KR100427677B1 - 분자량분포가좁은스티렌계중합체의제조방법 - Google Patents

분자량분포가좁은스티렌계중합체의제조방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 분자량 분포가 좁은 스티렌계 중합체(styrene or styrene derivative polymer)의 제조 방법에 관한 것으로서, 이 방법은 스티렌계 단량체를 자유 라디칼 화합물, 라디칼 중합반응 개시제 및 인 화합물의 혼합물을 촉매계로 사용하여 (공)중합시키는 것으로 구성된다. 본 발명의 방법에 있어서, 중합반응 속도는 매우 높으며, 분자량 분포가 좁은 단분산 중합체를 용이하게 수득할 수 있다.

Description

분자량 분포가 좁은 스티렌계 중합체의 제조 방법{PROCESS FOR PRODUCTION OF STYRENE OR STYRENE DERIVATIVE POLYMER OF NARROW MOLECULAR WEIGHT DISTRIBUTION}
본 발명은 분자량 분포가 좁은 스티렌계 중합체의 제조 방법에 관한 것이다.
라디칼 중합 개시제를 사용한 비닐 화합물의 중합 반응에 의해 각종 중합체들이 제조되고 있다. 또한, 비닐 화합물은 다른 유형의 중합 개시제, 즉 금속 화합물로 구성된 이온 중합 개시제를 사용하여서도 중합이 가능하며, 이로써 중량 평균 분자량(Mw)과 수 평균 분자량(Mn)의 비(Mw/Mn)에 의해 일반적으로 표현되는 분자량 분포가 2 이하인 중합체를 제조할 수 있다.
그러나, 전술한 이온 중합에서는 반응성이 큰 중합 개시제를 사용하기 때문에, 반응계에 미량의 물 및 활성 수소 함유 화합물과 같은 불순물이 존재하면 중합 반응이 저해되어, 넓은 분자량 분포를 지닌 중합체를 생성하게 된다.
문헌[Macromolecules, 26, 2987-2988(1993)]에서는 니트로소 라디칼 화합물의 일종인 2,2,6,6-테트라메틸-1-피페리디닐옥시 자유 라디칼(이하, TEMPO로 약칭함) 및 통상의 라디칼 중합 개시제인 벤조일 과산화물을 사용하는 스티렌의 중합반응에 의해서, 분자량 분포가 매우 좁은 스티렌 중합체를 제조하는 방법이 보고된 바 있다. 상기 보고된 방법은, 이제까지 알려진 분자량 분포가 좁은 스티렌 중합체의 제조 방법(나프탈렌 나트륨을 중합 개시제로서 사용하여 저온에서 스티렌의 중합반응을 수행하는 방법)과는 달리, 통상의 라디칼 중합 개시제를 사용하기 위해 중합반응 공정을 단순화시켰으나, 중합반응 속도가 매우 느려서, 예컨대 전환율 90%에 도달하기 위해서 69 시간정도의 장시간을 요한다(생성된 스티렌 중합체의 수평균 분자량은 7,800이고, 분자량 분포는 1.27임).
또한, 미국 특허 제5,322,912호에는 자유 라디칼 중합계에 양성자 산(예, 설폰산 또는 카르복실산)을 첨가하여 중합 속도를 높이는 방법이 개시되어 있다. 그러나, 이 방법으로 얻은 중합체는 양성자 산을 함유하기 때문에, 그 용도가 제한된다.
본 발명자는 분자량 분포가 좁은[(Mw/nl)〈 2] 단분산 스티렌 중합체의 제조 방법을 개발하는 것을 목적으로 예의 연구한 결과, 자유 라디칼 화합물, 라디칼 중합 개시제 및 인 화합물을 포함하는 혼합물을 주성분으로 하는 촉매계를 사용하는 것에 의해 상기 목적이 달성된다는 것을 발견하여 본 발명을 완성하기에 이르렀다.
본 발명에 의하면, 스티렌계 단량체 또는 스티렌계 단량체와 다른 공단량체를 라디칼 (공)중합반응에 의해 분자량 분포가 좁은 스티렌계 중합체를 제조하는 방법에 있어서, 상기 (공)중합반응은 자유 라디칼 화합물, 라디칼 중합 개시제 및 인 화합물을 포함하는 촉매계의 존재하에서 수행되는 것을 특징으로 하는 방법이제공된다.
이하, 본 발명의 중합법에 대해 상세히 설명한다.
본 발명의 방법은, 스티렌계 단량체 또는 스티렌계 단량체와 다른 공단량체를 라디칼 (공)중합하는 경우, (a) 자유 라디칼 화합물, (b) 라디칼 중합 개시제, 및 (c) 인 화합물의 3성분으로 이루어진 촉매계를 사용하는 것을 특징으로 하는 것으로, 이 방법에 의하면 분자량 분포가 매우 좁은 스티렌계 중합체를 얻을 수 있다.
