JPH08259615A - 分子量分布の狭いスチレン系重合体の製造方法 - Google Patents
分子量分布の狭いスチレン系重合体の製造方法Info
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- JPH08259615A JPH08259615A JP2623696A JP2623696A JPH08259615A JP H08259615 A JPH08259615 A JP H08259615A JP 2623696 A JP2623696 A JP 2623696A JP 2623696 A JP2623696 A JP 2623696A JP H08259615 A JPH08259615 A JP H08259615A
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Abstract
(57)【要約】
【課題】 重合反応速度が極めて速く、しかも分子量分
布の狭い単分散スチレン系重合体の製造方法を提供する
こと。 【解決手段】 触媒としてフリーラジカル化合物、ラジ
カル重合開始剤およびりん化合物から成る混合物を用い
てスチレン系モノマーを（共）重合することを特徴とす
る分子量分布の狭いスチレン系重合体の製造方法。
布の狭い単分散スチレン系重合体の製造方法を提供する
こと。 【解決手段】 触媒としてフリーラジカル化合物、ラジ
カル重合開始剤およびりん化合物から成る混合物を用い
てスチレン系モノマーを（共）重合することを特徴とす
る分子量分布の狭いスチレン系重合体の製造方法。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、分子量分布の狭い
スチレン系重合体の製造方法に関する。
スチレン系重合体の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術とその課題】ラジカル重合開始剤を用いた
ビニル化合物の重合により多くの重合体が製造されてい
るが、ビニル化合物はラジカル重合開始剤以外にも、金
属化合物からなるイオン重合開始剤を用いても重合が可
能であり、それによって重量平均分子量（Ｍｗ）と数平
均分子量（Ｍｎ）の比（Ｍｗ／Ｍｎ）によって一般的に
表現されている「分子量分布」が２より小さいという特
徴をもつ重合体の製造が可能である。しかし上記のイオ
ン重合では非常に反応性の高い重合開始剤を用いるた
め、反応系に微量の水や活性水素を有する化合物などの
不純物が存在すると重合反応が阻害され、得られる重合
体の分子量分布が広くなるという問題点がある。
ビニル化合物の重合により多くの重合体が製造されてい
るが、ビニル化合物はラジカル重合開始剤以外にも、金
属化合物からなるイオン重合開始剤を用いても重合が可
能であり、それによって重量平均分子量（Ｍｗ）と数平
均分子量（Ｍｎ）の比（Ｍｗ／Ｍｎ）によって一般的に
表現されている「分子量分布」が２より小さいという特
徴をもつ重合体の製造が可能である。しかし上記のイオ
ン重合では非常に反応性の高い重合開始剤を用いるた
め、反応系に微量の水や活性水素を有する化合物などの
不純物が存在すると重合反応が阻害され、得られる重合
体の分子量分布が広くなるという問題点がある。
【０００３】しかし、Macromolecules，２６，２９８７
−２９８８（１９９３）において、ニトロソラジカル化
合物の一種である２,２,６,６−テトラメチル−１−ピ
ペリジニロキシフリーラジカル（以下、「ＴＥＭＰＯ」
と略記する）と通常のラジカル重合開始剤であるベンゾ
イルパーオキシドを用いてスチレンの重合を行うと、得
られる重合体の分子量分布が非常に狭いことが報告され
た。上記報告による方法は、今まで知られていた分子量
分布の狭いスチレン重合体の製造方法（ナフタリンナト
リウムを重合開始剤として用い低温でスチレンの重合を
行なう方法）と異なり、通常のラジカル重合開始剤を用
いるため、重合操作を簡便に行なえるという利点はある
が、しかし重合反応速度が非常に遅く、例えば重合率９
０％に達するために６９時間もの長時間を要するという
欠点がある（生成スチレン重合体の数平均分子量７８０
０、分子量分布１.２７）。
−２９８８（１９９３）において、ニトロソラジカル化
合物の一種である２,２,６,６−テトラメチル−１−ピ
ペリジニロキシフリーラジカル（以下、「ＴＥＭＰＯ」
と略記する）と通常のラジカル重合開始剤であるベンゾ
イルパーオキシドを用いてスチレンの重合を行うと、得
られる重合体の分子量分布が非常に狭いことが報告され
た。上記報告による方法は、今まで知られていた分子量
分布の狭いスチレン重合体の製造方法（ナフタリンナト
リウムを重合開始剤として用い低温でスチレンの重合を
行なう方法）と異なり、通常のラジカル重合開始剤を用
いるため、重合操作を簡便に行なえるという利点はある
が、しかし重合反応速度が非常に遅く、例えば重合率９
０％に達するために６９時間もの長時間を要するという
欠点がある（生成スチレン重合体の数平均分子量７８０
０、分子量分布１.２７）。
【０００４】また、特開平６−１９９９１６号公報に
は、スルホン酸やカルボン酸などのプロトン酸をフリー
ラジカル重合系に添加することにより重合速度を速くす
る方法が開示されている。しかし、この方法で得られる
重合体にはプロトン酸が混入するので、その用途が制限
されるという問題がある。
は、スルホン酸やカルボン酸などのプロトン酸をフリー
ラジカル重合系に添加することにより重合速度を速くす
る方法が開示されている。しかし、この方法で得られる
重合体にはプロトン酸が混入するので、その用途が制限
されるという問題がある。
【０００５】
【課題を解決するための手段】本発明者は、重合反応速
度が飛躍的に速く、しかも分子量分布の狭い［（Ｍｗ／
Ｍｎ）＜２］単分散重合体の製造方法を開発することを
目的について鋭意研究した結果、触媒系としてフリーラ
ジカル化合物、ラジカル重合開始剤およびりん化合物か
ら成る混合物を必須成分として用いることにより上記の
目的が達成されることを見いだし、本発明を完成するに
至った。
度が飛躍的に速く、しかも分子量分布の狭い［（Ｍｗ／
Ｍｎ）＜２］単分散重合体の製造方法を開発することを
目的について鋭意研究した結果、触媒系としてフリーラ
ジカル化合物、ラジカル重合開始剤およびりん化合物か
ら成る混合物を必須成分として用いることにより上記の
目的が達成されることを見いだし、本発明を完成するに
至った。
【０００６】かくして、本発明によれば、スチレン系モ
ノマー又はスチレン系モノマーと他のコモノマーをラジ
カル重合法により重合又は共重合することにより分子量
分布の狭いスチレン系重合体を製造する方法において、
該重合又は共重合をフリーラジカル化合物、ラジカル重
合開始剤およびりん化合物からなる触媒系の存在下に行
なうことを特徴とする方法が提供される。
ノマー又はスチレン系モノマーと他のコモノマーをラジ
カル重合法により重合又は共重合することにより分子量
分布の狭いスチレン系重合体を製造する方法において、
該重合又は共重合をフリーラジカル化合物、ラジカル重
合開始剤およびりん化合物からなる触媒系の存在下に行
なうことを特徴とする方法が提供される。
【０００７】以下、本発明の重合法についてさらに詳細
に説明する。
に説明する。
【０００８】本発明の方法は、スチレン系モノマー又は
スチレン系モノマーと他のコモノマーをラジカル重合法
により重合又は共重合するに際して、触媒として、
（ａ） フリーラジカル化合物、（ｂ） ラジカル重合
開始剤、及び（ｃ） りん化合物の３成分からなる触媒
系を使用する点に特徴を有するものであり、これによ
り、分子量分布が非常に狭いスチレン系重合体を得るこ
とができる。
スチレン系モノマーと他のコモノマーをラジカル重合法
により重合又は共重合するに際して、触媒として、
（ａ） フリーラジカル化合物、（ｂ） ラジカル重合
開始剤、及び（ｃ） りん化合物の３成分からなる触媒
系を使用する点に特徴を有するものであり、これによ
り、分子量分布が非常に狭いスチレン系重合体を得るこ
とができる。
【０００９】本発明において使用されるフリーラジカル
化合物（ａ）は、室温および重合条件下で単独で安定な
