JP2002332302A - 狭い粒子寸法分布を有する重合体粒子の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 本発明の目的は、より狭い粒子寸法分布を得
るために、例えば乳化重合または分散重合の如き不均一
系重合反応においてシクロデキストリンを使用すること
である。 【解決手段】 水をベースとしたシステム中でのシクロ
デキストリンの存在下における疎水性単量体のフリーラ
ジカル重合または共重合による単分散性重合体粒子の製
造方法であって、該フリーラジカル重合を単量体を半−
連続的を添加して行い、該単量体を重合反応を開始する
前には存在させず、そして３０重量％より少ない合計固
体含有量を該水をベースとしたシステム中に存在させ
る。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は単分散性(monodispe
rse)重合体粒子の製造方法、該単分散性重合体粒子自
体、およびそのようにして製造される該重合体粒子の用
途に関する。

【０００２】

【従来の技術】シクロデキストリン類（以下の本文では
「ＣＤ類」と称する）は、構造的観点からは、水性媒体
中で疎水性化合物を可溶化させうる既知の環式種であ
る。可溶化はＣＤの疎水性空洞内での水−不溶性種の錯
形成反応により行われる。錯体の可溶化を維持するため
に、外側の親水性表面が次に水と相互作用する。参考文
献では、数人の著者が例えば以下の参考文献に開示され
ているように疎水性単量体と水溶性単量体との共重合に
おけるＣＤ類の使用に関して報告している。

【０００３】* Cyclodextrins in Polymer Synthesis:
Influence of Acrylate Side Groups on the Initial R
ate of Radical Polymerisation of Various Acrylate/
Methylated β-cyclodextrin Complexes in Water. Ber
nhardt, Stefan; Gloeckner,Patrick; Theis, Alexande
r; Ritter, Helmut, Macromolecules (2001), 34(6), 1
647-1649. * Cyclodextrins in polymer synthesis: polymerizati
on of methyl methacrylate under atom-transfer cond
itions (ATRP) in aqueous solution. Storsberg, Joac
him; Hartenstein, Markus; Mueller, Axel H. E.; Rit
ter, Helmut. Macromol. Rapid Commun. (2000), 21(1
8), 1342-1346. * Cyclodextrins in polymer synthesis: free radical
polymerization of methylated β-cyclodextrin comp
lexes of methyl methacrylate and styrene,controlle
d by dodecane thiol as the chain-transfer agent in
aqueous medium. Gloeckner, Patrick; Ritter, Helmu
t, Macromol. Chem. Phys. (2000), 201(17), 2455-245
7. * Carbohydrate/Monomer Complexes in Aqueous Polyme
risations: Methylated β-cyclodextrin Mediated Aqu
eous Polymerisation of Hydrophobic Methacrylic Mon
omers. Madison, Phillip H.; Long, Timothy E, Bioma
cromolecules (2000), 1(4), 615-621. * Methylated-β-cyclodextrin mediated aqueous poly
merization of hydrophobic methacrylic monomers. Ma
dison, Phillip H.; Long, Timothy E, Polym.Prepr.
(Am. Chem. Soc., Div. Polym. Chem.) (2000), 41(4),
1836-1837. * Cyclodextrins in polymer synthesis: Free Radical
Copolymerization ofMethylated β-Cyclodextrin Com
plexes of Hydrophobic Monomers with N-Isopropylacr
ylamide in Aqueous Medium. Casper, Patrick; Gloeck
ner, Patrick;Ritter, Helmut, Macromolecules (200
0), 33(12), 4361-4364. * Cyclodextrins in polymer synthesis: free radical
polymerisation of cyclodextrin host-guest complex
es of methyl methacrylate or styrene fromhomogeneo
us aqueous solution. Storsberg, Joachim; Ritter, H
elmut. Macromol. Rapid Commun. (2000), 21(5), 236-
241. * Manufacture of polymers by radical polymerizatio
n of water-insolublemonomers in aqueous medium. Sc
hornick, Gunnar; Kistenmacher, Axel; Ritter, Helmu
t; Jeromin, Julia; Noll, Olaf; Born, Markus. (BASF
A.-G., Germany) in DE-OS 19533269 A1. 例えば乳化重合または分散重合の如き不均一系反応にお
けるＣＤ類の使用に関する報告はほとんどない。参考文
献数例を以下に示す。

【０００４】例えばRimmer （以下に示された参考文
献）はバッチ方式の乳化重合におけるシクロデキストリ
ン類の使用を記載しており、幾つかの場合では、彼はシ
クロデキストリンの他にアニオン性界面活性剤（例えば
ダウファックス(Dowfax)２Ａ１）を使用する。例えば W
illy Lau et al. または Reinhold Leyrer et al. の特
許のようなシクロデキストリン類が使用される他の不均
一系重合では、かなりの量のアニオン性界面活性剤、例
えばドデシル硫酸ナトリウム、ドデシルベンゼンスルホ
ン酸ナトリウム塩、ローダペックス(Rhodapex)ＣＯ−４
３６（硫酸化されたポリエトキシノニルフェノールのナ
トリウム塩）、トリトン(Triton)ＸＮ−４５Ｓまたはダ
ウファックス（スルホン化されたアルキルジフェニルオ
キシド）が常に使用される。バッチ方式の工程および補
助的なアニオン性界面活性剤の存在は達成しようとする
目的の観点から望ましくないことが、本発明から明らか
になるであろう。このことが考慮されていない参考文献
数例は以下のものである： * Cyclodextrins in the emulsion polymerization of
vinyl monomers. Rimmer, S., Macromol. Symp. (200
0), 150 (Polymers in Dispersed Media), p. 149-154. * Emulsion polymerizations in the presence of β-c
yclodextrin. Rimmer,S.; Tattersall, P. I. Polymer
(1999), 40(24), 6673-6677. * Preparation of polymers by aqueous polymerizatio
n. Lau, Willie (Rohmand Haas Company, USA); EP-A 0
710 675. * Preparation of fluorinated polymers. Parker, Hsi
ng-Yeh; Lau, Willie;Rosenlind, Erik Sigurd (Rohm a
nd Haas Company, USA); EP-A 0 890 592. * Preparing polymers by emulsion polymerization in
the presence of compounds capable of forming a su
permolecular structure. Leyrer, Reinhold;Mathauer,
Klemens; Roser, Joachim; Wildburg, Gerald; Haunsc
hild, Alexander (BASF A. -G., Germany); EP-A 0 780
401. さらに、これらの報告は全て、不均一な粒子寸法分布を
有する重合体粒子が得られる不均一系反応におけるＣＤ
類の使用に関するが、狭い粒子寸法分布を有する重合体
粒子の使用が非常に望まれている。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、より
狭い粒子寸法分布を得るために、例えば乳化重合または
分散重合の如き不均一系重合反応においてシクロデキス
トリンを使用することである。

【０００６】さらに本発明の目的は、シクロデキストリ
ンが媒介する不均一系重合反応を行い、それによってよ
り狭い粒子寸法分布を有する粒子のはるかにより良好な
コロイド安定性を得るための方法を提供することであ
る。

【０００７】さらに本発明の目的は、種々のタイプのミ
セルから核を生成せずにシクロデキストリンが媒介する
不均一系重合を行うことである。

【０００８】本発明のさらに別の目的は、生ずるラテッ
クスにさらなる安定性を与えることである。

【０００９】本発明の究極的な目的は、極めて多くのい
ろいろな既知および新規な用途において適応可能な単分
散性重合体粒子を得て適合性(applicability)の範囲を
拡大することである。

