DE60225203T2

DE60225203T2 - Verfahren zur Herstellung von Polymerpartikeln mit enger Teilchengrössen-Verteilung

Info

Publication number: DE60225203T2
Application number: DE2002625203
Authority: DE
Inventors: Huub c/o AGFA-GEV 2640 Van Aert; Joachim c/o Institut Duesburgweg 10-14 D-55099 Storsberg; Helmut c/o Institut Duesburgweg 10-14 55099 Ritter; Christiaan c/o AGFA-GEV 2640 Van Roost
Original assignee: Agfa Graphics NV
Current assignee: Agfa NV
Priority date: 2001-03-29
Filing date: 2002-02-20
Publication date: 2009-02-19
Anticipated expiration: 2022-02-21
Also published as: DE60225203D1; JP2002332302A

Description

TECHNISCHES GEBIET DER ERFINDUNG
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung monodisperser Polymerteilchen, die monodispersen Polymerteilchen selbst und Anwendungen der so hergestellten Polymerteilchen.
ALLGEMEINER STAND DER TECHNIK
Cyclodextrine (im Nachstehenden als "CDs" bezeichnet) sind strukturmäßig allgemein bekannte cyclische Substanzen, die in der Lage sind, hydrophobe Verbindungen löslich in wässrigen Medien zu machen. Solche Solubilisierung erfolgt durch Komplexierung wasserunlöslicher Substanzen im hydrophoben Hohlraum des CDs. Die hydrophile Aufenoberfläche tritt dann in Wechselwirkung mit Wasser, um die Solubilisierung des Komplexes aufrechtzuerhalten. In der Literatur berichten verschiedene Autoren über den Einsatz von CDs bei der Copolymerisation hydrophober Monomere mit wasserlöslichen Monomeren, wie z. B. beschrieben in folgenden Verweisungen:

– „Cyclodextrins in Polymer Synthesis: Influence of Acrylate Side Groups an the Initial Rate of Radical Polymerisation of Various Acrylate/Methylated β-cyclodextrin Complexes in Water", Bernhardt Stefan, Gloeckner Patrick, Theis Alexander und Ritter Helmut, Macromolecules (2001), 34 (6), 1647–1649.
– „Cyclodextrins in polymer synthesis: polymerization of methyl methacrylate under atom-transfer conditions (ATRP) in aqueous solution", Storsberg Joachim, Hartenstein Markus, Müller Axel H. E. und Ritter Helmut, Macromol. Rapid Commun. (2000), 21 (18), 1342–1346.
– „Cyclodextrins in polymer synthesis: free radical polymerization of methylated β-cyclodextrin complexes of methyl methacrylate and styrene, controlled by dodecane thiol as the chain-transfer agent in aqueous medium", Glöckner Patrick und Ritter Helmut, Macromol. Chem. Phys. (2000), 201 (17), 2455–2457.
– „Carbohydrate/Monomer Complexes in Aqueous Polymerisations: Methylated-β-cyclodextrin Mediated Aqueous Polymerisation of Hydrophobic Methacrylic Monomers", Madison Phillip H. und Long Timothy E, Biomacromolecules (2000), 1 (4), 615–621.
– „Methylated-β-cyclodextrin mediated aqueous polymerization of hydrophobic methacrylic monomers", Madison Phillip H. und Long Timothy E., Polym. Prepr. (Am. Chem. Soc., Div. Polym. Chem.) (2000), 41 (2), 1836–1837.
– „Cyclodextrins in Polymer Synthesis: Free Radical Copolymerization of Methylated β-Cyclodextrin Complexes of Hydrophobic Monomers with N-Isopropylacrylamide in Aqueous Medium", Casper Patrick, Glöckner Patrick und Ritter Helmut, Macromolecules (2000), 33 (12), 4361–4364.
– „Cyclodextrins in polymer synthesis: free radical polymerisation of cyclodextrin host-guest complexes of methyl methacrylate or styrene from homogeneous aqueous solution", Storsberg Joachim und Ritter Helmut, Macromol. Rapid Commun. (2000), 21 (5), 236–241.
– „Manufacture of polymers by radical polymerization of waterinsoluble monomers in aqueous medium", Schornick Gunnar, Kistenmacher Axel, Ritter Helmut, Jeromin Julia, Noll Olaf und Born Markus, BASF AG, Deutschland, in DE-OS 19533269 A1 .

Selten dagegen sind Berichte bezüglich der Verwendung von CDs in heterogenen Reaktionen, wie bei Emulsionspolymerisationen oder Dispersionspolymerisationen. Einige Verweisungen folgen nachstehend.
Rimmer zum Beispiel (Verweisungen folgen unten) beschreibt den Einsatz von Cyclodextrinen in einer Batch-Emulsionspolymerisation: in gewissen Fällen benutzt er außer Cyclodextrin ebenfalls ein anionisches Tensid (wie z. B. Dowfax 2A1). Bei anderen heterogenen, Cyclodextrine nutzenden Polymerisationen, wie in den an Willy Lau et al. oder an Reinhold Leyrer et al. erteilten Patentschriften, werden immer erhebliche Mengen anionischer Tenside verwendet, wie Natriumdodecylsulfat, Dodecylbenzolsulfonsäure-Natriumsalz, Rhodapex CO-436 (Natriumsalz von sulfiertem Polyethoxynonylphenol), Triton XN-45S oder Dowfax (sulfoniertes Alkyldiphenyloxid). Aus der vorliegenden Erfindung wird sich eindeutig ergeben, dass zum Lösen der Aufgaben der vorliegenden Erfindung eine Batch-Verfahrensweise und die Verwendung zusätzlicher anionischer Tenside nicht erwünscht sind. Einige Verweisungen, in denen man diesen Anforderungen nicht gerecht wurde, sind:

– „Cyclodextrins in the emulsion polymerization of vinyl monomers", Rimmer S., Macromol. Symp. (2000), 150 (Polymers in Dispersed Media), S. 149–154.
– „Emulsion polymerizations in the presence of β-cyclodextrin", Rimmer S. und Tattersall P., I. Polymer (1999), 40 (24), 6673–6677.
– „Preparation of polymers by aqueous polymerization", Lau Willie, Rohm and Haas Company, USA, EP-A 0 710 675 .
– „Preparation of fluorinated polymers", Parker Hsing-Yeh, Lau Willie und Rosenlind Erik Sigurd, Rohm and Haas Company, USA, EP-A 0 890 592 .
– „Preparing polymers by emulsion polymerization in the presence of compounds capable of forming a supermolecular structure", Leyrer Reinhold, Mathauer Klemens, Roser Joachim, Wildburg Gerald und Haunschild Alexander, BASF AG, Deutschland, EP-A 0 780 401 .

