JPS595208B2 - グラフトコポリマ−ポリオ−ルの製法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明はエチレン系不飽和モノマーとマルケニ１０ ル
アリール成分を含有するポリオールとのグラフトコポリ
マーに関するものである。

さらに本発明はこれらのグラフトコポリマーのポリウレ
タン処方への使用に関するものである。重合体状物質を
ポリオールにグラフトさせるこ１５とによつて鎖長およ
び附随する流動性に重大な影響を及ぼすことなくポリオ
ールの総体的分子量を増加させる方法に焦点を合わせて
非常に多くの技術が出された。

そのようなグラフトコポリマーポリオール分散体はフォ
ームの耐力および反発力を２０高めるような望ましいポ
リウレタン製品の性質を達成するためにポリウレタン処
方中に使用する場合には有利であることが証された。ビ
ニルモノマーとポリオールからグラフトコポリマー分散
体を造りそしてこれらのコポリマーをク５ ウレタンポ
リマーの処方中に使用することはこの技術では公知のこ
とである。

例えばスタンバーガー（Ｓをａｍｂｅにｇｅに）に対す
る米国特許第３３８３３５１号はエチレン系不飽和モノ
マーはポリオール媒質中で重合が可能であることを教え
９０る。パツトン（Ｐａｔｔｏｎ）等によつて米国特許
第３９６６５２１号中に明示されるように、グラフトコ
ポリマーはある程度の不飽和分を含むポリオール中でビ
ニルモノマーを反応させることによつてもまた形成が可
能であつたであろう。しかしな９５がらこれらの特許は
いずれもビニルモノマーとアルケニルアリールポリオー
ルとから造るグラフトコポリマーを示していない。スト
ウ（ＳｔＯｗｅ）に対する米国特許第３１９０９２５号
申にはエチレン系不飽和モノマ■一をのようなアルケニ
ルベンジルポリグリコールと共重合させて造るグラフト
コポリマーが記載されている。

しかしながら、これらのグラフトコポリマーはアルケニ
ルアリールポリオールからは造られておらず、従つて、
ポリウレタン処方中に使用するのに必要とされる多数の
ヒドロキシル基を含んでいない。ところで、エチレン系
不飽和モノマーをアルケニルアリールポリオールを含む
ポリオール中で反応させることによつて造ることのでき
る改良グラフトコポリマーが開発された。

ポリオール上にアルケニルアリール成分が存在すると不
飽和モノマーとのグラフト重合反応性を高める。その結
果生じるグラフトコポリマーは多数のヒドロキシル基を
有する特徴がありそしてポリウレタン処方中に使用され
る。本発明のグラフトコポリマーはある種のアルケニル
アリールポリオールをエチレン系不飽和モノマーと反応
させることによつて造ることができる。

このアルケニルアリールポリオール反応体は次の一般式
によつて表わすことができる：式中： Ｒ４は−０Ｒ１＝ＣＨ２（Ｒ１：水素またはメチル）で
あり、Ｒ２は１−４個の炭素の低級アルキレン、または
（ＣＨ２）ｕ−Ｃ−（但しｕはＯないし３の整数である
）であり、ｐは２−５の整数であり、そして ＋Ｏ−Ｒ３＋０Ｈ），）は２５０ないし５０００の範囲
の当量を有するポリオールＲ３（０Ｈ），＋１からヒド
ロキシ水素を１個取り去つたその残基である。

これらのアルケニルアリールポリオール反応体はポリオ
ールと反応性の第二の官能価を含有するアルケニルアリ
ール反応体とポリオールとを反応させることによつて造
ることができる。

この第二の反応性官能価はハロゲン化アルキル、カルボ
ン酸または酸ハロゲン化基、またはエステルのようなも
のが可能である。これらの官能価はポリオールのヒドロ
キシル基と反応性であつてそれによつてアルケニル基は
ポリオール鎖に結合することができる。アルケニルアリ
ール反応体は次の一般式によつて表わすことができる：
式中： Ｒ４は−０Ｒ１−ＣＨ２（Ｒ１：水素またはメチル）で
あり、ｂはＯないし３の整数であり、そして Ｒ５はハロゲン化メチル基、カルボン酸基、対応するカ
ルボン酸ハライド、または対応するハロゲン酸の１ない
し４個の炭素の低級アルキルとのエステルであるらアル
ケニルアリールポリオールを形成するのに使用すること
のできるアルケニルアリール化合物にはアルケニル安息
香酸、アルケニルフエニル酢酸、アルケニルフエニルプ
ロピオン酸、アルケニルフエニル酪酸、および同種のも
ののようなアルケニルアリールカルボン酸、および慣用
の手段によつて酸から容易に造ることのできるそれらの
酸ハロゲン化物およびエステルのようなそれらの官能誘
導体を含む。