【００１０】本発明の別の利点および態様は以下に続く
記述から明らかになるであろう。

【００１１】

【課題を解決するための手段】その結果、水をベースと
したシステム中でのシクロデキストリンの存在下におけ
る疎水性単量体のフリーラジカル重合または共重合によ
る単分散性重合体粒子の製造方法であって、該フリーラ
ジカル重合を単量体を半−連続的に添加して行い、該単
量体が重合反応を開始する前には存在しないこと、並び
に３０重量％より少ない合計固体含有量が該水をベース
としたシステム中に存在することを特徴とする製造方法
が見い出された。このようにして製造される単分散性重
合体粒子は、例えばインキもしくはトナー中、光子(pho
tonic)結晶フィルム中、コンピューター−ツー−プレー
ト(computer-to-plate)またはコンピューター−ツー−
プレス(computer-to-press)の用途のための熱印刷版
中、インキジェット媒体中、ディスプレイ中、写真フィ
ルム中の、またはスペーシング剤としての、多くの用途
における使用に非常に適することが示された。

【００１２】本発明によると、水をベースとしたシステ
ム中でシクロデキストリンの存在下において疎水性単量
体のフリーラジカル重合または共重合により該単分散性
重合体粒子を製造することが特に有利であり、ここで該
フリーラジカル重合を半−連続的に添加して行い、該単
量体は重合反応を開始させる前には存在しないこと（存
在してはならないこと）、並びに３０重量％より少ない
合計固体含有量が該水をベースとしたシステム中に存在
することが示された。ここに開示された本発明の方法の
１つの態様によると、過硫酸塩(persulfate)開始剤の存
在下で開始するフリーラジカル重合により単分散性重合
体粒子が製造される。必要な全てのシクロデキストリン
は好ましくは反応器に重合反応を開始する前に加えられ
る。本発明に従う好ましい態様では、水をベースとした
システム中でのβ−シクロデキストリンの存在下におけ
る疎水性単量体のフリーラジカル重合または共重合によ
り該単分散性重合体粒子が製造される。

【００１３】好ましくは、使用される全ての単量体また
はその大部分は半−連続的に加えられる。これが高い初
期ＣＤ／単量体比を与え、それが急速な錯形成反応を可
能にする。これらの錯体がアグリゲートを形成し、それ
らが重合部位または場所になりうる。さらに、単量体小
滴は全くまたはほとんど存在せず、そしてＣＤ−単量体
錯体から製造されたミセルに到達しうる。ＣＤの不存在
下では均一な核生成(nucleation)が起きうるが、ミセル
の核生成もここでは重要になる。ＣＤは、製造方法の全
ての段階において、粒子のコロイド安定性の改良に明ら
かに寄与し、安定なミセルの生成およびミセルの核生成
は急速な核生成および狭い粒子寸法分布を有する安定な
コロイド粒子の生成に寄与する。

【００１４】ＥＰ−Ａ ０ ３３４ ５１５に記載された
方法とは逆に、反応容器中の低い合計固体含有量は３０
重量％より少なくすべきであることは明白である。

【００１５】その他に、本発明の方法においては、全て
の単量体が半−連続的に加えられそして反応を開始する
前には単量体は加えられない。本発明の方法とは逆に、
単量体が反応を開始する時点で最初からすでに存在して
いる場合には、１０％より多い凝集体(coagulum)が見ら
れるバッチ反応［例えば以下で挙げられる S. Rimmeret
al., Polymer (1999), 40(24), p.6673-6677 参照］と
全く同じにはるかに多い量の凝集体が見られるであろう
（より高い単量体濃度に関してはより多い）。さらに、
本発明の方法はＥＰ−Ａ ０ ３３４ ５１５に記載され
たものとは、意図的でなくても、存在している場合には
過酸化物としてのレドックス開始剤の使用によっては該
フリーラジカル重合が開始されずに過硫酸塩開始剤だけ
により開始される点で、異なる。

【００１６】予期せぬことに、乳化重合用の古典的な
「ハーキンズモデル」(Harkins model)から既知である
核生成段階がより短くなり、それにより全ての部位がほ
ぼ同時に開始されて同じ単峰形の(unimodal)粒子寸法に
成長して、単分散性粒子分布を生ずると思われる。

【００１７】この特許出願においては、必須特徴として
開示されたようにシクロデキストリン類は半−連続的乳
化重合において、すなわち単量体の添加が半−連続的に
行われる方法により、好ましく使用されるのに対し、例
えば Rimmer（以上で示された参考文献）により行われ
るような乳化重合はバッチ工程で行われた。本発明で
は、実施例でさらに説明されるように単量体の半−連続
的な添加が重大な凝集を伴わずに安定なラテックスを与
える。

【００１８】得られる粒子は予期せぬことに極端に狭い
粒子寸法分布を有する。本発明の方法に従う好ましい態
様では、乳化重合は界面活性剤を含まない、すなわち界
面活性剤を添加せずに、そして、より特に、イオン性界
面活性剤の不存在下で、行われる。さらにラテックスは
過硫酸塩開始剤から誘導される硫酸塩(persulphate)末
端基およびＣＤの存在によってのみ安定化される。

【００１９】バッチ方式の工程に比べての半−連続的添
加の利点は種々の粒子核生成機構により説明できるであ
ろう。結果として、より狭い粒子寸法分布が得られる。
疎水性単量体とＣＤとの錯体は重合部位または場所とし
て作用しうるアグリゲート（ミセル）を生成する。この
錯形成反応およびその後の錯体の凝集(aggregation)は
使用されるＣＤのタイプおよび単量体のタイプに依存す
るであろう。

【００２０】重合がミセルの疎水性中心で起きる（ミセ
ルの核生成）と提唱される。さらに、ＣＤの不存在下で
は（界面活性剤を含まない乳化重合の場合には）均一な
核生成だけが起きるが、今回はミセルの核生成も同時に
起きうる。粒子の数およびその結果としてその粒子寸法
もそれにより影響を受けはじめる。さらに、これらの
「ＣＤ−（オリゴ）スチレン錯体」より構成されるミセ
ルの安定性は、例えば伝統的なアニオン性界面活性剤を
用いる場合と比べた場合に、はるかにより高い安定性を
有することも予測されうる。三間隔に分割された乳化重
合の古典的な「ハーキンズモデル」（W.D Harkins, J.
Am. Chem., Soc., 69, 1428 (1947)）を考慮に入れる
と、核生成の段階（段階Ｉ）はより短いと予測される。
従って、全ての粒子が短時間に形成されそしてより単分
散性になる。ここに示されたモデルは（ラテックス生成
の結果としての）濁った溶液のより急速な生成により確
認され、半−連続的方法における反応の実施により上記
のミセルの核生成効果がバッチ法におけるものよりはる
かに大きくなる。

【００２１】得られた結果から、より均一分散性の粒子
寸法がほとんどの場合に得られるだけでなく、より小さ
い分子量分布もさらに得られ、その結果として粒子核生
成機構に対するＣＤ類の影響に関する提案を支持すると
結論づけられる。

