DE19534275A1 - Bimodales Tonerharz und Verfahren zu dessen Herstellung - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft bimodale Tonerharze gemäß dem Oberbegriff des Anspruchs 1 sowie ein Verfahren zur Herstellung solcher Tonerharze gemäß Anspruch 8.

Tonerharze, auf die sich die Erfindung bezieht, finden in Tonern für elektrofotografische Kopierverfahren als Bindemittel für Pigmente und Additive Verwendung. Bei Tonerharzen handelt es sich um Hochleistungswerkstoffe, die insbesondere in ihren thermischen und mechanischen Eigenschaften den Anforderungen der Fixierung und Feinpulverisierung beim Kopiereinsatz genügen müssen.

Die weitaus am häufigsten verwendeten Bindemittelsysteme für die Tonerherstellung basieren auf Styrol/Acrylat- Copolymerisaten. Dabei werden heutzutage zunehmend sogenannte bimodale Harze eingesetzt, die über einen breiten Schmelzbereich, im englischen Sprachgebrauch als fixing- oder fusing-window bezeichnet, verfügen. Solche bimodalen Tonerharze werden durch "Mischen" von niedermolekularen und hochmolekularen Harzen erzeugt, wobei ein physikalisches Mischen von zwei verschiedenen Harzen in aller Regel aufgrund von Entmischungserscheinungen nicht zum gewünschten Erfolg führt.

Bis heute sind verschiedene Verfahren zur Herstellung von Tonerharzen bekannt geworden.

So beschreiben die US 4,486,524, US 4,246,332 und die JP 86558/1983 zweistufige Suspensionspolymerisationsverfahren, bei denen erst das hochmolekulare und dann das niedermolekulare Polymer hergestellt werden oder umgekehrt.

Die JP 87-260002 offenbart die Herstellung von Tonern durch radikalische Suspensionspolymerisation. In Monomer lösliche Polymerpartikel, die durch Emulsionspolymerisation radikalisch polymerisierbarer Monomerer hergestellt wurden, werden mit einem bestimmten Verhältnis in Monomer aufgelöst und ein Farbpigment wird darin dispergiert. Die Lösung wird in Gegenwart eines Tensids, dessen Konzentration kleiner als die kritische Mizellkonzentration ist, und eines radikalbildenden Polymerisationsinitiators, dessen Löslichkeit in Wasser kleiner als 0,05 g/100 ml bei 25°C ist, in Wasser suspendiert und in Suspension polymerisiert, während mit Ultraschallwellen einer Frequenz von 10-90 kHz beschallt wird. Das Verfahren gemäß der JP 87-260002 ist relativ aufwendig, insbesondere weil eine zusätzliche Ultraschallquelle benötigt wird.

Aus der JP 87-9394 (Anmeldetag 19.01.1987) kennt man die Herstellung von Tonerharzen durch Suspensionspolymerisation mit einem Dispergiermittel, wobei ein niedermolekulares Vinylpolymer durch Suspensionspolymerisation in Gegenwart eines hochmolekularen Vinyl-Emulsionspolymer hergestellt wird. Ein anionisches wasserlösliches Dispergiermittel zur Herstellung von Suspensionspolymerisaten wird als emulgierendes Agens für die hochmolekulare Vinylpolymer- Dispersion verwendet und ein oder eine Mehrzahl von anionischen und nichtionischen Dispergiermitteln für die Suspensionspolymerisation werden als Suspensionspolymerisations-Dispergiermittel für das niedermolekulare Vinylpolymer eingesetzt. Ein Copolymer von MMA und Natrium-3-sulfopropyl-methacrylat wird als Dispergieragens für die Herstellung der hochmolekularen Dispersion von Butylacrylat und Styrol durch Emulsionspolymerisation eingesetzt und ein niedermolekulares Butylacrylat- Styrol -Copolymer wird in Gegenwart des hochmolekularen Butylacrylat-Styrol- Emulsionscopolymerisats mit Hilfe des Dispergieragens (1) oder eines Polyvinylalkohols als Dispergiermittel hergestellt.