遊離基として存在し、また重合反応中には生長末端ラジ
カルと反応して再解離可能な結合を生成することのでき
る化合物であり、例えば、２,２,６,６−テトラメチル
−１−ピペリジニロキシフリ−ラジカル（ＴＥＭＰ
Ｏ）、４−ヒドロキシ−２,２,６,６−テトラメチル−
１−ピペリジニロキシフリーラジカル（４−ヒドロキシ
ＴＥＭＰＯ）、３−カルバモイル−２,２,５,５−テト
ラメチルピロリジン−１−イロキシフリ−ラジカル、３
−カルバモイル−２,２,５,５−テトラメチル−３−ピ
ロリン−１−イロキシフリ−ラジカル、ジ−ｔ−ブチル
ニトロキシドフリ−ラジカル、２,６−ジ−ｔ−ブチル
−α−（３,５−ジ−ｔ−ブチル−４−オキソ−２,５−
シクロヘキサジエン−１−イリデン）−ｐ−トリロキシ
フリ−ラジカル（ガルビノキシルフリ−ラジカル）、
２,２−ジ（４−ｔ−オクチルフェニル）−１−ピクリ
ルヒドラジルフリ−ラジカル（ＤＰＰＨ）等が挙げられ
る。
化合物（ａ）は、室温および重合条件下で単独で安定な
遊離基として存在し、また重合反応中には生長末端ラジ
カルと反応して再解離可能な結合を生成することのでき
る化合物であり、例えば、２,２,６,６−テトラメチル
−１−ピペリジニロキシフリ−ラジカル（ＴＥＭＰ
Ｏ）、４−ヒドロキシ−２,２,６,６−テトラメチル−
１−ピペリジニロキシフリーラジカル（４−ヒドロキシ
ＴＥＭＰＯ）、３−カルバモイル−２,２,５,５−テト
ラメチルピロリジン−１−イロキシフリ−ラジカル、３
−カルバモイル−２,２,５,５−テトラメチル−３−ピ
ロリン−１−イロキシフリ−ラジカル、ジ−ｔ−ブチル
ニトロキシドフリ−ラジカル、２,６−ジ−ｔ−ブチル
−α−（３,５−ジ−ｔ−ブチル−４−オキソ−２,５−
シクロヘキサジエン−１−イリデン）−ｐ−トリロキシ
フリ−ラジカル（ガルビノキシルフリ−ラジカル）、
２,２−ジ（４−ｔ−オクチルフェニル）−１−ピクリ
ルヒドラジルフリ−ラジカル（ＤＰＰＨ）等が挙げられ
る。
【００１０】また、本発明において、ラジカル重合開始
剤（ｂ）は、特に制限されるものではなく、ビニル化合
物のラジカル重合に際して通常使用されるものを使用す
ることが可能であり、例えば、ベンゾイルパーオキジ
ド、ジ−ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、ｔ−ブチ
ルハイドロパーオキサイド、クミルパーオキサイド、ク
メンハイドロパーオキサイド、ジイソプロピルベンゼン
ハイドロパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシベンゾ
エート、ラウリルパーオキサイド、アセチルパーオキサ
イド、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエー
ト等の過酸化物；α,α′−アゾビスイソブチロニトリ
ル、アゾビスジメチルバレロニトリル、アゾビスシクロ
ヘキサンカルボニトリル等のアゾ化合物等が挙げられ、
これらは１種又は２種以上混合して用いることができ
る。これらのラジカル重合開始剤（ｂ）は、前述のフリ
ーラジカル化合物（ａ）１モルに対して一般に０.０５
〜５モル、好ましくは０.１〜３モル、さらに好ましく
は０.２〜２モルの範囲内で用いることができる。
剤（ｂ）は、特に制限されるものではなく、ビニル化合
物のラジカル重合に際して通常使用されるものを使用す
ることが可能であり、例えば、ベンゾイルパーオキジ
ド、ジ−ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、ｔ−ブチ
ルハイドロパーオキサイド、クミルパーオキサイド、ク
メンハイドロパーオキサイド、ジイソプロピルベンゼン
ハイドロパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシベンゾ
エート、ラウリルパーオキサイド、アセチルパーオキサ
イド、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエー
ト等の過酸化物；α,α′−アゾビスイソブチロニトリ
ル、アゾビスジメチルバレロニトリル、アゾビスシクロ
ヘキサンカルボニトリル等のアゾ化合物等が挙げられ、
これらは１種又は２種以上混合して用いることができ
る。これらのラジカル重合開始剤（ｂ）は、前述のフリ
ーラジカル化合物（ａ）１モルに対して一般に０.０５
〜５モル、好ましくは０.１〜３モル、さらに好ましく
は０.２〜２モルの範囲内で用いることができる。
【００１１】さらに、本発明に従い上記フリ−ラジカル
化合物（ａ）及びラジカル重合開始剤（ｂ）と共に使用
されるりん化合物（ｃ）には、３価又は５価のりんを含
有する有機りん化合物が包含され、例えば、トリメチル
ホスフィン、トリエチルホスフィン、トリ−ｎ−プロピ
ルホスフィン、トリイソプロピルホスフィン、トリ−ｎ
−ブチルホスフィン、トリイソブチルホスフィン、トリ
−ｓｅｃ−ブチルホスフィン、トリ−ｔ−ブチルホスフ
ィン、トリフェニルホスフィン、ジフェニルホスフィ
ン、ジメチル（フェニル）ホスフィン、メチルジフェニ
ルホスフィン、トリシクロヘキシルホスフィン、ジシク
ロヘキシルホスフィン、トリ−ｎ−ヘキシルホスフィ
ン、トリ−ｎ−オクチルホスフィン、トリ−ｏ−トリル
ホスフィン、トリ−ｍ−トリルホスフィン、トリ−ｐ−
トリルホスフィン、ジシクロ（エチル）ホスフィン、ジ
シクロ（フェニル）ホスフィン、クロロジフェニルホス
フィン、テトラフェニルジホスフィン、ビス（ジフェニ
ルホスフェノ）メタン、１,２−ビス（ジフェニルホス
フィノ）エタン、１,３−ビス（ジフェニルホスフェ
ノ）プロパン、１,４−ビス（ジフェニルホスフィノ）
ブタン等のホスフィン類；トリ−ｎ−ブチルホスフィン
オキシド、トリフェニルホスフィンオキシド、トリ−ｎ
−オクチルホスフィンオキシド等のホスフィンオキシド
類；亜りん酸トリメチル、亜りん酸ジメチル、亜りん酸
トリエチル、亜りん酸ジエチル、亜りん酸トリイソプロ
ピル、亜りん酸トリ−ｎ−ブチル、亜りん酸トリフェニ
ル、亜りん酸ジフェニルイソデシル、亜りん酸フェニル
ジイソデシル、亜りん酸トリイソデシル、亜りん酸ジフ
ェニルイソオクチル、亜りん酸フェニルジイソオクチ
ル、亜りん酸トリイソオクチル、亜りん酸ジ（ノニルフ
ェニル）ジノニルフェニル、亜りん酸トリ（ノニルフェ
ニル）、ジ亜りん酸ジステアリルペンタエリスリトー
ル、ジ亜りん酸ジイソデシルペンタエリスリトール等の
亜りん酸エステル類；ヘキサメチルホスホラストリアミ
ド、ヘキサエチルホスホラストリアミド等のホスホラス
アミド類；りん酸トリメチル、りん酸トリエチル、りん
酸トリ−ｎ−ブチル、りん酸トリフェニル等のりん酸エ
ステル類；ヘキサメチルホスホリックトリアミド等のホ
スホリックトリアミド類等が挙げられ、好ましくは３価
のりんを含有する有機りん化合物であるホスフィン類、
亜りん酸エステル類およびホスホラスアミド類から選ば
れる化合物、さらに好ましくは亜りん酸エステル類、殊
に亜りん酸トリフェニルが用いられる。また、５価のり
んを含有する有機りん化合物であるホスフィンオキシド
類、りん酸エステル類およびホスホリックトリアミド類
も好適に使用される。りん化合物として最も好ましいも
のは、亜りん酸トリフェニルに代表される亜りん酸エス
テル類である。これらりん化合物（ｃ）は、フリーラジ
カル化合物（ａ）１モルに対して一般に０.１〜１０モ
ル、好ましくは０.２〜５モル、さらに好ましくは０.３
〜３モルの範囲内で使用することができる。
化合物（ａ）及びラジカル重合開始剤（ｂ）と共に使用
されるりん化合物（ｃ）には、３価又は５価のりんを含
有する有機りん化合物が包含され、例えば、トリメチル
ホスフィン、トリエチルホスフィン、トリ−ｎ−プロピ
ルホスフィン、トリイソプロピルホスフィン、トリ−ｎ
−ブチルホスフィン、トリイソブチルホスフィン、トリ
−ｓｅｃ−ブチルホスフィン、トリ−ｔ−ブチルホスフ
ィン、トリフェニルホスフィン、ジフェニルホスフィ
ン、ジメチル（フェニル）ホスフィン、メチルジフェニ
ルホスフィン、トリシクロヘキシルホスフィン、ジシク
ロヘキシルホスフィン、トリ−ｎ−ヘキシルホスフィ
ン、トリ−ｎ−オクチルホスフィン、トリ−ｏ−トリル
ホスフィン、トリ−ｍ−トリルホスフィン、トリ−ｐ−
