼオライト、および他の分子
ふるいのような固体酸も使用できる。
本発明のポリマーポリオールは、少なくとも１種のポ
リオキシアルキレンポリオールとポリオールポリアクリ
レート分散剤とから成るポリオール混合物中で、ラジカ
ル開始剤の存在下に、約60〜約150℃の温度で、エチレ
ン性不飽和モノマーまたはモノマー混合物を重合させる
ことにより製造されるであろう。
バツチ法、半バツチ法および連続法を含めた通常のポ
リマーポリオール製造方法はどれも使用できる。好適な
方法は半バツチ法であり、その場合全量または少なくと
も主要量のポリオールポリアクリレート分散剤が反応器
装填物中に加えられ、主要量のポリオールが供給装填物
中に加えられる。全部の分散剤を反応器装填物として加
えるのが最も好ましい。複数の連続撹拌タンク反応器
（CSTR）を用いる場合は、第一CSTRへの装填物が全量ま
たは少なくとも主要量の分散剤を含む。第二CSTRへは、
第一CSTRからの生成物のほかに、主要量のポリオールを
含む供給装填物が加えられるであろう。
ポリマーポリオールを製造するために用いられるポリ
オールポリアクリレート分散剤の量は約0.1〜約10重量
％、好ましくは約0.3〜約５重量％の範囲であるだろう
（モノマー、ポリオールおよび分散剤の合計量に基づ
く）。全モノマーまたはモノマー混合物（または分散
相）対ポリオール（または連続相）の重量比は約1:19〜
約1:1であるだろう。
本発明のポリマーポリオールを製造する際に用いられ
る好適なエチレン性不飽和モノマーは、コポリマーをつ
くるためのスチレンとアクリロニトリルの両方である。
コポリマーは20〜10重量％のスチレンを含み、残りはア
クリロニトリルである。その他の適当なモノマーはブタ
ジエン、イソブレン、1,4−ペンタジエン、1,6−ヘキサ
ジエン、1,7−オクタジエン、アクリロニトリル、メタ
クリロニトリル、α−メチルスチレン、メチルスチレ
ン、2,4−ジメチルスチレン、エチルスチレン、イソプ
ロピルスチレン、ブチルスチレン、置換スチレン、例え
ばシアノスチレン、フエニルスチレン、シクロヘキシル
スチレン、ベンジルスチレン、ニトロスチレン、N,N−
ジメチルアミノスチレン、アセトキシスチレン、４−ビ
ニル安息香酸メチル、フエノキシスチレン、ｐ−ビニル
ジフエニルスルフイド、ｐ−ビニルフエニルフエニルオ
キシド、アクリル酸系および置換アクリル酸系モノマ
ー、例えばアクリル酸、メタクリル酸、アクリル酸メチ
ル、アクリル酸２−ヒドロキシエチル、メタクリル酸２
−ヒドロキシエチル、メタクリル酸メチル、メタクリル
酸シクロヘキシル、メタクリル酸ベンジル、メタクリル
酸イソプロピル、メタクリル酸オクチル、α−エトキシ
アクリル酸エチル、α−アセトミトアクリル酸メチル、
アクリル酸ブチル、アクリル酸２−エチルヘキシル、ア
クリル酸フエニル、メタクリル酸フエニル、N,N−ジメ
チルアクリルアミド、N,N−ジベンジルアクリルアミ
ド、Ｎ−ブチルアクリルアミド、メタクリリルホルムア
ミド、ビニルエステル、ビニルエーテル、ビニルケト
ン、酢酸ビニル、ビニルアルコール、酪酸ビニル、酢酸
イソプロペニル、蟻酸ビニル、アクリル酸ビニル、メタ
クリル酸ビニル、メトキシ酢酸ビニル、安息香酸ビニ
ル、ビニルトルエン、ビニルナフタレン、ビニルメチル
エーテル、ビニルエチルエーテル、ビニルプロピルエー
テル、ビニルブチルエーテル、ビニル２−エチルヘキシ
ルエーテル、ビニルフエニルエーテル、ビニル２−メト
キシエチルエーテル、メトキシブタジエン、ビニル２−
ブトキシエチルエーテル、3,4−ジヒドロ−1,2−ピラ
ン、２−ブトキシ−２′−ヒドロキシジエチルエーテ
ル、ビニル２−エチルメルカプトエチルエーテル、ビニ
ルメチルケトン、ビニルエチルケトン、ビニルフエニル
ケトン、ビニルエチルスルフイド、ビニルエチルスルホ
ン、Ｎ−メチルＮ−ビニルアセトアミド、Ｎ−ビニルピ
ロリドン、ビニルイミダゾール、ジビニルスルフイド、