본 발명에 사용되는 자유 라디칼 화합물(a)은, 실온 및 중합 조건하에서 단독으로 안정한 자유 라디칼로서 존재할 수 있고, 중합반응중에는 중합체의 성장 말단 라디칼과 반응하여 재해리 가능한 결합을 형성할 수 있는 화합물이다. 이들의 예로는 2,2,6,6-테트라메틸-1-피페리디닐옥시 자유 라디갈(TEMPO), 4-히드록시-2,2,6,6-테트라메틸-1-피페리디닐옥시 자유 라디칼(4-히드록시 TEMPO), 3-카르 바모일-2,2,5,5-테트라메틸피롤리딘-1-일옥시 자유 라디칼, 3-카르바모일-2,2,5,5-테트라메틸-3-피롤린-1-일옥시 자유 라디칼, 디-t-부틸 니트록사이드 자유 라디칼, 2,6-디-t-부틸-α-(3,5-디-t-부틸-4-옥소-2,5-시클로헥사디엔-1-일리덴)-p-톨릴옥시 자유 라디칼(갈빈옥실 자유 라디칼) 및 2,2-디(4-t-옥틸페닐)-1-피크릴히드라질 자유 라디칼(DPPH)을 들 수 있다.
또한, 본 발명에 사용된 라디칼 중합 개시제(b)는 특별한 제한이 없으며, 비닐 화합물의 라디칼 중합에 통상 사용되는 것을 사용할 수 있다. 이들의 예로는 벤조일 과산화물, 디-t-부틸 히드로과산화물, t-부틸 히드로과산화물, 쿠밀 과산화물, 쿠멘 히드로과산화물, 디이소프로필벤젠 히드로과산화물, t-부틸 퍼옥시벤조에이트, 라우릴 과산화물, 아세틸 과산화물, t-부틸 퍼옥시-2-에틸헥사노에이트 등과 같은 과산화물류; 및 α,α'-아조비스이소부티로니트릴, 아조비스디메틸발레로니트릴, 아조비스시클로헥산카르보니트릴 등과 같은 아조 화합물류를 들 수 있다. 이들 화합물들은 단독으로 사용하거나, 또는 2종 이상의 혼합물로서 사용할 수 있다. 라디칼 중합 개시제(b)는 상기 자유 라디칼 화합물(a) 1몰당 일반적으로 0.05∼5 몰, 바람직하게는 0.1∼3 몰, 더욱 바람직하게는 0.2∼2 몰의 분량으로 사용할 수 있다.
본 발명에서 상기 자유 라디칼 화합물(a) 및 라디칼 중합 개시제(b)와 함께 사용되는 화합물(c)에는, 3가 인 또는 5가 인을 함유하는 유기 인 화합물이 포함된다. 이들의 예로는, 트리메틸포스핀, 트리에틸포스핀, 트리-n-프로필포스핀, 트리이소프로필포스핀, 트리-n-부틸-포스핀, 트리이소부틸포스핀, 트리-sec-부틸포스핀, 트리-t-부틸 포스핀, 트리페닐포스핀, 디페닐포스핀, 디메틸(페닐)포스핀, 메틸디페닐포스핀, 트리시클로헥실포스핀, 디시클로헥실포스핀, 트리-n-헥실포스핀, 트리-n-옥틸포스핀, 트리-o-톨릴포스핀, 트리-m-톨릴포스핀, 트리-p-톨릴포스핀, 디시클로(에틸)포스핀, 디시클로(페닐)포스핀, 클로로디페닐포스핀, 테트라페닐디포스핀, 비스(디페닐포스피노)메탄, 1,2-비스(디페닐포스피노)에탄, 1,3-비스(디페닐포스피노)프로판, 1,4-비스(디페닐포스피노)부탄 등과 같은 포스핀류, 트리-n-부틸포스핀 옥사이드, 트리페닐포스핀 옥사이드, 트리-n-옥틸포스핀 옥사이드 등과같은 포스핀 옥사이드류; 트리메틸 아인산염, 디메틸 아인산염, 트리에틸 아인산염, 디에틸 아인산염, 트리이소프로필 아인산염, 트리-n-부틸 아인산염, 트리페닐 아인산염, 디페닐 이소데실 아인산염, 페닐 디이소데실 아인산염, 트리이소데실 아인산염, 디페닐 이소옥틸 아인산염, 페닐 디이소옥틸 아인산염, 트리이소옥틸 아인산염, 디(노닐페닐)디노닐페닐아인산염, 트리스(노닐페닐) 아인산염, 디스테아릴 펜타에리트리톨 2아인산염, 디이소데실 펜타에리트리톨 2아인산염, 폴리(디프로필렌 글리콜) 페닐아인산염 등과 같은 아인산 에스테르류; 헥사메틸아인산 트리아미드, 헥사에틸아인산 트리아미드 등과 같은 아인산 아미드류; 트리메틸 인산염, 트리에틸 인산염, 트리-n-부틸 인산염, 트리페닐 인산염 등과 같은 인산 에스테르류; 및 헥사메틸인산 트리아미드와 같은 인산 트리아미드류를 들 수 있다. 상기 인 화합물(c)은 3가 인을 함유한 유기 인 화합물인 포스핀, 아인산 에스테르 또는 아인산 아미드가 바람직하고,더욱 바람직한 것은 아인산 에스테르이다. 5가 인을 함유한 유기 인 화합물인 포스핀 옥사이드, 인산 에스테르 또는 인산 트리아미드 등을 사용하는 것도 바람직하다. 인 화합물(c)로서 가장 바람직한 것은 아인산 에스테르이다. 인 화합물(c)은 일반적으로 상기 자유 라디칼 화합물(a) 1몰당 0.1∼10 몰, 바람직하게는 0,2∼5 몰, 더욱 바람직하게는 0,3∼3 몰의 분량으로 사용할 수 있다.