Außerdem beziehen sich all diese Berichte auf den Einsatz von CDs in heterogenen Reaktionen, in denen Polymerteilchen mit heterogener Teilchengrößenverteilung erhalten werden. Die vorliegende Erfindung dagegen bezweckt den Einsatz von Polymerteilchen mit enger Teilchengrößenverteilung.
AUFGABEN UND KURZE DARSTELLUNG DER VORLIEGENDEN ERFINDUNG
Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist die Verwendung von Cyclodextrin in heterogenen Polymerisationsreaktionen, wie bei Emulsionspolymerisationen oder Dispersionspolymerisationen, um eine engere Teilchengrößenverteilung zu erhalten.
Eine weitere Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist das Bereitstellen eines Verfahrens zum Durchführen der Cyclodextrin-kontrollierten heterogenen Polymerisationsreaktion, um dabei Teilchen mit engerer Teilchengrößenverteilung und viel besserer kolloidaler Stabilität zu erhalten.
Eine weitere Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist das Durchführen der Cyclodextrin-kontrollierten heterogenen Polymerisation, um Keimbildung aus verschiedenen Typen von Mizellen zu verhüten.
Noch eine weitere Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist das Verbessern der Stabilität des gebildeten Latex.
Eine letzte Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist die Herstellung monodisperser Polymerteilchen, die in einer ziemlich großen Vielzahl unterschiedlicher allgemein bekannter und neuer Anwendungen benutzt werden können und zwar um deren Anwendungsbereich zu erweitern.
Weitere Vorteile und Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung werden aus der nachstehenden Beschreibung ersichtlich.
Gelöst werden diese Aufgaben durch ein Verfahren, in dem monodisperse Polymerteilchen durch radikalische Polymerisation oder Copolymerisation hydrophober Monomere in einem wässrigen System in Gegenwart von Cyclodextrin erzeugt werden, dadurch gekennzeichnet, dass die Radikalpolymerisation durch halbkontinuierliche Zugabe von Monomer erfolgt, wobei die Zugabe des Monomers erst nach Auslösen der Polymerisation vorgenommen wird und das wässrige System einen Gesamtfeststoffgehalt von weniger als 30 Gew.-% aufweist. Die so hergestellten monodispersen Polymerteilchen haben sich als sehr geeignet für zahlreiche Anwendungen erwiesen, wie z. B. zum Einsatz in Druckfarben, Drucktinten oder Tonern, in Folien aus photonischem Kristall, in Thermodruckplatten für „Computer-to-Plate"- oder „Computer-to-Press"-Anwendungen (direkte digitale Druckplattenbebilderung), in Tintenstrahlmedien, in Anzeigen, in fotografischen Filmen oder als Abstandshalter.
KURZBESCHREIBUNG DER FIGUREN
(rasterelektronenmikroskopische Aufnahmen)
1 ist eine Abbildung von in vergleichendem Beispiel 5 erhaltenen Polystyrollatexteilchen ohne Cyclodextrin.
2 zeigt die gleichen Polystyrollatexteilchen wie in 1, jedoch nach weiterer Verdünnung mit Wasser.
3 ist eine Abbildung von in erfindungsgemäßem Beispiel 6 erhaltenen Polystyrollatexteilchen, die 5,6 Gew.-% Cyclodextrin enthalten.
4 zeigt die gleichen Polystyrollatexteilchen wie in 3, jedoch nach weiterer Verdünnung mit Wasser.
5 ist eine Abbildung von in erfindungsgemäßem Beispiel 7 erhaltenen Polystyrollatexteilchen, die 11,1 Gew.-% Cyclodextrin enthalten (siehe ebenfalls die Kurzfassung).
6 zeigt die gleichen Polystyrollatexteilchen wie in 5, jedoch nach weiterer Verdünnung mit Wasser.
7 ist eine Abbildung von in erfindungsgemäßem Beispiel 2 erhaltenen Polymethylmethacrylatlatexteilchen, die 5,3 Gew.-% Cyclodextrin enthalten.
8 zeigt die gleichen Polymethylmethacrylatlatexteilchen wie in 7, jedoch nach weiterer Verdünnung mit Wasser.
9 ist eine Abbildung von in erfindungsgemäßem Beispiel 3 erhaltenen Polymethylmethacrylatlatexteilchen, die 10,6 Gew.-% Cyclodextrin enthalten.
10 zeigt die gleichen Polymethylmethacrylatlatexteilchen wie in 9, jedoch nach weiterer Verdünnung mit Wasser.
AUSFÜHRLICHE BESCHREIBUNG DER VORLIEGENDEN ERFINDUNG
In der vorliegenden Erfindung hat es sich als besonders vorteilhaft erwiesen, die Herstellung der monodispersen Polymerteilchen durch radikalische Polymerisation oder Copolymerisation hydrophober Monomere in einem wässrigen System in Gegenwart von Cyclodextrin vorzunehmen, wobei die Radikalpolymerisation durch halbkontinuierliche Zugabe von Monomer erfolgt, die Zugabe des Monomers erst nach Auslösen der Polymerisation vorgenommen wird (werden soll) und das wässrige System über den ganzen Herstellungsprozess hinweg einen Gesamtfeststoffgehalt von weniger als 30 Gew.-% aufweist. Nach einer Ausführungsform des hierin beschriebenen erfindungsgemäßen Verfahrens erfolgt die Herstellung monodisperser Polymerteilchen über eine mittels eines Persulfat-Initiators ausgelöste radikalische Polymerisation. Die Gesamtmenge Cyclodextrin wird wie gefordert vorzugsweise vor Auslösen der Polymerisationsreaktion in das Reaktionsgefäß eingefüllt. In einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung erfolgt die Herstellung der monodispersen Polymerteilchen durch radikalische Polymerisation oder Copolymerisation hydrophober Monomere in einem wässrigen System in Gegenwart von β-Cyclodextrin.
Die Gesamtmenge Monomer oder ein erheblicher Teil davon wird vorzugsweise halbkontinuierlich zugesetzt. Dadurch wird ein hohes CD/Monomer-Beginnverhältnis erhalten, was wiederum eine schnelle Komplexierung ermöglicht. Diese Komplexe können Aggregate bilden, die sodann Polymerisationsstellen bilden können. Ferner sind keine oder nahezu keine Monomertropfen enthalten, welche sich den aus den CD-Monomer-Komplexen gebildeten Mizellen annähern könnten. Während ohne CD nur eine homogene Keimbildung möglich wäre, tritt nun bei Verwendung von CD mehr Mizellenkeimbildung auf. Der Einsatz von CD in allen Schritten des Herstellungsverfahrens trägt deutlich zu einer Verbesserung der kolloidalen Stabilität der Teilchen bei: die Bildung stabiler Mizellen und die Mizellenkeimbildung sind einer schnellen Keimbildung und der Bildung stabiler kolloidaler Teilchen mit enger Teilchengrößenverteilung zuzuschreiben.
Es dürfte deutlich sein, dass im Gegensatz zum in EP-A 0 334 515 beschriebenen Verfahren der niedrigere Gesamtfeststoffgehalt im Reaktionsgefäß weniger als 30 Gew.-% sein soll.
Abgesehen davon erfolgt die Zugabe der Gesamtmenge Monomer im erfindungsgemäßen Verfahren halbkontinuierlich und fängt die Zugabe des Monomers erst nach Reaktionsbeginn an. Sind aber im Gegensatz zum erfindungsgemäßen Verfahren schon zu Reaktionsbeginn, d. h. beim Initiieren der Reaktion, Monomere enthalten, würde dies zu einer viel höheren Menge Koagulat führen (wobei die Menge Koagulat um so höher ist, als der Monomergehalt vor Reaktionsbeginn höher liegt), genau wie in Batch-Reaktionen, in denen eine Koagulatmenge von bis mehr als 10% festgestellt wird (vgl. z. B. die schon oben erwähnte Verweisung S. Rimmer et al., Polymer (1999), 40 (24), S. 6673–6677). Außerdem unterscheidet sich das erfindungsgemäße Verfahren darin von der in EP-A 0 334 515 beschriebenen Methode, dass die radikalische Polymerisation nicht, sogar nicht gegebenenfalls, durch einen Redoxinitiator, wie Peroxid, falls solcher Initiator enthalten ist, sondern lediglich durch einen Persulfatinitiator initiiert wird.
Unerwartet hat sich der aus dem herkömmlichen "Harkins Modell" für Emulsionspolymerisation bekannte Keimbildungsstufe verkürzt, wobei angenommen wird, dass die Polymerisation nahezu zum gleichen Zeitpunkt an allen Polymerisationsstellen ausgelöst wird und die Stellen zur gleichen unimodalen Teilchengröße wachsen können, wodurch eine monodisperse Teilchengrößenverteilung erzielt wird.
In der vorliegenden Patentanmeldung wird also der bevorzugte Einsatz von Cyclodextrinen in einer halbkontinuierlichen Emulsionspolymerisation, d. h. nach einem Verfahren, in dem die Zugabe eines Monomers halbkontinuierlich erfolgt, als ein wesentliches Kennzeichen offenbart, während die wie zum Beispiel von Rimmer vorgenommenen Emulsionspolymerisationen (schon oben erwähnte Verweisung) im Batch-Verfahren erfolgen. In der vorliegenden Erfindung werden dank der halbkontinuierlichen Zugabe des Monomers stabile Latices ohne wesentliche Koagulierung erhalten, wie in den nachstehenden Beispielen im Einzeln erläutert wird.
Die erhaltenen Teilchen weisen unerwartet eine äußerst enge Teilchengrößenverteilung auf. In einer bevorzugten Ausführungsform gemäß dem erfindungsgemäßen Verfahren erfolgt die Emulsionspolymerisation tensidfrei, d. h. ohne Zugabe irgendwelchen Tensids und insbesondere ohne Verwendung irgendwelchen ionischen Tensids. Außerdem ist die Stabilisierung der Latices nur den aus dem Persulfatinitiator abgeleiteten Sulfatendgruppen und der Anwesenheit des CDs zu verdanken.
Eine mögliche Erklärung des Vorteils einer halbkontinuierlichen Zugabe gegenüber einer Batch-Verfahrensweise könnte der Unterschied in Teilchenbildungsmechanismus sein, wobei erstere Methode eine engere Teilchengrößenverteilung ergibt. Der Komplex aus dem hydrophoben Monomer und einem CD könnte Aggregate (Mizellen) bilden, die sodann als Polymerisationsstellen fungieren können. Diese Komplexbildung und die anschließende Aggregatbildung aus dem Komplex werden durch sowohl den CD-Typ als den Monomer-Typ bestimmt.
In der vorliegenden Erfindung wird eine Polymerisation im hydrophoben Kern der Mizelle (mizellare Nukleation oder Keimbildung) vorgeschlagen. Tatsache ist ferner, dass, während ohne Verwendung von CD nur eine homogene Nukleation möglich wäre (bei tensidfreier Emulsionspolymerisation), nunmehr auch gleichzeitig eine mizellare Nukleation stattfinden kann. Dies hat einen Einfluss auf die Anzahl der Teilchen und demgemäß auch auf die Teilchengröße. Ferner ist zu erwarten, dass diese aus "CD-(Oligo)styrol-Komplexen" bestehenden Mizellen gegenüber z. B. einem herkömmlichen anionischen Tensid mit einer viel höheren Stabilität aufwarten. Ausgehend vom herkömmlichen dreiphasigen "Harkins Modell" (W. D. Harkins, J. Am. Chem,. Soc., 69, 1428 (1947)) für Emulsionscopolymerisation erwartet man eine kürzere Nukleationsphase (Phase I), d. h. dass demgemäß alle Teilchen innerhalb eines kurzen Zeitraums gebildet werden und monodisperser sind. Das in der vorliegenden Erfindung beschriebene Modell wird durch eine (der Latexbildung zuzuschreibende) schnellere Bildung einer trüben Lösung bestätigt. Die Leistung der halbkontinuierlichen Reaktion bewirkt einen viel stärkeren Effekt der beschriebenen mizellaren Nukleation als in einem Batch-Verfahren.
Aus den erhaltenen Ergebnissen lässt sich folgern, dass in den meisten Fällen nicht nur eine homodispersere Teilchengröße, sondern ebenfalls eine kleinere Molekulargewichtsverteilung erhalten wird, was die Thesen über den Einfluss von CDs auf den Mechanismus der Teilchennukleation unterstützt.
Eine weitere mögliche Erklärung für die Verengung der Teilchengrößenverteilung könnte sein, dass der "CD-Monomer-Komplex" als polymerisierbares Tensid fungiert (als "Surfmer" bezeichnet). Der Einsatz polymerisierbarer Tenside für monodisperse Latices ist allgemein bekannt aus vielen Verweisungen:

– „Emulsion polymerization of styrene with surface-active monomer", Malyukova E. B., Nesmelova S. V., Gritskova I. A., Pravednikov A. N., Egorov V. V., Zubov V. P. und Kabanov V. A., Dokl. Akad. Nauk SSSR (1985), 284 (6), 1420–2 [Phys. Chem.].
– „Kinetics and mechanism of emulsifier-free emulsion polymerization: styrene/surface active ionic comonomer system", Chen Showan und Chang Herngshow, J. Polym. Sci., Polym. Chem. Ed. (1985), 23 (10), 2615–30.
– „Synthesis of Monodisperse Polystyrene Microlatexes by Emulsion Polymerisation Using a Polymerizable Surfactant", Liu J., Chew C. H., Gan L. M., Teo W. K. und Gan L. H., Langmuir (1997), 13 (19), 4988–4994.

Aus folgender Literatur ergibt sich ferner, dass Polyseifen im Vergleich zu herkömmlichen Tensiden in der Lage sind, monodisperse Teilchen zu ergeben. Oligomer-CD- oder Polymer-CD-Komplexe können einen ähnlichen Effekt bewirken.

– „Emulsion Polymerization of Styrene Using Conventional, Polymerizable, and Polymeric Surfactants, A Comparative Study", Cochin D., Laschewsky A. und Nallet F., Macromolecules (1997), 30 (8), 2278–2287.
– „Preparation and stability of polystyrene latexes using polysoaps as emulsifiers", Yang Yajiang und Engberts Jan B. F. N., Dep. Org. Chem., Univ. Groningen, Groningen, Niederl., Eur. Polym. J. (1992), 28 (8), 881–6.
– „Preparation of monodisperse stable poly(methyl methacrylate) latex in the absence of surfactants", Yamazaki Shinsuke, Hamashima Motome und Ishigami Yutaka, Natl. Chem. Lab. Ind., Tokyo, Japan, Kobunshi Ronbunshu (1976), 33 (9), 549–57.

Gemäß dem erfindungsgemäßen Verfahren erfolgt die Polymerisationsreaktion ohne Zugabe eines zusätzlichen Tensids. So wird u. a. kein ionisches Tensid zugesetzt, im Gegensatz zu Rimmer et al. (vgl. Rimmer S. und Tattersall P. I., Polymer (1999), 40 (24), 6673–6677)). Die Anwesenheit anionischer Tenside kann zur Bildung verschiedener Typen von Mizellen führen, z. B. Mizellen aus CD-Monomer-Komplexen und Mizellen aus anionischen Tensiden. Demgemäß können sich Teilchenkeime aus verschiedenen Typen von Mizellen bilden, wodurch eine heterogenere Teilchengrößenverteilung erhalten wird. Tensidfreie Emulsionspolymerisationen werden des Weiteren zum Erhalten homodisperserer Teilchen und somit monodisperser oder homogener Teilchengrößenverteilungen bevorzugt, wie durch verschiedene Studien unter Beweis gestellt. Als Beispiele für solche Studienergebnisse sind folgende Verweisungen zu nennen:

– „Monodispersed polymer particles with micron-size by emulsifierfree emulsion polymerization Zhu Shixiong, Du Jinhuan, Jin Xigao und Chen Liusheng, Gaofenzi Xuebao (1998), (1), 118–123.
– „Preparation of large monodisperse polystryrene particles by a one-step surfactant-free emulsion polymerization", Tuin G., Peters A. C. I. A., van Diemen A. J. G. und Stein H. N. J., Colloid Interface Sci. (1993), 158 (2), 508–10.