Das beschriebene Emulsions- Suspensionspolymerisationsverfahren (EP/PP) setzt ein ionisches, polymeres Dispergiermittel ein, wobei das Dispergiermittel sowohl für die Emulsionspolymerisationsstufe (EP) als auch für die Suspensionspolymerisationsstufe (PP-Stufe; PP = Perlpolymerisation = Suspensionspolymerisation) verwendet oder alternativ dazu ein Polyvinylalkohol für die PP-Stufe eingesetzt wird. Die Verwendung des ionischen, polymeren Dispergiermittels bei der Emulsionspolymerisation führt offenbar zu relativ großen Partikeln, was für bestimmte Anwendungen von Tonerharzen nicht erstrebenswert erscheint.

Schließlich beschreibt die EP 199 859 die Herstellung von Tonerharzen durch Suspensionspolymerisation von mehr als einem Vinylmonomer in wäßrigem Medium in Gegenwart eines nichtionischen Dispergiermittels und eines hochmolekularen Vinylpolymers mit einem mittleren Molekulargewicht Mw 500 000, das durch Emulsionspolymerisation hergestellt wurde. Die verwendeten Emulsionspolymerisate zeichnen sich dabei durch Teilchengrößen von 20-100 µm aus, was für Emulsionspolymerisate recht groß erscheint. Als nichtionisches Dispergiermittel für die Suspensionspolymerisation wird Polyvinylalkohol (PVA) mit einem Polymerisationsgrad von 2300 und einem Verseifungsgrad von 86,5% eingesetzt. Der Emulgator für die Emulsionspolymerisation ist Natriumdialkylsulfosuccinat. Die aus der Emulsionspolymerisation von Styrol und Butylacrylat erhaltene Dispersion wird zu einer 0,4 proz. wäßrigen Lösung des Polyvinylalkohols gegeben und mit einer Lösung von Benzoylperoxid in Styrol und Butylacrylat gemischt. Die Suspension wird ca. 3 h bei 90°C polymerisiert.

Beschrieben wird auch die Herstellung eines Toners aus dem so erhaltenen Tonerharz.

Bei dem in der EP 199 859 beschriebenen Verfahren besteht u. a. nachteilig die Gefahr, daß das Tonerharz hygroskopisch wird, wenn Polyvinylalkohol in den dort angegebenen oder in leicht größeren Mengen als Dispergator verwendet wird. Hierdurch wird schließlich die Aufladbarkeit des Harzes negativ beeinflußt, insbesondere dann, wenn es nicht gelingt, den Polyvinylalkohol vollständig auszuwaschen. Wenn aber bei der Aufarbeitung des Perlpolymerisats die Tonerharzperlen wiederholt und intensiv gewaschen werden, was zur weitgehenden Entfernung des PVA′s als auch feinteiliger Produktanteile nötig ist, erhält man als Waschlösung eine trübe milchige Flüssigkeit.

Das Abwasser ist demnach entsprechend belastet. Darüber hinaus sind viele Waschschritte nötig, was u. U. sehr lange Zeit in Anspruch nehmen kann.

Weiterhin kommt es bei der Suspensionspolymerisation unter Verwendung von Polyvinylalkohol als Dispergator zu einer starken Krustenbildung innerhalb des Polymerisationsreaktors, wobei die Krusten fest an der Reaktorwand haften und sich nur mittels Hochdruckreinigern entfernen lassen.

Angesichts der im beschriebenen Stand der Technik vorhandenen Nachteile ist es Aufgabe der Erfindung, weitere als Bindemittel für Toner geeignete Harze zur Verfügung zu stellen, welche die an ein Tonerharz hinsichtlich seines rheologischen Verhaltens in dem für elektrofotographische Kopierverfahren interessanten Temperaturbereich erfüllen und gleichzeitig wenig hygroskopisch sind.