【００２２】なぜ粒子寸法分布がより狭くなるかに関す
る別の説明は、「ＣＤ−単量体錯体」が重合可能な界面
活性剤（「サーフマー」(surfmer)と称する）として作
用することであろう。単分散性ラテックス用の重合可能
な界面活性剤の使用は多くの参考文献から既知である： ∨ Emulsion polymerization of styrene with surface
-active monomer. Malyukova, E. B.; Nesmelova, S.
V.; Gritskova, I. A.; Pravednikov, A. N.; Egorov,
V. V.; Zubov, V. P.; Kabanov, V. A., Dokl. Akad. N
auk SSSR (1985),284(6) 1420-2 [Phys. Chem.]. ∨ Kinetics and mechanism of emulsifier-free emuls
ion polymerization: styrene/surface active ionic c
omonomer system. Chen, Showan; Chang, Herngshow.
J. Polym. Sci., Polym. Chem. Ed. (1985), 23(10), 2
615-30. ∨ Synthesis of Monodisperse Polystyrene Micerolat
exes by Emulsion Polymerisation Using a Polymeriza
ble Surfactant; Liu, J.; Chew, C. H.; Gan, L. M.;
Teo, W. K.; Gan, L. H.. Langmuir (1997), 13(19), 4
988-4994. 以下に挙げる参考文献から、ポリソープ類(polysoaps)
が、伝統的な界面活性剤と比べた場合に、単分散性粒子
を与えうることも示された。オリゴマー−ＣＤまたは重
合体−ＣＤ錯体は同様な効果を有することができる。 ∨ Emulsion Polymerization of Styrene Using Conven
tional, Polymerizable,and Polymeric Surfactants. A
Comparative Study. Cochin, D.; LaschewskyA.; Nall
et, F.. Macromolecules (1997), 30(8), 2278-2287. ∨ Preparation and stability of polystyrene latexe
s using polysoaps as emulsifiers. Yang, Yajiang; E
ngberts, Jan B. F. N. Dep. Org. Chem., Univ.Gronin
gen, Groningen, Neth. Eur. Polym. J. (1992), 28
(8), 881-6. ∨ Preparation of monodisperse stable poly(methyl
methacrylate) latex inthe absence of surfactans. Y
amazaki, Shinsuke; Hamashima, Motome; Ishigami, Yu
taka. Natl. Chem. Lab. Ind., Tokyo, Japan. Kobunsh
i Ronbunshu (1976), 33(9), 549-57. 本発明の方法によると、重合反応は追加の界面活性剤を
添加せずに行われる。すなわち、Rimmer et al.［Rimme
r, S.; Tattersall, P. I. Polymer (1999), 40(24), 6
673-6677 参照］とは対照的に、イオン性界面活性剤の
添加が回避された。アニオン性界面活性剤の存在は種々
のタイプのミセル、例えばＣＤ−単量体錯体から構成さ
れるミセルおよびアニオン性界面活性剤から構成される
ミセル、を生ぜしめる。その結果、粒子の核生成が種々
のタイプのミセルから起きて、より不均一な粒子寸法分
布を生じうる。さらに、種々の研究で示されたように、
均一分散性がより大きい粒子を得て、単分散性のすなわ
ち均一な粒子寸法分布を生ずるためには、界面活性剤を
含まない乳化重合が好ましい。下記の参考文献がこのた
めの例示である： ∨ Monodispersed polymer particles with micron-siz
e by emulsifier-free emulsion polymerization. Zhu,
Shixiong; Du, Jinhuan; Jin, Xigao; Chen, Liushen
g. Gaofenzi Xuebao (1998), (1), 118-123. ∨ Preparation of large monodisperse polystryrene
particles by a one-step surfactant-freee emulsion
polymerization. Tuin, G.; Peters, A. C. I. A.; van
Diemen, A. J. G.; Stein, H. N. J. Colloid Interfa
ce Sci. (1993),158(2), 508-10. しかしながら、界面活性剤が使用される場合には、Feen
ey et al. により記載されたようにアニオン性界面活性
剤の選択も粒子寸法分布に大きく影響する。（The dete
rminants of latex monodispersity in emulsion polym
erizations. Feeney, P. John; Napper, Donald H.; Gi
lbert, Robert G.; Dep. Phys. Chem.,Univ. Sydney, S
ydney, Australia. J. Colloid Interface Sci. (198
7), 118(2), 493-505）。これまでにすでに明白に教示
されたように、シクロデキストリンが媒介する乳化重合
は本発明に従う方法では全く界面活性剤を含まない工程
により行われる。

【００２３】さらに、界面活性剤はシクロデキストリン
により錯形成反応されていてもよくそしてこれは単量体
に比肩する。

【００２４】本発明に従う方法を行うことにより得られ
る別の非常に重要な利点は、半−連続的方法でのシクロ
デキストリンの存在下における乳化重合の実施にある。
本発明の方法によると、シクロデキストリンの水溶液が
予め製造される。過硫酸塩開始剤をそれに加えそして混
合物を重合温度まで加熱する。単量体も半−連続的に加
えられ、ＣＤ水溶液に加えられる単量体の最初の一滴か
ら、錯形成反応が直ちに起きそして大過剰のＣＤによっ
てより少ない遊離単量体が存在するであろう。これとは
逆に、バッチ方法では大過剰のシクロデキストリンは存
在せずそしてより多い遊離単量体が存在するであろう。
さらに、バッチ方法では多数の大きい単量体小滴が存在
するかもしれず、それらが新たに生成したミセルを溶解
させるかもしれない。単量体小滴はこのようにして生成
したミセルに容易に到達することができそして引き続き
それらを破壊することができる。さらに、単量体の連続
的な添加は比較的高い単量体／「界面活性剤」（界面活
性剤＝単量体−ＣＤ錯体）となるから、粒子寸法はより
小さくなる。

【００２５】本発明の方法によると、０.０２μｍ〜２
０μｍの間の平均粒子寸法を有する単分散性重合体粒子
が得られる。この範囲内では、一方では、０.０２μｍ
から１.０μｍまでの、そしてより好ましくは０.０４μ
ｍから０.５５μｍまでの、平均粒子寸法を有する非常
に微細な単分散性粒子が望ましいが、他方では、１.０
μｍから１５.０μｍ以下までの平均粒子寸法を有する
より大きな単分散性重合体粒子が好ましい。

【００２６】該半−連続的な単量体の添加の使用の他
に、固体含有量がそれほど高くない条件下で重合反応を
行うことが適切であり、１０重量％より多くない固体含
有量における重合が最も好ましい。

【００２７】本発明によると、界面活性剤を含まない乳
化重合技術の他に、単峰形の粒子寸法分布を得るために
は種晶添加された乳化重合が好ましい。そのような種晶
添加された乳化重合もＣＤの存在下で行うことができ
る。 ∨ Size contol of polystyrene beads by multistage
seeded emulsion polymerisation. Shim, Sang-Eun; Ch
a, Yoon-Jong; Byun, Jae-Man; Choe, Soonja. J. App
l. Polym. Sci. (1999), 71(13), 2259-2269. 種晶添加された(seeded)乳化重合から生ずる利点は、全
ての適当な単量体とＣＤとの良好な錯形成反応を行う必
要がないことに関連する。そこで、例えばシクロデキス
トリンとの良好な錯形成反応を行う選択された単量体の
種晶形成のための使用に対し、粒子の殻(particle shel
l)内で使用される他の単量体はＣＤ類との非常に高い錯
形成反応定数を示す必要がないから、殻のための別の単
量体の選択は考慮から除外されない。

【００２８】錯形成反応に適するシクロデキストリン類
は例えば未置換のシクロデキストリン類またはそれらの
エステル−、アルキル−、エーテル−、ヒドロキシアル
キルエーテル−、アルコキシカルボニルアルキルエーテ
ル−、カルボキシアルキルエーテル−、サルフェート
−、ホスフェート−、アルコキシサルフェートエーテル
−、アルコキシスルホン酸エーテル−、アルコキシスル
ホネートエーテル−誘導体、並びにそれらの塩類であ
る。

【００２９】シクロデキストリン類は、６、７または８
個の１,４−結合されたグルコース−単位を有する環式
のヘキサ−、ヘプタ−またはオクタ−アミロース類であ
る。

【００３０】シクロデキストリンアルキルエーテル、ヒ
ドロキシアルキルエーテル、アルコキシ−カルボニルア
ルキルエーテル、カルボキシアルキルエーテル、スルホ
ネートアルキルエーテルに関するアルキル部分は炭素数
１〜３０の線状もしくは分枝鎖状の基を選択しうる。

