WO2010131628A1 - 単分散性クロロメチルスチレン重合体およびその製造方法 - Google Patents

単分散性クロロメチルスチレン重合体およびその製造方法 Download PDF

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リイナ 神原
秀晴 森
遠藤　剛
重明 米森
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Ａｇｃセイミケミカル株式会社
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    • C08F112/00—Homopolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by an aromatic carbocyclic ring
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    • C08F112/04—Monomers containing only one unsaturated aliphatic radical containing one ring
    • C08F112/14—Monomers containing only one unsaturated aliphatic radical containing one ring substituted by hetero atoms or groups containing heteroatoms
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    • C08F2438/00—Living radical polymerisation
    • C08F2438/03—Use of a di- or tri-thiocarbonylthio compound, e.g. di- or tri-thioester, di- or tri-thiocarbamate, or a xanthate as chain transfer agent, e.g . Reversible Addition Fragmentation chain Transfer [RAFT] or Macromolecular Design via Interchange of Xanthates [MADIX]

Definitions

  • the present invention relates to a particularly high molecular weight and monodisperse chloromethylstyrene polymer useful as a functional polymer and a method for producing the same.
  • Chloromethylstyrene (hereinafter referred to as “CMS”) is a highly reactive bifunctional compound having both a vinyl group and a chloromethyl group. Utilizing its reactivity and structure, various materials such as resist materials, ion exchange membranes, ion exchange resins, antistatic agents, polymer modifiers, flocculants, dispersants, surface modifiers, polymer surfactants, etc. Widely used as a polymer material.
  • living polymerization is known as one of techniques for obtaining a base polymer having a low dispersity (Mw / Mn) represented by mass average molecular weight / number average molecular weight.
  • Mw / Mn low dispersity
  • p-methoxymethoxy- ⁇ -methylstyrene In the case of polymerization, it is shown that a monodisperse polymer having a dispersion degree of 1.01 to 1.50 can be obtained by living anionic polymerization using an organometallic compound as a polymerization initiator (see Patent Document 1). .
  • RAFT living radical polymerization by reversible addition-cleavage transfer
  • RAFT reagents dithioesters
  • chain transfer agents chain transfer agents
  • monodisperse polymers according to many polymerization examples such as styrene together with acrylates are specifically shown, but bifunctional styrene and its polymerization examples are not described as vinyl compounds.
  • Living polymerization can theoretically derive the molecular weight and dispersity of the target polymer from the preparation of the reaction system, and in particular, it is possible to obtain a polymer with a dispersity smaller than that of other polymerization types.
  • the dispersion is larger than the theoretical value due to various factors.
  • the present inventor has studied CMS, and CMS, which is a bifunctional compound, has a limit in monodispersity that can be achieved by simply applying the conventional polymerization method, and the molecular weight does not reach the theoretical value. I understood it.
  • the present invention provides a CMS polymer that can achieve a molecular weight that conforms to the theoretical molecular weight and that stably exhibits good monodispersity regardless of the molecular weight, and a method for producing such a CMS polymer. For the purpose.
  • the present inventor has found that by using high-purity CMS purified to a purity of 99% or more for polymerization, the above-mentioned target CMS polymer can be produced and can be obtained in high yield. Therefore, the present invention provides a method for producing a polymer containing chloromethylstyrene polymerized units, which polymerizes chloromethylstyrene having a purity of 99% or more.
  • the polymerization is preferably polymerization using a RAFT reagent.
  • the chloromethylstyrene is, for example, chloromethylstyrene purified by a purification process including adsorption chromatography.
  • the conversion rate of the monomer in the polymerization correlates with time, and the molecular weight close to the theoretical value can be achieved even in the high molecular weight body, and the high molecular weight body can be produced in a high yield.
  • Another embodiment of the present invention is a polymer containing polymerized units having a degree of dispersion (Mw / Mn) of 1.10 to 1.23 derived from chloromethylstyrene.
  • the chloromethylstyrene is, for example, p-chloromethylstyrene.
  • the polymer preferably has a number average molecular weight (Mn) of 10,000 or more.
  • the polymerization method provided by the present invention allows the molecular weight and control to control the molecular weight distribution, and facilitates the control of the structure and physical properties of the polymer.
  • the present invention can be applied to various uses such as a base polymer of a resist material that requires particularly high definition.
  • the TLC of the purified product of p-CMS is schematically shown.
  • CMS2 Precision distilled product
  • CMS3 Column purified product of CMS2
  • 1 is a 1 H-NMR chart of a commercially available p-CMS product (CMS1), a precision distilled product (CMS2), and a column purified product (CMS3) of CMS2.
  • the gas chromatograph of commercially available product p-CMS (CMS1) is shown.
  • the gas chromatograph of precision distilled goods (CMS2) is shown.
  • CMS3 of CMS2 is shown.
  • polymerization is shown.
  • CMS having a purity of 99% or more is used in the polymerization of CMS.
  • Specific examples of the CMS include p-chloromethylstyrene (hereinafter also referred to as “p-CMS”), m-chloromethylstyrene, and the like, and any of these and a mixture thereof may be used. Of these, p-CMS is preferred.
  • CMS tends to contain various impurities that are by-produced in the synthesis process.
  • a contact method gas phase method
  • a halogen gas is used in the conventional method for producing an alkyl vinyl aromatic compound.