その他のアルケニルアリール化合物にはアルケニルペン
チルハライド、アルケニルフエニルエチルハライド、ア
ルケニルフエニルプロピルハレイド、アルケニルフエニ
ルブチルハライド、およびこれに類するもののようなア
ルケニルアリールアルキルハライドを含む。ビニルアリ
ールアルキルハライド、特別にクロロメチルスチレンは
特に望ましい。

クロロメチル−スチレンは米国特許第３０４９５０３号
、カラム２の５５−６７行中に記載されるように種々の
既知の方法によつて造ることができる。アルケニルアリ
ール化合物のベンゼン環上の第二の活性官能価の相対的
位置は本発明にとつて決定的に重要ではない。

既知の方法によつて造られる望ましいクロロメチルスチ
レン反応体は普通にはオルトおよびパラ混合物である。
アルキルまたはハロ成分のような反応に対して無害の一
つまたは一つ以上のその他の成分は芳香族環の開放位置
に存在していてもよい。表示を簡略化する目的で望まし
いビニルベンジルポリオール反応体を下記の詳細な検討
のために選択した。

それらは次の例解によつて説明する方法によつて造るこ
とができる：上述したように、第二の反応性官能性アル
キルハライド基を有するビニルアルケニルアリール化合
物をポリエーテルトリオールと反応させる。

このエーテル形成反応は水酸化ナトリウムの存在におい
て約５０−１５０℃の温度において起る。求核的置換を
通してビニルモノマーのハライドイオンは置換されてビ
ニルベンジルポリオールの形成をもたらす。この反応は
代理人の整理番号第Ｃ−７０８５Ａ号の同時申請書中に
さらに詳細に述べられるが、それは同時にここに提出さ
れ、そしてこの申請書の全開示はこれによつてそつくり
参考として合併される。アルケニルアリールモノマーの
第二の反応性官能価がカルボン酸、酸塩化物またはエス
テル基である場合にはポリオールとの反応は非塩基性媒
質中で通常の様式で進行するエステル化またはエステル
交換型反応である。

本発明のアルケニルアリールポリオールを造るのに使用
するポリオール反応体は３−６個のヒドロキシル基およ
び望ましくは約２５０ないし約５，０００の平均当量を
有するそのような化合物の二つまたは二つ以上の混合物
を含め何れの化合物でもよい。

これにはポリエステルポリオールおよびポリエーテルポ
リオールを含む。しかし、ポリエーテルポリオールが一
般に望ましい。ポリエステルポリオールはポリカルボン
酸を多価アルコールと反応させた生成物を含む。

ポリカルボン酸の実例には、例えば、蓚酸、マロン酸、
こはく酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベ
リン酸、およびアゼライン酸および同種の酸を含む。多
価アルコールの例にはグリセロール、トリメチロールプ
ロパン、ペンタエリスリトール、ソルビトール、それら
の混合物およびこれに類するもののような種々のトリオ
ール、テトロールおよびより高次の官能価のアルコール
を含む。その使用がここでは望ましいポリエーテルポリ
オールは種々のポリオキシアルキレンポリオールおよび
それらの混合物を含む。これらは周知の方法に従つて、
酸化アルキレンを、または無作為または段階的添加を使
用する酸化アルキレン混合物を、ポリヒトリック開始剤
または開始剤混合物と共に縮合させることによつて造る
ことができる。酸化アルキレンの例示には酸化エチレン
、酸化プロピレン、酸化ブチレン、および酸化トリクロ
ロブチレン等のようなハロゲン化酸化アルキレンを含む
。最も望ましい酸化アルキレンは酸化プロピレンまたは
それと無作為または段階的オキシアルキル化を使用する
酸化エチレンとの混合物である〇ポリエーテルポリオー
ル反応体を造るのに使用するポリヒトリック開始剤は３
ないし６個の活性水素を有する物質は何れでもよい。こ
れには（ａ）グリセロール、トリメチロールプロパン、
トリエチロールプロパン、トリメチロールヘキサンおよ
び同種のもののような脂肪族トリオール、（ｂ）ソルビ
トール、ペンタエリスリトール、メチルグルコシド、お
よび同種のもののようなより高い官能価のアルコール、
（ｃ）テトラエチレンジアミンのようなポリアミンおよ
び（ｄ）ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、
および同種のもののようなアルカノールアミンが含まれ
る。ポリエーテルポリオール反応体を造るのに使用する
望ましいポリヒトリック開始剤の群はグリセロール、ト
リメチロールプロパン、および同種のもののような脂肪
族トリオールを含むものである。