【００３１】適するシクロデキストリン類はα−、β−
およびγ−シクロデキストリン類、それらのサルフェー
ト類、ホスフェート類、並びにそれらのエステル−、ア
ルキルエーテル−、ヒドロキシアルキルエーテル−、ア
ルコキシカルボニルアルキルエーテル−、スルホネート
アルキルエーテル−およびカルボキシアルキルエーテル
−誘導体並びにそれらの塩類である。非常に適するシク
ロデキストリン類は例えばメチル−α−シクロデキスト
リン、メチル−β−シクロデキストリン、メチル−γ−
シクロデキストリン、エチル−β−シクロデキストリ
ン、ブチル−α−シクロデキストリン、ブチル−β−シ
クロデキストリン、ブチル−γ−シクロデキストリン、
２,６−ジメチル−α−シクロデキストリン、２,６−ジ
メチル−β−シクロデキストリン、２,６−ジメチル−
γ−シクロデキストリン、２,６−ジエチル−β−シク
ロデキストリン、２,６−ジブチル−β−シクロデキス
トリン、２,３,６−トリメチル−α−シクロデキストリ
ン、２,３,６−トリメチル−β−シクロデキストリン、
２,３,６−トリメチル−γ−シクロデキストリン、２,
３,６−トリオクチル−α−シクロデキストリン、２,
３,６−トリオクチル−β−シクロデキストリン、２,
３,６−トリアセチル−α−シクロデキストリン、２,
３,６−トリアセチル−β−シクロデキストリン、２,
３,６−トリアセチル−γ−シクロデキストリン、(２−
ヒドロキシ)プロピル−α−シクロデキストリン、(２−
ヒドロキシ)プロピル−β−シクロデキストリン、(２−
ヒドロキシ)プロピル−γ−シクロデキストリン、部分
的にまたはペル−アセチル化された、メチル化されたお
よびスクシニル化されたα−、β−およびγ−シクロデ
キストリン、２,６−ジメチル−３−アセチル−β−シ
クロデキストリンおよび２,６−ジブチル−３−アセチ
ル−β−シクロデキストリン、不規則的にメチル化され
たα−、β−およびγ−シクロデキストリン、不規則的
にもしくは選択的にスルホプロピル化されたまたはスル
ホブチル化されたα−、β−およびγ−シクロデキスト
リンである。

【００３２】シクロデキストリン類およびそれらの誘導
体を合成する方法は既知でありそして例えば "Roempp L
exikon Chemie", 10th Edition, Stuttgart/New York 1
997,S. 845 ff および "Chemical Reviews", 98 (199
8), 1743 ff に記載されていた。例えばスルホアルキル
エーテルシクロデキストリン類の製造方法は Stellaお
よび Rajewski によりＵＳ−Ａ５,１３４,１２７にそし
て Wenz および Hoefler により Carbohydrate Researc
h 322 (1999), 153-165 に記載されていた。

【００３３】本発明の方法によると、疎水性単量体はス
チレン類(styrenics)、アクリロニトリル、メタクリロ
ニトリル、アクリル酸エステル類(acrylates)、メタク
リル酸エステル類(methacrylates)、メタクリルアミド
類、アクリルアミド類、マレイミド類、ビニルエーテル
類、ビニルエステル類、マレイン酸モノアルキル、マレ
イン酸ジアルキル、弗素化されたアクリル酸エステル
類、弗素化されたメタクリル酸エステル類、およびそれ
らの誘導体よりなる群から選択される化合物であり、そ
してより特に、該疎水性単量体はスチレン、メタクリル
酸メチル、酢酸ビニル、ベルサチン酸ビニル(vinyl ver
satate)、Ｎ−フェニルマレイミド、ジビニルベンゼ
ン、ジアクリル酸エチレングリコール、アクリル酸２,
２,２−トリフルオロエチル、メタクリル酸２,２,２−
トリフルオロエチル、ビニルカプロラクタム、アクリロ
ニトリル、酢酸ビニル、Ｎ−ベンジルメタクリルアミ
ド、Ｎ−ベンジルマレイミドおよびベルサチン酸ビニル
よりなる群から選択される化合物である。