  • By-products such as phenyldichloromethylstyrene, dichloromethylethylbenzene, and trichlorinated styrene are by-produced (see US Pat. No. 2,981,758). For this reason, CMS is usually purified by distillation after synthesis.
  • the CMS commercial product is a commercial distilled purified product having a purity of about 90%, and there is also a high purity commercial product having a purity of 96%.
  • Commercially available products include CMS-P and CMS-14 manufactured by AGC Seimi Chemical Co., vinylbenzyl chloride (VBC) manufactured by Dow Chemical Co., and 4- (chloromethyl) styrene (purity> 90%) manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd. It is done.
  • the high-purity CMS used in the present invention is obtained by purifying such a normal synthetic product or a commercial product (hereinafter referred to as crude CMS) to a purity of 99% or more.
  • crude CMS a commercial product
  • impurities in CMS as “ ⁇ chloro form” or “ ⁇ chloro form” of styrene in which chlorine is bonded to a vinyl group, or by-product of the above gas phase method, methyl styrene. , M-formylstyrene, dichloromethylstyrene, and styrene derivatives having a substituent other than chloromethyl.
  • the CMS used in the present invention has a purity of 99% or more, preferably 99.5% or more.
  • the high purity CMS is desirably colorless.
  • the impurities are considerably removed by distillation after synthesis, but purification cannot be said to be sufficient by distillation alone.
  • the crude CMS is precision distilled (vacuum distillation), for example, the CMS is colored yellow.
  • it is desirable that high-purity CMS is subjected to purification including adsorption chromatography.
  • Adsorption chromatography can be performed using general silica gel as a stationary phase.
  • Various organic solvents such as hexane can be used as the mobile phase.
  • Vacuum distillation is typically performed at 3 mm Hg and 85 ° C.
  • CMS purified by adsorption chromatography is identified as a spot with an Rf value (0.52) different from the value (0.35) and a spot that does not migrate (see FIG. 1 (a)). Spots other than those are not recognized (see FIG. 1B).
  • the purity of CMS is determined based on the target CMS peak (20 minutes) measured by gas chromatography (column filler: siliconeSE-30) and the peak of acetone used as a solvent (2.5 minutes). It is a value obtained by the ratio of all the peaks except.
  • the above highly purified CMS is subjected to polymerization.
  • this polymerization method a known method can be used, but from the viewpoint of controlling the molecular weight and molecular weight distribution, the atom transfer radical method, the RAFT method and the like are preferable. In particular, RAFT polymerization that does not require the use of heavy metal compounds is preferred.
  • the polymerization of CMS will be described based on the RAFT method.
  • RAFT reagent examples include dithioesters having a —C ( ⁇ S) S— structure.
  • the specific example of this compound is described in the above-mentioned patent document 2, and it shall be described in this specification by referring the description.
  • the RAFT reagent preferably used in the present invention is represented by the following general formula.
  • Ar is a monovalent aromatic hydrocarbon group, and the aromatic hydrocarbon group may be substituted with a halogen atom, or two or more rings may be condensed.
  • R 1 and R 2 are independently a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms.
  • R 3 is a phenyl group, a cyano group, an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms, or COOR 4 (R 4 is a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms).
  • Ar examples include a phenyl group, a naphthyl group, and an anthryl group. These groups may be substituted with a halogen atom such as a fluorine atom or a chlorine atom.
  • a halogen atom such as a fluorine atom or a chlorine atom.
  • Ar is a phenyl group.
  • R 1 and R 2 are preferably independently a hydrogen atom or a methyl group. Among them, it is preferable that R 1 and R 2 are both hydrogen atoms, or one is a hydrogen atom and the other is a methyl group.
  • R 3 is preferably a phenyl group.
  • RAFT reagent benzyl dithiobenzoate (CTA1), 1-phenylethyl dithiobenzoate (CTA2) and the like are preferably used.
  • the initiator examples include organic peroxides such as benzoyl peroxide, and azobis compounds such as 2,2′-azobisisobutyronitrile.
  • organic peroxides such as benzoyl peroxide
  • azobis compounds such as 2,2′-azobisisobutyronitrile.
  • 2,2′-azobisisobutyronitrile is used. preferable.
  • Mn (theor) ([Monomer] 0 / [RAFT] 0 ) ⁇ M Monomer ⁇ conversion + M RAFT
  • [Monomer] 0 Initial concentration of monomer
  • [RAFT] 0 Initial concentration of RAFT reagent
  • M Monomer Molecular weight of monomer
  • M RAFT Molecular weight of RAFT reagent Conversion: Conversion rate
  • the charged amounts of the monomer CMS and RAFT reagent can be appropriately determined according to the target molecular weight.
  • [RAFT] / [CMS] (molar ratio) is not particularly limited, but examples include 10 to 10,000, preferably 20 to 1,000.
  • initiator (I) is usually used in an amount below RAFT reagent (RAFT) and charged with [RAFT] / [I].
  • the ratio (molar ratio) is preferably from 1 to 30, and more preferably from 2 to 10.
  • [I]: [RAFT]: [CMS] is preferably 1: 2: 500 to 1: 2: 2000.
  • the polymerization temperature of CMS is usually preferably from 30 ° C to 150 ° C, more preferably from 60 to 100 ° C.
  • CMS polymerization can be carried out in the presence or absence of a solvent. In order to increase the polymerization rate, it is preferably in the absence of a solvent, but in order to obtain a high molecular weight polymer, it is preferably in the presence of a solvent.