ジビニルスルホキシド、ジビニルスルホン、ビニルスル
ホン酸ナトリウム、ビニルスルホン酸メチル、Ｎ−ビニ
ルプロール、フマル酸ジメチル、マレイン酸ジメチル、
マレイン酸、クロトン酸、フマル酸、イタコン酸、イタ
コン酸モノメチル、メタクリル酸ｔ−ブチルアミノエチ
ル、メタクリル酸ジメチルアミノエチル、グリシジルア
クリレート、アリルアルコール、イタコン酸のグリコー
ルモノエステル、ビニルピリジン、無水マレイン酸、マ
レイミド、Ｎ−置換マレイミド、例えばＮ−フエニルマ
レイミドなどであるが、これらに限定されない。
重合開始剤は用いる特定のモノマーに適するどのよう
な開始剤であつてもよい。本本発明のポリマーポリオー
ル組成物を製造するのに有用な触媒開始剤は有離基型の
ビニル重合触媒、例えば過酸化物、過硫酸塩、過ホウ酸
塩、過炭酸塩、アゾ化合物などである。特定例には、限
定するものではないが、2,2′−アゾ−ビス−イソブチ
ロ−ニトリル（AIBN）、過酸化ジベンゾイル、過酸化ラ
ウロイル、過酸化ジ−ｔ−ブチル、ジイソプロピルペル
オキシカーボネート、ペルオキシ−ｗ−エチルヘキサン
酸ｔ−ブチル、過ピバリン酸ｔ−ブチル、2,5−ジメチ
ル−ヘキサン−2,5−ジ−ペル−２−エチルヘキソエー
ト、過ネオデカン酸ｔ−ブチル、過安息香酸ｔ−ブチ
ル、過クロトン酸ｔ−ブチル、過イソ酪酸ｔ−ブチル、
過フタル酸ジ−ｔ−ブチル、2,2′−アゾ−ビス（２−
メチルブタンニトリル）などが含まれる。その他の適当
な触媒ももちろん使用できる。開始剤の濃度は限定的で
なく、反応器への全供給物に基づいて約0.1〜約5.0重量
％の広い範囲にわたつて変化しうる。
本発明で使用するのに最も適したポリオールは、アル
キレンオキシドまたはアルキレンオキシド混合物と多価
アルコールとの重合産物であるポリオキシアルキレンポ
リエーテルポリオールである。このポリオールは少数の
不飽和結合を含みうる。ポリオールの分子量は約500〜
約15,000、好ましくは約2,000〜約10,000の範囲である
だろう。一般に、中間体の製造、エステル交換反応、お
よびポリマーポリオールの製造用に選ばれるポリオール
は同一であるが、それらは異なるポリオキシアルキレン
ポリエーテルポリオールであつてもよい。先に論じたよ
うに、中間体中のアクリレートポリマーの重量％に応じ
て、３回目のポリオール添加は必要でないかもしれな
い。
本発明によるポリマーポリオールは、約５〜約50重量
％（好ましくは10〜45重量％）のエチレン性不飽和モノ
マーまたはモノマー混合物（モノマーとポリオールの合
計重量基準）を、約95〜約50重量％またはそれ以上（好
ましくは約90〜約55重量％）の少なくとも１種のポリオ
キシアルキレンポリエーテルポリオール中で本発明のポ
リオールポリアクリレート分散剤の存在下に重合させる
ことにより製造される。
以下の実施例は中間生成物、ポリオールポリアクリレ
ート分散剤、そのポリオールポリアクリレート分散剤を
含むポリマーポリオール、およびそのポリマーポリオー
ルを用いて形成されたポリウレタンの製造を示すもので
ある。
実施例１−２ ２種類のポリアクリレートグラフトポリオール中間生
成物は、次の方法並びに下記の表Ｉに示した量、材料、
および工程条件を用いて別々に製造した。
撹拌機、冷却器、温度計、および添加チユーブを備え
た３リツトル反応器に基本ポリオール100gを窒素雰囲気
下で装填した。
その後、反応器装填物を表示温度にまで加熱し、アク
リレートモノマー、開始剤および追加の基本ポリオール
からなる特定した供給装填物を加えた。
供給装填物の添加完了時に、各実施例の現場重合産物
は反応温度に約1/2〜１時間保ち、その後残留モノマー
を115〜125℃、約5mmHgで１時間ストリツピングした。
実施例１の生成物はARCOL 1130ポリオール中の38重量
％のアクリル酸エチル／アクリル酸ｎ−ブチルコポリマ
ーであつた。実施例２の生成物はARCOL 1130ポリオー