Wird aber trotzdem ein Tensid verwendet, hat die Auswahl des Typs von anionischem Tensid ebenfalls einen wesentlichen Einfluss auf die Teilchengrößenverteilung, wie beschrieben von Feeney et al. („The determinants of latex monodispersity in emulsion polymerizations", Feeney P. John, Napper Donald H. und Gilbert Robert G., Dep. Phys. Chem., Univ. Sydney, Sydney, Australien, J. Colloid Interface Sci. (1987), 118 (2), 493–505). Wie oben schon deutlich angegeben, werden Cyclodextrin-kontrollierte Emulsionspolymerisationen im erfindungsgemäßen Verfahren durch eine völlig tensidfreie Verfahrensweise erledigt.
Ferner kann ein Tensid durch Cyclodextrin komplexiert werden und konkurriert der so gebildete Komplex mit dem Monomer.
Ein weiterer sehr wichtiger Vorteil, der sich beim Durchführen des erfindungsgemäßen Verfahrens ergibt, bezieht sich auf die Leistung der halbkontinuierlichen Emulsionspolymerisation in Gegenwart von Cyclodextrinen. Gemäß dem erfindungsgemäßen Verfahren wird im voraus eine wässrige Lösung von Cyclodextrin angesetzt. Der Persulfatinitiator wird zu dieser Lösung gegeben und das so erhaltene Gemisch auf die Polymerisationstemperatur erhitzt. Dann wird in halbkontinuierlicher Weise Monomer zugesetzt. Ab der Zugabe des ersten Monomertropfens zur wässrigen CD-Losung tritt sofort Komplexbildung ein und sinkt die Menge freies Monomer infolge des hohen Überschusses an CD. In einem Batch-Verfahren dagegen würde der Überschuss an Cyclodextrin nur gering sein und die Menge freies Monomer also höher. Ferner kann die Emulsion in einem Batch-Verfahren viele große Monomertropfen enthalten, welche die frisch gebildeten Mizellen lösen könnten. Monomertröpfchen können sich also den gebildeten Mizellen problemlos annähern und sie sodann vernichten. Da ferner bei kontinuierlicher Zugabe von Monomer ein verhältnismäßig hohes Monomer/"Tensid"-Verhältnis entsteht (Tensid = Monomer-CD-Komplex), werden kleinere Teilchengrößen erhalten.
Gemäß dem erfindungsgemäßen Verfahren werden monodisperse Polymerteilchen mit einer mittleren Teilchengröße zwischen 0,02 μm und 20 μm erhalten. Innerhalb dieses Größenbereichs sind sehr feine monodisperse Teilchen mit einer mittleren Teilchengröße zwischen 0,02 μm und 1,0 μm, besonders bevorzugt zwischen 0,04 μm und 0,55 μm erwünscht und werden größere monodisperse Polymerteilchen mit einer mittleren Teilchengröße zwischen 1,0 μm und weniger als 15,0 μm bevorzugt.
Außer der halbkontinuierlichen Monomerzugabe empfiehlt es sich, die Polymerisationsreaktionen unter Bedingungen mit beschränktem Feststoffgehalt, ganz besonders bevorzugt höchstens 10 Gew.-%, durchzuführen.
In der vorliegenden Erfindung werden zum Erhalten monomodaler Teilchengrößenverteilungen außer tensidfreien Emulsionspolymerisationstechniken auch Saatemulsionspolymerisationen bevorzugt. Solche Saatemulsionspolymerisationen können ebenfalls in Anwesenheit von CD erfolgen.

– „Size control of polystyrene beads by multistage seeded emulsion polymerisation", Shim Sang-Eun, Cha Voon-Jong, Byun Jae-Man und Choe Soonja, J. Appl. Polyur. Sci. (1999), 71 (13), 2259–2269.