【００３４】ＣＤが媒介するホモ−または共重合におけ
る使用に適する代表的な疎水性単量体を以下にまとめて
示す：スチレン、メタクリル酸メチル、α−メチル−ス
チレン、ビニルカプロラクタム、アクリル酸ベンジル、
アクリル酸イソボルニル、メタクリル酸フェニル、パラ
−メチルスチレン、パラ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、
２−メチレン−４,４−ジメチルグルタル酸ジメチル、
４−メチル−２,４−ジフェニル−１−ペンテン、メタ
クリル酸シクロヘキシル、アクリル酸フルフリル、アク
リル酸２−(ペルフルオロ−オクチル)エチル、アクリル
酸２−(ペルフルオロヘキシル)エチル、メタクリル酸２
−(ペルフルオロオクチル)エチル]、アクリル酸トリフ
ルオロエチル、メタクリル酸トリフルオロ−エチル、α
−フルオロアクリル酸１Ｈ,１Ｈ,２Ｈ,２Ｈ−ペルフル
オロデシル、クロロアクリル酸１Ｈ,１Ｈ,２Ｈ,２Ｈ−
ペルフルオロデシル、メタクリル酸１Ｈ,１Ｈ,２Ｈ,２
Ｈ−ペルフルオロデシル、アクリル酸１Ｈ,１Ｈ,２Ｈ,
２Ｈ−ペルフルオロデシル、アクリル酸１,１,２,２−
テトラヒドロペルフルオロデシル、メタクリル酸２−
(ペルフルオロアルキル)エチル、メタクリル酸３,３,
４,４,５,５,６,６,７,７,８,８,８−トリデカフルオロ
オクチルエステル、メタクリル酸１Ｈ,１Ｈ,２Ｈ,２Ｈ
−ペルフルオロデシル、アクリル酸１,１,２,２−テト
ラヒドロペルフルオロデシル、ラウリルＮ,Ｎ−ジアリ
ルアクリルアミド、メタクリル酸シンナミル、クロロメ
チルスチレン、４−ｔｅｒｔ−ブトキシスチレン、アク
リル酸ｓｅｃ−ブチル、メタクリル酸ｓｅｃ−ブチル、
クロロプレン、Ｎ,Ｎ−ジメチルメタクリルアミド、Ｎ,
Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ,Ｎ−ジエチルメタク
リルアミド、Ｎ,Ｎ−ジエチルアクリル−アミド、ジア
クリル酸エチレングリコール、アクリル酸４−ヒドロキ
シブチル、メタクリル酸４−ヒドロキシ−ブチル、メタ
クリル酸ラウリル、アクリル酸ラウリル、メタクリル酸
エチル、アクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸
ベンジル、アクリル酸ベンジル、アクリル酸ｎ−プロピ
ル、アクリル酸イソ−プロピル、ブタジエン、メタクリ
ル酸２−エチルヘキシル、２−プロペン酸３,３,４,４,
５,５,６,６,７,７,８,８,９,９,１０,１０,１１,１１,
１２,１２,１２−ヘネイコサフルオロドデシルエステ
ル、アクリル酸１,１,２,２−テトラヒドロペルフルオ
ロオクチル、アクリル酸オクタデシル、メタクリル酸ブ
チル、アクリル酸ブチル、イソプレン、アクリル酸ｎ−
ヘキシル、二弗化ビニリデン、Ｎ−イソプロピルアクリ
ルアミド、ｔｅｒｔ−ブチルアクリルアミド、ジビニル
ベンゼン、エチレングリコール、Ｎ−フェニルマレイミ
ド、Ｎ−エチルマレイミド、アクリロニトリル、メタク
リロニトリル、ジメタクリル化されたメタクリル酸ジメ
チルアミノエチル、アクリル酸フェニルチオエチル、メ
タクリル酸１−アダマンチル、アクリル酸ドデシル、ア
クリル酸エチル、メタクリル酸エチル、４−(２,５−ジ
ヒドロ−２,５−ジオキソ−１Ｈ−ピロール−１−イル)
−Ｎ−２−チアゾリルベンゼンスルホンアミド、桂皮酸
ビニル、４−メタクリロイルオキシ)カルコン、Ｎ−ビ
ニルカルバゾール、４−(２,５−ジヒドロ−２,５−ジ
オキソ−１Ｈ−ピロール−１−イル)−Ｎ−フェニルベ
ンゼンスルホンアミド、４−(２,５−ジヒドロ−２,５
−ジオキソ−１Ｈ−ピロール−１−イル)ベンゼンスル
ホンアミド、４−(２,５−ジヒドロ−２,５−ジオキソ
−１Ｈ−ピロール−１−イル)−Ｎ−２−チアゾリルベ
ンゼンスルホンアミド、４−(２,５−ジヒドロ−２,５
−ジオキソ−１Ｈ−ピロール−１−イル)−Ｎ−(４,６
−ジメチル−２−ピリミジニル)ベンゼンスルホンアミ
ド、２−メトキシスチレン、Ｎ−[[４−(２,５−ジヒド
ロ−２,５−ジオキソ−１Ｈ−ピロール−１−イル)フェ
ニル]スルホニル]アセトアミド、２−(２−メチル−１
−オキソ−２−プロペニル)−１−イソインドール−１,
３(２Ｈ)−ジオン、４−(２,５−ジヒドロ−２,５−ジ
オキソ−１Ｈ−ピロール−１−イル)ベンゼンスルホン
アミド、２−メチル−２−プロペン酸２−ヒドロキシフ
ェニル、ビニルトリメトキシシラン、メタクリルオキシ
プロピルトリメトキシシラン、ビニルトリイソプロポキ
シシラン、メタクリルオキシプロピルトリイソプロポキ
シシラン、マレイン酸ジアルキルエステル類、マレイン
酸モノアルキルエステル類、ベルサチン酸をベースにし
たビニルエステル類、ビニルアミド類、アクリル酸ｔｅ
ｒｔ−ブチル、メタクリル酸ｔｅｒｔ−ブチル、フマル
酸モノアルキルエステル類、フマル酸ジアルキルエステ
ル類、２−シアノアクリル酸メチル、テトラアクリル酸
ペンタエリトリトール、テトラメタクリル酸ペンタエリ
トリトール、トリアクリル酸ペンタエリトリトール、ペ
ンタエリトリトールトリアリルエーテル、アクリル酸ペ
ンタフルオロフェニル、メタクリル酸ペンタフルオロフ
ェニル、アクリル酸２−フェノキシエチル、メタクリル
酸２−フェニルエチル、ジアクリル酸１,４−フェニレ
ン、ジアクリル酸１,３−フェニレン、ジメタクリル酸
テトラエチレングリコール、メタクリル酸テトラヒドロ
ピラニル、１,３−キシレンビスアクリルアミド、メタ
クリル酸アリル、ジメタクリル酸ビスフェノールＡ、Ｎ
−ベンジルメタクリルアミド、Ｎ−ベンジルマレイミ
ド、アクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸シクロヘ
キシル。

【００３５】シクロデキストリン類の存在下における乳
化または分散重合は例えば原子移行(atom transfer)ラ
ジカル重合（ＡＴＲＰ）、ＲＡＦＴ（可逆的な付加−フ
ラグメンテーション連鎖移行重合）、ＭＡＤＩＸ（移行
活性キサンテートを用いる、可逆的付加−フラグメンテ
ーション連鎖移行方法）、触媒連鎖移行（例えばコバル
ト錯体を用いる）、基移行重合、またはニトロキシド
（例えばＴＥＭＰＯ）が媒介する重合の如き技術を用い
る、調節されたすなわち「リビングラジカル」重合であ
ってもよい。

【００３６】本発明の方法に従い製造される単分散性重
合体粒子は、それ自体で、並びに以下に示される種々の
用途から明らかになるであろうように該単分散性重合体
粒子が有利に使用される用途で、特許請求されることは
明白である。さらに本発明で記載されているように、重
合体ラテックス形態での単分散性重合体粒子は実際に多
くの用途を有するが、それらに限定されない。

【００３７】第一の重要な用途は平版印刷版中、特にコ
ンピューター−ツー−プレートまたはコンピューター−
ツー−プレス熱印刷版中、のそれらの使用である。例え
ば以下に挙げられる特許に記載されているように、それ
らの種々の版はラテックス融合に基づく。粒子融合も粒
子寸法分布により大きく影響を受けることは明白であ
る。 ∨ Heat-sensitive imaging element for producing li
thographic plate. Vermeersch, Joan; Van Damme, Mar
c; Kokkelenberg, Dirk. (Agfa-Gevaert N.V., Belgiu
m), EP-A O 931 647, published July 28, 1999. ∨ Heat-sensitive imaging element for making litho
graphic printing platecomprising polymer particles
with specific particle size. Van Damme, Marc; Ver
meersch, Joan; Louwet, Frank; Samijn, Raf. (Agfa-G
evaert N.V., Belgium), EP-A O 849 091, published J
uly 24, 1998. 例えば Eckersley et al. により記載されているよう
に、粒子寸法分布がフィルム生成および剪断安定性に影
響するため、単分散性ラテックスの製造はコーテイング
用途において重要である。（Synthesis of monodispers
e film-forming latexes. Eckersley, S. T.; Vandezan
de, G.; Rudin, A J. Oil Colour Chem. Assoc. (198
9), 72(7), 273-5.）。グラフィック用途に関しては、
これはラテックスが例えば裏打ち層中、乳剤層中、接着
剤層中および上部コーテイング中で結合剤として使用さ
れる。

【００３８】別の用途は、インキジェット媒体中の本発
明の方法により得られる重合体粒子の使用に関する。単
分散性ラテックスの使用はより容易に調節される粒子充
填をもたらす。このことは、例えば重合体粒子を含有す
るインキ−ジェット層を加熱しそして融合させることに
よりこれらの重合体ラテックスの耐引っ掻き性および耐
水性を改良するために使用される時に重要である。イン
キ−ジェット層中での単峰性の粒子寸法の粒子の使用は
光沢も改良する。重合体顔料がインキ−ジェット受容コ
ーテイング中で使用されるような参考文献は以下のもの
である： ∨ Process of water-resistant and durable ink-jet
substrate with plasticpigment. Mets, Jeanlynn; Hon
g, Yaoliang; Koenig, Mike; Tomimasu, Hiroshi; Yan
g, Jerry. (International Paper Company, USA). WO 0
0/72984, published December 7 2000. ∨ Ink-jet recording sheet with high ink absorbenc
y and glossy surface.Ushiku, Masayuki; Mochizuki,
Yoshihiro. (Konica Co., Japan). JP-A 09-156206, pu
blished June 17, 1997. 単分散性粒子寸法分布はラテックスがインキ、例えばフ
レキソ、オフ−セットおよびインキ−ジェットインキ、
中で使用される場合にも重要である。インキ−ジェット
インキに関しては、噴射性も粒子寸法分布に依存するで
あろう。インキ−ジェットインキ中への重合体ラテック
スの適用は例えば以下のものに開示されていた： ∨ Pigmented water-based ink-jet ink with improved
water and abrasion resistance. Iijima, Hirotaka.
(Konica Corporation, Japan). EP-A 1 074 589,publis
hed February 7, 2001. ∨ Solvents that enhance the printability and drop
ejection of inks containing latex polymers. Rehma
n, Zia. (Hewlett-Packard Co., USA) in EP-A 1029 90
4, published August 23, 2000. インキ−ジェット技術からそのために使用される印刷版
を製造するために重合体ラテックスを使用する場合に
は、単峰性の粒子は噴射性も増強させる。該噴射性を改
良するための試みは例えばＥＰ−Ａ０ ９７６ ５５０お
よび０ ９６３ ８４１に記載されていた。