トリルホスフィン、ジシクロ（エチル）ホスフィン、ジ
シクロ（フェニル）ホスフィン、クロロジフェニルホス
フィン、テトラフェニルジホスフィン、ビス（ジフェニ
ルホスフェノ）メタン、１,２−ビス（ジフェニルホス
フィノ）エタン、１,３−ビス（ジフェニルホスフェ
ノ）プロパン、１,４−ビス（ジフェニルホスフィノ）
ブタン等のホスフィン類；トリ−ｎ−ブチルホスフィン
オキシド、トリフェニルホスフィンオキシド、トリ−ｎ
−オクチルホスフィンオキシド等のホスフィンオキシド
類；亜りん酸トリメチル、亜りん酸ジメチル、亜りん酸
トリエチル、亜りん酸ジエチル、亜りん酸トリイソプロ
ピル、亜りん酸トリ−ｎ−ブチル、亜りん酸トリフェニ
ル、亜りん酸ジフェニルイソデシル、亜りん酸フェニル
ジイソデシル、亜りん酸トリイソデシル、亜りん酸ジフ
ェニルイソオクチル、亜りん酸フェニルジイソオクチ
ル、亜りん酸トリイソオクチル、亜りん酸ジ（ノニルフ
ェニル）ジノニルフェニル、亜りん酸トリ（ノニルフェ
ニル）、ジ亜りん酸ジステアリルペンタエリスリトー
ル、ジ亜りん酸ジイソデシルペンタエリスリトール等の
亜りん酸エステル類；ヘキサメチルホスホラストリアミ
ド、ヘキサエチルホスホラストリアミド等のホスホラス
アミド類；りん酸トリメチル、りん酸トリエチル、りん
酸トリ−ｎ−ブチル、りん酸トリフェニル等のりん酸エ
ステル類；ヘキサメチルホスホリックトリアミド等のホ
スホリックトリアミド類等が挙げられ、好ましくは３価
のりんを含有する有機りん化合物であるホスフィン類、
亜りん酸エステル類およびホスホラスアミド類から選ば
れる化合物、さらに好ましくは亜りん酸エステル類、殊
に亜りん酸トリフェニルが用いられる。また、５価のり
んを含有する有機りん化合物であるホスフィンオキシド
類、りん酸エステル類およびホスホリックトリアミド類
も好適に使用される。りん化合物として最も好ましいも
のは、亜りん酸トリフェニルに代表される亜りん酸エス
テル類である。これらりん化合物（ｃ）は、フリーラジ
カル化合物（ａ）１モルに対して一般に０.１〜１０モ
ル、好ましくは０.２〜５モル、さらに好ましくは０.３
〜３モルの範囲内で使用することができる。
【００１２】一方、以上に述べた触媒系の存在下に重合
させうるスチレン系モノマーとしては、例えば、スチレ
ン、Ｎ,Ｎ−ジメチルアミノスチレン、アミノスチレ
ン、ヒドロキシスチレン、メトキシスチレン、メチルス
チレン、エチルスチレン、イソプロピルスチレン、ｔ−
ブチルスチレン、フルオロスチレン、クロロスチレン、
ブロモスチレン、ヨードスチレン、カルボキシルスチレ
ン、エチルカルボキシスチレン、メチルカルボキシスチ
レン、トリフルオロメチルスチレン、シアノスチレン、
ニトロスチレン、ブロモスチレン、クロロメチルスチレ
ン、グリシジロキシスチレン、スチレンスルホン酸ナト
リウム、スチレンスルホン酸カリウム等のスチレン又は
スチレンのオルソ−、メタ−またはパラ−置換体等が挙
げられ、これらは１種又は２種以上混合して用いること
ができる。
させうるスチレン系モノマーとしては、例えば、スチレ
ン、Ｎ,Ｎ−ジメチルアミノスチレン、アミノスチレ
ン、ヒドロキシスチレン、メトキシスチレン、メチルス
チレン、エチルスチレン、イソプロピルスチレン、ｔ−
ブチルスチレン、フルオロスチレン、クロロスチレン、
ブロモスチレン、ヨードスチレン、カルボキシルスチレ
ン、エチルカルボキシスチレン、メチルカルボキシスチ
レン、トリフルオロメチルスチレン、シアノスチレン、
ニトロスチレン、ブロモスチレン、クロロメチルスチレ
ン、グリシジロキシスチレン、スチレンスルホン酸ナト
リウム、スチレンスルホン酸カリウム等のスチレン又は
スチレンのオルソ−、メタ−またはパラ−置換体等が挙
げられ、これらは１種又は２種以上混合して用いること
ができる。
【００１３】また、上記スチレン系モノマーと共重合さ
せうるコモノマーとしては、例えば、アクリル酸、メタ
クリル酸、クロトン酸、イタコン酸、マレイン酸、フマ
ル酸等のカルボキシル基含有不飽和単量体；２−ヒドロ
キシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロ
ピル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル
（メタ）アクリレート、ヒドロキシブチル（メタ）アク
リレートなどの（メタ）アクリル酸の炭素数２〜８のヒ
ドロキシアルキルエステル；ポリエチレングリコール、
ポリプロピレングリコール、ポリブチレングリコールな
どのポリエーテルポリオールと（メタ）アクリル酸など
の不飽和カルボン酸とのモノエステル；ポリエチレング
リコール、ポリプロピレングリコール、ポリブチレング
リコールなどのポリエーテルポリオールと２−ヒドロキ
シエチル（メタ）アクリレートなどの水酸基含有不飽和
モノマーとのモノエーテル；α,β−不飽和カルボン酸
と、カージュラＥ１０（シェル石油化学（株）、商品
名）やα−オレフィンエポキシドのようなモノエポキシ
化合物との付加物；グリシジル（メタ）アクリレートと
酢酸、プロピオン酸、ｐ−ｔ−ブチル安息香酸、脂肪酸
類のような一塩基酸との付加物；無水マレイン酸や無水
イタコン酸のごとき酸無水基含有不飽和化合物と、エチ
レングリコール、１,６−ヘキサンジオール、ネオペン
チルグリコールなどのグリコール類とのモノエステル化
物またはジエステル化物；ヒドロキシエチルビニルエー
テルのごときヒドロキシアルキルビニルエーテル類；３
−クロロ−２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレー
トのような塩素を含んだ水酸基含有単量体；アリルアル
コール；アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリ
ル酸プロピル、アクリル酸イソプロピル、アクリル酸
（ｎ−，ｉ−もしくはｔ−）ブチル、アクリル酸ヘキシ
ル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸ｎ−オ
クチル、アクリル酸デシル、アクリル酸ステアリル、ア
クリル酸ラウリル、アクリル酸シクロヘキシル、メタク
リル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ｎ−
プロピル、メタクリル酸イソプロピル、メタクリル酸
（ｎ−，ｉ−もしくはｔ−）ブチル、メタクリル酸ヘキ
シル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸
オクチル、メタクリル酸デシル、メタクリル酸ラウリ
ル、メタクリル酸ステアリル、メタクリル酸シクロヘキ
シル等の（メタ）アクリル酸の炭素数１〜２４のアルキ
ルエステル又はシクロアルキルエステル；アクリル酸メ
トキシブチル、メタクリル酸メトキシブチル、アクリル
酸メトキシエチル、メタクリル酸メトキシエチル、アク
リル酸エトキシブチル、メタクリル酸エトキシブチル等
の（メタ）アクリル酸の炭素数２〜１８のアルコキシア
ルキルエステルなどの（メタ）アクリル酸エステル類；
エチルビニルエーテル、ｎ−プロピルビニルエーテル、
イソプロピルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル、
ｔｅｒｔ−ブチルビニルエーテル、ペンチルビニルエー
テル、ヘキシルビニルエーテル、オクチルビニルエーテ
ル等の鎖状アルキルビニルエーテル類；シクロペンチル
ビニルエーテル、シクロヘキシルビニルエーテル等のシ
クロアルキルビニルエーテル類；フェニルビニルエーテ
ル、トリビニルエーテル等のアリールビニルエーテル
類、ベンジルビニルエーテル、フェネチルビニルエーテ
ル等のアラルキルビニルエーテル類；アリルグリシジル
エーテル、アリルエチルエーテル等のアリルエーテル
類；エチレン、プロピレン、ブチレン、塩化ビニル、ブ
タジエン、イソプレン、クロロプレンなどのオレフィン
系化合物及びジエン化合物；α−メチルスチレン、フェ
ニル（メタ）アクリレート、フェニルエチル（メタ）ア
クリレート、フェニルプロピル（メタ）アクリレート、
ベンジル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メ