전술한 촉매계의 존재하에서 중합되는 스티렌계 단량체의 예로는 스티렌 및 이것의 o-, m- 또는 p-치환 생성물, 예컨대 N,N-디메틸아미노스티렌, 아미노스티렌, 히드록시스티렌, 메톡시스티렌, 메틸스티렌, 에틸스티렌, 이소프로필스티렌,t-부틸스티렌, 플루오로스티렌, 클로로스티렌, 브로모스티렌, 요오도스티렌, 카르복시스티렌, 에틸카르복시스티렌, 헤틸카르복시스티렌, 트리플루오로 메틸스티렌, 시아노스티렌, 니트로스티렌, 클로로메틸스티렌, 글리시딜옥시스티렌, 나트륨 스티렌설포네이트, 칼륨 스티렌설포네이트 등을 들 수 있다. 이들 화합물들은 단독으로 사용하거나, 또는 2종 이상의 혼합물로서 사용할 수 있다.
상기 스티렌계 단량체와 공중합될 수 있는 공단량체의 예로는 아크릴산, 메타크릴산, 크로톤산, 이타콘산, 말레산, 푸마르산 등과 같은 카르복실기 함유 불포화 단량체; 2-히드록시에틸 (메트)아크릴레이트, 2-히드록시프로필 (메트)아크릴레이트, 3-히드록시프로필 (메트)아크릴레이트, 히드록시부틸 (메트)아크릴레이트 등과 같은 (메트)아크릴산의 C2-8히드록시알킬 에스테르류; 폴리에테르 폴리올(예, 폴리에틸렌 글리콜, 폴리프로필렌 글리콜 또는 폴리부틸렌 글리콜)과 불포화 카르복실산[예, (메트)아크릴산]의 모노에스테르류; 폴리에테르 폴리올(예, 폴리에틸렌 글리콜, 폴리프로필렌 글리콜 또는 폴리부틸렌 글리콜)과 히드록실기 함유 불포화 단량체[예, 2-히드록시에틸 (메트)아크릴레이트]의 모노에테르류; α,β-불포화 카르복실산과 모노에폭시 화합물[예, Cardura EIO(Shell Japan Ltd,의 상표명) 또는 a-올레핀 에폭시드]의 부가 생성물; 글러시릴 (메트)아크릴레이트와 일염기산(예,아세트산, 프로피온산, p-t-부틸벤조산 또는 지방산)의 부가 생성물; 산 무수물기 함유 불포화 화합물(예, 말레산 무수물 또는 이타콘산 무수물)과 글리콜(예, 에틸렌 글리콜, 1,6-헥산디올 또는 네오펜틸 글리콜)의 모노에스테르 또는 디에스테르류; 히드록시에틸 비닐 에테르 등과 같은 히드록시알킬 비닐 에테르류; 3-클로로-2-히드록시프로필 (메트)아크릴레이트 등과 같은 염소 및 히드록실기 함유 단량체; 알릴 알콜; 메틸 아크릴레이트, 에틸 아크릴레이트, 프로필 아크릴레이트, 이소프로필 아크릴레이트, n-부틸 아크릴레이트, i-부틸 아크릴레이트, t-부틸 아크릴레이트, 헥실 아크릴레이트, 2-에틸헥실 아크릴레이트, n-옥틸 아크릴레이트, 데실 아크릴레이트, 스테아릴 아크릴레이트, 라우릴 아크릴레이트, 시클로헥실 아크릴레이트, 메틸 메타크릴레이트, 에틸 메타크릴레이트, n-프로필 메타크릴레이트, 이소프로필 메타크릴레이트, n-부틸 메타크릴레이트, i-부틸 메타크릴레이트, t-부틸 메타크릴레이트, 헥실 메타크릴레이트, 2-에틸헥실 메타크릴레이트, 옥틸 메타크릴레이트, 데실 메타크릴레이트, 스테아릴 메타크릴레이트, 라우릴 메타크릴레이트, 시클로헥실 메타크릴레이트 등과 같은 (메트)아크릴산의 C1-24알킬 에스테르류 또는 시클로알킬 에스테르류; 메톡시부틸 아크릴레이트, 메톡시부틸 메타크릴레이트, 메톡시에틸아크릴레이트, 메톡시에틸 메타크릴레이트, 에톡시부틸 아크릴레이트, 에톡시부틸 메타크릴레이트 등과 같은 (메트)아크릴산의 C2-18알콕시알킬 에스테르류; 에틸 비닐 에테르, n-프로필 비닐 에테르, 이소프로필 비닐 에테르, 부틸 비닐 에테르, t-부틸 비닐 에테르, 펜틸 비닐 에테르, 헥실 비닐 에테르, 옥틸 비닐 에테르 등과 같은 사슬 알킬 비닐 에테르류; 시클로펜틸 비닐 에테르, 시클로헥실 비닐 에테르 등과 같은 시클로알킬 비닐 에테르류; 페닐 비닐 에테르, 톨릴 비닐 에테르 등과 같은 아릴 비닐 에테르류; 벤질 비닐 에테르, 페네틸 비닐 에테르 등과 같은아르알킬 비닐 에테르류; 알릴 글리시딜 에테르, 알릴 에틸 에테르 등과 같은 알릴 에테르류; 에틸렌, 프로필렌, 부틸렌, 비닐 클로라이드, 부타디엔, 이소프렌, 클로로프렌 등과 같은 올레핀 또는 디엔 화합물; α-메틸스티렌, 페닐 (메트)아크릴레이트, 페닐에틸(메트)아크릴레이트, 페닐프로필 (메트)아크릴레이트, 벤질 (메트)아크릴레이트, 페녹시에틸 (메트)아크릴레이트, 시클로헥실(메트)아크릴레이트, 2-아크릴로일옥시에틸 하이드로젠프탈레이트, 2-아크릴로일옥시프로필 하이드로젠프탈레이트, 2-아크릴로일옥시프로필 헥사히드로하이드로젠프탈레이트, 2-아크릴로일옥시프로필 