Aufgabe der Erfindung ist es auch, ein Verfahren zur Herstellung solcher Tonerharze anzugeben, welches einfacher und kostengünstiger ist als die bekannten Verfahren.

Gelöst werden diese und nicht näher genannte Aufgaben durch ein eingangs genanntes bimodales Tonerharz mit dem Merkmal des kennzeichnenden Teils des Anspruchs 1. Vorteilhafte Ausführungsformen werden in den von Anspruch 1 abhängigen Ansprüchen unter Schutz gestellt. In verfahrensmäßiger Hinsicht werden die vorstehenden Aufgaben durch ein Verfahren nach Anspruch 8 gelöst, wobei auch hier zweckmäßige Verfahrensvarianten Gegenstand der auf Anspruch 8 rückbezogenen Unteransprüche sind.

Dadurch, daß das erfindungsgemäße bimodale Tonerharz unter Verwendung eines ionischen Dispergiermittels in der zweiten Polymerisationsstufe (Suspensionspolymerisation) eines zweistufigen Polymerisationsverfahrens, das aus einer ersten Emulsionspolymerisationsstufe und einer sich anschließenden Suspensionspolymerisationsstufe besteht, erhältlich ist, ergeben sich für das erhaltene bimodale Tonerharz sowie das Verfahren zu seiner Herstellung eine Reihe von Vorteilen gegenüber bekannten Produkten und Verfahren.

So gelingt es u. a. sehr viel leichter den ionischen Dispergator aus dem rohen Tonerharz vollständig abzutrennen, als es beispielsweise bei Verwendung eines nichtionischen Dispergiermittels wie Polyvinylalkohol der Fall ist. So genügen in der Regel wenige Waschvorgänge mit Wasser um aus der Suspensionspolymerisation gemäß der Erfindung ein perlförmiges Produkt zu erhalten, das im wesentlichen frei von Dispergiermittel ist.

Durch die Reduzierung der notwendigen Waschvorgänge wird gleichzeitig die Belastung der Umwelt durch Waschlösungen verringert, die zudem nicht nur in geringeren Mengen sondern auch selbst weniger belastet anfällt.

Darüberhinaus hat es sich überraschenderweise herausgestellt, daß im erfindungsgemäßen Produkt durch die Verwendung eines ionischen Dispergators in der Perlpolymerisationsstufe praktisch keine feinteiligen Polymerpartikel entstehen; die Teilchengrößenverteilung des erfindungsgemäßen bimodalen Tonerharzes ist in der Regel auf einen Bereich von 100-800 µm begrenzt, wobei der Schwerpunkt der Verteilung zwischen 200 und 500 µm liegt.

Wird ein nichtionischer Dispergator wie z. B. Polyvinylalkohol verwendet, so entstehen neben den gewünschten Teilchen auch Partikel im Bereich unter 100 µm, die bedeutend mehr stauben als größere Partikel.

Außerdem hat es sich im Rahmen der Erfindung herausgestellt, daß die gegenüber der Verwendung von ionischen Dispergiermitteln angeführten Bedenken nicht haltbar scheinen. So wird beispielsweise in der EP 199 859 ausgeführt, daß für den Fall, daß eine Suspensionspolymerisation in Gegenwart eines anionischen oder kationischen Dispergiermittels durchgeführt wird, im allgemeinen keine ausreichende Dispergierbarkeit erzielt werden könnte und sich die resultierenden Polymer-Partikel zu einer klebrigen Masse zusammenballen würden. Obwohl die EP 199 859 die Angaben dadurch relativiert, daß eine Abhängigkeit solchen Verhaltens von der Art des verwendeten Oberflächenaktivität besitzenden Mittels, welches im hochmolekularen aus der Emulsionspolymerisation stammenden Polymeren eingeschlossen sein kann, eingeräumt wird, ist es doch aufgrund der Angaben der EP 199 859 in keinster Weise vorhersehbar gewesen, daß die Verwendung eines ionischen Dispergators zu hervorragenden Ergebnissen führt, wie sie nachfolgend für den Gegenstand der Erfindung näher angegeben werden.