酸化アルキレンーポリヒドリツク開示剤縮合反応はこの
技術で周知のようにＫＯＨのような触媒の存在下で行う
ことが望ましい。反応の効果をあげるには、平均分子量
約２５０−５００１望ましくは約７００−３０００１そ
してより望ましくは約１０００−１５００を有する最終
ポリオール生成物を与えるように十分な割合で酸化アル
キレンを使用する。触媒はその後に除くことが望ましく
、そして本発明のアルケニルアリールポリオールを造る
のに何時でも使える状態のポリエーテルポリオールを後
に残す〇本発明のグラフトコポリマーを形成するには、
アルケニルアリールポリオールをエチレン系不飽和モノ
マー、またはそのようなモノマーの混合物と、通常は上
に定義したようなポリオールから選んだ追加のポリオー
ルの存在下で処理する。

共重合工程に有用なモノマーは＼ｃ＝ｃ／の型の少な／
一 ＼くとも一つの重合可能のエチレン系不飽和基の
存在を特徴とする何れかの重合可能モノマーである。

本発明に使用可能の代表的エチレン系不飽和モノマーは
ブタジエン、イソプレン、１，４−ペンタジエン、１，
６−ヘキサジエン、１，７−オクタジエン、スチレン、
α−メチルスチレン、メチルスチレン、２，４−ジメチ
ルスチレン、エチルスチレン、イソプロピルスチレン、
ブチルスチレン、フエニルスチレン、シクロヘキシルス
チレン、ベンジルスチレン、およびこれに類するもの；
クロロスチレン、２，５−ジクロロスチレン、ブロモス
チレン、フルオロスチレン、トリフルオロメチルスチレ
ン、イオドスチレン、シアノスチレン、ニトロスチレン
、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノスチレン、アセトキシルスチ
レン、メチル４−ビニルベンゾエート、フエノキシスチ
レン、パラビニルジフエニノレスノレフイド、パラビ，
ニノレフエニノレフエニルオキサイド、およびこれに類
するもののような置換スチレン；アクリロニトリル、ア
クリル酸、メタクリル酸、アクリル酸メチル、アクリル
酸２−ヒドロキシエチル、メタクリル酸２−ヒドロキシ
エチル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸シクロヘキ
シル、メタクリル酸ベンジル、メタクリル酸イソプロピ
ル、メタクリル酸オクチル、メタクリロニトリル、α−
クロロアクリル酸メチル、α一エトキシアクリル酸エチ
ル、α−アセトアミノアクリル酸メチル、アクリル酸ブ
チル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸フエ
ニル、メタクリル酸フエニル、α−クロロアクリロニト
リル、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミン、Ｎ，Ｎジベン
ジルアクリルアミド、Ｎ−ブチルアクリルアミド、メタ
クリルホルムアミド、およびこれに類するもののような
アクリルおよび置換アクリルモノマー；酢酸ビニル、ク
ロロ酢酸ビニル、ビニルアルコール、酪酸ビニル、酢酸
イソプロペニル、蟻酸ビニル、アクリル酸ビニル、メタ
クリル酸ビニル、メトキシ酢酸ビニル、安息香酸ビニル
、沃化ビニル、ビニルトルエン、ビニルナフタレン、臭
化ビニル、弗化ビニル、臭化ビニリデン、１一クロロ一
１−フルオロ−エチレン、弗化ビニリデン、ビニルメチ
ルエーテル、ビニルエチルエーテル、ビニルプロピルエ
ーテル、ビニルブチルエーテル、ビニル２−エチルヘキ
シルエーテル、ビニルフエニルエーテル、ビニル２−メ
トキシエチルエーテル、メトキシブタジエン、ビニル２
−ブトキシエチルエーテル、３，４−ジヒトロー１，２
ピラン、２−ブトキシ一２′−ビニロキシジエチルエー
テル、ビニル２−エチルメルカプトエチルエーテル、ビ
ニルメチルケトン、ビニルエチルケトン、ホスホン酸ビ
ス（ベータクロロエチル）ビニルのようなホスホン酸ビ
ニル、ビニルフエニルケトン、ビニルエチルスルフイド
、ビニルエチルスルホン、Ｎ−メチル−Ｎ−ビニルアセ
トアミド、Ｎ−ビニル−ピロリドン、ビニルイミダゾー
ル、ジビニルスルフイド、ジビニルスルホキシド、ジビ
ニルスルホン、ナトリウムビニルスルホネート、メチル
ビニルスルホネート、Ｎ−ビニルピロール、およびこれ
に類するもののようなビニルエステル、ビニルエーテル
、ビニルケトン等：フマール酸ジメチル、マレイン酸ジ
メチル、マレイン酸、クロトン酸、フマル酸、イタコン
酸、イタコン酸モノメチル、メタクリル酸第三ブチルア
ミノエチル、メタクリル酸ジメチルアミノエチル、アク
リル酸グリシジル、アリルアルコール、イタコン酸のグ
コールモノエステル、ジクロロブタジエン、ビニルピリ
ジン、およびこれに類するものを含む。既知の重合可能
の何れのモノマーも使用できそして上に挙げた化合物は
例示であつて決して本発明での使用に適したモノマーの
限定ではない。望ましいモノマーにはスチレン、アクリ
ロニトリル、塩化ビニル、メタクリル酸メチル、アクリ
ル酸ヒドロキシエチル、ブタジコン、イソプレン、クロ
ロプレン、およびこれに類するものを含む。