Die mit Saatemulsionspolymerisationen erzielbaren Vorteile ergeben sich aus der Tatsache, dass nicht alle geeigneten Monomere gut mit CD komplexierbar sein müssen. So kann zum Beispiel für die Saatbildung ein ausgewähltes Monomer mit guter Komplexierbarkeit mit einem Cyclodextrin und für die Hülle dagegen ein anderes Monomer verwendet werden, denn dieses andere, in der Teilchenhülle verwendete Monomer muss keine sehr hohe Komplexierungskonstante für CDs haben.
Geeignete komplexierbare Cyclodextrine sind zum Beispiel nichtsubstituierte Cyclodextrine und deren Ester-, Alkyl-, Etter-, Hydroxyalkylether-, Alkoxycarbonylalkylether-, Carboxyalkylether-, Sulfat-, Phosphat-, Alkoxysulfatether-, Alkoxysulfonsäureether- und Alkoxysulfonatether-Derivate sowie deren Salze.
Cyclodextrine sind cyclische Hexa-, Hepta- oder Octaamylosen mit 6, 7 oder 8 1,4-verknüpften Glucosemolekülen.
Als Alkylkomponente für den Alkylether, Hydroxyalkylether, Alkoxycarbonylalkylether, Carboxyalkylether und Sulfonatalkylether des Cyclodextrins können geradkettige oder verzweigtkettige Alkylgruppen mit 1 bis 30 Kohlenstoffatomen verwendet werden.
Geeignete Cyclodextrine sind α-, β- und γ-Cyclodextrin, deren Sulfate und Phosphate, deren Ester-, Alkylether-, Hydroxyalkylether-, Alkoxycarbonylalkylether-, Sulfonatalkylether- und Carboxyalkylether-Derivate sowie deren Salze. Sehr geeignete Cyclodextrine sind zum Beispiel Methyl-α-cyclodextrin, Methyl-β-cyclodextrin, Methyl-γ-cyclodextrin, Ethyl-β-cyclodextrin, Butyl-α-cyclodextrin, Butyl-β-cyclodextrin, Butyl-γ-cyclodextrin, 2,6-Dimethyl-α-cyclodextrin, 2,6-Dimethyl-β-cyclodextrin, 2,6-Dimethyl-γ-cyclodextrin, 2,6-Diethyl-β-cyclodextrin, 2,6-Dibutyl-β-cyclodextrin, 2,3,6-Trimethyl-α-cyclodextrin, 2,3,6-Trimethyl-β-cyclodextrin, 2,3,6-Trimethyl-γ-cyclodextrin, 2,3,6-Trioctyl-α-cyclodextrin, 2,3,6-Trioctyl-β-cyclodextrin, 2,3,6-Triacetyl-α-cyclodextrin, 2,3,6-Triacetyl-β-cyclodextrin, 2,3,6-Triacetyl-γ-cyclodextrin, (2-Hydroxy)-propyl-α-cyclodextrin, (2-Hydroxy)-propyl-β-cyclodextrin, (2-Hydroxy)-propyl-γ-cyclodextrin, teilweise acetyliertes, methyliertes und succinyliertes α-, β- und γ-Cyclodextrin, peracetyliertes, permethyliertes und persuccinyliertes α-, β- und γ-Cyclodextrin, 2,6-Dimethyl-3-acetyl-β-cyclodextrin und 2,6-Dibutyl-3-acetyl-β-cyclodextrin, statistisch methyliertes α-, β- und γ-Cyclodextrin und statistisch oder selektiv sulfopropyliertes oder sulfobutyliertes α-, β- und γ-Cyclodextrin.
Verfahren zum Synthetisieren von Cyclodextrinen und deren Derivaten sind allgemein bekannt und beschrieben in z. B. "Römpp Lexikon Chemie", 10. Ausgabe, Stuttgart/New York 1997, S. 845 u. f., und in "Chemical Reviews", 98 (1998), 1743 u. f. Verfahren zur Herstellung von z. B. Sulfoalkylethercyclodextrinen sind beschrieben von Stella und Rajewski in US-A 5 134 127 und von Wenz und Höfler in „Carbohydrate Research", 322 (1999), 153–165.
Gemäß dem Verfahren der vorliegenden Erfindung handelt es sich beim hydrophoben Monomer um Verbindungen aus der Gruppe bestehend aus Styrolkunststoffen, Acrylnitril, Methacrylnitril, Acrylaten, Methacrylaten, Methacrylamiden, Acrylamiden, Maleimiden, Vinylethern, Vinylestern, Monoalkylmaleaten, Dialkylmaleaten, fluorierten Acrylaten, fluorierten Methacrylaten und deren Derivaten und insbesondere ist das hydrophobe Monomer eine Verbindung aus der Gruppe bestehend aus Styrol, Methylmethacrylat, Vinylacetat, N-Phenylmaleimid, Divinylbenzol, Ethylenglycoldiacrylat, 2,2,2-Trifluorethylacrylat, 2,2,2-Trifluorethylmethacrylat, Vinylcaprolactam, Acrylnitril, Vinylacetat, N-Benzylmethacrylamid, N-Benzylmaleimid und Vinylversatat.
Typische hydrophobe Monomere, die zur Verwendung in CD-kontrollierten Homo- oder Copolymerisationen geeignet sind, sind in folgender Übersicht aufgelistet: Styrol, Methylmethacrylat, α-Methylstyrol, Vinylcaprolactam, Benzylacrylat, Isobornylacrylat, Phenylmethacrylat, para-Methylstyrol, para-tert.-Butylstyrol, Dimethyl-2-methylen-4,4-dimethylglutarat, 4-Methyl-2,4-diphenyl-1-penten, Cyclohexylmethacrylat, Furfurylacrylat, 2-(Perfluoroctyl)-ethylacrylat, 2-(Perfluorhexyl)-ethylacrylat, 2-(Perfluoroctyl)-ethyl)-methacrylat, Trifluorethylacrylat, Trifluorethylmethacrylat, 1H,1H,2H,2H-Perfluordecyl-α-fluoracrylate, 1H,1H,2H,2H-Perfluordecylchloracrylat, 1H,1H,2H,2H-Perfluordecylmethacrylat, 1H,1H,2H,2H-Perfluordecylacrylat, 1,1,2,2-Tetrahydroperfluordecylacrylat, 2-(Perfluoralkyl)-ethylmethacrylat, Methacrylsäure-3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,8-tridecafluoroctylester, 1H,1H,2H,2H-Perfluordodecylmethacrylat, 1,1,2,2-Tetrahydroperfluordecylacrylat, Lauryl-N,N-dialllylacrylamid, Cinnamylmethacrylat, Chlormethylstyrol, 4-tert.-Butoxystyrol, sec.-Butylacrylat, sec.-Butylmethacrylat, Chloropren, N,N-Dimethylmethacrylamid, N,N-Dimethylacrylamid, N,N-Diethylmethacrylamid, N,N-Diethylacrylamidethylenglycoldiacrylat, 4-Hydroxybutylacrylat, 4-Hydroxybutylmethacrylat, Laurylmethacrylat, Laurylacrylat, Ethylmethacrylat, 2-Ethylhexylacrylat, Benzylmethacrylat, Benzylacrylat, n-Propylacrylat, Isopropylacrylat, Butadien, 2-Ethylhexylmethacrylat, 2-Propensäure-3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,-8,8,9,9,10,10,11,11,12,12,12-heneicosafluordodecylester, 1,1,2,2-Tetrahydroperfluoroctylacrylat, Octadecylacrylat, Butylmethacrylat, Butylacrylat, Isopren, n-Hexylacrylat, Vinylidendifluorid, N-Isoproylacrylamid, tert.-Butylacrylamid, Divinylbenzol, Ethylenglycol, N-Phenylmaleimid, N-Ethylmaleimid, Acrylnitril, Methacrylnitril, Dimethacrylatdimethylaminethylmethacrylat, Phenylthioethylacrylat, 1-Adamantylmethacrylat, Dodecylacrylat, Ethylacrylat, Ethylmethacrylat, 4-(2,5-Dihydro-2,5-dioxo-1H-pyrrol-1-yl)-N-2-thiazolylbenzolsulfonamid, Vinylcinnamat, 4-(Methacryloyloxy)-chalcon, N-Vinylcarbazol, 4-(2,5-Dihydro-2,5-dioxo-1H-pyrrol-1-yl)-N-phenylbenzolsulfonamid, 4-(2,5-Dihydro-2, 5-dioxo-1H-pyrrol-1-yl)-benzolsulfonamid, 4-(2,5-Dihydro-2,5-dioxo-1H-pyrrol-1-yl)-N-2-thiazolylbenzolsulfonamid, 4-(2,5-Dihydro-2,5-dioxo-1H-pyrrol-1-yl)-N-(4,6-dimethyl-2-pyrimidinyl)-benzolsulfonamid, 2-Methoxystyrol, N-[[4-(2,5-Dihydro-2,5-dioxo-1H-pyrrol-1-yl)-phenyl]-sulfonyl]-acetamid, 2-(2-Methyl-1-oxo-2-propenyl)-1H-isoindol-1,3(2H)-dion, 4-(2,5-Dihydro-2,5-dioxo-1H-pyrrol-1-yl)-benzolsulfonamid, 2-Hydroxyphenyl-2-methyl-2-propenoat, Vinyltrimethoxysilan, Methacryloxypropyltrimethoxysilan, Vinyltriisopropoxysilan, Methacryloxypropyltriisopropoxysilan, Dialkylmaleate, Monoalkylmaleate, Vinylester auf der Basis von „Versatic Acid", Vinylamid, tert.-Butylacrylat, tert.-Butylmethacrylat, Monoalkylfumarate, Dialkylfumarate, Methyl-2-cyanacrylat, Pentaerythrittetraacrylat, Pentaerythrittetramethacrylat, Pentaerythrittriacrylat, Pentaerythrittriallylether, Pentafluorphenylacrylat, Pentafluorphenylmethacrylat, 2-Phenoxyethylacylat, 2-Phenylethylmethacrylat, 1,4-Phenylendiacrylat, 1,3-Phenylendiacrylat, Tetraethylenglycoldimethacrylat, Tetrahydropyranylmethacrylat, 1,3-Xylolbisacrylamid, Allylmethacrylat, Bisphenol A-dimethacrylat, N-Benzylmethacrylamid, N-Benzylmaleimid, Cyclohexylacrylat und Cyclohexylmethacrylat.
Emulsions- oder Dispersionspolymerisationen in Gegenwart von Cyclodextrinen können ebenfalls kontrollierte Polymerisationen oder „lebende radikalische" Polymerisationen sein, wobei Techniken wie Atomtransfer-Radikalpolymerisation (ATRP), RAFT („reversible addition-fragmentation chain transfer polymerization"), MADIX („reversible addition-fragmentation chain transfer process", wobei Xanthat als Kettenübertragungsmittel verwendet wird), katalytische Kettenübertragung (z. B. unter Verwendung von Kobaltkomplexen), Gruppentransferpolymerisation oder Nitroxid-kontrollierte (z. B. TEMPO-kontrollierte) Polymerisationen angewandt werden.
Klar ist, dass die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten monodispersen Polymerteilchen nicht nur als solcher beansprucht werden, sondern ebenfalls in Bezug auf die Anwendungen, in denen sie in vorteilhafter Weise verwendet werden, wie sich aus verschiedenen nachfolgend beschriebenen Anwendungen ergibt. Die nachstehend in der vorliegenden Erfindung beschriebenen monodispersen Polymerteilchen in Polymerlatexform haben tatsächlich ein breites Anwendungsgebiet, ohne jedoch darauf beschränkt zu sein.
Eine erste wichtige Anwendung ist der Einsatz solcher monodispersen Polymerteilchen in lithografischen Druckplatten, insbesondere in Thermodruckplatten für „Computer-to-Plate"- oder „Computer-to-Press"-Anwendungen. Verschiedene solche Platten basieren auf dem Zusammenfließen (Koaleszieren) von Latexteilchen, wie z. B. beschrieben in den unten erwähnten Patentschriften. Es liegt nahe, das auch die Teilchengrößenverteilung das Zusammenfließen von Teilchen in hohem Maße beeinflusst.

– „Heat-sensitive imaging element for producing lithographic plate", Vermeersch Joan, Van Damme Marc und Kokkelenberg Dirk, Agfa-Gevaert N. V., Belgien, EP-A 0 931 647 , veröffentlicht am 28. Juli 1999.
– „Heat-sensitive imaging element for making lithographic printing plate comprising polymer particles with specific particle size", Van Damme Marc, Vermeersch Joan, Louwet Frank und Samijn Raf, Agfa-Gevaert N. V., Belgien, EP-A 0 849 091 , veröffentlicht am 24. Juni 1998.

Der Herstellung monodisperser Latices ist wichtig für Beschichtungsanwendungen und zwar weil die Teilchengrößenverteilung einen Einfluss auf die Filmbildung und Scherfestigkeit hat, wie z. B. beschrieben von Eckersley et al. („Synthesis of monodisperse filmforming latexes", Eckersley S. T., Vandezande G. und Rudin A. J., Oil Colour Chem. Assoc. (1989), 72 (7), 273–5). Bei grafischen Anwendungen ist dies wichtig für Schichten, in denen Latices als Bindemittel verwendet werden, z. B. in Rückschichten, in Emulsionsschichten, in Haftschichten und in Deckschichten.
Ferner finden nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellte Polymerteilchen auch Anwendung in Tintenstrahldruckmedien. Bei Verwendung monodisperser Latices lässt sich die Teilchenpackung zügiger anpassen. Dies ist insbesondere zum Beispiel dann wichtig, wenn solche Polymerlatices zur Verbesserung der Kratzfestigkeit sowie der Wasserbeständigkeit durch Erwärmen und Schmelzen der Polymerteilchen enthaltenden Tintenstrahlschichten verwendet werden. Die Verwendung von Teilchen mit unimodaler Teilchengrößenverteilung in Tintenstrahlschichten wirkt sich ebenfalls günstig auf den Glanz aus. In folgenden Verweisungen werden Polymerpigmente in Tintenstrahl aufnehmenden Schichten verwendet:

– „Process of water-resistant and durable ink-jet substrate with plastic Pigment", Mets Jeanlynn, Hong Yaoliang, Koenig Mike, Tomimasu Hiroshi und Yang Jerry, International Paper Company, USA, WO 00/72984 , veröffentlicht am 7. Dezember 2000.
– „Ink-jet recording sheet with high ink absorbency and glossy surface", Ushiku Masayuki und Mochizuki Yoshihiro, Konica Co., Japan, JP-A 09-156206 , veröffentlicht am 17. Juni 1997.