ル中の38重量％のアクリル酸ｎ−ブチルホモポリマーで
あつた。
実施例３ 本実施例はポリオールポリアクリレートを形成するた
めのブレンド法において用いるポリ（アクリル酸ｎ−ブ
チル）の製造を示す。実質的に、実施例２に記載の方法
を次のように変更して用いた。
基本ポリオールの代わりに等量のキシレンを使用し、
VAZO 67開始剤は7.5gのみ用いた。残留モノマーおよび
溶媒をストリツピングした後、得られた生成物、ポリ
（アクリル酸ｎ−ブチル）、は12,100 cpsの粘度を有し
ていた。
実施例４ 本実施例は、実施例１のポリアクリレートグラフトポ
リオール中間体のエステル交換反応による本発明のポリ
オールポリアクリレート分散剤の製法を示す。
頭上撹拌機を備え、コールドトラツプおよび真空ポン
プに接続した反応器に、実施例１のポリアクリレートグ
ラフトポリオール100g、ARCOL 1130ポリオール100g、お
よびエステル交換用触媒（カリウムメトキシド）1.0gを
加えた。
この反応混合物は約５トルの真空となし、約110℃で
反応混合物の粘度が25℃において約35,000 cpsとなるま
で加熱した。
得られたエステル交換反応生成物は冷却し、窒素を流
し、テトラヒドロフラン溶媒で希釈し、そしてMagnesol
ケイ酸マグネシウム10gと混合した。
得られた生成物、ポリオールポリアクリレート分散
剤、は過および溶媒ストリツピングにより単離した。
この分散剤は25℃において約26.900cpsの粘度を有して
いた。
実施例５ 本実施例は、実施例１で製造したポリアクリレートグ
ラフトポリオール生成物をさらにエステル交換すること
による本発明のポリオールポリアクリレート分散剤の製
造を示す。
頭上撹拌機を備え、コールドトラツプおよび真空ポン
プに接続した反応器に、実施例１のポリアクリレートポ
リオール100g、ARCOL 1130ポリオール100g、およびエ
ステル交換用触媒（カリウムメトキシド）1.0gを加え
た。
この反応混合物は約５トルの真空となし、反応混合物
の粘度が25℃で約30,000cpsとなるまで約110℃で加熱し
た。
得られたエステル交換反応生成物は冷却し、次いで窒
素を流し、テトラヒドロフランで希釈して、Magnesol
ケイ酸マグネシウム10gと混合した。
生成したポリオールポリアクリレート分散剤は過お
よび溶媒ストリツピングにより分離した。それは25℃で
約23,400cpsの粘度を有していた。
実施例６ 実質的に実施例４の方法に従うが、実施例２のポリク
リレートグラフトポリオール生成物100gを用いて、もう
１つのポリオールポリアクリレート分散剤を製造した。
得られたポリオールポリアクリレート分散剤は25℃で
25,400cpsの粘度を有していた。
実施例７ 本実施例は、本発明のポリオールポリアクリレート分
散剤の製造を示す。
頭上撹拌機を備え、コールドトラツプおよび真空ポン
プに接続した反応器に、ARCOL 1130ポリオール150gお
よび1N水酸化カリウム水溶液（エステル交換用触媒）1
0.7mlを加えた。この混合物を100〜110℃、５トルの圧
力で１時間加熱し、その後室温へ冷却した。次に、実施
例２のポリアクリレートグラフトポリオール76.0gを加
えた。
この混合物は50〜55℃、５トルの圧力で約２時間加熱
し、生成したエステル交換反応生成物を冷却し、窒素を
流し、テトラヒドロフラン溶媒で希釈し、Magnesol ケ
イ酸マグネシウム10gと混合した。
このポリオールポリアクリレート分散剤は過および
溶媒ストリツピングにより分離し、25℃で9440 cpsの粘
度をもつことが分かつた。
実施例８ 本実施例は、本発明のポリオールポリアクリレート分
散剤の製法を示す。
頭上撹拌機を備え、コールドトラツプおよび真空ポン
プに接続した反応器に、ARCOL 1130ポリオール100gお
よび1N水酸化ナトリウム水溶液（エステル交換用触媒）
5.3mlを加えた。この混合物を110℃、５トルの圧力で1.