【００３９】全く新規な用途は、光子結晶フィルム中で
の、本発明に従う方法により製造される単分散性粒子の
使用である。格子定数が光の波長と合致する場合には、
周期的な超構造が電磁放射線を回折する。試験される最
も一般的な構造は直径が数百ナノメートルのシリカ球の
オパール−フェース−中心のある立方体（ｆｃｃ）パッ
ケージである。光のブラッグ(Bragg)反射により、全て
のこれらの材料が「乳光」色を示す。物理的観点から、
それらは不完全な光子結晶と考えることができる。全方
向性の光子結晶はある種の周波数窓中の光子状態(phoni
c state)の密度を抑制すると思われる。電子エネルギー
バンドギャップ構造と同様に、これらの窓を「光子バン
ドギャップ」と称する。これらの材料は独特な光電子性
質を潜在的に与える。ポリスチレンビーズを基にした良
く配列された三次元光子結晶は既知である。ＰＭＭＡビ
ーズを使用することができそしてそれらは電子線抵抗と
しての使用に適する利点を有する。別の非常に重要な要
素は回折指数コントラストである。異なるタイプの単量
体を使用することにより、粒子の回折指数を変動させう
る。単峰性の粒子寸法分布を得るためには、連続的に繰
り返される精製（濾過および遠心）が必要である。高度
に帯電した単分散性コロイド粒子は強固な三次元的に配
列された結晶性コロイド整列（ＣＣＡ類）に容易に自己
−集合する。これらのＣＣＡ類は、スペクトルの紫外、
可視、および赤外領域中の光をブラッグ回折する光子結
晶として作用する。 ∨ Synthesis of Highly Charged, Monodisperse Polys
tyrene Colloidal Particles for the Fabrication of
Photonic Crystals. Reese, Chad E.; Guerrero,Carol
D.; Weissman, Jesse M.; Lee, Kangtaek; Asher, Sanf
ord A., J. Colloid Interface Sci. (2000), 232(1),
76-80. ∨ Dye-containing polymer beads as photonic crysta
ls. Mueller, Manfred;Zentel, Rudolf; Maka, Torste
n; Romanov, Sergei G.; Torres, Clivia M. Sotomayo
r, Chem. Mater. (2000), 12(8), 2508-2512. ∨ Monodispersed colloidal sheres: Old materials w
ith new applications.Xia, Younan; Gates, Byron; Yi
n, Yadong; Lu, Yu. Adv. Mater. (Weinheim, Ger.) (2
000), 12(10), p.693-713. ∨ Tuning the photonic bandgap properties of cryst
alline arrays of polystyrene beads by annealing at
elevated temperatures. Gates, Byron; Park,Sang Hy
un; Xia, Younan, Adv. Mater. (Weinheim, Ger.) (200
0), 12(9), 653-656. ∨ Self-assembly of colloidal particles into three
-dimensionally orderedarrays and its applications.
Gates, Byron; Park, Sang Hyun; Xia, Younan, Proc.
SPIE-Int. Soc. Opt. Eng. (2000), 3937 (Micro- and
Nano-photonicMaterials and Devices), 36-43. ∨ The fabrication and band-gap engineering of pho
tonnic multilayers, Jiang, Peng, Ostojic, Gordana
N., Narat, Roxana, Mittleman, Daniel M. andColvin,
Vicky L., Adv. Mater. (Weinheim, Ger.) (2001), 13
(6), 389-393. ∨ Self-assembly approaches to three-dimensional p
hotonic crystals, Xia,Younan, Gates, Byron and Li,
Zhi-Yuan, Adv. Mater. (Weinheim, Ger.) (2001), 13
(6), 409-413. ∨ Production and use of core-shell polymer partic
les. Rupaner, Robert;Leyrer, Reinhold J.; Schumach
er, Peter. (BASF Aktiengesellschaft, Germany); EP-
A 0 955 323. ∨ Producing pigment particles of defined shape an
d size. Etzbach, Karl-Heinz; Keller, Harald; Leyre
r, Reinhold; Faust, Tillmann; Schuhmacher, Peter;
Siemensmeyer, Karl. (BASF Aktiengesellschaft, Germ
any); WO 98/12265. 単分散性重合体ラテックスを基にしたそのような光子結
晶の新規な用途は例えば食品包装用の感温度性ラベル中
でのその使用である。例えば、単分散性ラベルをメタク
リル酸ブチルから製造する場合には、フィルムがフィル
ム形成されない（２７℃より低い）場合においてのみブ
ラッグ反射による色を示す光子結晶が得られる。そのた
めにはそのようなフィルムはそれらのフィルム形成（ま
たはガラス転移）温度より上で乾燥しなければならな
い。フィルムの色が消えた時に、フィルムがガラス転移
温度より上になったことがわかる。例えばポリメタクリ
ル酸ブチル球は約２７℃のガラス転移温度を有する。そ
のようなポリ（メタクリル酸ブチル）を基にした光子結
晶のラベルを製造することができる。色が消えた場合
に、ラベルは必ずしも常に２７℃より低く保たれなかっ
たことがわかる。そのような感温度性ラベルを例えば冷
たく保たなければならない食品上で使用することができ
る。共−単量体比の変動により、０〜１３５℃の間の温
度に対するそのような温度検知ラベルを製造することは
実行可能である。粒子寸法を変動させることにより、ラ
ベルの色を調節することができる。