테트라히드로하이드로젠프탈레이트, p-t-부틸벤조산과 히드록시에틸 (메트)아크릴레이트의 에스테르, 디시클로펜테닐 (메트)아크릴레이트 등과 같은 탄화수소 고리 함유 불포화 단량체; N,N-디메틸아미노에틸 (메트)아크릴레이트, N,N-디에틸아미노에틸 (메트)아크릴레이트, N-t-부틸아미노에틸 (메트)아크릴레이트 등과 같은 질소 함유 알킬 (메트)아크릴레이트류; 아크릴아미드, 메타크릴아미드, N-메틸(메트)아크릴아미드, N-에틸(메트)아크릴아미드, N,N-디메틸(메트)아크릴아미드, N,N-디메틸아미노프로필(메트)아크릴아미드, N,N-디메틸아미노에틸(메트)아크릴아미드 등과 같은 중합성 아미드류; 2-비닐피리딘, 1-비닐-2-피롤리돈, 4-비닐피리딘 등과 같은 질소 함유 방향족 단량체; 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴 등과 같은 중합성 니트릴류; 알릴아민 등과 같은 질소 함유 불포화 단량체; 글리시딜 (메트)아크릴레이트, 알릴 글리시딜 에테르, 3,4-에폭시시클로헥실메틸 (메트)아크릴레이트 등과 같은 글리시딜기 함유 비닐 단량체; 비닐트리메톡시실란, 비닐트리에톡시실란, 비닐트리프로폭시실란, γ-메타크릴옥시프로필트리메톡시실란, γ-메타크릴옥시프로필트리에톡시실란, γ-메타크릴옥시프로필트리프로폭시실란 등과 같은 알콕시실릴기 함유 비닐 단량체를 들 수 있다. 이들 화합물들은 단독으로 사용하거나, 또는 2종 이상의 혼합물로서 사용할 수 있다.
상기 단량체는 자유 라디칼 화합물(a) 1몰당 일반적으로 5∼2,000 몰, 바람직하게는 10∼1,000 몰의 총 분량으로 사용할 수 있다.
전술한 촉매계의 존재하에서 전술한 단량체(들)의 라디칼 (공)중합반응은 하기에 제시한 바와 같이 수행할 수 있다.
본 발명의 방법에 따라 중합반응을 수행할 때, 일반적으로 먼저, 스티렌계 단량체, 자유 라디칼 화합물(a), 라디칼 중합반응 개시제(b) 및 인 화합물(c)을 혼합하고, 이 혼합물을 60∼100℃에서 10분 내지 6시간 동안 예비반응을 수행하는 것이 바람직하다. 이 예비반응을 수행하지 않으면, 제조된 스티렌계 중합체의 분자량 분포가 넓어지거나, 또는 중합체의 분자량 제어가 곤란하게 된다. 그후, 110∼150℃의 온도에서 교반하면서, 중합반응을 수행할 수 있다. 공중합 반응의 경우에, 스티렌계 단량체를 먼저 첨가하여 그 중합 반응을 수행하고, 중합 후기에 다른 공단량체를 반응계에 첨가하여 추가의 중합반응을 수행하는 것이 바람직하다. 상기 중합반응은 일반적으로, 반응계 중에 불활성 가스(예, 질소 또는 아르곤)를 취입하여 수행하는 것이 바람직하다. 또한, 필요에 따라, 유기 용매를 사용할 수도 있다. 유기 용매의 예로는 크실렌, 톨루엔 등과 같은 방향족 용매; n-부탄올, 이소프로필 알콜 등과 같은 알콜형 용매; 메틸 에틸 케톤, 메틸 이소부틸 케톤 등과 같은 케톤형 용매; 에틸 아세테이트, 부틸 아세테이트, 이소부틸 아세테이트 등과 같은 에스테르형 용매를 들 수 있다.
또한, 인 화합물(c)은, 스티렌계 단량체, 자유 라디칼 화합물(a), 및 라디칼 중합 개시제(b)를 혼합하고, 60∼110℃의 온도에서 10분 내지 6시간의 예비반응을 수행한 후에, 110∼150℃에서 중합반응을 수행할 때 첨가할 수 있다.
본 발명의 중합 방법에 따르면, 중합 반응 속도는 매우 높으며, 분자량 분포가 좁은 스티렌계 중합체, 일반적으로 Mw/Mn의 비가 2 이하, 바람직하게는 1.6 이하인 바람직하게는 단분산의 스티렌계 중합체를 제조할 수 있다. 또한, 본 발명의 방법에 따르면, 일반적으로 수 평균 분자량이 500∼200,000, 바람직하게는 500∼150,000, 더욱 바람직하게는 1,000∼100,000 범위인 스티렌계 중합체를 용이하게 얻을 수 있다.
본 발명의 방법에 의해 얻은 스티렌계 중합체가 자기 가교성 작용기(예, 알콕시실릴기, 글리시딜기 또는 N-메틸올기)를 함유하는 경우에는, 상기 중합체 자체를 가열하거나, 또는 상기 중합체에 경화 촉매를 첨가하고, 필요에 따라 이 혼합물을 가열함으로써 삼차원 가교 수지로 전환시킬 수 있다. 본 발명의 방법에 의해 얻은 스티렌계 중합체가 가교성 작용기(예, 히드록실기, 카르복실기, 글리시딜기, 알콕시실릴기 또는 N-메틸올기)를 함유하는 경우에는, 상기 가교성 작용기와 반응하는 경화제를 병용함으로써 삼차원 가교 수지로 전환시킬 수 있다.