Schließlich zeigen die erfindungsgemäß erhaltenen bimodalen Harze auch exzellente Eigenschaften bei ihrer Verwendung in Tonern und erfüllen alle Standardspezifikationen.

Wie bereits angedeutet sind die erfindungsgemäßen Tonerharze in einem zweistufigen Verfahren erhältlich, bei dem im ersten Schritt eine Emulsionspolymerisation wenigstens eines vinylisch ungesättigten Monomers durchgeführt wird.

Die Art des in Emulsion zu polymerisierenden vinylisch ungesättigten Monomers unterliegt keiner besonderen Beschränkung. Zu den verwendbaren Monomeren gehören u. a. Styrol, o-, m- und p-Methylstyrole, α-Methylstyrol, p- Ethylstyrol und p-tert.-Butylstyrol; Vinylaromaten wie die Vinylnaphthaline; Monoolefine wie Ethylen, Propylen, Butylen und Isobutylen; halogenierte Vinylverbindungen wie Vinylfluorid und Vinylchlorid; Vinylester wie Vinylacetat und Vinylbutyrat; ethylenisch ungesättigte Monocarbonsäuren und deren Ester wie Acrylsäure, Methylacrylat, Ethylacrylat, n-Butylacrylat, iso-Butylacrylat, n-Octylacrylat, 2-Ethylhexylacrylat, Chlorethylacrylat, Methacrylsäure, Methylmethacrylat, Ethylmethacrylat, n-Butylmethacrylat, iso-Butylmethacrylat, n-Octylmethacrylat, Dodecylmethacrylat und Stearylmethacrylat; Derivate von ethylenisch ungesättigten Monocarbonsäuren und deren Ester wie Acrylnitril, Methacrylnitril, Acrylamid und Methacrylamid; Vinylether wie Vinylmethylether, Vinylethylether und Vinylisobutylether; ethylenisch ungesättigte Dicarbonsäuren und deren Derivate wie Maleinsäure, Maleinsäureanhydrid, Dimethylmaleat, Diethylmaleat und Dibutylmaleat; Vinylketone wie Vinylmethylketon und Vinylhexylketon; halogenierte Vinylidenverbindungen wie Vinylidenchlorid und Vinylidenchlorfluorid; und N-Vinyl substituierte stickstoffhaltige Heterozyklen wie N-Vinylpyrrol, N-Vinylcarbazol, N-Vinylindol und N-Vinylpyrrolidon.

Von diesen Vinylmonomeren sind Styrol, o-, m- und p-Methylstyrol, Acrylate, Methacrylate und Vinylacetate ganz besonders bevorzugt.

Die genannten Monomeren können entweder allein oder in Mischung von zwei oder mehreren miteinander copolymerisiert werden.

Wenn zwei oder mehrere Monomere miteinander copolymerisiert werden, so ist es von Vorteil, wenn sie miteinander mischbar sind. Hinsichtlich des Mischungsverhältnisses der verschiedenen Monomeren gibt es keine besonders zu beachtenden Einschränkungen. Das Mischungsverhältnis kann jedoch in weiten Grenzen variiert werden, um die Eigenschaften des gewünschten Toners maßzuschneidern.

Das gemäß der Erfindung während der Suspensionspolymerisationsstufe anwesende hochmolekulare Emulsionspolymerisat hat eine mittlere Teilchengröße von zwischen 30-300 nm, bevorzugt zwischen 50 und 120 nm. Es gibt keine besondere Limitierung, was die Art des hochmolekularen Vinyl-Polymeren angeht und insbesondere kann jedes Emulsionspolymerisat verwendet werden, welches auf dem Gebiet der elektrofotografischen Verfahren oder als Adhäsiv, Farbe, Lack oder in der Kunststofftechnik eingesetzt wird und den weiteren in der vorliegenden Beschreibung angegebenen Spezifikationen entspricht.