  • Polymerization solvents include aromatic hydrocarbons such as toluene, xylene and chlorobenzene; aliphatic hydrocarbons such as heptane, hexane and octane; acetates such as ethyl acetate, butyl acetate and isobutyl acetate; methyl ethyl ketone and methyl Ketones such as isobutyl ketone; aliphatic alcohols such as isopropanol, normal butanol and isobutanol; N, N-dimethylformamide, N, N-dimethylacetamide, acetonitrile, dimethyl sulfoxide, alkyl ether, tetrahydrofuran, aprotic solvents Examples include diethyl ether and dioxane, and toluene, chlorobenzene, and 1,4-dioxane are preferable. When a solvent is used, the amount used is
  • a high molecular weight compound can be synthesized in a high yield. This indicates that, particularly by polymerizing highly purified CMS, the radical concentration is constant and the chain transfer reaction is also suppressed. . As shown in Examples described later, the conversion is sufficiently increased with time by subjecting highly purified CMS having a purity of 99% or more to polymerization. For this reason, a high molecular weight body can be obtained and it can obtain with a sufficient yield. In addition, it is possible to provide a high molecular weight material having monodispersity regardless of the molecular weight and having a small molecular weight distribution.
  • the dispersity (Mw / Mn) of the CMS polymerized unit achieved in the present invention is preferably 1.10 to 1.23, more preferably 1.10 to 1.21.
  • Such monodispersed CMS polymerized units may form a polymer consisting only of the units, that is, a CMS homopolymer, or may constitute a part of a block copolymer.
  • the mass average molecular weight Mw of the polymer in this specification is a polystyrene (standard substance) conversion molecular weight measured by gel permeation chromatography (GPC) using the styrenedivinylbenzene copolymer shown in the examples as a filler. .
  • FIG. 1 (a: CMS2, b: CMS3).
  • FIG. 2 each 1 H-NMR of CMS 1 to 3 is shown in FIG. 2 in the order of CMS 1 to 3 from the bottom.
  • the impure product Rf value 0.52
  • FIG. 1a since the impure product (Rf value 0.52) detected in the TLC (see FIG. 1a) of the distilled product CMS2 does not exist in the TLC (see FIG. 1b) of the column purified product CMS3, the precision distillation It is shown that the impure product that could not be removed by column purification was removed by column purification.
  • GC charts of the CMSs 1 to 3 are shown in FIGS. 3 to 5, respectively.
  • the CMS purity was calculated from the ratio of all peaks except the target CMS peak (20 minutes) and the acetone peak (2.5 minutes) used as a solvent.
  • Example 1 Polymerization of high-purity p-CMS
  • AIBN 3.20 mg, 0.02 mmol
  • CTA1 synthetic product
  • CMS3 CMS3
  • the reaction was performed at 60 ° C. for 48 hours.
  • the polymerization was stopped by cooling with liquid nitrogen.
  • the obtained polymer was diluted with acetone and then reprecipitated with methanol to purify the desired product.
  • the yield was 74% (0.45 g).
  • the SEC curve is shown in FIG. 6 (b), the conversion rate ( ⁇ ) and CMS concentration ( ⁇ ) obtained by the same method as in Example 1 are shown in FIG. 7 (b), and the degree of dispersion (Mw / Mn) ( ⁇ ) And the number average molecular weight Mn ( ⁇ ) are shown in FIG.
  • Example 1 and Comparative Example 1 were compared. As shown in FIG. 7, (b) the polymerization rate of distilled product CMS2 in Comparative Example 1 reached a peak in conversion and molecular weight, whereas (a) the conversion rate in polymerization of column purified high-purity CMS3 in Example 1 Both the molecular weight and the polymerization time were correlated. The conversion after 48 hours was 55% in Comparative Example 1 and 86% in Example 1. Further, as shown in FIG. 8 (a), in Example 1, the polymer stably showed a small Mw / Mn value, a polymer having a narrow molecular weight distribution was obtained, and the molecular weight increased with time. It was shown that a monodisperse high molecular weight product can be produced in a high yield.
  • Example 2 Polymerization of high-purity p-CMS
  • AIBN 3.20 mg, 0.02 mmol
  • CTA2 1-phenylethyl dithiobenzoate
  • CMS3 high purity p-CMS
  • FIG. 9 shows the conversion rate ( ⁇ in the figure) and the CMS concentration ( ⁇ ). Moreover, the correlation with a conversion rate, dispersity (Mw / Mn) ( ⁇ ), and number average molecular weight Mn ((circle)) is shown in FIG.
  • Example 3 Polymerization of High Purity p-CMS
  • acetone was added to the polymerization solution to reduce the viscosity, and the addition was performed.
  • 1 H-NMR was measured to confirm the structure, and GPC was measured. The results are shown in Table 3 and FIG.