【００４０】本発明の方法により製造される単分散性粒
子の別の用途は、ディスプレイ用途におけるスペーサー
としてのその使用であり、スペーサーは例えば下記の特
許出願に記載されている： ∨ Spacer for liquid crystal display element. Take
chi, Masahiro; Ito, Kazushi. (Sekisui Chemical C
o., Ltd., Japan). JP-A 2000347196, published Decem
ber 15, 2000. ∨ Spacers for use in liquid-crystal display devic
e and their manufacture. Ochitani, Yukio; Takechi,
Masahiro; Ito, Kazushi. (Sekisui Chemical Co., Lt
d., Japan). JP-A 2000321582, published November 2
4, 2000. ∨ Manufacture of porous fine particles for spacer
s of liquid crystal displays and packings of colum
n chromatography. Nagai, Yasuhiko; Minamino,Hiroko
(Sekisui Chemical Co., Ltd., Japan). JP-A 2000191
818, publishedJuly 11, 2000. ∨ Liquid-crystal display devices and spacrs for u
se in the devices. Takechi, Masahiro; Ochitani, Yu
kio; Uematsu Yasushi. (Sekisui Fine ChemicalCo., L
td., Japan). JP-A 2000147518, published May 26, 20
00. ∨ Manufacture of monodisperse seed particles, mic
roparticles, and spacers for liquid crystal displa
y elements. Minamino, Hiroko; Nagai, Yasuhiko (Sek
isui Chemical Co., Ltd., Japan). JP-A 2000103804,
published April11, 2000. ∨ Dependence of substrate deflection on spacer pi
tch in emissive flat panel displays. Cho, Y.-R.; K
im, H.-S.; Oh, J.-Y. Mun, J.-D.; Choi, J.-O;Lee,
J. H.; Cho, K.-I,; Ahn, S. Mater. Sci. Eng., B (20
00), B77(1), p.6-10. ∨ Electrophoretic medium provided with spacers; A
lbert, Jonathan D. (EInk Corporation, USA); WO 01/
02899, published January 11, 2001. 本発明の方法に従い製造される重合体粒子に関する印刷
用途のための乾燥および液体現像剤およびトナー中の用
途が別の用途である。これに関する特許出願は例えば下
記のものである： ∨ Preparation of monodisperse acrylic particles o
f controlled size by emulsion polymerization. Pain
e, Anthony J.; Rudin, Alfred; Vlad, Florin.(Xerox
Corporation, USA) in UA-A 5,902,853. 本発明の方法により製造される重合体粒子が役立つ用
途、例えば生物医学用途、は下記のものに記載されてい
た： ∨ Monosized polymer particles in biochemical and
biomedical separations. Ugelstad, J.; Stenstad,
P.; Kilaas, L.; Prestvik, W.S.; Herje R.; Berge,
A.; Hornes, E., Blood Purif. (1994), Volume Date 1
993, 11(6), 349-69. ∨ Monosized polymer particles in biochemical and
biomedical separations. Ellingsen, Turid; Aune, Od
dvar; Berge, Arvid; Kilaas, Lars; Schmid, Ruth; St
enstad, Per; Ugelstad, John; Hagen, Steinar; Weng,
Ellen; Johansen, Liv., Makromol. Chem., Macromol.
Symp. (1993), 70-71 (34th International Symposium
on Macromolecules, 1992), 315-26). ∨ Biochemical and biomedical application of monod
isperse polymer particles. Ugelstad, John; Stensta
d, Per; Kilaas, Lars; Prestvik, Wenche S.; Rian, A
nne; Nustad, Kjell; Herje, Ragnhild; Berge, Arvi
d., Macromol. Symp. (1996), 101 (5th International
Polymer Conference "Challenges in Polymer Science
and Technology", 1994), 491-500. ∨ New developments in biochemical and medical app
lications of monodisperse polymer particles. Ugels
tad, J.. Adv. Org. Coat. Sci. Technol. Ser.(1991),
13, 507-18. ∨ Manufacture of polystyrene latexes with monodis
perse particle size for immunological tests. Grick
owa, Innesa; Gusiew, Siergiej; Grzywa, Edward; Leg
ocki, Marian; Kraszeninnikowa, Irina. (Instytut Ch
emii Przemyslowej. Pol.); PL 163091 B1, issued Feb
ruary 29 1994. 本発明の方法により製造される重合体粒子が役立つカラ
ム充填に関する用途は例えば下記のものである： ∨ Monodisperse particles, their manufacture and u
se for packing a liquid chromatography column. Mur
anaka, Kazuaki; Tsuda, Teruhiko. (Tosoh Corporatio
n, Japan). EP-A 1 046 658, published Octover 25, 2
000. 本発明の方法により製造される重合体粒子が役立つ微量
濾過（ＭＦ）および限外濾過（ＵＦ）における用途は例
えば下記のものである： ∨ Porous latex composite membranes fabrication an
d properties. Jons, Steve; Ries, Paul; McDonald, C
harles J., J. Membr. Sci. (1999), 155(1), 79-99. 本発明の方法により製造される重合体粒子が役立つ他の
用途は例えば下記のものに関連する例えば耐衝撃性プラ
スチック、帯電防止性仕上げ剤、トナーなどにおける単
分散性重合体粒子の用途である： ∨ Monodisperse dilatant polymer dispersions and t
heir preparation. Rupaner, Robert; Horn, Frank M.;
Richtering, Walter; Muelhaupt, Rolf. (BASFA.-G.,
Germany). Ger. Offen. DE 19757669, published Janua
ry 7, 1999. ∨ Manufacture of colored polymer particles for el
ectrophotographic toners or for immunoassay carrie
rs. Hayashi, Kenji; Koizumi, Yoshiaki; Kamyama, Mi
kio; Takahashi, Jiro. (Konishiroku Photo Ind, Japa
n). JP-A 05-247108, published September 24, 1993. インキもしくはトナー中、光子結晶フィルム中、コンピ
ューター−ツー−プレートまたはコンピューター−ツー
−プレス用途のための熱印刷版中、インキジェット媒体
中、ディスプレイ中、写真フィルム中の使用並びにスペ
ーシング剤としての使用が極めて多くの用途に対して新
たな範囲を開く。しかしながら、以下に示されるリスト
は網羅的でないことは明らかである。

【００４１】

【実施例】本発明を以下でその好ましい態様に関連して
記載するが、本発明をこれらの態様に限定する意図はな
いことは理解されるであろう。比較例１〜５ ：ＲＡＭＥＢの不存在下における半−連続
的条件下でのメタクリル酸メチル（ＭＭＡ）またはスチ
レンの重合本発明の実施例２−４および６−８ ：種々の量のＲＡＭ
ＥＢの存在下における半−連続的条件下でのＭＭＡまた
はスチレンの重合一般的な重合工程 ：磁気撹拌棒が装備された１００ｍｌ
のフラスコに各々５０ｍｌの水を充填した。次に、不規
則的にメチル化されたβ−シクロデキストリン（ＲＡＭ
ＥＢ、ドイツのワッカー(Wacker)からの商標製品である
ワッカー・カバソル(Wacker Cavasol)Ｗ７Ｍ）を種々の
量で各フラスコに表１または２に示されたデータに従い
加えた。溶液を８０℃に加熱しそして窒素を１０分間に
わたり泡立たせながら脱気した。次に、開始剤を加えそ
してフラスコをゴム栓で密封しそして溶液を撹拌下でさ
らに１分間にわたり加熱した。次に、温度を８０℃に保
ちながら、５ｍｌ（４.５ｇ）のスチレンまたはＭＭＡ
を注射器を通して２時間の期間にわたり撹拌された溶液
に滴下した。単量体の添加が完了した後に、反応混合物
を８５℃にさらに１時間にわたり加熱した。

【００４２】表１および２に挙げられた粒子寸法が光−
拡散法により「ブルックハーベン・インストルメンツ・
パーティクル・サイザー(Brookhaven Instruments Pari
clesizer)ＢＩ９０」を用いて測定された。走査電子顕
微鏡（ＳＥＭ）により撮影された写真は下記の方法に従
い得られた。サンプルを蒸留水中で希釈した。この溶液
の１滴を基質上に置き、乾燥し、そして薄い金のコーテ
イングで覆った。サンプルを次にジョエル(JOEL)ＪＳＭ
−５６００走査電子顕微鏡中で３０ｋＶの加速電圧で試
験した。

【００４３】

【表１】

【００４４】

【表２】

【００４５】比較例９および１０：単量体としてのスチ
レンまたはＭＭＡを１０重量％のシクロデキストリン
（ＲＡＭＥＢ）と共に用いて実施例４および８に記載さ
れたものと同様な反応を、今回はバッチ−方式で行う
と、凝集を生ずる。比較例１１および１２： 反応を単量体であるメタクリル
酸ブチルおよび５.３％のβ−ＣＤを用いて Rimmer に
より Polymer 40 (1999) 6673-6677 に記載されたよう
なダウファックス２Ａ１界面活性剤を用いずに繰り返す
と５.１％の凝集体を生じた。単量体を半−連続的に添
加する同じ反応の実施は１.５％より少ない凝集体を生
ずる。実施例１−８でも観察されたように、半−連続的
反応がより狭い分子量分布を生じたこともわかった： * バッチ法、Ｍｎ＝１１５.０００ｇ／モル、ＰＤ＝４.
２、 * 半−連続的法、Ｍｎ＝１２０.０００ｇ／モル、ＰＤ
＝２.６。 表示された分子量はＧＰＣから、ポリスチレン標準およ
び溶離剤としてのＴＨＦを用いて、得られた。