スチレンとアクリロニトリルが特に望ましい。総体的グ
ラフト反応は通例の反応条件、反応体、および割合を使
用してこの技術で既知のような具合に進行する；しかし
ながら、改良はアルケニルアリールポリオールを含む不
飽和ポリオールを含むことである。共重合は次の実施例
によつて特徴づけられるが、そこでは例示を簡単にする
目的で例解用反応体としてビニルベンジルポリエーテル
ポリオールを選んだ；遊離基グラフト共重合中、何れの
適した遊離基開始剤も使用可能である。

触媒の例は周知の遊離基型のビニル重合触媒で、例えば
、ペルオキシド、ペルサルフエート、ペルボレート、ペ
ルカーボネート、アゾ化合物等であつて、過酸化水素、
過酸化ベンゾイル、過酸化アセチル、ベンゾイルヒドロ
ペルオキシド、第三ブチルヒドロペルオキシド、ジ一第
三ブチルペルオキシド、ラウロイルペルオキシド、ブチ
リルペルオキシド、ジイソプロピルベンゼンヒドロペル
オキシド、クメンヒドロペルオキシド、パラタンタンヒ
ドロペルオキシド、ジアセチルペルオキシド、ジ一α−
クミルペルオキシド、ジプロピルペルオキシド、ジイソ
プロピルペルオキシド、ジイソプロピル−第三ブチルペ
ルオキシド、ブチル一第三ブチルペルオキシド、ジラウ
ロイルペルオキシド、ジフロイルペルオキシド、ジトリ
フエニルメチルペルオキシド、ビス（パラメトキシベン
ゾイル）ペルオキシド、パラモノメトキシベンゾイルペ
ルオキシド、ルブレンペルオキシド、アスカリドル、第
三ブチルペルオキシベンゾエート、ジエチルペルオキシ
テレフタレート、プロピルヒドロペルオキシド、イソプ
ロピルヒドロペルオキシド、ｎ−ブチルヒドロペルクキ
シド、第三ブチルヒドロペルオキシド、シクロヘキシル
ヒドロペルオキシド、トランス−デカリンヒドロペルオ
キシド、α−メチルベンジルヒドロペルオキシド、α−
メチル−α一エチルベンジルヒドロペルオキシド、テト
ラリンヒドロペルオキシド、トリフエニルメチルヒドロ
ペルオキシド、ジフエニルメチルヒドロペルオキシド、
α−α−アゾ−２−メチルブチロニトリル、α，α一２
−メチルヘプトニトリル、１，１′−アゾ−１′−シク
ロヘキサンカルボニトリル、ジメチルα，α７ーアゾー
イソブチレート、４，４′−アゾ−４−シアノペンタン
酸、アゾ−ビス（イソブチロニトリル）、ペルスクシン
酸、ジイソプロピルペルオキシジカルボネート、および
これに類するものを含み；触媒の混合物もまた使用可能
である。アゾ−ビス（イソブチロニトリル）が望ましい
触媒である。グラフト共重合反応中のそれぞれの反応体
の量は最終のグラフトコポリマー分散物中に存在する共
重合生成物の程度を決定する。反応体の割合を変えるこ
とによつて、グラフトコポリマー生成物の範囲を形造る
ことができ、これは順に種々のポリウレタンの性質を造
り出すために処方中に利用することができる。アルケニ
ルアリールポリオール反応体は単独で不飽和モノマーと
反応させることが可能であるが、しかし望ましくは前に
定義したポリオール反応体から選んだ追加のポリオール
で補われる。