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Abstract

　二官能性化合物クロロメチルスチレンの単分散性重合体の提供。クロロメチルスチレンを純度９９％以上に精製して重合、好ましくはＲＡＦＴ試薬を用いる重合に供する。

Description

単分散性クロロメチルスチレン重合体およびその製造方法
　本発明は、機能性高分子として有用な特に高分子量かつ単分散性のクロロメチルスチレン重合体およびその製造方法に関する。
　クロロメチルスチレン（以下「ＣＭＳ」と記す。）は、ビニル基とクロルメチル基とを併有する反応性の高い二官能性化合物である。その反応性や構造を活かして、レジスト材料、イオン交換膜、イオン交換樹脂、帯電防止剤、高分子改質剤、凝集剤、分散剤、表面改質剤、高分子界面活性剤、等の各種高分子材料として広く用いられている。
　ところで上記レジスト材料の分野では、レジストの解像度および現像度を高めるために、レジスト材料のベースポリマーの分子量や分子量分布の制御が必要とされる。従来、質量平均分子量／数平均分子量で示される分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）の小さいベースポリマーを得る技術の一つとしてリビング重合が知られており、たとえば、ｐ－メトキシメトキシ－α－メチルスチレンの重合の場合には、有機金属化合物を重合開始剤とするリビングアニオン重合により、分散度１．０１～１．５０の単分散性重合体が得られることが示されている（特許文献１参照）。
　また、連鎖移動剤としてジチオエステル類（ＲＡＦＴ試薬と称される）を用いるビニル化合物の可逆的付加開裂移動（以下、ＲＡＦＴと記す）によるリビングラジカル重合が知られている（特許文献２参照）。該公報には、アクリラート類とともにスチレンなどの多くの重合例による単分散性重合体を具体的に示すが、ビニル化合物として二官能性スチレンおよびその重合例は記載しない。
特開平０６－６５３１７号公報 国際公開第９８／１４７８号パンフレット
　リビング重合は、目的重合体の分子量および分散度を、反応系の仕込みから理論的に導くことができ、特に他の重合形式によるものより小さい分散度の重合体を得ることができるが、現実的にはさまざまな要因により理論値より大きな分散度となる。本発明者は、ＣＭＳについて検討したところ、二官能性化合物であるＣＭＳに、これまでの重合方法を単に適用するだけでは達成できる単分散性に限界があり、また、分子量も理論値に達しないことがわかった。このため、本発明は、理論分子量に準ずる分子量を達成することができ、かつ分子量に拘らず安定して良好な単分散性を示すＣＭＳ重合体およびそのようなＣＭＳ重合体の製造方法を提供することを目的とする。
　本発明者は、純度９９％以上に精製された高純度ＣＭＳを重合に用いることにより、上記目的のＣＭＳ重合体を生成することができ、しかも高収率で得ることができることを見出した。
　したがって、本発明では、純度９９％以上のクロロメチルスチレンを重合する、クロロメチルスチレン重合単位を含む重合体の製造方法を提供する。
　上記重合は、好ましくはＲＡＦＴ試薬を用いる重合である。
　上記クロロメチルスチレンは、たとえば吸着クロマトグラフィーを含む精製工程で精製されたクロロメチルスチレンである。
　本発明では、重合におけるモノマーの転化率が時間と相関し、高分子量体においても理論値に近い分子量を達成することができ、また高分子量体を高収率で製造できる。
　本発明の別の態様は、クロロメチルスチレンから導かれる分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）１．１０～１．２３の重合単位を含む重合体である。
　上記クロロメチルスチレンは、たとえばｐ－クロロメチルスチレンである。また、前記重合体は数平均分子量（Ｍｎ）が１万以上であるものが好ましい。
　本発明で提供する重合方法は、分子量および制御が分子量分布の制御が可能であり、重合体の構造や物性の制御を容易にする。特に、分子量分布の狭いＣＭＳ重合体を得ることができるため、特に高精細化が求められるレジスト材料のベースポリマーなどの各種用途に適用できる。
ｐ－ＣＭＳの精製物のＴＬＣを模式的に示す。（ａ）：精密蒸留品（ＣＭＳ２）、（ｂ）：ＣＭＳ２のカラム精製品（ＣＭＳ３）。 ｐ－ＣＭＳ市販品（ＣＭＳ１）、精密蒸留品（ＣＭＳ２）およびＣＭＳ２のカラム精製品（ＣＭＳ３）の１Ｈ－ＮＭＲチャートである。 市販品ｐ－ＣＭＳ（ＣＭＳ１）のガスクロマトグラフを示す。 精密蒸留品（ＣＭＳ２）のガスクロマトグラフを示す。 ＣＭＳ２のカラム精製品（ＣＭＳ３）のガスクロマトグラフを示す。 重合によるＳＥＣ曲線を示す。（ａ）：実施例１、（ｂ）：比較例１。 重合におけるモノマーの転化率（conversion）およびＣＭＳ濃度の経時変化を示すグラフである。（ａ）：実施例１、（ｂ）：比較例１。 重合体の数平均分子量（Ｍｎ）および分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）と、転化率（conversion）との関係を示すグラフである。（ａ）：実施例１、（ｂ）：比較例１。 実施例２の重合におけるモノマーの転化率（conversion）およびＣＭＳ濃度の経時変化示すグラフである。 実施例２の数平均分子量（Ｍｎ）および分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）と、転化率（conversion）との関係を示すグラフである。 実施例３の重合におけるＳＥＣ曲線を示す。