5時間加熱し、その後室温まで冷却した。次に、実施例
２のポリアクリレートグラフトポリオール生成物100gを
加えた。この混合物は100〜110℃、３〜５トルで７時間
加熱し、生成したエステル交換反応生成物を冷却し、窒
素を流し、テトラヒドロフランで希釈して、Magnesol
ケイ酸マグネシウム10gと混合した。
ポリオールポリアクリレート分散剤は過および溶媒
ストリツピングにより分離し、25℃で7080 cpsの粘度を
もつことが分かつた。
実施例９ 本実施例は、本発明のポリオールポリアクリレート分
散剤の製法を示す。
頭上撹拌機を備え、コールドトラツプおよび真空ポン
プに接続した反応器に、ARCOL 1130ポリオール150gお
よび1N水酸化カリウム水溶液（エステル交換用触媒）1
0.7mlを加えた。この混合物を100〜110℃、５トルの圧
力で１時間加熱し、その後室温まで冷却した。次に、AR
COL 1130ポリオール45.0gと実施例３に従つて製造した
ポリ（アクリル酸ｎ−ブチル）30.0gのブレンドを加え
た。この混合物は５トルの圧力下に100℃で3.6時間、続
いて110〜116℃で6.0時間加熱し、生成したエステル交
換反応生成物を冷却し、窒素を流し、テトラヒドロフラ
ン溶媒で希釈し、Magnesol ケイ酸マグネシウム20gと
混合した。
このポリオールポリアクリレート分散剤は過および
溶媒ストリツピングにより分離し、25℃で6000 cpsの粘
度をもつことが分かつた。
実施例10−27 実施例４−９で製造したポリオールポリアクリレート
分散剤のうち１種を用いて、次の方法により18種のポリ
マーポリオールを製造した。
撹拌機、冷却器、温度計、添加チユーブを備えた３リ
ツトルの４つ口樹脂反応がまに、窒素雰囲気下で、以下
の表IIの見出しに“反応器装填物”として示される基本
ポリオールとポリオールポリアクリレート分散剤を装填
した。
反応がまを指定した反応温度に加熱した後、見出しに
“供給装填物”として示されるモノマー開始剤および基
本ポリオールを２時間にわたつて添加した。生成物はす
べて乳白色の分散体であつた。
すべての分散体を反応温度に約1/2〜１時間保ち、そ
の後90〜120℃、5mmHg以下で１〜1 2/1時間ストリツピ
ングした。表IIはポリオールポリアクリレート分散剤を
用いて作られた本発明のポリマーポリオールの性質を含
む。
上記データから、本発明のポリオールポリアクリレー
ト分散剤は高い固体含量において安定した分散を達成す
るのに効果的であることが分かるであろう。さらに、ポ
リオールポリアクリレート分散剤を用いて製造されたポ
リマーポリオールの粒径、粘度、および遠心分離可能な
固形分も優れている。
ポリウレタンは上記のポリマーポリオールと有機ポリ
イソシアネートとをポリウレタン形成触媒の存在下で反
応させることにより製造される。フオームを希望する場
合は、ハロカーボン（例えばトリクロロフルオロメタ
ン）、水、または二酸化炭素のような発泡剤も存在しう
る。ポリウレタン形成触媒は一般にスズ触媒または第三
アミン化合物である。シリコーン界面活性剤、難燃剤
（例えばメラミン）のような他の慣用添加剤も存在しう
る。ポリウレタン特に軟質ポリウレタンの製造に関する
それ以上の情報については、米国特許第4338408;434268
7;および4381353号を参照されたい。ここに記載したポ
リマーポリオールを用いて製造したフオームは優れた物
理的性質を有する。カーペツト下敷用の軟質フオームお
よび自動車用の成形フオームはここに記載したポリマー
ポリオールおよび技術を用いることにより製造しうる。
代表的なスラブポリウレタンフオームは、最初にポリ
マーポリオール、水、触媒、およびシリコーン界面活性
剤を容器に激しく撹拌しながら装填し、次にその容器に
撹拌しながらポリイソシアネートを加え、得られた混合
物を板紙のケーキ箱に直ちに注入し、発泡を起こさせ、
室温で硬化させることにより製造される。
実質的に上記方法を用いて、カーペツト下敷として使
用するのに適したポリウレタンフオームを次の諸成分か