未反応モノマーが在れば通例の手段によつて生成物から
容易に除去することができる。グラフトコポリマー生成
物は溶剤抽出のような標準的手段によつて未反応ポリオ
ールから分離することができる。アルケニルアリールポ
リオールが全ポリオールの重量を基にして１ないし１０
０％を構成するように追加のポリオールによつてアルケ
ニルアリールポリオールを補うことが望ましい。約４０
ないし６０％のアルケニルアリールポリオールの使用が
最も望ましいことが判明した。アルケニルアリールポリ
オール反応体を形成する際、過剰のポリオール反応体を
使用することが有利であつて、これは生成物と共に残つ
てアルケニルアリールポリオール一未反応ポリオール混
合物を生じさせる。有利なグラフト共重合反応計画は次
いでモノマー、触媒およびアゾ−ビスエステルポリオー
ル一未反応ポリオール混合物を別々にまたは一緒にして
追加の未反応ポリオールを含む加熱した反応器に添加し
てポリオール媒質中に分散したモノマーとポリオールの
グラフトコポリマーを生じさせる。反応温度は普通には
約８０リから１７０℃の間であり、望ましくは約９０な
いし１４０℃である。反応混合物の粘度の増加は反応の
進行を示す。重合反応に使用されるエチレン系不飽和モ
ノマーの量は全ポリオールの重量を基にして望ましくは
約１ないし３０％、そして最も望ましくは約３ないし２
５％の範囲である。

触媒の濃度はモノマーの重量を基準（こして約１ないし
約１０重量？、望ましくは約２ないし約５重量？である
。

本発明のグラフトコポリマー分散物は下記の実施例およ
び中に示されるようにポリウレタン処方中に使用するの
に特に好適である。

多数の末端ヒドロキシル基の存在は有機ポリイソシアネ
ートとのポリウレタン形成反応を許容する。末端ヒドロ
キシルの量の加減はその結果生じるポリウレタン生成物
の変化をひき起す。分枝と交叉結合の量は当初樹脂中の
ヒドロキシル基の数に直接的に関わりがある。性質は弾
性繊維、エラストマー、または撓み性、半硬質、または
硬質フオームのようにポリウレタン生成物を形成させる
ために変えることができる。本発明は非細胞状ポリウレ
タンならびにポリウレタンフオームの製造に有用である
が、本発明に従つたフオームの製造が望ましい。

現在のポリウレタンフオームの製造においては、一般的
な形成方法、即ち「ワンーシヨツ目または「プレポリマ
一」方法の何れも利用可能である。

グラフトコポリマー、追加のポリオール、有機ポリイソ
シアネート、発泡剤、触媒、およびポリウレタンフオー
ム形成反応混合物を形成することが可能なその他の反応
体の如何なる組合わせも使用することができる。本発明
のポリウレタンフオームに使用する有機ポリイソシアネ
ートには２，４−および２，６−異性体形の８０：２０
または６５：３５異性体混合物のようなトルエンジイソ
シアネート、エチレンジイソシアネート、プロピレンジ
イソシアネート、メチレンビス一（４−フエニルイソシ
アネート）、３，３−ビトルエン一４，４−ジイソシア
ネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、ナフタレン
１，５−ジイソシアネート、ポリフエニレンポリメチレ
ンイソシアネートのような重合体状イソシアネート、お
よびこれに類するもの、およびこれらの混合物が含まれ
る。

現在の方法に使用するイソシアネートの量はグラフトコ
ポリマー、ポリオール、ならびに何等かの追加の物質お
よび／または存在する発泡剤を含めた反応系中のヒドロ
キシ基について一般に少なくとも約０．７ＮＣ０基を与
えるのに十分であるべきである。実際上は、ポリイソシ
アネートは各ヒドロキシ基につき約１．２５よりも多く
ないＮＣＯ基を与えるような割合で通常使用される。反
応系中のＮＣＯ対０Ｈ基の比の１００倍を「インデクス
」と称する。適した発泡剤、または発泡剤の混合物は何
れも使用可能である。これらには水のような無機発泡剤
、およびハロゲン化炭化水素、および低分子量アルカン
、アルケン、およびエーテルのような７個までの炭素原
子を含む有機発泡剤を含む。有機発泡剤の例にはモノフ
ルオロトリクロロメタン、ジクロロフルオロメタン、ジ
クロロジフルオロメタン、１，１，２−トリクロロ−１
，２，２−トリフルオロエタン、塩メチレン、クロロホ
ルム、四塩化炭素、メタン、エタン、エチレン、プロピ
レン、ヘキサン、エチルエーテル、ジイソプロピルエー
テル、これらの混合物およびこれに類するものを含む。
水およびモノフルオロトリクロロメタンおよびジクロロ
ジフルオロメタンのような低分子量ポリハロゲン化アル
カンが望ましい。発泡剤の量は広範囲に変えることがで
きる。本発明のフオームを造るために使用する触媒はこ
の目的のために有用であるとして知られているいずれの
触媒でもよく、第三アミン、有機金属塩、および有機金
属塩と一つまたは一つ以上の第三アミンとの混合物を含
み、後者が望ましい。