　本発明では、ＣＭＳの重合に際して、純度９９％以上のＣＭＳを用いる。
　このＣＭＳとしては、具体的に、ｐ－クロロメチルスチレン（以下、「ｐ－ＣＭＳ」とも記す。）、ｍ－クロロメチルスチレンなどが挙げられ、いずれでも、またこれらの混合物でもよい。中でも、ｐ－ＣＭＳが好ましい。
　ＣＭＳの合成方法は、気相法、液相法などがいくつか知られており、いずれの方法で合成されたものでもよい。ＣＭＳは、合成過程において副生するさまざまな不純物を含み易く、たとえば従来一般的なハロゲン化アルキルビニル芳香族化合物の製法であるアルキルビニル芳香族化合物とハロゲンガスとの接触法（気相法）では、フェニルジクロロメチルスチレン、ジクロロメチルエチルベンゼン、トリクロロ化スチレンなどの塩素含有副生物を副生する（米国特許第２９８１７５８号明細書参照）。
　このため、ＣＭＳは通常、合成後に蒸留精製される。
　ＣＭＳ市販品は、純度９０％程度の商業的な蒸留精製品であり、９６％の高純度市販品もある。市販品としては、ＡＧＣセイミケミカル社製ＣＭＳ－Ｐ、ＣＭＳ－１４、ダウケミカル社製ビニルベンジルクロライド（ＶＢＣ）、東京化成株式会社製４－（クロロメチル）スチレン（純度＞９０％）などが挙げられる。
　本発明で用いる高純度ＣＭＳは、このような通常の合成品または市販品（以下、粗ＣＭＳと記す。）を純度９９％以上に精製して使用する。
　本発明において、除外した方が好ましいＣＭＳ中の不純物としては、ビニル基に塩素が結合しているスチレンの「αクロル体」もしくは「βクロル体」、あるいは上記気相法の副生物、メチルスチレン、ｍ－ホルミルスチレン、ジクロロメチルスチレンおよびクロロメチル以外の置換基を有するスチレン誘導体などが挙げられる。
　本発明で使用するＣＭＳは、純度が９９％以上であり、好ましくは９９．５％以上である。この高純度ＣＭＳは、無色であることが望ましい。
　上記不純物は、合成後の蒸留によりかなり除去されるが、蒸留のみでは精製が充分といえない。特に、粗ＣＭＳを精密蒸留（減圧蒸留）しても、たとえばＣＭＳは黄色の着色が認められる。このため、高純度ＣＭＳは、吸着クロマトグラフィーを含む精製を施すことが望ましい。
　吸着クロマトグラフィーは、一般的なシリカゲルを固定相とするクロマトグラフィーを適用することができる。移動相として各種有機溶媒、たとえばヘキサンを用いることができる。
　粗ＣＭＳの純度が低い場合には、吸着クロマトグラフィーに先立って減圧蒸留による精製を行うことが効率的である。減圧蒸留は、典型的に３ｍｍＨｇ，８５℃で行われる。
　具体的に、吸着クロマトグラフィーで精製される前のＣＭＳ中に含まれる不純物は、たとえば後述するようにｐ－ＣＭＳのシリカゲル薄層クロマトグラフィー（ＴＬＣ，展開溶媒：ヘキサン）により、ｐ－ＣＭＳのＲｆ値（０．３５）と異なるＲｆ値（０．５２）のスポットおよび移動しないスポットとして確認される（図１（ａ）参照）のに対し、吸着クロマトグラフィーで精製されたＣＭＳは、ｐ－ＣＭＳ以外のスポットは認められない（図１（ｂ）参照）。
　なお、本発明において、ＣＭＳの純度は、ガスクロマトグラフィー（カラム充填剤：siliconeＳＥ－３０）で測定される目的ＣＭＳピーク（２０分）と、溶媒として用いたアセトンのピーク（２．５分）を除くすべてのピークの比で求められる値である。
　本発明では、上記のような高精製ＣＭＳを重合に供する。この重合方法としては、公知の方法を用いることが可能であるが、分子量および分子量分布を制御する観点から、原子移動ラジカル法、ＲＡＦＴ法などが好ましい。特に、重金属化合物を用いずに済むＲＡＦＴ重合が好ましい。以下、ＣＭＳの重合をＲＡＦＴ法に基づいて説明する。
　ＲＡＦＴ試薬としては、－Ｃ（＝Ｓ）Ｓ－構造を有するジチオエステルが挙げられる。この化合物の具体例は、前述の特許文献２に記載されており、その記載を引用することにより本明細書に記載されているものとする。
　本発明で好ましく用いられるＲＡＦＴ試薬は、下記一般式で表される。
　Ａｒ－Ｃ（＝Ｓ）－Ｓ－Ｃ（Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３）
　式中、
　Ａｒは、１価の芳香族炭化水素基であり、該芳香族炭化水素基はハロゲン原子で置換されていてもよく、２個以上の環が縮合していてもよい。
　Ｒ１、Ｒ２は、独立に、水素原子または炭素数１～３のアルキル基である。
　Ｒ３：フェニル基、シアノ基、炭素数１～３のアルキル基、ＣＯＯＲ４（Ｒ４は、水素原子、炭素数１～３のアルキル基）である。
　上記Ａｒとしては、具体的に、フェニル基、ナフチル基、アントリル基が挙げられる。これらの基はフッ素原子、塩素原子などのハロゲン原子で置換されていてもよい。
　これらのうちでも、好ましいＡｒはフェニル基である。
　Ｒ１およびＲ２は、独立に、水素原子またはメチル基が好ましい。中でもＲ１およびＲ２が共に水素原子であるか、一方が水素原子、他方がメチル基であるのが好ましい。
　Ｒ３は、好ましくはフェニル基である。
　上記ＲＡＦＴ試薬の具体例を以下に示すが、これらジチオ安息香酸ベンジル（ＣＴＡ１）、ジチオ安息香酸１－フェニルエチル（ＣＴＡ２）などが好ましく用いられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
　これら化合物は以下の文献の記載などに準じて合成することができる。
(ＣＴＡ１の合成文献）
１) Chong, Y. K.; Krstina, J.; Le, T. P. T.; Moad, G.; Postma, A.; Rizzardo, E.; Thang, S. H. Macromolecules 2003, 36, 2256-2272.