ら製造した。
成 分 量（重量部） 実施例22のポリマーポリオール 100 水 2.2 Ｌ−6202シリコーン界面活性剤１ 0.8 アミン２ 0.3 Ｔ−10有機スズ触媒（50％活性）３ 0.4 トルエンジイソシアネート 29.6 1Union Carbide Corporationから入手可能。
22部のB11および１部の33LV（両方ともAir Products
and Chemicals,Inc.から入手可能）並びに３部のThanol
F3020（ARCO Chemical Companyから入手可能）をブレ
ンドすることにより調製。
3Air Products and Chemicals,Inc.から入手可能。
フオームの反応性は好ましいものであり、また得られ
たフオームも優れた物理的性質を有していた。
上記のことから、本発明にはいろいろな変更が可能で
あることが明らかであるだろう。しかしながら、このよ
うな変更は本発明の範囲内であるとみなされる。
フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 ＦＩ Ｃ０８Ｌ 35/06 Ｃ０８Ｌ 35/06 51/08 51/08 (72)発明者 ジョーン・イー・ヘイズ アメリカ合衆国デラウエア州19810，ウ イルミントン，サウス・ドルトン・コー ト 1102 (56)参考文献 特開 昭58−210917（ＪＰ，Ａ) 特開 昭53−13700（ＪＰ，Ａ) 米国特許4242249（ＵＳ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.6，ＤＢ名) C08L 71/00 - 71/03 C08L 51/08 C08L 25/00 - 25/18 C08L 35/06 C08G 18/00 - 18/87

Claims (39)

    (57)【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】連続相、その連続相中の分散相、およびポ
    リマーポリオールの安定性を高めるための分散剤から成
    る安定したポリマーポリオール組成物であって、 （ａ） 分散相は本質的にビニルポリマー粒子から成
    り、 （ｂ） 連続相は本質的に第一のポリオキシアルキレン
    ポリエーテルポリオールから成り、そして （ｃ） 分散剤は５〜90重量％の少なくとも１種のアク
    リレートモノマー（アクリル酸C1−C20アルキルエステ
    ルおよびメタクリル酸C1−C20アルキルエステルより成
    る群から選ばれる）を95〜10重量％の第二のポリオキシ
    アルキレンポリエーテルポリオール中で重合させて単一
    相の均質な液状中間反応生成物を形成させ、続いて中間
    反応生成物のアクリレートの全エステル基の１〜30モル
    ％を上記の第二のポリオキシアルキレンポリエーテルポ
    リオールのヒドロキシル基とエステル交換してポリオー
    ルポリアクリレート分散剤を形成させることにより製造
    されたポリオールポリアクリレートであり、 上記の分散剤は、ポリオールポリアクリレート分散剤の
    不在下でのポリマーポリオールの安定性と比較したと
    き、生成するポリマーポリオールの安定性を高めるのに
    十分な量で用いられる、上記のポリマーポリオール組成
    物。
  2. 【請求項２】分散剤（ｃ）は20〜50重量％の少なくとも
    １種のアクリレートモノマーを80〜50重量％のポリオー
    ル中で重合させることにより形成される、請求項（１）
    記載のポリマーポリオール組成物。
  3. 【請求項３】分散剤（ｃ）は（ａ）＋（ｂ）＋（ｃ）の
    合計重量に基づいて0.1〜10重量％の範囲の量で用い
    る、請求項（１）記載のポリマーポリオール組成物。
  4. 【請求項４】分散剤（ｃ）は（ａ）＋（ｂ）＋（ｃ）の
    合計重量に基づいて0.3〜５重量％の範囲の量で用い
    る、請求項（１）記載のポリマーポリオール組成物。