또한, 본 발명의 방법에 의해 얻은 스티렌계 중합체에 상기 (자기) 가교성 작용기를 도입할 수도 있다.
본 발명의 방법에 의해 제조되는 스티렌계 중합체는 성형 재료 또는 필름 재료로서, 혹은 도료, 잉크, 레지스트 등에 사용될 수 있다.
실시예
이하, 본 발명을 실시예에 의거해 보다 상세히 설명한다. 하기에서 사용된 용어 "부" 및 "%"는 각각 "중량부" 및 "중량%"를 의미한다. 또한, 실시예 및 비교예에 사용된 모든 원료는 시판되는 것을 그대로 사용한다.
실시예 1
TEMPO 7.5 부
스티렌 1,000 부
벤조일 과산화물 7.7 부
트리페닐 아인산염 14.9 부
상기 성분들을 포함하는 혼합물에 질소 가스를 취입하면서, 95℃에서 4 시간 동안 교반한 후, 123℃에서 8시간 동안 교반하였다. 얻은 반응 혼합물은 양성자 NMR로 측정한 결과, 전환율이 80%이었고, 형성된 중합체는 GPC(겔 투과 크로마토그래피)로 분석한 결과, 수평균 분자량(Mn)이 17,500이고, 분자량 분포(Mn/Mw)가 1.25인 단분산 수지임을 알 수 있었다.
실시예 2
3-카르바모일-2,2,5,5-테트라메틸피 8.9 부
롤리딘-1-일옥시 자유 라디칼
스티렌 1,000 부
벤조일 과산화물 7.7 부
디페닐 이소옥틸 아인산염 15.0 부
상기 성분들을 포함하는 혼합물에 질소 가스를 취입하면서, 95℃에서 4 시간 동안 교반한 후, 123℃에서 8시간 동안 교반하였다. 얻은 반응 혼합물은 양성자 NMR로 측정한 결과, 전환율이 75%이었고, 형성된 중합체는 GPC(겔 투과 크로마토그래피)로 분석한 결과, 수 평균 분자량(Mn)이 16,300이고, 분자량 분포(Mn/Mw)가 1.28인 단분산 수지임을 알 수 있었다.
실시예 3
TEMPO 7.5 부
스티렌 1,000 부
벤조일 과산화물 7.7 부
상기 성분들을 포함하는 혼합물에 질소 가스를 취입하면서, 95℃에서 4 시간 동안 교반하였다. 여기에 트리페닐 아인산염 18.0 부를 첨가한 다음, 123℃에서 8시간 동안 교반하였다. 얻은 반응 혼합물은 양성자 NMR로 측정한 결과, 전환율이 70%이었고, 형성된 중합체는 GPC(겔 투과 크로마토그래피)로 분석한 결과, 수 평균 분자량(Mn)이 15,400이고, 분자량 분포(Mn/Mw)가 1.33인 단분산 수지임을 알 수 있었다.
실시예 4
TEMPO 7.5 부
p-클로로메틸스티렌 1,000 부
벤조일 과산화물 7.7 부
트리메틸 아인산염 12.0 부
상기 성분들을 포함하는 혼합물에 질소 가스를 취입하면서, 95℃에서 4 시간 동안 교반한 후, 123℃에서 8시간 동안 교반하였다. 얻은 반응 혼합물은 양성자 NMR로 측정한 결과, 전환율이 80%이었고, 형성된 중합체는 GPC(겔 투과 크로마토그래피)로 분석한 결과, 수 평균 분자량(Mn)이 16,700이고, 분자량 분포(Mn/Mw)가 1.25인 단분산 수지임을 알 수 있었다.
실시예 5
TEMPO 7.5 부
스티렌 1,000 부
α,α'-아조비스이소부티로니트릴 5.3 부
트리(노닐페닐) 아인산염 24.4 부
상기 성분들을 포함하는 혼합물에 질소 가스를 취입하면서, 95℃에서 4 시간 동안 교반한 후, 123℃에서 8시간 동안 교반하였다. 얻은 반응 혼합물은 양성자 NMR로 측정한 결과, 전환율이 87%이었고, 형성된 중합체는 GPC(겔 투과 크로마토그래피)로 분석한 결과, 수 평균 분자량(Mn)이 18,500이고, 분자량 분포(Mn/Mw)가 1.23인 단분산 수지임을 알 수 있었다.
실시예 6
TEMPO 7.5 부
스티렌 1,000 부
벤조일 과산화물 7.7 부
트리페닐 아인산염 18.0 부
상기 성분들을 포함하는 혼합물에 질소 가스를 취입하면서, 95℃에서 4 시간 동안 교반한 후, 123℃에서 7시간 동안 교반하였다(스티렌의 전환율은 67%임). 여기에, t-부틸 메타크릴레이트 683 부를 첨가한 다음, 123℃에서 2 시간 동안 교반하였다. 얻은 반응 혼합물은 양성자 NMR로 측정한 결과, 스티렌의 전환율은 80%이었고, t-부틸 메타크릴레이트의 전환율은 40%이었으며, 형성된 중합체는 GPC(겔 투과 크로마토그래피)로 분석한 결과, 수 평균 분자량(Mn)이 22,500이고, 분자량 분포(Mn/Mw)가 1.30인 단분산 수지임을 알 수 있었다.