典型的第三アミンには例えばトリエチルアミン、トリエ
チレンジアミン、トリメチルアミン、テトラメチレンジ
アミン、テトラメチルブタンジアミン、Ｎ−メチルモル
ホリン、Ｎ−エチルモルホリン、ジメチルピペラジン、
トリメチルアミノエチルピペラジン、ジメチルシクロヘ
キシルアミン、ビス（ジメチルアミノエチルエーテル）
とジプロピレングリコールとの７：３重量比のような混
合物でこれは商標ＮｉａｘＡ−１として商品として入手
可能、メチルジシクロヘキシルアミン、Ｎ−シクロヘキ
シルモルホリン、ジメチルシクロヘキシルアミン、メチ
ルジエタノールアミン、商品としてポルカツトの商標で
購入可能のジメチルシクロヘキシルアミンと２（３−ペ
ンチル）−１−ジメチルアミノシクロヘキサンとの混合
物、ビス（ジメチルアミノエチルプロピルエーテル）、
トリエチレンジアミンとジプロピレングリコールとの１
：２および１：４の重量比のような混合物でこれはそれ
ぞれダブコ３３ＬＶおよびダブコ８０２０の商標で商品
として購入可能、ビス（ジメチルアミノプロピルエーテ
ル）、およびこれらの触媒混合物を含む。望ましい第三
アミン触媒はトリエチレンジアミン、トリエチレンジア
ミンとジプロピレングリコールとの混合物、ビス（ジメ
チルアミノエチルエーテル）とジプロピレングリコール
との混合物、ジメチルシクロヘキシルアミン単独または
これと２−（３−ペンチル）−１−ジメチルアミノシク
ロヘキサンとの混合物である。第三アミン触媒はフオー
ム調製に使用する全ポリオールの１００重量部につき約
０．１−１．５、そして望ましくは約０．２５−０．７
５重量部の割合で使用する。典型的有機金属塩には例え
ば錫、チタニウム、アンチモン、アルミニウム、コバル
ト、亜鉛、ビスマス、鉛、およびカドミウムの塩、を含
み、錫塩、即ち第一および第二錫塩が望ましい。そのよ
らな塩の例にはこれらの金属のオクト酸塩、ジラウリン
酸塩、二酢酸塩、ニオクト酸塩、オレイン酸塩、および
ネオデコン酸塩を含みオクト酸塩が望ましい。有機金属
塩触媒はフオーム調製に使用する全ポリオールの１００
重量部につき約０−０．５、そして望ましくは約０．０
５−０．２重量部の割合で使用する。本発明のポリウレ
タンフオームの調製ではポリウレタンフオームの細胞構
造をさらに改良するために通例の界面活性剤の少量を使
用することが望ましい。

そのような界面活性剤の典型はシリコーン油および石け
ん、およびシロキサンーオキシアルキレンプロツクコポ
リマ一である。米国特許第２８３４７４８号およびＴ．
Ｈ．フエリンノ、「硬質プラスチツクフオーム」 （ニ
ユーヨークリラインホールド出版社、１９６３）、３４
−４２頁、はこの目的に対して有用な種々の界面活性剤
を開示する。界面活性剤の望ましい群は「ＮｉａｘＬ一
５３０３」の商標によつて購入可能のもののようなポリ
シロキサンである。全ポリオールの１００部につき２重
量部までの界面活性剤を一般に使用する。次の実施例は
本発明をさらに説明するために与えられる。

すべての部および％は別記しない限り重量による。実施
例 １ ビニルベンジルポリオ・−ルエーテルの調製７０％より
も多い一級ヒドロキシル基および平均分子量約４５００
を有するポリエーテルトリオールを形成するためにグリ
セリンから酸化プロピレンのプロツク添加により酸化エ
チレンによりキヤツプして造つた３２５９（０．０７２
モル）のポリエーテルトリオールに３９（０．０７５モ
ル）のＮａＯＨを添加した。

総てのＮａＯＨが溶けるまで混合物をＮ２の下で９０゜
ないし１００℃において２時間かきまぜた。次に６９（
０．０４モル）のクロロメチルスチレンを添加しそして
９『Ｃで２時間反応を続けた。次に生成物を１６９のス
ーパーセルと１６９のマンゲゾルで処理して塩および未
反応のＮａＯＨがあればこれを除去しワツトマン１号淵
紙を通して済過し、そして次に２１！Ｌｍ水銀で１００
゜Ｃにおいて１時間放散させて未反応クロロメチルスチ
レン反応体を総て除去した。ＵＶおよびＩＲ分析はビニ
ルおよびベンゼン部分の存在を示してビニルベンジルポ
リオールエーテル生成物の形成をたしかめた。