  5. 【請求項５】分散相（ａ）対連続相（ｂ）の重量比は1:
    19〜1:1の範囲である、請求項（１）記載のポリマーポ
    リオール組成物。
  6. 【請求項６】第一および第二のポリオキシアルキレンポ
    リエーテルポリオールは同一組成を有する、請求項
    （１）記載のポリマーポリオール組成物。
  7. 【請求項７】第一および第二のポリオキシアルキレンポ
    リエーテルポリオールは異なる組成を有する、請求項
    （１）記載のポリマーポリオール組成物。
  8. 【請求項８】追加の第二ポリオキシアルキレンポリエー
    テルポリオールまたは第三のポリオキシアルキレンポリ
    エーテルポリオールを加えて、エステル交換の直前にア
    クリレートを希釈する、請求項（１）記載のポリマーポ
    リオール組成物。
  9. 【請求項９】分散相はポリスチレン粒子である、請求項
    （１）記載のポリマーポリオール組成物。
  10. 【請求項１０】分散相はスチレン／アクリロニトリルコ
    ポリマー粒子である、請求項（１）記載のポリマーポリ
    オール組成物。
  11. 【請求項１１】分散相はスチレン/N−フエニルマレイミ
    ドコポリマー粒子である、請求項（１）記載のポリマー
    ポリオール組成物。
  12. 【請求項１２】分散相はスチレン/N−フエニルマレイミ
    ド／アクリロニトリルコポリマー粒子である、請求項
    （１）記載のポリマーポリオール組成物。
  13. 【請求項１３】連続相は500〜15,000の範囲の分子量を
    有するポリオキシアルキレンポリエーテルポリオールで
    ある、請求項（１）記載のポリマーポリオール組成物。
  14. 【請求項１４】連続相は2,000〜10,000の範囲の分子量
    を有するポリオキシアルキレンポリエーテルポリオール
    である、請求項（１）記載のポリマーポリオール組成
    物。
  15. 【請求項１５】連続相、その連続相中の分散相、および
    ポリマーポリオールの安定性を高めるための分散剤から
    成る安定したポリマーポリオール組成物であって、 （ａ） 分散相は本質的にビニルポリマー粒子から成
    り、 （ｂ） 連続相は本質的に第一のポリオキシアルキレン
    ポリエーテルポリオールから成り、そして （ｃ） 分散剤は５〜90重量％の少なくとも１種のアク
    リレートモノマー（アクリル酸C1−C20アルキルエステ
    ルおよびメタクリル酸C1−C20アルキルエステルのホモ
    ポリマーおよびコポリマーより成る群から選ばれる）
    と、95〜10重量％の第二のポリオキシアルキレンポリエ
    ーテルポリオールと、をブレンドして単一相の均質な液
    状中間ブレンドを調製し、続いてアクリレートの全エス
    テル基の１〜30モル％を第二ポリオキシアルキレンポリ
    エーテルポリオールのヒドロキシル基とエステル交換し
    てポリオールポリアクリレート分散剤を形成させること
    により製造されたポリオールポリアクリレートであり、 上記の分散剤は、ポリオールポリアクリレート分散剤の
    不在下でのポリマーポリオールの安定性と比較したと
    き、生成するポリマーポリオールの安定性を高めるのに
    十分な量で用いられる、上記のポリマーポリオール組成
    物。
  16. 【請求項１６】分散剤（ｃ）は20〜50重量％の少なくと
    も１種のアクリレートポリマーと80〜50重量％のポリオ
    ールとをブレンドすることにより形成される、請求項
    （15）記載のポリマーポリオール組成物。
  17. 【請求項１７】分散剤（ｃ）は（ａ）＋（ｂ）＋（ｃ）
    の合計重量に基づいて0.1〜10重量％の範囲の量で用い
    る、請求項（15）記載のポリマーポリオール組成物。
  18. 【請求項１８】分散剤（ｃ）は（ａ）＋（ｂ）＋（ｃ）
    の合計重量に基づいて0.3〜５重量％の範囲の量で用い