２）Mori, H.; Iwaya, H.; Nagai, A.; Endo, T. Chemical Communications (Cambridge) 2005, 4872-4874.
(ＣＴＡ２の合成文献)
１）Chiefari, J.; Chong, Y. K.; Ercole, F.; Krstina, J.; Jeffery, J.; Le, T. P. T.; Mayadunne, R. T. A.; Meijs, G. F.; Moad, C. L.; Moad, G.; Rizzardo, E.; Thang, S. H. Macromolecules 1998, 31, 5559-5562.
２）Perrier, S.; Barner-Kowollik, C.; Quinn, J. F.; Vana, P.; Davis, T. P. Macromolecules 2002, 35, 8300-8306.
　開始剤としては、ベンゾイルパーオキサドなどの有機過酸化物、及び２，２’－アゾビスイソブチロニトリルなどのアゾビス系化合物が挙げられ、特に２，２’－アゾビスイソブチロニトリルが好ましい。
　ＲＡＦＴ重合では、生成する重合体の数平均分子量の理論値Ｍｎ（theor）の算出には、通常、下記近似式が用いられる。
　Ｍn(theor)＝（[Monomer]0／[RAFT]0）×ＭMonomer×conversion＋ＭRAFT
　式中、
［Monomer］0：モノマーの初期濃度
［RAFT］0：ＲＡＦＴ試薬の初期濃度
ＭMonomer：モノマーの分子量
ＭRAFT：ＲＡＦＴ試薬の分子量
Conversion：転化率
　したがって、モノマーＣＭＳおよびＲＡＦＴ試薬の仕込み量は、目標の分子量に応じて適宜決定することができる。［ＲＡＦＴ］／［ＣＭＳ］（モル比）は、特に限定されないが、例として、１０～１００００、好ましくは２０～１０００が挙げられる。
　開始剤の好適な使用量は、ＲＡＦＴ試薬およびＣＭＳの濃度によっても異なるが、開始剤（Ｉ）は、通常、ＲＡＦＴ試薬（ＲＡＦＴ）以下の量で用いられ、［ＲＡＦＴ］／［Ｉ］の仕込み比（モル比）が１～３０であることが好ましく、２～１０であることがより好ましい。
　本発明における開始剤（Ｉ）、ＲＡＦＴ試薬（ＲＡＦＴ）およびＣＭＳの仕込み比（モル比）としては、高分子量でかつ分子量分布の狭い重合体が得られる例として、［Ｉ］：［ＲＡＦＴ］：［ＣＭＳ］が、１：２：５００～１：２：２０００が好ましく挙げられる。
　ＣＭＳの重合温度は、通常、３０℃～１５０℃が好ましく、６０～１００℃がより好ましい。
　ＣＭＳの重合は、溶媒存在下でも不存在下でも行うことができる。重合速度を高くするためには溶媒不存在下が好ましいが、高分子量の重合体を得るためには溶媒存在下であることが好ましい。
　重合溶媒としては、トルエン、キシレン、クロロベンゼン等の芳香族炭化水素類；へプタン、ヘキサン、オクタン等の脂肪族系炭化水素類；酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸イソブチルなどの酢酸エステル類；メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなどのケトン類；イソプロパノール、ノルマルブタノール、イソブタノールなどの脂肪族アルコール類；非プロトン系溶剤としてＮ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、アセトニトリル、ジメチルスルホキシド、アルキルエーテル、テトラヒドロフラン、ジエチルエーテル、ジオキサンなどが挙げられ、トルエン、クロロベンゼン、１，４－ジオキサンが好ましい。
　溶媒を用いる場合、その使用量は、使用したモノマーの質量に対して、０．５～１０倍であることが好ましく、１～３倍がより好ましい。
　本発明では、高分子量体を高収率で合成することができるが、これは特に高精製ＣＭＳを重合することにより、ラジカル濃度が一定で、かつ連鎖移動反応も抑制されることを示している。後述する実施例に示されるように、純度９９％以上の高精製ＣＭＳを重合に供することにより、転化率が経時的に充分に高くなる。このため、高分子量体を得ることができ、かつ収率よく得ることができる。また、分子量に拘らず単分散性を示し、分子量分布の小さい高分子量体を提供することもできる。
　本発明で達成されるＣＭＳ重合単位の分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は、好ましくは１．１０～１．２３、より好ましくは１．１０～１．２１である。
　このような単分散性のＣＭＳ重合単位は、該単位のみからなる重合体、すなわちＣＭＳ単独重合体を形成してもよく、ブロック共重合体の一部を構成してもよい。