０Ｈ数は３１．０ηＫＯＨ／ｌと分析された。

これは予期したビニルベンジルポリオールエーテル生成
物に対する３１．０ηＫＯＨ／９の理論的０Ｈ数とよく
一致している。実施例ビニルベンジルポリオールエーテ
ルの調製末端プロツクとして１０％ＥＯを含み約４５０
０の分子を有するポリエーテルトリオールを造るために
グリセロールから酸化プロピレンのプロツク添加を酸化
エチレンでキヤツプして造つた１５００９（０．３３２
モル）のポリエーテルトリオールを、Ｎ２入口、温度計
、原料入口、および攪拌機を備えた３立、三つ首フラス
コ中に装入した。

約２８９の水酸化ナトリウムを水に溶かした５０％溶液
をこれに加えた。この混合物を表面下でＮ２により２０
分間パージした。次いでフラスコを１１０℃に２時間加
熱した。次にＮ２で水を追い出しそして反応器を５０℃
まで冷却した。２７．７９（０．１８５モル）のビニル
ベンジルクロライドを次いで滴下して加えた。

さらに４時間半反応を続けた。内容物は白色固形物の形
成を示した（多分反応の副生物ＮａＣｌである）。クレ
ー処理によつて塩および未反応ＮａＯＨを除去した。

３０９のミクロセル、３０９のマグネゾル、および１５
９のセライトをフラスコに加えそして１１『Ｃで２時間
混合した。

次いで物質をワツトマン１号淵紙を通しく５ｊ１水銀圧
力で熱間沢過した。黄色透明生成物が得られたが、未反
応ビニルベンジルクロライドを除するために放散させた
。ＵＶはベンゼン環および不飽和部分の存在を示しビニ
ルベンジルポリオールエーテル生成物の形成を確かめた
。この物質は３３．８Ｗ１９Ｋ０Ｈ／９のヒドロキシル
数および０．１５ミリ当量／９に等しい不飽和分を有し
ていた。実施例 実施例１の生成物を使用して遊離基反応によつてスチレ
ンとグラフトコポリマーを造つた。

実施例１の生成物１５９を５９のスチレンおよび０．４
９のＡＢＩＮ（アゾ−ビス−イソブチロニトリル）と混
合した。この混合物を８０−９５℃で１時間かきまぜた
。次いで生成物を放散させて未反応スチレンを除去した
。生成物の粘度は６４００ｃｐｓであつた。脂肪族およ
び芳香族プロトンに対するＮＭＲ分析は生成物が２３％
のスチレンを含むことを示した。ゲル透過クロマトグラ
フイ一分子量分析はコポリマーの形成を確認した。実施
例 実施例１の生成物を使用し遊離基反応によつてスチレン
とアクリロニトリルによりグラフトコポリマーを造つた
。

実施例１の生成物２４９を実施例１に使用した１６９の
ポリオール反応体を添加しそしてこれをＮ２の下で１０
０℃において加熱撹拌して均質配合物を形成させた。

これに４。５９のスチレン、０．５９のアクリロニトリ
ル、および０．１５９のＡＢＩＮの混合物を添加し、そ
して８０−９５℃で１時間反応させた。

次いで生成物を放散させて未反応モノマーを除去した。
生成物の粘度は２５℃において１５００ｃｐｓであるこ
とが判明した（出発ポリオール反応体よりも約７００単
位多い）。グラフトコポリマー生成物は約１１％のポリ
エチレン系残基を含むことが測定された。ＧＰＣはコポ
リマーの形成を確認した。コポリマー生成物は黄色であ
つたが、しかし非混濁であつた。実施例 Ｖ 次のようにしてスチレンとコポリマーを造るためにビニ
ルベンジルポリオール（実施例の生成物）を使用した。

Ｎ２入口、原料供給口、攪拌器、温度計、および環流凝
縮器を備えた１立の三つ首フラスコに実剣例で使用した
ポリエーテルトリオール反応体の２２５９を装入した。

フラスコ内をＮ２雰囲気にして１０『Ｃに熱した。１。

７９のアゾ−ビス−イソ−ブチロニトリル、６．０９の
アクリロニトリル、５０９のスチレンおよび実施例…か
らのアルケニルアリールポリオール生成物質の２２２９
の「配合物」を造つた。