    る、請求項（15）記載のポリマーポリオール組成物。
  19. 【請求項１９】分散相（ａ）対連続相（ｂ）の重量比は
    1:19〜1:1の範囲である、請求項（15）記載のポリマー
    ポリオール組成物。
  20. 【請求項２０】第一および第二のポリオキシアルキレン
    ポリエーテルポリオールは同一組成を有する、請求項
    （15）記載のポリマーポリオール組成物。
  21. 【請求項２１】第一および第二のポリオキシアルキレン
    ポリエーテルポリオールは異なる組成を有する、請求項
    （15）記載のポリマーポリオール組成物。
  22. 【請求項２２】追加の第二ポリオキシアルキレンポリエ
    ーテルポリオールまたは第三のポリオキシアルキレンポ
    リエーテルポリオールを加えて、エステル交換の直前に
    アクリレートを希釈する、請求項（15）記載のポリマー
    ポリオール組成物。
  23. 【請求項２３】分散相はポリスチレン粒子である、請求
    項（15）記載のポリマーポリオール組成物。
  24. 【請求項２４】分散相はスチレン／アクリロニトリルコ
    ポリマー粒子である、請求項（15）記載のポリマーポリ
    オール組成物。
  25. 【請求項２５】分散相はスチレン/N−フエニルマレイミ
    ドコポリマー粒子である、請求項（15）記載のポリマー
    ポリオール組成物。
  26. 【請求項２６】分散相はスチレン/N−フエニルマレイミ
    ド／アクリロニトリルコポリマー粒子である、請求項
    （15）記載のポリマーポリオール組成物。
  27. 【請求項２７】連続相は500〜15,000の範囲の分子量を
    有するポリオキシアルキレンポリエーテルポリオールで
    ある、請求項（15）記載のポリマーポリオール組成物。
  28. 【請求項２８】エチレン性不飽和モノマーまたはモノマ
    ー混合物を重合させて、第一ポリオキシアルキレンポリ
    エーテルポリオールとポリオールポリアクリレート分散
    剤のブレンド中でビニルポリマー粒子を形成させること
    から成る、請求項（１）記載の安定したポリマーポリオ
    ールの製造方法。
  29. 【請求項２９】エチレン性不飽和モノマーまたはモノマ
    ー混合物を重合させて、第一ポリオキシアルキレンポリ
    エーテルポリオールとポリオールポリアクリレート分散
    剤のブレンド中でビニルポリマー粒子を形成させること
    から成る、請求項（15）記載の安定したポリマーポリオ
    ールの製造方法。
  30. 【請求項３０】ポリエーテルポリオール連続相中に分散
    したビニルポリマー粒子から成るポリマーポリオールを
    相分離に対して安定化する方法であって、ポリマーポリ
    オール組成物中に、５〜90重量％の少なくとも１種のア
    クリレートモノマー（アクリル酸C1−C20アルキルエス
    テルおよびメタクリル酸C1−C20アルキルエステルより
    成る群から選ばれる）を95〜10重量％のポリオキシアル
    キレンポリエーテルポリオール中で重合させて単一相の
    均質な液状中間反応生成物を形成させ、続いてその中間
    反応生成物のアクリレートの全エステル基の１〜30モル
    ％をポリオキシアルキレンポリエーテルポリオールのヒ
    ドロキシル基とエステル交換してポリオールポリアクリ
    レート分散剤を形成させることにより製造されたポリオ
    ールポリアクリレート分散剤を配合することから成る、
    上記方法。
  31. 【請求項３１】ポリエーテルポリオール連続相中に分散
    したビニルポリマー粒子から成るポリマーポリオールを
    相分離に対して安定化する方法であって、ポリマーポリ
    オール組成物中に、５〜90重量％の少なくとも１種のア
    クリレートモノマー（アクリル酸C1−C20アルキルエス
    テルおよびメタクリル酸C1−C20アルキルエステルのホ
    モポリマーおよびコポリマーより成る群から選ばれる）