　なお本明細書における重合体の質量平均分子量Ｍｗは、実施例に示されるスチレンジビニルベンゼン共重合体を充填剤とするゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定されるポリスチレン（標準物質）換算分子量である。
　以下に、実施例を挙げて本発明を更に具体的に説明する。なお以下の例は、本発明を制限することなく、本発明を例示しようとするものである。
　実施例で使用した測定装置および条件を以下に示す。
＜１Ｈ－ＮＭＲ＞
　JEOL JNM-ECX400 （400ＭＨｚ、日本電子製），測定溶媒：ＣＤＣｌ３
＜ガスクロマトグラフィー（ＧＣ）＞
　ＧＣ－２０１４（島津製作所製）
　カラム充填剤：siliconeＳＥ－３０　３０％，
　インジェクション温度：２００℃，
　検出温度：２００℃
＜ＧＰＣ＞
　Tosoh DP-8020 pump with a Viscotek TDA model-301 triple detector array
　カラム（排除限界分子量）：東ソー（株）ＴＳＫｇｅｌ－ＧＭＨＸＬ（４×１０８），－Ｇ４０００ＨＸＬ（４×１０５），－Ｇ３０００ＨＸＬ（６×１０４），－Ｇ２５００ＨＸＬ（２×１０４）（各３０ｃｍ）
　ガードカラム：ＴＳＫguardcolumnＨＸＬ－Ｈ（４ｃｍ）
　移動相：ＴＨＦ（流量＝１．０ｍＬ／ｍｉｎ）
　検出器：ＲＩ
（精製例１）ｐ－ＣＭＳの精製
　市販のｐ－ＣＭＳ（東京化成株式会社製４－（クロロメチル）スチレン、純度＞９０％）（以下、ＣＭＳ１と記す）を減圧下で精密蒸留（３ｍｍＨｇ，８５℃）した。
　次いで、蒸留品（以下、ＣＭＳ２と記す）をカラムクロマトグラフィーにより精製（シリカゲル６０，展開溶媒：へキサン）した。最終精製品を、以下、ＣＭＳ３と記す。
　蒸留品ＣＭＳ２は黄色であるのに対し、カラム精製品ＣＭＳ３は無色透明であった。各工程の回収率およびＧＣから求めた純度を表１に示す。
　ＣＭＳ２および３を薄層クロマトグラフィー（ＴＬＣ）にかけた（展開溶媒：ヘキサン，検出器：ＵＶ）。ＴＬＣの展開パターンを模式的に図１（ａ：ＣＭＳ２，ｂ：ＣＭＳ３）に示す。
　また、ＣＭＳ１～３の各１Ｈ－ＮＭＲを図２に、下からＣＭＳ１～３の順に並べて示す。
　図１に示すとおり蒸留品ＣＭＳ２のＴＬＣ（図１ａ参照）で検出される不純品（Ｒｆ値０．５２）が、カラム精製品ＣＭＳ３のＴＬＣ（図１ｂ参照）には存在しないことから、精密蒸留で除去できなかった不純品がカラム精製により除去されていることが示される。
　また、図２に示す１Ｈ－ＮＭＲには、精密蒸留により除くことができなかった４ｐｐｍおよび１０ｐｐｍ付近の不純物ピークがカラム精製によりほぼ完全に消失しており、少なくとも黄色着色物を含む不純物の除去にカラム精製が有効であることが示された。
　各ＣＭＳ１～３のＧＣチャートをそれぞれ図３～５に示す。
　ＣＭＳ純度は、目的ＣＭＳピーク（２０分）と溶媒として用いたアセトンのピーク（２．５分）を除く全てのピークの比から算出した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
　また、図３～５からも市販品ＣＭＳ１でみられるｐ－ＣＭＳ近傍（保持時間）の不純物ピークが減少し、図５では検出されず、カラム精製後のＣＭＳ３が最も純度が高いことが示された。
（実施例１）高純度ｐ－ＣＭＳの重合
　重合管に開始剤としてＡＩＢＮ（３．２０ｍｇ，０．０２ｍｍｏｌ）、連鎖移動剤としてジチオ安息香酸ベンジル（ＣＴＡ１，合成品）（１３．８ｍｇ，０．０４ｍｍｏｌ）、精製例１で得た高純度ｐ－ＣＭＳであるＣＭＳ３（０．６１ｇ，４．００ｍｍｏｌ）をそれぞれ加えた。３回の真空脱気、封管を行った後、６０℃で４８時間反応を行った。重合は液体窒素にて冷却することで停止させた。
　得られたポリマーをアセトンで希釈した後、メタノールで再沈殿操作を行い目的物を精製した。収率７４％（０．４５ｇ）であった。
　上記重合の間、経時的に反応液のＧＰＣを測定して分子量を測定した。ＳＥＣ曲線を図６（ａ）に示す。また、各反応液の１Ｈ－ＮＭＲを測定して以下のようにして、重合におけるモノマー転化率およびＣＭＳ濃度を求めた。転化率（図中○）およびＣＭＳ濃度（□）を図７（ａ）に示す。
＜転化率＞
　１Ｈ－ＮＭＲ中、モノマーのビニル基のピークδ５．２ｐｐｍ（ｄ，１Ｈ，－ＣＨ＝ＣＨ２）とポリマーとモノマーのクロライドに結合しているメチレンδ４．５（ｓ，２Ｈ，Ｃ－ＣＨ２－Ｃｌ）の積分比により算出した。
＜ＣＭＳ濃度＞
　ｌｎ（［Ｍ］０／［Ｍ］の式から求めた。
　ここで、［Ｍ］０：モノマーの初期濃度
　　　　　［Ｍ］：所定時間後のモノマー濃度
　また上記各反応液の転化率に対する分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）（□）および数平均分子量Ｍｎ（○）を図８（ａ）に示す。
（比較例１）ｐ－ＣＭＳの重合