【００４６】表１および表２に示された表示された分子
量はＧＰＣから、ポリスチレンまたはＰＭＭＡ標準およ
び溶離剤としてのクロロホルムを用いて、得られた。Ｐ
ＢＭＡからの表示された分子量（実施例１１および１
２）はＧＰＣから、ポリスチレン標準および０.１重量
％のＬｉＣｌを含むＤＭＦを溶離剤として用いて、得ら
れた。

【００４７】これらの実施例から、本発明の目的を達成
するためには半−連続的工程はバッチ方式の反応と比べ
た場合にはるかに良好な結果を与えると明らかに結論づ
けることができ、ここでより狭い粒子寸法分布を得るた
めには、シクロデキストリンが不均一系重合反応、例え
ば乳化重合または分散重合、において使用される。単量
体を半−連続的に添加するシクロデキストリンが媒介す
る不均一系重合反応がより狭い粒子寸法分布を有する該
粒子のはるかに良好なコロイド安定性を与える。他の界
面活性剤の不存在下で、そしてより好ましくは（アニオ
ン）イオン性界面活性剤の不存在下で、シクロデキスト
リンが媒介する不均一系重合は種々のミセルからの核生
成を回避するが、生成するラテックスにさらなる安定性
を与えるためには開始剤として過硫酸塩が有利に使用さ
れる。

【００４８】本発明の好ましい態様を詳細に記載してき
たが、添付された請求項で定義された本発明の範囲から
逸脱しない限り多くの改変を行えることは当業者には今
回、明らかになるであろう。

【図面の簡単な説明】

【図１】図１は、シクロデキストリンの不存在下で比較
例５で得られたポリスチレンラテックス粒子を示す。

【図２】図２は、図１と同じであるが水でさらに希釈し
た後のポリスチレンラテックス粒子を示す。

【図３】図３は、５.６重量％のシクロデキストリンの
存在下で本発明の実施例６で得られたポリスチレンラテ
ックス粒子を示す。

【図４】図４は、図３と同じであるが水でさらに希釈し
た後のポリスチレンラテックス粒子を示す。

【図５】図５は、１１.１重量％のシクロデキストリン
の存在下で本発明の実施例７で得られたポリスチレンラ
テックス粒子を示す（要約も参照のこと）。

【図６】図６は、図５と同じであるが水でさらに希釈し
た後のポリスチレンラテックス粒子を示す。

【図７】図７は、５.３重量％のシクロデキストリンの
存在下で本発明の実施例２で得られたポリメタクリル酸
メチルラテックス粒子を示す。

【図８】図８は、図７と同じであるが水でさらに希釈し
た後のポリメタクリル酸メチルラテックス粒子を示す。

【図９】図９は、１０.６重量％のシクロデキストリン
の存在下で本発明の実施例３で得られたポリメタクリル
酸メチルラテックス粒子を示す。

【図１０】図１０は、図９と同じであるが水でさらに希
釈した後のポリメタクリル酸メチルラテックス粒子を示
す。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 フーブ・バン・アエルト ベルギー・ビー2640モルトセル・セプテス トラート27・アグフア−ゲヴエルト・ナー ムローゼ・フエンノートシヤツプ内 (72)発明者 ヨアヒム・シユトルスベルク ドイツ・デー−55099マインツ・ドウース ブルクベーク10−14・ヨハネスグーテンベ ルク−ユニバーシテイマインツ・インステ イテユートオブオーガニツクケミストリー 内 (72)発明者 ヘルムート・リツター ドイツ・デー−55099マインツ・ドウース ブルクベーク10−14・ヨハネスグーテンベ ルク−ユニバーシテイマインツ・インステ イテユートオブオーガニツクケミストリー 内 (72)発明者 クリステイアーン・バン・ロースト ベルギー・ビー2640モルトセル・セプテス トラート27・アグフア−ゲヴエルト・ナー ムローゼ・フエンノートシヤツプ内 Ｆターム(参考） 4J011 AA08 BA01 BA07 BA08 BB01 BB02 BB04 BB05 BB12 JA08 JB08 JB12 JB14 JB22 JB26 KA15 KB07 KB08 KB12 KB14 KB22 KB29 4J015 BA02 4J039 AD03 AD07 AD08 AD10 AD11 AD12 AD14 AD15 AD23 BC02 BC07 BC31

Claims (8)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 水をベースとしたシステム中でのシクロ
   デキストリンの存在下における疎水性単量体のフリーラ
   ジカル重合または共重合による単分散性重合体粒子の製
   造方法であって、該フリーラジカル重合を単量体を半−
   連続的に添加して行い、該単量体は重合反応を開始する
   前には存在しないこと、並びに３０重量％より少ない合
   計固体含有量が該水をベースとしたシステム中に存在す
   ることを特徴とする方法。
2. 【請求項２】 水をベースとしたシステム中での疎水性
   単量体のフリーラジカル重合または共重合による単分散
   性重合体粒子の製造が、β−シクロデキストリンの存在
   下で進行する、請求項１に記載の方法。
3. 【請求項３】 該フリーラジカル重合が、過硫酸塩開始
   剤の存在下で開始され、そしてイオン性界面活性剤の添
   加なしに、種晶添加された乳化または分散重合により遂
   行される、請求項１または２に記載の方法。
4. 【請求項４】 該疎水性単量体がスチレン類、アクリロ
   ニトリル、メタクリロニトリル、アクリル酸エステル
   類、メタクリル酸エステル類、メタクリルアミド類、ア
   クリルアミド類、ビニルアミド、マレイミド類、ビニル
   エーテル類、ビニルエステル類、マレイン酸モノアルキ
   ル類、マレイン酸ジアルキル類、弗素化されたアクリル
   酸エステル類、弗素化されたメタクリル酸エステル類、
   ジエン類およびそれらの誘導体よりなる群から選択され
   る化合物である、請求項１〜３のいずれか１項に記載の
   方法。
5. 【請求項５】 該疎水性単量体がスチレン、メタクリル
   酸メチル、酢酸ビニル、ベルサチン酸ビニル(vinyl ver
   satate)、Ｎ−フェニルマレイミド、ジビニルベンゼ
   ン、ジアクリル酸エチレングリコール、アクリル酸２,
   ２,２−トリフルオロエチル、メタクリル酸２,２,２−
   トリフルオロエチル、ビニルカプロラクタム、アクリロ
   ニトリル、酢酸ビニル、Ｎ−ベンジルメタクリルアミ
   ド、Ｎ−ベンジルマレイミドおよびベルサチン酸ビニル
   よりなる群から選択される化合物である、請求項１〜３
   のいずれか１項に記載の方法。
6. 【請求項６】 該単分散性重合体粒子が０.０２μｍ〜
   ２０μｍの間の平均粒子寸法を有する、請求項１〜７の
   いずれか１項に記載の方法。
7. 【請求項７】 該単分散性重合体粒子が０.０２μｍ〜
   ２０μｍの間の平均粒子寸法を有する、請求項１〜６の
   いずれか１項の方法に従って製造される、単分散性重合
   体粒子。
8. 【請求項８】 インキもしくはトナー中、光子結晶フィ
   ルム中、コンピューター−ツー−プレートまたはコンピ
   ューター−ツー−プレス用途のための熱印刷版中、イン
   キジェット媒体中、ディスプレイ中、写真フィルム中
   の、またはスペーシング剤としての、請求項７に記載の
   単分散性重合体粒子の使用。