フラスコが１００℃に達したときに上記の配合物を１．
４９／分の一定割合でフラスコに供給した。供給時間は
３時間２０分であつた。供給操作の終から１時間反応を
続けた。次いで未反応モノマーがあれば除去するために
この物質を１０『Ｃおよびく５ｍ７！ＬＨｇの真空にお
いて放散させた。この終における物質均衡は装入したモ
ノマーの９６％が反応してグラフトコポリマーを形成し
たことを示した。最終生成物は４７５０ｃｐｓ（ ２５
℃で）の粘度と３３．１Ｗ９Ｋ０Ｈ／９のヒドロキシル
数を有していた。

この物質は淡黄色でそして半透明であつた。実施例ウレ
タン フオームの形成 実施例ｖの生成物を使用して細胞状軟質ウレタンフオー
ムを造゛つた。

そのようなフオームを造るための一般的方法の概要は広
く知られている。下記の処方を用いた：１６５００分子
量トリオールー塩基性触媒による酸化エチレンでキヤツ
プした酸化プロピレンのプロツク添加により一級ヒドロ
キシル含有量が６８％でそして最終の０Ｈ数が２６〜Ｋ
Ｏ『θになるようにグリセロールから造られた。

２これは「ＤＡＢＣＯ３３ＬＶ」の商標で販売される市
場で購入しうる製品である。

これは主としてトリエチレンジアミン（ １／３）とジ
プロピレングリコール（２／３）から成る。３これは「
ＮＩＡＸＬ− ５３０３」の商標で販売され市場で購入
しうるポリシロキサン界面活性剤である。

４これはトルエンジイソシアネート異性体の混合物であ
る。

（２，４／２，６−異性体の８０／２０混合物）。フオ
ーム加工は良好であつた。

ゲル時間は１００秒であつた。下記の物理的性質が得ら
れた：１１Ｂｓ／Ｆｔ３２押込荷重値（１ｂｓ）、ＡＳ
ＴＭＤ−１５６４−６４Ｔによる。

クツシヨン材料の支持力の程度であるサグ係数は６５％
ＩＬＤ対２５％ＩＬＤの比で表現される。

３ＡＳＴＭＩ５６４− ６４によるＰｓｉＯ４ＡＳＴＭ
Ｉ５６４− ６４による％５ＡＳＴＭＩ５６４− ６４
による直線インチ当りポンド数。

実施例 下記の処方を使用して実施例と同様に細胞状軟質ウレタ
ンフオームを造つた（定義は実施例を参照）：１４５０
０分子量トリオールー酸化エチレンでキヤツプした酸化
プロピレンの塩基性触媒下のプロツク添加によりグリセ
ロールから造つた。

一級ヒドロキシル含有量は５５％でありそして最終の０
Ｈ数は３７Ｔｎ９Ｋ０Ｈ／ｇである。フオーム加工は良
好であつた。ゲル時間は１００秒であつた。下記の物理
的性質が得られた。１定義については実施例を参照。

実施例 グラフトコポリマー対照実験 実施例と同様にして、但し実施例１のスチリルポリエー
テルポリオール生成物よりもむしろ実施例１のポリエー
テルトリオール反応体を使用して対照実験を行つた。

１時間の終に白色固形物の塊を含んだ不均質な物質を得
た。

これは対照実１験においては、若しあつたとしても極く
少量のポリエーテルとの共重合を伴つて大部分のスチレ
ンはポリスチレンに単重合したことを示す。実施例およ
びＸ ポリウレタン フオームの調製 実施例およびのようにしてそれぞれフオーム処方を造つ
たが、しかし１００部のポリエーテルトリオール反応体
を使用し実施例のグラフトコポリマーは全然使用しなか
つた。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ エチレン系不飽和モノマーまたはそのようなモノマ
   ーの混合物をポリオール中で重合させることを含むグラ
   フトコポリマーポリオールの製造方法において、式：▲
   数式、化学式、表等があります▼ 〔式中：Ｒ＿４は−ＣＲ＿１＝ＣＨ＿２（Ｒ＿１：水素
   またはメチル）を表わし；Ｒ＿２は１ないし４個の炭素
   の低級アルキレン、または▲数式、化学式、表等があり
   ます▼（但しｕは０ないし３の整数である）を表わし；
   そして▲数式、化学式、表等があります▼は約２５０な
   いし５０００の範囲の平均当量を有するポリオールＲ＿
   ３（ＯＨ）＿ｐ＿＋＿１からヒドロキシ水素１個を取り
   去つたその残基を表わす〕のアルケニルアリールポリオ
   ールを含むポリオール中で不飽和モノマーを重合させる
   ことを特徴とする改良製造方法。