　重合管に開始剤としてＡＩＢＮ（１．６０ｍｇ，０．０１ｍｍｏｌ）、連鎖移動剤としてジチオ安息香酸ベンジル（ＣＴＡ１）（６．９０ｍｇ，０．０２ｍｍｏｌ）、ＣＭＳ２（精製例１の蒸留品）（１．５３ｇ，０．０２ｍｏｌ）をそれぞれ加えた。３回の真空脱気、封管を行った後、６０℃で４８時間反応を行った。重合は液体窒素にて冷却することで停止させた。得られたポリマーはメタノールで再沈殿操作を行い目的物を精製した。収率は３４％（０．５２ｇ）であった。
　実施例１と同様に経時的に反応液のＧＰＣ、１Ｈ－ＮＭＲを測定した。ＳＥＣ曲線を図６（ｂ）、実施例１と同様の方法で求めた転化率（○）およびＣＭＳ濃度（□）を図７（ｂ）に、転化率に対する分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）（□）および数平均分子量Ｍｎ（○）を図８（ｂ）に示す。
　実施例１および比較例１の比較を行った。
　図７に示されるとおり、（ｂ）比較例１における蒸留品ＣＭＳ２の重合では、転化率および分子量が頭打ちになるのに対し、（ａ）実施例１のカラム精製高純度ＣＭＳ３の重合では転化率も分子量も重合時間と相関を示した。４８時間後の転化率は比較例１の５５％に対し、実施例１は８６％と高かった。
　また、図８（ａ）に示されるとおり、実施例１では、重合体は安定して小さいＭｗ／Ｍｎの値を示し、分子量分布の狭い重合体が得られるとともに、経時的に分子量が増大し、単分散性の高分子量体を高収率で製造できるこが示された。
　実施例１および比較例１の測定結果をまとめて表２に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
（実施例２）高純度ｐ－ＣＭＳの重合
　重合管に開始剤としてＡＩＢＮ（３．２０ｍｇ，０．０２ｍｍｏｌ）、連鎖移動剤としてジチオ安息香酸１－フェニルエチル（ＣＴＡ２，合成品）（１０．３ｍｇ，０．０４ｍｍｏｌ）、精製例１で得たＣＭＳ３（高純度ｐ－ＣＭＳ）（０．６１ｇ，４．００ｍｍｏｌ）をそれぞれ加えた。３回の真空脱気、封管を行った後、６０℃で４８時間反応を行った。重合は液体窒素にて冷却することで停止させた。得られたポリマーはアセトンで希釈した後メタノールで再沈殿操作を行い目的物を精製した。
　実施例１と同様にして、所定時間毎の各反応液のＧＰＣおよび１Ｈ－ＮＭＲを測定してモノマー転化率およびＣＭＳ濃度を求めた。図９に、転化率（図中○）およびＣＭＳ濃度（□）を示す。また、転化率と分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）（□）および数平均分子量Ｍｎ（○）との相関を図１０に示す。
　４８時間後の転化率は８１％、収率７３％（０．４６ｇ）であった。
　図９に示されるとおり、連鎖移動剤の種類が変っても、実施例１と同様に、転化率も分子量も重合時間と相関を示した。また図１０に示されるとおり、分子量（Ｍｎ）は経時的に大きくなり、Ｍｗ／Ｍｎの値は実施例１よりも小さく、分子量分布がさらに狭いことが示された。
（実施例３）高純度ｐ－ＣＭＳの重合
　ＡＩＢＮとＣＴＡ２の仕込み比＝［ＡＩＢＮ］０／［ＣＴＡ２］０＝１／２とし、ＣＭＳ３のＣＴＡ２に対する仕込み比（表中［ＣＭＳ］０／［ＣＴＡ２］０で表記）を表３に示す比に変更した以外は、実施例２と同様に重合を行った。
　再沈殿精製の際ポリマーの粘度が高くメタノールへの滴下が困難な場合は重合溶液にアセトンを加えることで粘度を低下させ滴下を行った。各重合体について１Ｈ－ＮＭＲを測定して構造確認し、ＧＰＣを測定した。結果を表３および図１１に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000004
　この結果から、本発明のＣＭＳを重合する際の、開始剤（Ｉ）、ＲＡＦＴ試薬（ＣＴＡ）およびＣＭＳの仕込み比を変更しても分子量分布が狭いことがご確認された。特に、仕込み比［Ｉ］：［ＣＴＡ］：［ＣＭＳ］＝１：２：１５００である場合に、分子量も理論値に近い高分子量体を得ることができ、好ましいことが分った。

Claims (6)

  1. 　クロロメチルスチレンから導かれる分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）１．１０～１．２３の重合単位を含む重合体。
  2. 　前記クロロメチルスチレンがｐ－クロロメチルスチレンである請求項１に記載の重合体。
  3. 　数平均分子量（Ｍｎ）が１万以上である、請求項１または請求項２に記載の重合体。
  4. 　純度９９％以上のクロロメチルスチレンを重合に供し、請求項１に規定の重合単位を得る請求項１～３のいずれかに記載の重合体の製造方法。
  5. 　前記重合がＲＡＦＴ試薬を用いる重合である請求項４に記載の方法。
  6. 　前記クロロメチルスチレンが、吸着クロマトグラフィーを含む精製工程で精製されたクロロメチルスチレンである請求項４または５に記載の方法。
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