タ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレー
ト、２−アクリロイルオキシエチルハイドロゲンフタレ
ート、２−アクリロイルオキシプロピルハイドロゲンフ
タレート、２−アクリロイルオキシプロピルヘキサヒド
ロハイドロゲンフタレート、２−アクリロイルオキシプ
ロピルテトラヒドロハイドロゲンフタレート、ｐ−ｔｅ
ｒｔ−ブチル−安息香酸と（メタ）アクリル酸ヒドロキ
シエチルとのエステル化物、ジシクロペンテニル（メ
タ）アクリレートなどの炭化水素環含有不飽和単量体；
Ｎ,Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、
Ｎ,Ｎ−ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、
Ｎ−ｔ−ブチルアミノエチル（メタ）アクリレートなど
の含窒素アルキル（メタ）アクリレート；アクリルアミ
ド、メタクリルアミド、Ｎ−メチル（メタ）アクリルア
ミド、Ｎ−エチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ,Ｎ−ジ
メチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ,Ｎ−ジメチルアミ
ノプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ,Ｎ−ジメチル
アミノエチル（メタ）アクリルアミド等の重合性アミド
類；２−ビニルピリジン、１−ビニル−２−ピロリド
ン、４−ビニルピリジンなどの芳香族含窒素モノマ−；
アクリロニトリル、メタクリロニトリル等の重合性ニト
リル；アリルアミンなどの含窒素不飽和単量体；グリシ
ジル（メタ）アクリレート、アリルグリシジルエーテ
ル、３,４−エポキシシクロヘキシルメチル（メタ）ア
クリレート等のグリシジル基含有ビニル系単量体；ビニ
ルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビ
ニルトリプロポキシシラン、γ−メタクリロキシプロピ
ルトリメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルト
リエトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリプ
ロポキシシラン等のアルコキシシリル基含有ビニル系単
量体等が挙げられ、これらは１種又は２種以上混合して
用いることができる。
せうるコモノマーとしては、例えば、アクリル酸、メタ
クリル酸、クロトン酸、イタコン酸、マレイン酸、フマ
ル酸等のカルボキシル基含有不飽和単量体；２−ヒドロ
キシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロ
ピル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル
（メタ）アクリレート、ヒドロキシブチル（メタ）アク
リレートなどの（メタ）アクリル酸の炭素数２〜８のヒ
ドロキシアルキルエステル；ポリエチレングリコール、
ポリプロピレングリコール、ポリブチレングリコールな
どのポリエーテルポリオールと（メタ）アクリル酸など
の不飽和カルボン酸とのモノエステル；ポリエチレング
リコール、ポリプロピレングリコール、ポリブチレング
リコールなどのポリエーテルポリオールと２−ヒドロキ
シエチル（メタ）アクリレートなどの水酸基含有不飽和
モノマーとのモノエーテル；α,β−不飽和カルボン酸
と、カージュラＥ１０（シェル石油化学（株）、商品
名）やα−オレフィンエポキシドのようなモノエポキシ
化合物との付加物；グリシジル（メタ）アクリレートと
酢酸、プロピオン酸、ｐ−ｔ−ブチル安息香酸、脂肪酸
類のような一塩基酸との付加物；無水マレイン酸や無水
イタコン酸のごとき酸無水基含有不飽和化合物と、エチ
レングリコール、１,６−ヘキサンジオール、ネオペン
チルグリコールなどのグリコール類とのモノエステル化
物またはジエステル化物；ヒドロキシエチルビニルエー
テルのごときヒドロキシアルキルビニルエーテル類；３
−クロロ−２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレー
トのような塩素を含んだ水酸基含有単量体；アリルアル
コール；アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリ
ル酸プロピル、アクリル酸イソプロピル、アクリル酸
（ｎ−，ｉ−もしくはｔ−）ブチル、アクリル酸ヘキシ
ル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸ｎ−オ
クチル、アクリル酸デシル、アクリル酸ステアリル、ア
クリル酸ラウリル、アクリル酸シクロヘキシル、メタク
リル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ｎ−
プロピル、メタクリル酸イソプロピル、メタクリル酸
（ｎ−，ｉ−もしくはｔ−）ブチル、メタクリル酸ヘキ
シル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸
オクチル、メタクリル酸デシル、メタクリル酸ラウリ
ル、メタクリル酸ステアリル、メタクリル酸シクロヘキ
シル等の（メタ）アクリル酸の炭素数１〜２４のアルキ
ルエステル又はシクロアルキルエステル；アクリル酸メ
トキシブチル、メタクリル酸メトキシブチル、アクリル
酸メトキシエチル、メタクリル酸メトキシエチル、アク
リル酸エトキシブチル、メタクリル酸エトキシブチル等
の（メタ）アクリル酸の炭素数２〜１８のアルコキシア
ルキルエステルなどの（メタ）アクリル酸エステル類；
エチルビニルエーテル、ｎ−プロピルビニルエーテル、
イソプロピルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル、
ｔｅｒｔ−ブチルビニルエーテル、ペンチルビニルエー
テル、ヘキシルビニルエーテル、オクチルビニルエーテ
ル等の鎖状アルキルビニルエーテル類；シクロペンチル
ビニルエーテル、シクロヘキシルビニルエーテル等のシ
クロアルキルビニルエーテル類；フェニルビニルエーテ
ル、トリビニルエーテル等のアリールビニルエーテル
類、ベンジルビニルエーテル、フェネチルビニルエーテ
ル等のアラルキルビニルエーテル類；アリルグリシジル
エーテル、アリルエチルエーテル等のアリルエーテル
類；エチレン、プロピレン、ブチレン、塩化ビニル、ブ
タジエン、イソプレン、クロロプレンなどのオレフィン
系化合物及びジエン化合物；α−メチルスチレン、フェ
ニル（メタ）アクリレート、フェニルエチル（メタ）ア
クリレート、フェニルプロピル（メタ）アクリレート、
ベンジル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メ
タ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレー
ト、２−アクリロイルオキシエチルハイドロゲンフタレ
ート、２−アクリロイルオキシプロピルハイドロゲンフ
タレート、２−アクリロイルオキシプロピルヘキサヒド
ロハイドロゲンフタレート、２−アクリロイルオキシプ
ロピルテトラヒドロハイドロゲンフタレート、ｐ−ｔｅ
ｒｔ−ブチル−安息香酸と（メタ）アクリル酸ヒドロキ
シエチルとのエステル化物、ジシクロペンテニル（メ
タ）アクリレートなどの炭化水素環含有不飽和単量体；
Ｎ,Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、
Ｎ,Ｎ−ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、
Ｎ−ｔ−ブチルアミノエチル（メタ）アクリレートなど
の含窒素アルキル（メタ）アクリレート；アクリルアミ
ド、メタクリルアミド、Ｎ−メチル（メタ）アクリルア
ミド、Ｎ−エチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ,Ｎ−ジ
メチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ,Ｎ−ジメチルアミ
ノプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ,Ｎ−ジメチル
アミノエチル（メタ）アクリルアミド等の重合性アミド
類；２−ビニルピリジン、１−ビニル−２−ピロリド
ン、４−ビニルピリジンなどの芳香族含窒素モノマ−；
アクリロニトリル、メタクリロニトリル等の重合性ニト
リル；アリルアミンなどの含窒素不飽和単量体；グリシ
ジル（メタ）アクリレート、アリルグリシジルエーテ
ル、３,４−エポキシシクロヘキシルメチル（メタ）ア
クリレート等のグリシジル基含有ビニル系単量体；ビニ
ルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビ
ニルトリプロポキシシラン、γ−メタクリロキシプロピ
ルトリメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルト
リエトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリプ
ロポキシシラン等のアルコキシシリル基含有ビニル系単
量体等が挙げられ、これらは１種又は２種以上混合して
用いることができる。
【００１４】上記のモノマ−は合計でフリ−ラジカル化
合物（ａ）１モルに対して一般に５〜２０００モル、好
ましくは１０〜１０００モルの範囲内の比率で用いるこ
とができる。
合物（ａ）１モルに対して一般に５〜２０００モル、好
ましくは１０〜１０００モルの範囲内の比率で用いるこ
とができる。
【００１５】以上に述べた触媒系の存在下での上記モノ
マーのリビングラジカル重合は、例えば、次のようにし
て行なうことができる。
マーのリビングラジカル重合は、例えば、次のようにし
て行なうことができる。
【００１６】本発明に従い重合反応を行なう場合、一般
に、先ず最初にスチレン系モノマー、フリーラジカル化
合物（ａ）、ラジカル重合開始剤（ｂ）およびりん化合
物（ｃ）を混合しておき、６０℃〜１１０℃間の温度
で、１０分ないし６時間の予備反応を行うことが好まし
い。この予備反応を行わないと、得られるスチレン系重
合体の分子量分布が広くなったり、分子量を制御するこ
とが困難になることがある。ついで、１２０℃〜１５０
℃間の温度で撹拌しながら重合反応を行うことができ
る。共重合反応の場合には、スチレン系モノマーを先に
添加してその重合を行ない、重合後期に他のコモノマー
を反応系に加えてさらに重合反応を行なうのが好都合で
ある。上記の重合反応は、通常、反応液中に窒素やアル
ゴン等の不活性ガスを吹き込みながら行なうことが好ま
しい。また、必要に応じて有機溶剤を用いてもよく、使
用しうる有機溶剤としては、例えば、キシレン、トルエ
ン等の芳香族溶剤；ｎ−ブタノール、イソプロピルアル
コール等のアルコール系溶剤；メチルエチルケトン、メ
チルイソブチルケトン等のケトン系溶剤；酢酸エチル、
酢酸ブチル、酢酸イソブチル等のエステル系溶剤などが
挙げられる。
に、先ず最初にスチレン系モノマー、フリーラジカル化
合物（ａ）、ラジカル重合開始剤（ｂ）およびりん化合
物（ｃ）を混合しておき、６０℃〜１１０℃間の温度
で、１０分ないし６時間の予備反応を行うことが好まし
い。この予備反応を行わないと、得られるスチレン系重
合体の分子量分布が広くなったり、分子量を制御するこ
とが困難になることがある。ついで、１２０℃〜１５０
℃間の温度で撹拌しながら重合反応を行うことができ
る。共重合反応の場合には、スチレン系モノマーを先に
添加してその重合を行ない、重合後期に他のコモノマー
を反応系に加えてさらに重合反応を行なうのが好都合で
ある。上記の重合反応は、通常、反応液中に窒素やアル
ゴン等の不活性ガスを吹き込みながら行なうことが好ま
しい。また、必要に応じて有機溶剤を用いてもよく、使
用しうる有機溶剤としては、例えば、キシレン、トルエ
ン等の芳香族溶剤；ｎ−ブタノール、イソプロピルアル
コール等のアルコール系溶剤；メチルエチルケトン、メ
チルイソブチルケトン等のケトン系溶剤；酢酸エチル、
酢酸ブチル、酢酸イソブチル等のエステル系溶剤などが
挙げられる。
【００１７】また、りん化合物（ｃ）は、スチレン系モ
ノマー、フリーラジカル化合物（ａ）及びラジカル重合
開始剤（ｂ）を混合し、６０℃〜１１０℃間の温度で１
０分ないし６時間の予備反応を行い、ついで１２０℃〜
１５０℃間の温度で撹拌する際に添加してもよい。
ノマー、フリーラジカル化合物（ａ）及びラジカル重合
開始剤（ｂ）を混合し、６０℃〜１１０℃間の温度で１
０分ないし６時間の予備反応を行い、ついで１２０℃〜
１５０℃間の温度で撹拌する際に添加してもよい。
【００１８】以上述べた本発明の重合法によれば、重合
反応速度が極めて速く、分子量分布の狭いスチレン系重
合体、通常、Ｍｗ／Ｍｎの比が２より小さい、好ましく
は１.６以下の、好ましくは単分散（unimodal destribu
tion）のスチレン系重合体を製造することができる。ま
た、本発明の方法によれば、一般に数平均分子量が５０
０〜２００,０００、好ましくは５００〜１５０,００
０、さらに好ましくは１,０００〜１００,０００の範囲
内にあるスチレン系重合体を容易に得ることができる。
反応速度が極めて速く、分子量分布の狭いスチレン系重
合体、通常、Ｍｗ／Ｍｎの比が２より小さい、好ましく
は１.６以下の、好ましくは単分散（unimodal destribu
tion）のスチレン系重合体を製造することができる。ま
た、本発明の方法によれば、一般に数平均分子量が５０
０〜２００,０００、好ましくは５００〜１５０,００
０、さらに好ましくは１,０００〜１００,０００の範囲
内にあるスチレン系重合体を容易に得ることができる。
【００１９】本発明の方法により得られるスチレン系重
合体が自己架橋性官能基（例えば、アルコキシシリル
基、グリシジル基、Ｎ−メチロール基など）を含有する
場合には、該重合体をそのまま加熱するかあるいは硬化
触媒を添加し場合により加熱することにより三次元架橋
樹脂とすることができる。また、得られるスチレン系重
合体が架橋性官能基（例えば、水酸基、カルボキシル
基、グリシジル基、アルコキシシリル基、Ｎ−メチロー
ル基など）を含有する場合には、該架橋性官能基と反応
しうる基をもつ硬化剤を併用することによって三次元架
橋樹脂とすることができる。
合体が自己架橋性官能基（例えば、アルコキシシリル
基、グリシジル基、Ｎ−メチロール基など）を含有する
場合には、該重合体をそのまま加熱するかあるいは硬化
触媒を添加し場合により加熱することにより三次元架橋
樹脂とすることができる。また、得られるスチレン系重
合体が架橋性官能基（例えば、水酸基、カルボキシル
基、グリシジル基、アルコキシシリル基、Ｎ−メチロー
ル基など）を含有する場合には、該架橋性官能基と反応
しうる基をもつ硬化剤を併用することによって三次元架
橋樹脂とすることができる。
【００２０】更に、本発明の方法によって得られるスチ
レン系重合体に上記の如き（自己）架橋性官能基を導入
してもよい。
レン系重合体に上記の如き（自己）架橋性官能基を導入
してもよい。
【００２１】しかして、本発明の方法により製造される
スチレン系重合体は、成形材料、フイルム材料として、
或いは塗料、インキ等において使用することができる。
スチレン系重合体は、成形材料、フイルム材料として、
或いは塗料、インキ等において使用することができる。
【００２２】
【実施例】以下、本発明を実施例によりさらに具体的に
説明する。なお、以下「部」および「％」はそれぞれ
「重量部」および「重量％」を示す。また、実施例およ
び比較例で用いた原料はすべて市販品のものをそのまま
用いた。
説明する。なお、以下「部」および「％」はそれぞれ
「重量部」および「重量％」を示す。また、実施例およ
び比較例で用いた原料はすべて市販品のものをそのまま
用いた。
【００２３】実施例１ ＴＥＭＰＯ ７．５部 スチレン １０００部 ベンゾイルパーオキシド ７．７部 亜りん酸トリフェニル １４．９部 からなる混合液に窒素ガスを吹き込みながら９５℃で４
時間撹拌した。ついで１２３℃で８時間撹拌した。得ら
れた反応溶液は反応率８０％（プロトンＮＭＲ測定によ
る）、ＧＰＣ（ゲルパ−ミエ−ションクロマトグラフィ