실시예 7
TEMPO 9.4 부
스티렌 1,000 부
t-부틸 퍼옥시-2-에틸헥사노에이트 7.8 부
트리페닐 아인산염 12.4 부
상기 성분들을 포함하는 혼합물에 질소 가스를 취입하면서, 95℃에서 4 시간 동안 교반하였다. 여기에, 아크릴산 173 부를 첨가한 다음, 123℃에서 3 시간 동안 교반하였다. 얻은 반응 혼합물은 양성자 NMR로 측정한 결과, 스티렌의 전환율은 72%이었고, 아크릴산의 전환율은 90%이었으며, 형성된 중합체는 GPC(겔 투과 크로마토그래피)로 분석한 결과, 수 평균 분자량(Mn)이 15,900이고, 분자량 분포(Mn/Mw)가 1.27인 단분산 수지임을 알 수 있었다.
실시예 8
TEMPO 15 부
스티렌 1,000 부
t-부틸 퍼옥시-2-에틸헥사노에이트 12.5 부
트리페닐 아인산염 89.4 부
상기 성분들을 포함하는 혼합물에 질소 가스를 취입하면서, 95℃에서 4 시간 동안 교반하였다. 여기에, n-부틸 아크릴레이트 1,231 부를 첨가한 다음, 123℃에서 3 시간 동안 교반하였다. 얻은 반응 혼합물은 양성자 NMR로 측정한 결과, 스티렌의 전환율은 70%이었고, n-부틸 아크릴레이트의 전환율은 57%이었으며, 형성된 중합체는 GPC(겔 투과 크로마토그래피)로 분석한 결과, 수 평균 분자량(Mn)이 15,700이고, 분자량 분포(Mn/Mw)가 1.22인 단분산 수지임을 알 수 있었다.
실시예 9
TEMPO 15 부
스티렌 1,000 부
t-부틸 퍼옥시-2-에틸헥사노에이트 12.5 부
트리페닐 아인산염 59.6 부
상기 성분들을 포함하는 혼합물에 질소 가스를 취입하면서, 95℃에서 4 시간 동안 교반하였다. 여기에, 2-히드록시에틸 아크릴레이트 558 부를 첨가한 다음, 123℃에서 6 시간 동안 교반하였다. 이 반응 혼합물을 양성자 NMR로 측정한 결과, 스티렌의 전환율은 76%이었고, 2-히드록시에틸 아크릴레이트의 전환율은 63%이었으며, 형성된 중합체는 GPC(겔 투과 크로마토그래피)로 분석한 결과, 수평균분자량(Mn)이 12,700이고, 분자량 분포(Mn/Mw)가 1.33인 단분산 수지임을 알 수 있었다.
실시예 10
TEMPO 12.5 부
스티렌 1,000 부
벤조일 과산화물 12.9 부
트리페닐 아인산염 40.6 부
상기 성분들을 포함하는 혼합물에 질소 가스를 취입하면서, 95℃에서 4 시간 동안 교반하였다. 여기에, n-부틸 아크릴레이트 410 부와 글리시딜 메타크릴레이트 455 부를 첨가한 다음, 123℃에서 6 시간 동안 교반하였다. 얻은 반응 혼합물은 양성자 NMR로 측정한 결과, 스티렌의 전환율은 72%, n-부틸 아크릴레이트의 전환율은 63%, 글리시딜 메타크릴레이트의 전환율은 67%이었으며, 형성된 중합체는 GPC(겔 투과 크로마토그래피)로 분석한 결과, 수 평균 분자량(Mn)이 16,000이고, 분자량 분포(Mn/Mw)가 1.33인 단분산 수지임을 알 수 있었다.
실시예 11
디-t-부틸 니트록사이드 자유 라디칼 6.9 부
스티렌 1,000 부
벤조일 과산화물 7.7 부
트리(노닐페닐) 아인산염 18.0 부
상기 성분들을 포함하는 혼합물에 질소 가스를 취입하면서, 95℃에서 4 시간동안 교반한 후, 123℃에서 5시간 동안 교반하였다(스티렌의 전환율은 84%임). 여기에, m-크실렌 420 부를 첨가한 다음, 123℃에서 8 시간 동안 교반하였다. 얻은 반응 혼합물에서 스티렌의 전환율은 99% 이상이었고(양성자 NMR로 측정한 결과임, 단지 미량의 스티렌이 검출됨), 형성된 중합체는 GPC(겔 투과 크로마토그래피)로 분석한 결과, 수 평균 분자량(Mn)이 21,100이고, 분자량 분포(Mn/Mw)가 1.28인 단분산 수지임을 알 수 있었다. 이어서, n-부틸 아크릴레이트 615 부를 첨가한 다음, 123℃에서 2 시간 동안 교반하였다. n-부틸 아크릴레이트의 전환율은 15%이었다. 형성된 중합체는 GPC로 분석한 결과, 단분산 수지였으며, n-부틸 아크릴레이트를 첨가함으로써 분자량이 보다 높은 쪽으로 이동하였다. 수 평균 분자량(Mn)은 23,100이었고, 분자량 분포(Mn/Mw)는 1.29이었다.