Monodisperse Teilchengrößenverteilungen sind ferner ebenfalls wichtig bei Verwendung von Latices in Druckfarben und Drucktinten für z. B. Flexodruck, Offsetdruck und Tintenstrahldruck. Bei Tintenstrahldrucktinten wird die Aufspritzbarkeit der Tinte ebenfalls durch die Teilchengrößenverteilung bestimmt. Anwendungen von Polymerlatices in Tintenstrahldrucktinten sind z. B. beschrieben in:

– „Pigmented water-based ink-jet ink with improved water and abrasion resistance", Iijima Hirotaka, Konica Corporation, Japan, EP-A 1 074 589 , veröffentlicht am 7. Februar 2001.
– „Solvents that enhance the printability and drop ejection of inks containing latex polymers", Rehman Zia, Hewlett-Packard Co., USA, EP-A 1 029 904 , veröffentlicht am 23. August 2000.

Bei Verwendung von Polymerlatices zur Herstellung einer Druckplatte mittels Tintenstrahltechniken sichern unimodale Teilchen ebenfalls eine bessere Aufspritzbarkeit der Tinte. Versuche zur Verbesserung dieser Aufspritzbarkeit sind z. B. beschrieben in EP-A 0 976 550 und EP-A 0 963 841 .
Eine ziemlich neue Anwendung ist der Einsatz monodisperser, nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellter Teilchen in photonischen Kristallen. Periodische Superstrukturen beugen dann elektromagnetische Strahlung, wenn die Gitterkonstante (Periode) mit der Wellenlänge des Lichts übereinstimmt. Die populärste Struktur, die derzeit Gegenstand von Untersuchungen ist, ist Opal, der eine kubisch flächenzentrierte Packung von Kieselgelperlen mit einem Durchmesser von mehreren Hunderten von Nanometern aufweist. Infolge der Braggschen Reflexion von Licht weisen all diese Materialien "opaleszente" Farben auf. Aus physischer Sicht können sie als lückenhafte photonische Kristalle betrachtet werden. Bei omnidirektionalen photonischen Kristallen wird angenommen, dass sie die Dichte photonischer Zustände in gewissen Frequenzbereichen unterdrücken. In Analogie zur Struktur von Bandlücken für Elektronenenergie werden diese Bereiche als „Bandlücken" (verbotene Zonen) bezeichnet. Diese Materialien besitzen einzigartige potentielle optoelektronische Eigenschaften. Geordnete dreidimensionale photonische Kristalle mit Polystyrolperlen sind bekannt. PMMA-Perlen kommen ebenfalls in Frage und beinhalten den Vorteil, dass sie als Elektronenstrahllack nutzbar sind. Ein weiterer sehr wichtiger Faktor ist der Brechungsindexunterschied. Bei Verwendung unterschiedlicher Typen von Monomeren kann der Brechungsindex des Teilchens variiert werden. Zum Erhalten einer unimodalen Teilchengrößenverteilung werden periodisch wiederholte Reinigungen benötigt (Filtrierung und Zentrifugierung). Die monodispersen kolloidalen Partikel mit hoher elektrischer Ladung assemblieren sich selbst zügig zu stabilen dreidimensional geordneten Matrices aus Kolloidkristall (CCAs oder „Crystalline Colloidal Arrays"). Diese CCAs fungieren als photonische Kristalle, die aufgrund des Braggschen Gesetzes Licht der spektralen Bereiche des UV-Lichts, sichtbaren Lichts und IR-Lichts beugen.

– „Synthesis of Highly Charged, Monodisperse Polystyrene Colloidal Particles for the Fabrication of Photonic Crystals", Reese Chad E., Guerrero Carol D., Weissmau Jesse M., Lee Kangtaek und Asher Sanford A., J. Colloid Interface Sci. (2000), 232 (1), 76–80.
– „Dye-containing polymer beads as photonic crystals", Mueller Manfred, Zentel Rudolf, Maka Torsten, Romanov Sergei G. und Torres Clivia M. Sotomayor, Chem. Mater. (2000), 12 (8), 2508–2512.
– „Monodispersed colloidal spheres: Old materials with new applications", Xia Younan, Gates Byron, Yin Yadong und Lu Yu, Adv. Mater., Weinheim, Deutschland (2000), 12 (10), S. 693–713.
– „Tuning the photonic bandgap properties of crystalline arrays of polystyrene beads by annealing at elevated temperatures", Gates Byron, Park Sang Hyun und Xia Younan, Adv. Mater., Weinheim, Deutschland (2000), 12 (9), 653–656.
– „Self-assembly of colloidal particles into three-dimensionally ordered arrays and its applications", Gates Byron, Park Sang Hyun und Xia Younan, Proc. SPIE-Int. Soc. Opt. Eng. (2000), 3937 (Micro- and Nano-photonic Materials and Devices), 36–43.
– „The fabrication and band-gap engineering of photonic multilayers", Jiang Peng, Ostojic Gordana N., Narat Roxana, Mittleman Daniel M. und Colvin Vicky L., Adv. Mater., Weinheim, Deutschland (2001), 13 (6), 389–393.
– „Self-assembly approaches to three-dimensional photonic crystals", Xia Younan, Gates Byron und Li Zhi-Yuan, Adv. Mater., Weinheim, Deutschland (2001), 13 (6), 409–413.
– „Production and use of core-shell polymer particles", Rupaner Robert, Leyrer Reinhold J. und Schumacher Peter, BASF Aktiengesellschaft, Deutschland, EP-A 0 955 323 .
– „Producing Pigment particles of defined shape and size", Etzbach Karl-Heinz, Keller Harald, Leyrer Reinhold, Faust Tillmann, Schuhmacher Peter und Siemensmeyer Karl, BASF Aktiengesellschaft, Deutschland, WO 98/12265 .

Ein neues Anwendungsgebiet solcher Photonischen Kristalle auf der Basis monodisperser Polymerlatices sind Thermoetikette, d. h. temperaturempfindliche Etikette, zum Beispiel zum Einsatz in Nahrungsmittelverpackungen. Beispielhaft bei der Herstellung eines monodispersen Latex aus Butylmethacrylat wird ein photonischer Kristall erhalten, der gemäß dem Braggschen Reflexionsgesetz nur dann eine Farbe aufweist, solange sich auf der Folie kein Film gebildet hat (d. h. solange die Folientemperatur unter 27°C bleibt). Deshalb sollen solche Folien nicht bei einer Temperatur oberhalb ihrer Filmbildetemperatur (oder ihres Einfrierpunktes) getrocknet werden. Verschwindet die Farbe der Folie, ist klar, dass die Folie einer Temperatur oberhalb des Einfrierpunktes ausgesetzt worden ist. Polybutylmethacrylatperlen zum Beispiel weisen einen Einfrierpunkt von etwa 27°C auf. Mit solch photonischem Kristall auf der Basis von Poly(butylmethacrylat) könnte ein Etikett hergestellt werden. Verschwindet die Farbe, weiß man, dass die Temperatur des Etiketts nicht konstant unter 27°C gehalten worden ist. Solches Thermoetikett kann zum Beispiel auf Verpackungen für kühl zu lagernde Nahrungsmittel angebracht werden. Durch Variieren der Comonomerverhältnisse können Thermoetikette für einen Temperaturbereich zwischen 0°C und 135°C hergestellt werden. Die Etikettfarbe kann durch Variieren der Teilchengröße angepasst werden.
Des Weiteren können nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellte monodisperse Teilchen als Abstandshalter in Anzeigenanwendungen verwendet werden, wobei Abstandshalter z. B. in folgenden Patentanmeldungen beschrieben sind:

– „Spacer for liquid crystal display element", Takechi Masahiro und Ito Kazushi, Sekisui Chemical Co. Ltd., Japan, JP-A 2000347196 , veröffentlicht am 15. Dezember 2000.
– „Spacers for use in liquid-crystal display devices and their manufacture", Ochitani Yukio, Takechi Masahiro und Ito Kazushi, Sekisui Chemical Co. Ltd., Japan, JP-A 2000321582 , veröffentlicht am 24. November 2000.
– „Manufacture of porous fine particles for spacers of liquid crystal displays and packings of column chromatography", Nagai Yasuhiko und Minamino Hiroko, Sekisui Chemical Co. Ltd., Japan, JP-A 2000191818 , veröffentlicht am 11. Juli 2000.
– „Liquid-crystal display devices and spacers for use in the devices", Takechi Masahiro, Ochitani Yukio und Uematsu Yasushi, Sekisui Fine Chemical Co. Ltd., Japan, JP-A 2000147518 , veröffentlicht am 26. Mai 2000.
– „Manufacture of monodisperse seed particles, microparticles, and spacers for liquid crystal display elements", Minamino Hiroko und Nagai Yasuhiko, Sekisui Chemical Co. Ltd., Japan, JP-A 2000103804 , veröffentlicht am 11. April 2000.
– „Dependence of substrate deflection an spacer pitch in emissive flat Panel displays", Cho Y.-R., Kim H.-S., Oh J.-Y., Mun J.-D., Choi J.-O., Lee J. H., Cho K.-I. und Ahn S., Mater. Sci. Eng., B (2000), B77 (1), S. 6–10.
– „Electrophoretic medium provided with spacers", Albert Jonathan D., E Ink Corporation, USA, WO 01/02899 , veröffentlicht am 11. Januar 2001.

Eine weitere Anwendung für nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellte Polymerteilchen ist in Trocken- und Flüssigentwicklern und Trocken- und Flüssigtonern für Druckanwendungen zu finden. Folgende Patentanmeldung handelt von dieser Anwendung:

– „Preparation of monodisperse acrylic particles of controlled size by emulsion polymerization", Paine Anthony J., Rudin Alfred und Vlad Florin, Xerox Corporation, USA, in US-A 5 902 853 .

Weitere nutzbare Anwendungen für nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellte Polymerteilchen, z. B. biomedizinische Anwendungen, sind beschrieben in:

– „Monosized polymer particles in biochemical and biomedical separations", Ugelstad J., Stenstad P., Kilaas L., Prestvik W. S., Herje R., Berge A. und Hornes E., Blood Purif. (1994), Banddatum 1993, 11 (6), 349–69.
– „Monosized polymer particles in biochemical and biomedical separations", Ellingsen Turid, Aune Oddvar, Berge Arvid, Kilaas Lars, Schmid Ruth, Stenstad Per, Ugelstad John, Hagen Steinar, Weng Ellen und Johansen Liv., Makromol. Chem., Macromol. Symp. (1993), 70–71 (34th International Symposium an Macromolecules, 1992), 315–26).
– „Biochemical and biomedical application of monodisperse polymer particles", Ugelstad John, Stenstad Per, Kilaas Lars, Prestvik Wenche S., Rian Anne, Nustad Kjell, Herje Ragnhild und Berge Arvid., Macromol. Symp. (1996), 101 (5th International Polymer Conference "Challenges in Polymer Science and Technology", 1994), 491–500.
– „New developments in biochemical and medical applications of monodisperse polymer particles", Ugelstad J., Adv. Org. Coat. Sci. Technol. Ser. (1991), 13, 507–18.
– „Manufacture of polystyrene latexes with monodisperse particle size for immunological tests", Grickowa Innesa, Gusiew Siergiej, Grzywa Edward, Legocki Marian und Kraszeninnikowa Irina, Instytut Chemii Przemyslowej, Polen, PL 163091 B1 , erteilt am 28. Februar 1994.

Anwendungen bezüglich Säulenfüllung, bei denen nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellte Polymerteilchen verwendet werden können, sind z. B. beschrieben in:

– „Monodisperse particles, their manufacture and use for packing a liquid chromatography column", Muranaka Kazuaki und Tsuda Teruhiko, Tosoh Corporation, Japan, EP-A 1 046 658 , veröffentlicht am 25. Oktober 2000.

Ferner sind nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellte Polymerteilchen ebenfalls nutzbar zur Verwendung in Mikrofiltrationsmembranen (MF-Membranen) und Ultrafiltrationsmembranen (UF-Membranen), wie beschrieben in z. B.:

– „Porous latex composite membranes fabrication and properties", Jons Steve, Ries Paul und McDonald Charles J., J. Membr. Sci. (1999), 155 (1), 79–99.

Ferner sind nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellte Polymerteilchen zum Beispiel ebenfalls nutzbar beim Einsatz monodisperser Polymerteilchen bei der Herstellung von schlagfesten Kunststoffen, Antistatiklacken, Tonern usw., wie zum Beispiel beschrieben in:

– „Monodisperse dilatant polymer dispersions and their preparation", Rupaner Robert, Horn Frank M., Richtering Walter und Muelhaupt Rolf, BASF A.-G., Deutschland, deutsche Offenlegungsschrift DE 19757669 , veröffentlicht am 7. Januar 1999.
– „Manufacture of colored polymer particles for electrophotographic toners or for immunoassay carriers", Hayashi Kenji, Koizumi Yoshiaki, Kamyama Mikio und Takahashi Jiro, Konishiroku Photo Ind, Japan, JP-A 05-247108 , veröffentlicht am 24. September 1993.

Die Verwendung erfindungsgemäßer monodisperser Polymerteilchen in Druckfarben, Drucktinten oder Tonern, in photonischen Kristallfilmen, in Thermodruckplatten für „Computer-to-Plate"- oder „Computer-to-Press"-Anwendungen, in Tintenstrahldruckmedien, in Anzeigen oder in fotografischen Filmen sowie als Abstandshalter eröffnet neue Horizonte für zahlreiche Anwendungen. Allerdings ist klar, dass obige Anwendungsliste nicht komplett ist.
BEISPIELE
Die vorliegende Erfindung wird im Folgenden anhand bevorzugter erfindungsgemäßer Ausführungsformen beschrieben, doch es sollte klar sein, dass die vorliegende Erfindung nicht auf diese Ausführungsformen zu beschränken ist.
Vergleichende Beispiele 1 und 5:

halbkontinuierliche Polymerisation von Methylmethacrylat (MMA) oder Styrol ohne Verwendung von RAMEB.

Erfindungsgemäße Beispiele 2–4 und 6–8:

halbkontinuierliche Polymerisation von MMA oder Styrol in Gegenwart unterschiedlicher RAMEB-Mengen.

Allgemeine Polymerisationsverfahrensweise:
Mit Magnetrührstäben ausgestattete 100 ml-Kolben werden mit 50 ml Wasser befüllt. Dann wird gemäß den in Tabelle 1 oder 2 angegebenen Daten in jeden Kolben statistisch methyliertes β-Cyclodextrin (RAMEB, Wacker Cavasol W7M, Warenzeichen von WACKER, Deutschland) in unterschiedlichen Mengen eingefüllt. Die Lösungen werden auf 80°C erhitzt und durch 10minütiges Durchblasen mit Stickstoff entlüftet. Anschließend wird der Initiator zugesetzt, die Kolben mit Gummisepta abgedichtet und die Lösungen eine weitere Minute unter Rühren erhitzt. Anschließend werden über 2 Stunden hinweg 5 ml (4,5 g) Styrol oder MMA mittels Spritzen und bei konstant auf 80°C gehaltener Temperatur den gerührten Lösungen zugetropft. Nach beendeter Zugabe der Monomere werden die Reaktionsgemische eine weitere Stunde auf 85°C erhitzt.