−）測定から生成樹脂は単分散であり、数平均分子量
（Ｍｎ）は１７，５００、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は
１．２５であった。
時間撹拌した。ついで１２３℃で８時間撹拌した。得ら
れた反応溶液は反応率８０％（プロトンＮＭＲ測定によ
る）、ＧＰＣ（ゲルパ−ミエ−ションクロマトグラフィ
−）測定から生成樹脂は単分散であり、数平均分子量
（Ｍｎ）は１７，５００、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は
１．２５であった。
【００２４】実施例２ ３−カルバモイル−２，２，５，５−テトラメチルピロリジン−１−イロ キシフリ−ラジカル ８．９部 スチレン １０００部 ベンゾイルパーオキシド ７．７部 亜りん酸ジフェニルイソオクチル １５．０部 からなる混合液に窒素ガスを吹き込みながら９５℃で４
時間撹拌した。ついで１２３℃で８時間撹拌した。得ら
れた反応溶液は反応率７５％（プロトンＮＭＲ測定によ
る）、ＧＰＣ（ゲルパ−ミエ−ションクロマトグラフィ
−）測定から生成樹脂は単分散であり、数平均分子量
（Ｍｎ）は１６，３００、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は
１．２８であった。
時間撹拌した。ついで１２３℃で８時間撹拌した。得ら
れた反応溶液は反応率７５％（プロトンＮＭＲ測定によ
る）、ＧＰＣ（ゲルパ−ミエ−ションクロマトグラフィ
−）測定から生成樹脂は単分散であり、数平均分子量
（Ｍｎ）は１６，３００、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は
１．２８であった。
【００２５】実施例３ ＴＥＭＰＯ ７．５部 スチレン １０００部 ベンゾイルパーオキシド ７．７部 からなる混合液に窒素ガスを吹き込みながら９５℃で４
時間撹拌した。ついで亜りん酸トリフェニル１８．０部
を加えて１２３℃で８時間撹拌した。得られた反応溶液
は反応率７０％（プロトンＮＭＲ測定による）、ＧＰＣ
（ゲルパ−ミエ−ションクロマトグラフィ−）測定から
生成樹脂は単分散であり、数平均分子量（Ｍｎ）は１
５，４００、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．３３であ
った。
時間撹拌した。ついで亜りん酸トリフェニル１８．０部
を加えて１２３℃で８時間撹拌した。得られた反応溶液
は反応率７０％（プロトンＮＭＲ測定による）、ＧＰＣ
（ゲルパ−ミエ−ションクロマトグラフィ−）測定から
生成樹脂は単分散であり、数平均分子量（Ｍｎ）は１
５，４００、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．３３であ
った。
【００２６】実施例４ ＴＥＭＰＯ ７．５部 ｐ−クロロメチルスチレン １０００部 ベンゾイルパーオキシド ７．７部 亜りん酸トリメチル １２．０部 からなる混合液に窒素ガスを吹き込みながら９５℃で４
時間撹拌した。ついで１２３℃に昇温し８時間撹拌し
た。得られた反応溶液は反応率８０％（プロトンＮＭＲ
測定による）、ＧＰＣ（ゲルパ−ミエ−ションクロマト
グラフィ−）測定から生成樹脂は単分散であり、数平均
分子量（Ｍｎ）は１６，７００、分子量分布（Ｍｗ／Ｍ
ｎ）は１．２５であった。
時間撹拌した。ついで１２３℃に昇温し８時間撹拌し
た。得られた反応溶液は反応率８０％（プロトンＮＭＲ
測定による）、ＧＰＣ（ゲルパ−ミエ−ションクロマト
グラフィ−）測定から生成樹脂は単分散であり、数平均
分子量（Ｍｎ）は１６，７００、分子量分布（Ｍｗ／Ｍ
ｎ）は１．２５であった。
【００２７】実施例５ ＴＥＭＰＯ ７．５部 スチレン １０００部 α，α´−アゾビスイソブチロニトリル ５．３部 亜りん酸トリ（ノニルフェニル） ２４．４部 からなる混合液に窒素ガスを吹き込みながら９５℃で４
時間撹拌した。ついで１２３℃に昇温し８時間撹拌し
た。得られた反応溶液は反応率８７％（プロトンＮＭＲ
測定による）、ＧＰＣ（ゲルパ−ミエ−ションクロマト
グラフィ−）測定から生成樹脂は単分散であり、数平均
分子量（Ｍｎ）は１８，５００、分子量分布（Ｍｗ／Ｍ
ｎ）は１．２３であった。
時間撹拌した。ついで１２３℃に昇温し８時間撹拌し
た。得られた反応溶液は反応率８７％（プロトンＮＭＲ
測定による）、ＧＰＣ（ゲルパ−ミエ−ションクロマト
グラフィ−）測定から生成樹脂は単分散であり、数平均
分子量（Ｍｎ）は１８，５００、分子量分布（Ｍｗ／Ｍ
ｎ）は１．２３であった。
【００２８】実施例６ ＴＥＭＰＯ ７．５部 スチレン １０００部 ベンゾイルパーオキシド ７．７部 亜りん酸トリフェニル １８．０部 からなる混合液に窒素ガスを吹き込みながら９５℃４時
間撹拌した。ついで１２３℃で７時間撹拌した（スチレ
ンの反応率は６７％）。ついでメタクリル酸ｔ−ブチル
エステルを６８３部加えて１２３℃で２時間撹拌を続け
た。得られた反応溶液はスチレンの反応率が８０％、メ
タクリル酸ｔ−ブチルエステルの反応率が４０％であっ
た（プロトンＮＭＲ測定による）。ＧＰＣ（ゲルパーミ
エーションクロマトグラフィー）測定から生成樹脂は単
分散であり、数平均分子量（Ｍｎ）は２２，５００、分
子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．３０であった。
間撹拌した。ついで１２３℃で７時間撹拌した（スチレ
ンの反応率は６７％）。ついでメタクリル酸ｔ−ブチル
エステルを６８３部加えて１２３℃で２時間撹拌を続け
た。得られた反応溶液はスチレンの反応率が８０％、メ
タクリル酸ｔ−ブチルエステルの反応率が４０％であっ
た（プロトンＮＭＲ測定による）。ＧＰＣ（ゲルパーミ
エーションクロマトグラフィー）測定から生成樹脂は単
分散であり、数平均分子量（Ｍｎ）は２２，５００、分
子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．３０であった。
【００２９】実施例７ ＴＥＭＰＯ ９．４部 スチレン １０００部 ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート ７．８部 亜りん酸トリフェニル １２．４部 からなる混合液に窒素ガスを吹き込みながら９５℃４時
間撹拌した。ついでアクリル酸１７３部を加えて１２３
℃で３時間撹拌した。得られた反応溶液はスチレンの反
応率が７２％、アクリル酸の反応率が９０％（プロトン
ＮＭＲ測定による）であった。ＧＰＣ（ゲルパーミエー
ションクロマトグラフィー）測定から生成樹脂は単分散
であり、数平均分子量（Ｍｎ）は１５，９００、分子量
分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．２７であった。
間撹拌した。ついでアクリル酸１７３部を加えて１２３
℃で３時間撹拌した。得られた反応溶液はスチレンの反
応率が７２％、アクリル酸の反応率が９０％（プロトン
ＮＭＲ測定による）であった。ＧＰＣ（ゲルパーミエー
ションクロマトグラフィー）測定から生成樹脂は単分散
であり、数平均分子量（Ｍｎ）は１５，９００、分子量
分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．２７であった。
【００３０】実施例８ ＴＥＭＰＯ １５部 スチレン １０００部 ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート １２．５部 亜りん酸トリフェニル ８９．４部 からなる混合液に窒素ガスを吹き込みながら９５℃４時
間撹拌した。ついでアクリル酸ｎ−ブチル１２３１部を
加えて１２３℃で３時間撹拌した。得られた反応溶液は
スチレンの反応率が７０％、アクリル酸ｎ−ブチルの反
応率が５７％（プロトンＮＭＲ測定による）であった。
ＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）測
定から生成樹脂は単分散であり、数平均分子量（Ｍｎ）
は１５，７００、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．２２