비교예 1
TEMPO 7.5 부
스티렌 1,000 부
벤조일 과산화물 7.7 부
상기 성분들을 포함하는 혼합물에 질소 가스를 취입하면서, 95℃에서 4 시간 동안 교반한 후, 123℃에서 8시간 동안 교반하였다. 얻은 반응 혼합물에서 전환율은 18%이었고(양성자 NMR로 측정한 결과임), 형성된 중합체는 GPC(겔 투과 크로마토그래피)로 분석한 결과, 수 평균 분자량(Mn)이 3,900이고, 분자량 분포(Mn/Mw)가 1.29인 단분산 수지임을 알 수 있었다.
비교예 2
디-t-부틸 니트록사이드 자유 라디칼 6.9 부
스티렌 1,000 부
벤조일 과산화물 7.7 부
상기 성분들을 포함하는 혼합물에 질소 가스를 취입하면서, 95℃에서 4 시간 동안 교반한 후, 123℃에서 5시간 동안 교반하였다. 얻은 반응 혼합물에서 전환율은 29%이었고(양성자 NMR로 측정한 결과임), 형성된 중합체는 GPC(겔 투과 크로마토그래피)로 분석한 결과, 수 평균 분자량(Mn)이 6,600이고, 분자량 분포(Mn/Mw)가 1.36인 단분산 수지임을 알 수 있었다.
비교예 3
TEMPO 9.4 부
스티렌 1,000 부
t-부틸 퍼옥시-2-에틸헥사노에이트 7.8 부
상기 성분들을 포함하는 혼합물에 질소 가스를 취입하면서, 95℃에서 4 시간 동안 교반하였다. 여기에, 아크릴산 173 부를 첨가한 다음, 123℃에서 3 시간 동안 교반하였다. 얻은 반응 혼합물은 양성자 NMR로 측정한 결과, 스티렌의 전환율은 41%, 아크릴산의 전환율은 52%이었으며, 형성된 중합체는 GPC(겔 투과 크로마토그래피)로 분석한 결과, 수 평균 분자량(Mn)이 8,700이고, 분자량 분포(Mn/Mw)가 1.27인 단분산 수지임을 알 수 있었다.
비교예 4
스티렌 1,000 부
벤조일 과산화물 7.7 부
트리페닐 아인산염 18.0 부
상기 성분들을 포함하는 혼합물에 질소 가스를 취입하면서, 95℃에서 4 시간 동안 교반한 후, 123℃에서 8시간 동안 교반하였다. 얻은 반응 혼합물에서, 전환율은 99% 이상이었다(양성자 NMR로 측정한 결과임, 스티렌은 검출되지 않음)형성된 중합체는 GPC(겔 투과 크로마토그래피)로 분석한 결과, 수 평균 분자량(Mn)이 12,000이고, 분자량 분포(Mn/Mw)가 2.7인 단분산 수지임을 알 수 있었다.
비교예 5
스티렌 1,000 부
벤조일 과산화물 7.7 부
상기 성분들을 포함하는 혼합물에 질소 가스를 취입하면서, 95℃에서 4 시간 동안 교반한 후, 123℃에서 8시간 동안 교반하였다. 이 반응 혼합물에서, 전환율은 99% 이상이었다(양성자 NMR로 측정한 결과임, 스티렌은 검출되지 않음). 형성된 중합체는 GPC(겔 투과 크로마토그래피)로 분석한 결과, 수 평균 분자량(Mn)이 15,000이고, 분자량 분포(Mn/Mw)가 2.9인 단분산 수지임을 알 수 있었다
본 발명은 분자량 분포가 좁은 스티렌계 중합체의 제조 방법을 제공하며, 이 방법에 의하면 매우 높은 중합 반응 속도로 분자량 분포가 매우 좁은 단분산 중합체를 용이하게 제조할 수 있다.

Claims (17)

  1. 스티렌계 단량체 또는 스티렌계 단량체와 다른 공단량체를 라디칼 (공)중합 반응에 의해 분자량 분포가 좁은 스티렌계 중합체를 제조하는 방법에 있어서, 상기 (공)중합 반응을 자유 라디칼 화합물, 라디칼 중합개시제 및 3가 인을 함유하는 유기 인화합물로 이루어진 촉매계의 존재하에서 수행하는 것을 특징으로 하는 제조 방법.
  2. 제1항에 있어서, 상기 자유 라디칼 화합물은 2,2,6,6-테트라메틸-1-피페리디닐옥시 자유 라디칼(TEMPO), 4-히드록시-2,2,6,6-테트라메틸-1-피페리디닐옥시 자유 라디칼(4-히드록시 TEMPO), 3-카르바모일-2,2,5,5-테트라메틸피롤리딘-1-일옥시 자유 라디칼, 3-카르바모일-2,2,5,5-테트라메틸-3-피롤린-1-일옥시 자유 라디칼, 디-t-부틸 니트록사이드 자유 라디칼, 2,6-디-t-부틸-α-(3,5-디-t-부틸-4-옥소-2,5-시클로헥사디엔-1-일리덴)-p-톨릴옥시 자유 라디칼(갈빈옥실 자유 라디칼) 및 2,2-디(4-t-옥틸페닐)-1-피크릴히드라질 자유 라디칼(DPPH)로 이루어진 중에서 선택되는 것을 특징으로 하는 제조 방법.