    と95〜10重量％のポリオキシアルキレンポリエーテルポ
    リオールとをブレンドして単一相の均質な液状中間ブレ
    ンドを調製し、続いてアクリレートの全エステル基の１
    〜30モル％をポリオキシアルキレンポリエーテルポリオ
    ールのヒドロキシル基とエステル交換してポリオールポ
    リアクリレート分散剤を形成させることにより製造され
    たポリオールポリアクリレート分散剤を、その分散剤の
    不在下でのポリマーポリオールの安定性と比較したと
    き、生成するポリマーポリオールの安定性を高めるのに
    十分な量で配合することから成る、上記方法。
  32. 【請求項３２】請求項（１）記載のポリマーポリオール
    と有機ポリイソシアネートとをポリウレタン触媒の存在
    下で反応させる方法により製造されたポリウレタン製
    品。
  33. 【請求項３３】請求項（15）記載のポリマーポリオール
    と有機ポリイソシアネートとをポリウレタン触媒の存在
    下で反応させる方法により製造されたポリウレタン製
    品。
  34. 【請求項３４】５〜90重量％の少なくとも１種のアクリ
    レートモノマー（アクリル酸C1−C20アルキルエステル
    およびメタクリル酸C1−C20アルキルエステルより成る
    群から選ばれる）を95〜10重量％の第一ポリオキシアル
    キレンポリエーテルポリオールの中で重合させて単一相
    の均質な液状中間反応生成物を形成させ、続いてその中
    間反応生成物中のアクリレートの全エステル基の１〜30
    モル％を上記の第一ポリオキシアルキレンポリエーテル
    ポリオールのヒドロキシル基とエステル交換してポリオ
    ールポリアクリレート分散剤を形成させることにより製
    造された、ポリマーポリオールの安定性を高めるための
    分散剤。
  35. 【請求項３５】追加量の上記第一ポリオールを加えて、
    エステル交換の直前にアクリレートポリマーを希釈す
    る、請求項（34）記載の分散剤。
  36. 【請求項３６】上記の第一ポリオキシアルキレンポリエ
    ーテルポリオールと異なる第二のポリオキシアルキレン
    ポリエーテルポリオールを加えて、エステル交換の直前
    にアクリレートポリマーを希釈する、請求項（34）記載
    の分散剤。
  37. 【請求項３７】５〜90重量％の少なくとも１種のアクリ
    レートポリマー（アクリル酸C1−C20アルキルエステル
    およびメタクリル酸C1−C20アルキルエステルのホモポ
    リマーおよびコポリマーより成る群から選ばれる）と、
    95〜10重量％の第一ポリオキシアルキレンポリエーテル
    ポリオールと、をブレンドして単一相の均質な液状中間
    ブレンドを調製し、続いてアクリレートの全エステル基
    の１〜30モル％を第二のポリオキシアルキレンポリエー
    テルポリオールのヒドロキシル基とエステル交換してポ
    リオールポリアクリレート分散剤を形成させることによ
    り製造された、ポリマーポリオールの安定性を高めるた
    めの分散剤であって、その分散剤の不在下でのポリマー
    ポリオールの安定性と比較したとき、生成するポリマー
    ポリオールの安定性を高めるのに十分な量で用いられ
    る、上記の分散剤。
  38. 【請求項３８】追加量の上記第一ポリオールを加えて、
    エステル交換する直前にアクリレートポリマーを希釈す
    る、請求項（37）記載の分散剤。
  39. 【請求項３９】上記の第一ポリオキシアルキレンポリエ
    ーテルポリオールと異なる第二のポリオキシアルキレン
    ポリエーテルポリオールを加えて、エステル交換する直
    前にアクリレートポリマーを希釈する、請求項（37）記
    載の分散剤。
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