であった。
間撹拌した。ついでアクリル酸ｎ−ブチル１２３１部を
加えて１２３℃で３時間撹拌した。得られた反応溶液は
スチレンの反応率が７０％、アクリル酸ｎ−ブチルの反
応率が５７％（プロトンＮＭＲ測定による）であった。
ＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）測
定から生成樹脂は単分散であり、数平均分子量（Ｍｎ）
は１５，７００、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．２２
であった。
【００３１】実施例９ ＴＥＭＰＯ １５部 スチレン １０００部 ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート １２．５部 亜りん酸トリフェニル ５９．６部 からなる混合液に窒素ガスを吹き込みながら９５℃４時
間撹拌した。ついでアクリル酸２−ヒドロキシエチル５
５８部を加えて１２３℃で６時間撹拌した。得られた反
応溶液はスチレンの反応率が７６％、アクリル酸２−ヒ
ドロキシエチルの反応率が６３％（プロトンＮＭＲ測定
による）であった。ＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロ
マトグラフィー）測定から生成樹脂は単分散であり、数
平均分子量（Ｍｎ）は１２，７００、分子量分布（Ｍｗ
／Ｍｎ）は１．３３であった。
間撹拌した。ついでアクリル酸２−ヒドロキシエチル５
５８部を加えて１２３℃で６時間撹拌した。得られた反
応溶液はスチレンの反応率が７６％、アクリル酸２−ヒ
ドロキシエチルの反応率が６３％（プロトンＮＭＲ測定
による）であった。ＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロ
マトグラフィー）測定から生成樹脂は単分散であり、数
平均分子量（Ｍｎ）は１２，７００、分子量分布（Ｍｗ
／Ｍｎ）は１．３３であった。
【００３２】実施例１０ ＴＥＭＰＯ １２．５部 スチレン １０００部 ベンゾイルパーオキシド １２．９部 亜りん酸トリフェニル ４０．６部 からなる混合液に窒素ガスを吹き込みながら９５℃４時
間撹拌した。ついでアクリル酸ｎ−ブチル４１０部およ
びメタクリル酸グリシジル４５５部を加えて１２３℃で
６時間撹拌した。得られた反応溶液はスチレンの反応率
が７２％、アクリル酸ｎ−ブチルの反応率が６３％、メ
タクリル酸グリシジルの反応率が６７％（プロトンＮＭ
Ｒ測定による）であった。ＧＰＣ（ゲルパーミエーショ
ンクロマトグラフィー）測定から生成樹脂は単分散であ
り、数平均分子量（Ｍｎ）は１６，０００、分子量分布
（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．３３であった。
間撹拌した。ついでアクリル酸ｎ−ブチル４１０部およ
びメタクリル酸グリシジル４５５部を加えて１２３℃で
６時間撹拌した。得られた反応溶液はスチレンの反応率
が７２％、アクリル酸ｎ−ブチルの反応率が６３％、メ
タクリル酸グリシジルの反応率が６７％（プロトンＮＭ
Ｒ測定による）であった。ＧＰＣ（ゲルパーミエーショ
ンクロマトグラフィー）測定から生成樹脂は単分散であ
り、数平均分子量（Ｍｎ）は１６，０００、分子量分布
（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．３３であった。
【００３３】実施例１１ ジ−ｔ−ブチルニトロキシドフリ−ラジカル ６．９部 スチレン １０００部 ベンゾイルパーオキシド ７．７部 亜りん酸トリ（ノニルフェニル） １８．０部 からなる混合液に窒素ガスを吹き込みながら９５℃で４
時間撹拌した。ついで１２３℃で５時間撹拌の後（スチ
レンのは反応率８４％）、ｍ−キシレン４２０部を添加
して１２３℃で８時間攪拌を続けた。得られた反応溶液
のスチレンの反応率は９９％以上（プロトンＮＭＲ測定
では痕跡程度のモノマーの存在がわかる程度）であっ
た。ＧＰＣ（ゲルパ−ミエ−ションクロマトグラフィ
−）測定から生成樹脂は単分散であり、数平均分子量
（Ｍｎ）は２１，１００、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は
１．２８であった。さらにアクリル酸ｎ−ブチルを６１
５部添加して１２３℃で２時間攪拌を続けた。アクリル
酸ｎ−ブチルの反応率は１５％であった。ＧＰＣ測定か
ら生成樹脂は単分散であり、アクリル酸ｎ−ブチルを反
応させることによりクロマトグラフィーは高分子量側に
シフトしていた。数平均分子量（Ｍｎ）は２３，１０
０、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．２９であった。
時間撹拌した。ついで１２３℃で５時間撹拌の後（スチ
レンのは反応率８４％）、ｍ−キシレン４２０部を添加
して１２３℃で８時間攪拌を続けた。得られた反応溶液
のスチレンの反応率は９９％以上（プロトンＮＭＲ測定
では痕跡程度のモノマーの存在がわかる程度）であっ
た。ＧＰＣ（ゲルパ−ミエ−ションクロマトグラフィ
−）測定から生成樹脂は単分散であり、数平均分子量
（Ｍｎ）は２１，１００、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は
１．２８であった。さらにアクリル酸ｎ−ブチルを６１
５部添加して１２３℃で２時間攪拌を続けた。アクリル
酸ｎ−ブチルの反応率は１５％であった。ＧＰＣ測定か
ら生成樹脂は単分散であり、アクリル酸ｎ−ブチルを反
応させることによりクロマトグラフィーは高分子量側に
シフトしていた。数平均分子量（Ｍｎ）は２３，１０
０、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．２９であった。
【００３４】比較例１ ＴＥＭＰＯ ７．５部 スチレン １０００部 ベンゾイルパーオキシド ７．７部 からなる混合液に窒素ガスを吹き込みながら９５℃で４
時間撹拌した。ついで１２３℃で８時間撹拌した。得ら
れた反応溶液は反応率１８％（プロトンＮＭＲ測定によ
る）、ＧＰＣ（ゲルパ−ミエ−ションクロマトグラフィ
−）測定から生成樹脂は単分散であり、数平均分子量
（Ｍｎ）は３，９００、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は
１．２９であった。
時間撹拌した。ついで１２３℃で８時間撹拌した。得ら
れた反応溶液は反応率１８％（プロトンＮＭＲ測定によ
る）、ＧＰＣ（ゲルパ−ミエ−ションクロマトグラフィ
−）測定から生成樹脂は単分散であり、数平均分子量
（Ｍｎ）は３，９００、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は
１．２９であった。
【００３５】比較例２ ジ−ｔ−ブチルニトロキシドフリ−ラジカル ６．９部 スチレン １０００部 ベンゾイルパーオキシド ７．７部 からなる混合液に窒素ガスを吹き込みながら９５℃で４
時間撹拌した。ついで１２３℃で５時間撹拌した。得ら
れた反応溶液は反応率２９％（プロトンＮＭＲ測定によ
る）、ＧＰＣ（ゲルパ−ミエ−ションクロマトグラフィ
−）測定から生成樹脂は単分散であり、数平均分子量
（Ｍｎ）は６，６００、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は
１．３６であった。
時間撹拌した。ついで１２３℃で５時間撹拌した。得ら
れた反応溶液は反応率２９％（プロトンＮＭＲ測定によ
る）、ＧＰＣ（ゲルパ−ミエ−ションクロマトグラフィ
−）測定から生成樹脂は単分散であり、数平均分子量
（Ｍｎ）は６，６００、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は
１．３６であった。
【００３６】比較例３ ＴＥＭＰＯ ９．４部 スチレン １０００部 ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート ７．８部 からなる混合液に窒素ガスを吹き込みながら９５℃で４
時間撹拌した。ついでアクリル酸１７３部を加えて１２
３℃で３時間撹拌した。得られた反応溶液はスチレンの