  3. 제1항에 있어서, 상기 라디칼 중합개시제는 벤조일 과산화물, 디-t-부틸 히드로과산화물, t-부틸 히드로과산화물, 쿠밀 과산화물, 쿠멘 히드로과산화물, 디이소프로필벤젠 히드로과산화물, t-부틸 퍼옥시벤조에이트, 라우릴 과산화물, 아세틸과산화물, t-부틸 퍼옥시-2-에틸헥사노에이트, α,α'-아조비스이소부티로니트릴, 아조비스디메틸발레로니트릴, 및 아조비스시클로헥산카르보니트릴로 이루어진 군중에서 선택되는 것을 특징으로 하는 제조 방법.
  4. 제1항에 있어서, 상기 라디칼 중합개시제는 상기 자유 라디칼 화합물 1몰당 0.05∼5몰의 분량으로 사용하는 것을 특징으로 하는 제조 방법.
  5. 제4항에 있어서, 상기 라디칼 중합개시제는 상기 자유 라디칼 화합물 1몰당 0.1∼3몰의 분량으로 사용하는 것을 특징으로 하는 제조 방법.
  6. 제1항에 있어서, 3가 인을 함유하는 상기 유기 인화합물은 포스핀, 아인산 에스테르 및 아인산 아미드로 이루어진 군중에서 선택되는 것을 특징으로 하는 제조 방법.
  7. 제1항에 있어서, 3가 인을 함유하는 상기 유기 인화합물은 아인산 에스테르인 것을 특징으로 하는 제조 방법.
  8. 제1항에 있어서, 상기 인화합물은 트리메틸포스핀, 트리에틸포스핀, 트리-n프로필포스핀, 트리이소프로필포스핀, 트리-n-부틸-포스핀, 트리이소부틸포스핀, 트리-sec-부틸포스핀, 트리-t-부틸포스핀, 트리페닐포스핀, 디페닐포스핀, 디메틸(페닐포스핀, 메틸디페닐포스핀, 트리시클로헥실포스핀, 디시클로헥실포스핀, 트리-n-헥실포스핀, 트리-n-옥틸포스핀, 트리-o-톨릴포스핀, 트리-m-톨릴포스핀, 트리-p-톨릴포스핀, 디시클로(에틸)포스핀, 디시클로(페닐)포스핀, 클로로디페닐포스핀, 테트라닐디포스핀, 비스(디페닐포스피노)메탄, 1,2-비스(디페닐포스피노)에탄, 1,3-비스(디닐포스피노)프로판, 1,4-비스(디페닐포스피노)부탄, 트리메틸 아인산염, 디메틸 아산염, 트리에틸 아인산염, 디에틸 아인산염, 트리이소프로필 아인산염, 트리-n-부틸 아인산염, 트리페닐 아인산염, 디페닐 이소데실 아인산염, 페닐 디이소데실 아인산염 트리이소데실 아인산염, 디페닐 이소옥틸 아인산염, 페닐 디이소옥틸 아인산염, 트리이소옥틸 아인산염, 디(노닐페닐)디노닐페닐아인산염, 트리스(노닐페닐) 아인산염, 디스테아릴 펜타에리트리톨 2아인산염, 디이소데실 펜타에리트리톨 2아인산염, 폴리(디프로필렌 글리콜) 페닐아인산염, 헥사메틸아인산 트리아미드, 헥사에틸아인산 트리아미드로 이루어진 군중에서 선택되는 것을 특징으로 하는 제조 방법.
  9. 제1항에 있어서, 상기 인화합물은 상기 자유 라디칼 화합물 1몰당 0.1∼10 몰의 분량으로 사용하는 것을 특징으로 하는 제조 방법.
  10. 제9항에 있어서, 상기 인화합물은 상기 자유 라디칼 화합물 1몰당 0.2∼5 몰의 분량으로 사용하는 것을 특징으로 하는 제조 방법.
  11. 제1항에 있어서, 상기 스티렌계 단량체는 스티렌, N,N-디메틸아미노스티렌, 아미노스티렌, 히드록시스티렌, 메톡시스티렌, 메틸스티렌, 에틸스티렌, 이소프로필스티렌, t-부틸스티렌, 플루오로스티렌, 클로로스티렌, 브로모스티렌, 요오도스티렌 카르복시스티렌, 에틸카르복시스티렌, 메틸카르복시스티렌, 트리플루오로메틸스티렌 시아노스티렌, 니트로스티렌, 클로로메틸스티렌, 글리시딜옥시스티렌, 나트륨 스티렌설포네이트 및 칼륨 스티렌설포네이트로 이루어진 군중에서 선택되는 것을 특징으로 하는 제조 방법.
  12. 제1항에 있어서, 상기 스티렌계 단량체 또는 스티렌계 단량체와 다른 공단량체는 상기 자유 라디칼 화합물 1몰당 5∼2,000 몰의 총 분량으로 사용하는 것을 특징으로 하는 제조 방법.
  13. 제1항에 있어서, 상기 (공)중합반응을 수행하기 전에 예비반응을 수행하는 것을 특징으로 하는 제조 방법.
  14. 제1항에 있어서, 중량 평균 분자량(Mw)과 수 평균 분자량(Mn)의 비(Mw/Mn)가 2 미만인 스티렌계 중합체를 제조하는 것을 특징으로 하는 제조 방법.
  15. 제14항에 있어서, 상기 비(Mw/Mn)가 1.6 이하인 것을 특징으로 하는 제조 방법.
  16. 제1항에 있어서, 수 평균 분자량이 500∼200,000인 스티렌계 중합체를 제조하는 것을 특징으로 하는 제조 방법.
  17. 제16항에 있어서, 수 평균 분자량이 500∼150,000인 것을 특징으로 하는 제조 방법.
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