Die in den Tabellen 1 und 2 aufgelisteten Teilchengrößen sind durch Lichtstreuung mit einem "Brookhaven Instruments Particle sizer B190" gemessen. Für die rasterelektronenmikroskopischen Aufnahmen wird wie folgt vorgegangen. Nach Verdünnung von Mustern in entmineralisiertem Wasser wird jeweils ein Tropfen der so erhaltenen Lösung auf ein Substrat angebracht, getrocknet und mit einer dünnen Goldschicht beschichtet. Das Muster wird anschließend bei einer Beschleunigungsspannung von 30 kV in einem JEOL JSM-5600-Rasterelektronenmikroskop untersucht. Tabelle 1: halbkontinuierliche Polymerisation von MMA in Gegenwart unterschiedlicher Mengen von statistisch methyliertem β-Cyclodextrin (RAMEB)

Beispiel	RAMEB [g]	Wasser [g]	K₂S₂O₈ [g]	MMA [g]	Mn g/Mol	PD	MTG [nm]	TGV
1 (vergl.)	0	50	0,05	4,7	32.000	2,2	292	weniger eng
2 (erf.)	0,25	50	0,05	4,7	31.000	2,13	297	eng
3 (erf.)	0,5	50	0,05	4,7	37.000	2,06	517	eng
4 (erf.)	1,0	50	0,05	4,7	32.000	2,28	588	eng

MTG = mittlere Teilchengröße
TGV = Teilchengrößenverteilung
PD = Polydispersitätsindex

Beispiel	RAMEB [g]	Wasser [g]	K₂S₂O₈ [g]	Styrol [g]	Mn g/Mol	PD	MTG [nm]	TGV
5 (vergl.)	0	50	0,05	4,5	62.000	6,46	403	breit
6 (erf.)	0,25	50	0,05	4,5	41.000	4,02	358	eng
7 (erf.)	0,5	50	0,05	4,5	33.000	3,07	267	eng
8 (erf.)	1,0	50	0,05	4,5	39.000	2,77	318	eng

Vergleichende Beispiele 9 und 10:
Ähnliche Reaktionen wie in den Beispielen 4 und 8. Als Monomer verwendet man entweder Styrol oder MMA in Kombination mit 10 Gew.-% Cyclodextrin (RAMEB). In diesen Beispielen wird die Polymerisation durch chargenweise Zugabe des im voraus mit dem RAMEB versetzten Monomers vorgenommen. Die Polymerisation löst Koagulierung der Teilchen aus.
Vergleichende Beispiele 11 und 12:
Die Reaktion wird wiederholt, jedoch unter Verwendung von Butylmethacrylat als Monomer und 5,3% β-CD, allerdings ohne Zugabe des Dowfax 2A1-Tensids, wie es beschrieben wird von Rimmer in „Polymer 40", (1999), 6673–6677. Es wird etwa 5,1% Koagulat erhalten. Die gleiche Reaktion, jedoch mit halbkontinuierlicher Zugabe des Monomers, ergibt weniger als 1,5% Koagulat. Genauso wie bei den Beispielen 1 bis 8 ist auch hier zu folgern, dass durch halbkontinuierliche Reaktion eine engere Molekulargewichtsverteilung erhalten wird:

– Mn bei Batch-Polymerisation = 115.000 g/Mol, PD = 4,2,
– Mn bei halbkontinuierlicher Polymerisation = 120.000 g/Mol, PD = 2,6.

Die angegebenen Molekulargewichte sind durch Gelpermeationschromatografie mit Polystyrol-Standards und THF als Elutionsmittel gemessen. Die in Tabelle 1 und 2 angegebenen Molekulargewichte sind durch Gelpermeationschromatografie mit Polystyrol-Standards oder PMMA-Standards und Chloroform als Elutionsmittel gemessen. Die mit PBMA erhaltenen angegebenen Molekulargewichte (Beispiele 11 und 12) sind durch Gelpermeationschromatografie mit Polystyrol-Standards und DMF und 0,1 Gew.-% LiCl als Elutionsmittel gemessen.
Aus diesen Beispielen lässt sich eindeutig schließen, dass zum Lösen der erfindungsgemäßen Aufgaben, wobei Cyclodextrin in heterogenen Polymerisationsreaktionen, wie Emulsionspolymerisationen oder Dispersionspolymerisationen, verwendet wird, und insbesondere zum Erhalten einer engeren Teilchengrößenverteilung eine halbkontinuierliche Verfahrensweise in viel besseren Ergebnissen resultiert als Batch-Reaktionen. Die Cyclodextrin-kontrollierte heterogene Polymerisationsreaktion mit halbkontinuierlicher Zugabe des Monomers verleiht den Teilchen überdies sowohl eine viel bessere kolloidale Stabilität als eine engere Teilchengrößenverteilung. Dadurch, dass keine anderen Tenside und besonders bevorzugt keine (an)ionischen Tenside verwendet werden, tritt bei der Cyclodextrinkontrollierten heterogenen Polymerisation keine Keimbildung aus verschiedenen Typen von Mizellen auf. Persulfat als Initiator wird mit Vorteil verwendet, um die Stabilität des erhaltenen Latex noch zu verbessern.
Nach der detaillierten Beschreibung bevorzugter Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung dürfte es den Fachleuten auf diesem Gebiet klar sein, dass hier innerhalb des in den nachstehenden Ansprüchen definierten Schutzbereichs der vorliegenden Erfindung zahlreiche Modifikationen möglich sind.

Claims

Verfahren zur Herstellung monodisperser Polymerteilchen durch radikalische Polymerisation oder Copolymerisation hydrophober Monomere in einem wässrigen System in Gegenwart von Cyclodextrin, dadurch gekennzeichnet, dass die radikalische Polymerisation eine halbkontinuierliche Zugabe des Monomers umfasst, das Monomer erst nach initiierter Polymerisationsreaktion zugegeben wird und das wässrige System einen Gesamtfeststoffgehalt von weniger als 30 Gew.-% aufweist.
Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Herstellung monodisperser Polymerteilchen durch radikalische Polymerisation oder Copolymerisation hydrophober Monomere in einem wässrigen System in Gegenwart von β-Cyclodextrin erfolgt.
Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass die radikalische Polymerisation durch einen Persulfatinitiator initiiert wird.
Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass die radikalische Polymerisation eine Saatemulsions- oder Saatdispersionspolymerisation ist.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass die Polymerisation ohne Zugabe eines ionischen Tensids erfolgt.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass als hydrophobes Monomer eine Verbindung aus der Gruppe bestehend aus Styrolkunststoffen, Acrylnitril, Methacrylnitril, Acrylaten, Methacrylaten, Methacrylamiden, Acrylamiden, Vinylamid, Maleimiden, Vinylethern, Vinylestern, Monoalkylmaleaten, Dialkylmaleaten, fluorierten Acrylaten, fluorierten Methacrylaten, Dienen und deren Derivaten verwendet wird.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass als hydrophobes Monomer eine Verbindung aus der Gruppe bestehend aus Styrol, Methylmethacrylat, Vinylacetat, N-Phenylmaleimid, Divinylbenzol, Ethylenglycoldiacrylat, 2,2,2-Trifluorethylacrylat, 2,2,2-Trifluorethylmethacrylat, Vinylcaprolactam, Acrylnitril, Vinylacetat, N-Benzylmethacrylamid, N-Benzylmaleimid und Vinylversatat verwendet wird.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass die monodispersen Polymerteilchen eine mittlere Teilchengröße zwischen 0,02 μm und 20 μm aufweisen.
Monodisperse Polymerteilchen, die nach dem Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 8 hergestellt sind.
Verwendung monodisperser Polymerteilchen nach Anspruch 9 in Drucktinten, Druckfarben oder Tonern, in Folien aus photonischem Kristall, in Thermodruckplatten für „Computer-to-Plate"- oder „Computer-to-Press"-Anwendungen, in Tintenstrahlmedien, in Anzeigen, in fotografischen Filmen oder als Abstandshalter.