反応率が４１％、アクリル酸の反応率が５２％（プロト
ンＮＭＲ測定による）であった。ＧＰＣ（ゲルパーミエ
ーションクロマトグラフィー）測定から生成樹脂は単分
散であり、数平均分子量（Ｍｎ）は８，７００、分子量
分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．２７であった。
時間撹拌した。ついでアクリル酸１７３部を加えて１２
３℃で３時間撹拌した。得られた反応溶液はスチレンの
反応率が４１％、アクリル酸の反応率が５２％（プロト
ンＮＭＲ測定による）であった。ＧＰＣ（ゲルパーミエ
ーションクロマトグラフィー）測定から生成樹脂は単分
散であり、数平均分子量（Ｍｎ）は８，７００、分子量
分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．２７であった。
【００３７】比較例４ スチレン １０００部 ベンゾイルパーオキシド ７．７部 亜りん酸トリフェニル １８．０部 からなる混合液に窒素ガスを吹き込みながら９５℃で４
時間撹拌した。ついで１２３℃で８時間撹拌した。得ら
れた反応溶液は反応率９９％以上（プロトンＮＭＲ測定
でモノマーの存在が確認できない）、ＧＰＣ（ゲルパ−
ミエ−ションクロマトグラフィ−）測定から生成樹脂の
数平均分子量（Ｍｎ）は１２，０００、分子量分布（Ｍ
ｗ／Ｍｎ）は２．７であった。
時間撹拌した。ついで１２３℃で８時間撹拌した。得ら
れた反応溶液は反応率９９％以上（プロトンＮＭＲ測定
でモノマーの存在が確認できない）、ＧＰＣ（ゲルパ−
ミエ−ションクロマトグラフィ−）測定から生成樹脂の
数平均分子量（Ｍｎ）は１２，０００、分子量分布（Ｍ
ｗ／Ｍｎ）は２．７であった。
【００３８】比較例５ スチレン １０００部 ベンゾイルパーオキシド ７．７部 からなる混合液に窒素ガスを吹き込みながら９５℃で４
時間撹拌した。ついで１２３℃で８時間撹拌した。得ら
れた反応溶液は反応率９９％以上（プロトンＮＭＲ測定
でモノマーの存在が確認できない）、ＧＰＣ（ゲルパ−
ミエ−ションクロマトグラフィ−）測定から生成樹脂の
数平均分子量（Ｍｎ）は１５，０００、分子量分布（Ｍ
ｗ／Ｍｎ）は２．９であった。
時間撹拌した。ついで１２３℃で８時間撹拌した。得ら
れた反応溶液は反応率９９％以上（プロトンＮＭＲ測定
でモノマーの存在が確認できない）、ＧＰＣ（ゲルパ−
ミエ−ションクロマトグラフィ−）測定から生成樹脂の
数平均分子量（Ｍｎ）は１５，０００、分子量分布（Ｍ
ｗ／Ｍｎ）は２．９であった。
Claims (7)
- 【請求項１】 スチレン系モノマー又はスチレン系モノ
マーと他のコモノマーをラジカル重合法により重合又は
共重合することにより分子量分布の狭いスチレン系重合
体を製造する方法において、該重合又は共重合をフリー
ラジカル化合物、ラジカル重合開始剤およびりん化合物
からなる触媒系の存在下に行なうことを特徴とする方
法。 - 【請求項２】 りん化合物が３価のりんを含有する有機
りん化合物である請求項１に記載の方法。 - 【請求項３】 ３価のりん化合物がホスフィン類、亜り
ん酸エステル類およびホスホラスアミド類から選ばれる
請求項２に記載の方法。 - 【請求項４】 ３価のりんを含有する有機りん化合物が
亜りん酸エステル類である請求項３に記載の方法。 - 【請求項５】 りん化合物が５価のりんを含有する有機
りん化合物である請求項１に記載の方法。 - 【請求項６】 重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量
（Ｍｎ）の比（Ｍｗ／Ｍｎ）が２より小さいスチレン系
重合体を製造する請求項１〜５のいずれかに記載の方
法。 - 【請求項７】 数平均分子量が５００〜２００,０００
の範囲内にあるスチレン系重合体を製造する請求項１〜
５のいずれかに記載の方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP02623696A JP3693402B2 (ja) | 1995-01-24 | 1996-01-22 | 分子量分布の狭いスチレン系重合体の製造方法 |
Applications Claiming Priority (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2723095 | 1995-01-24 | ||
| JP7-27230 | 1995-01-24 | ||
| JP02623696A JP3693402B2 (ja) | 1995-01-24 | 1996-01-22 | 分子量分布の狭いスチレン系重合体の製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH08259615A true JPH08259615A (ja) | 1996-10-08 |
| JP3693402B2 JP3693402B2 (ja) | 2005-09-07 |
Family
ID=26363977
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP02623696A Expired - Fee Related JP3693402B2 (ja) | 1995-01-24 | 1996-01-22 | 分子量分布の狭いスチレン系重合体の製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3693402B2 (ja) |
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US6031066A (en) * | 1998-02-09 | 2000-02-29 | Dainippon Ink And Chemicals, Inc. | Process for producing α, β-unsaturated carboxylic acid ester polymer |
| JP2002251009A (ja) * | 2001-02-23 | 2002-09-06 | Daicel Chem Ind Ltd | フォトレジスト用重合性不飽和化合物 |
| JP2005330395A (ja) * | 2004-05-20 | 2005-12-02 | Mitsubishi Rayon Co Ltd | 改質セルロースおよびその共重合体 |
| WO2010131628A1 (ja) * | 2009-05-11 | 2010-11-18 | Ａｇｃセイミケミカル株式会社 | 単分散性クロロメチルスチレン重合体およびその製造方法 |
-
1996
- 1996-01-22 JP JP02623696A patent/JP3693402B2/ja not_active Expired - Fee Related
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US6031066A (en) * | 1998-02-09 | 2000-02-29 | Dainippon Ink And Chemicals, Inc. | Process for producing α, β-unsaturated carboxylic acid ester polymer |
| JP2002251009A (ja) * | 2001-02-23 | 2002-09-06 | Daicel Chem Ind Ltd | フォトレジスト用重合性不飽和化合物 |
| JP2005330395A (ja) * | 2004-05-20 | 2005-12-02 | Mitsubishi Rayon Co Ltd | 改質セルロースおよびその共重合体 |
| WO2010131628A1 (ja) * | 2009-05-11 | 2010-11-18 | Ａｇｃセイミケミカル株式会社 | 単分散性クロロメチルスチレン重合体およびその製造方法 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP3693402B2 (ja) | 2005-09-07 |
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