Insbesondere können die Emulsionspolymerisate mit Erfolg eingesetzt werden, die durch Emulsionspolymerisation der oben genannten Monomeren erhältlich sind. Bevorzugt sind für die Erfindung insbesondere als hochmolekulare Emulsionspolymerisate Copolymerisate, die durch Emulsionspolymerisation aus Styrol und wenigstens einem Acrylat und/oder Methacrylat erhältlich sind.

Grundsätzlich sind in der 1. Stufe alle dem Fachmann geläufigen Emulgatoren einsetzbar.

Es kommen aber besonders solche Emulgatoren in Frage, die während der zweiten Stufe, also der Suspensionspolymerisation, unwirksam gemacht werden können.

Hierzu eignen sich Emulgatoren, die in Salzform ihre Wirkung hervorbringen und durch Ansäuern in die unwirksame Säureform übergehen. Weitere geeignete Emulgatoren sind solche, die in Gegenwart hoher Elektrolytkonzentrationen ihre Wirkung verlieren, also Emulgatoren mit geringer Elektrolytbeständigkeit. Dieses Verfahren ist jedoch nicht bevorzugt, da eine hohe Salzbelastung des Abwassers nicht erwünscht ist und das Salz während der Suspensionspolymerisation stören kann. Die Menge des Emulgators bezogen auf Monomere kann im Bereich von 0,5 bis 5%, bevorzugt 1-3% liegen, um die erfindungsgemäße mittlere Teilchengröße des Emulsionspolymers einzustellen.

Eine niedrigere Emulgatorkonzentration ist nicht sinnvoll, da zu große Teilchen gebildet werden, eine höhere Konzentration ist unwirtschaftlich und führt zu Problemen bei der Perlpolymerisation. Zur Herstellung des feinteiligen Emulsionspolymerisats kann eines der bekannten Verfahren der Emulsionspolymerisation verwendet werden, wie z. B. das Emulsionszulaufverfahren oder das Batchverfahren. Bevorzugt wird das Emulsionszulaufverfahren eingesetzt, da die erfindungsgemäße enge Teilchengrößenverteilung damit gut zu steuern ist und nur ein Stoffstrom zudosiert werden muß. Man legt dazu einen Teil des entionisierten Wassers und ggf. einen Teil des Emulgators vor, erhitzt auf 60-90°C, bevorzugt 70-90°C, und dosiert die Präemulsion aus Monomeren, Molekulargewichtsreglern, Emulgatoren, Peroxiden, Wasser und ggf. eines Reduktionsmittels innerhalb 60-300 min, bevorzugt 120-240 min zu. Nach beendeter Dosierung kann noch eine Zeit lang weiter polymerisiert werden, um den Umsatz zu steigern; ggf. kann die Temperatur erhöht werden und weiteres Peroxid zugesetzt werden. Als Peroxid kommen wasserlösliche anorganische Salze, wie z. B. die Kalium-, Natrium- oder Ammoniumsalze der Peroxodischwefelsäure in Frage.

Zum Verständnis der Erfindung ist es wichtig hervorzuheben, daß das aus der ersten Stufe resultierende Emulsionspolymerisat mit einem M_w < 200 000 einerseits direkt der zweiten Stufe der Suspensionspolymerisation zugeleitet werden kann, andererseits aber auch ein deutlicher zeitlicher Abstand von mehreren Tagen zwischen der Emulsionspolymerisation und der Suspensionspolymerisation liegen kann. Ja im Rahmen der Erfindung kann mit Erfolg auch auf die Durchführung der ersten Stufe ganz verzichtet werden und es kann eine kommerziell erhältliche Dispersion, die den in der Erfindung genannten Spezifikationen hinsichtlich Molekulargewicht genügt, in der zweiten Stufe der Erfindung verwendet werden.

Die in der zweiten Stufe zum Einsatz kommende Suspensions- oder Perlpolymerisation selbst ist ein dem Fachmann an sich bekanntes Verfahren. Die Erfindung ist nicht auf eine spezielle Variante der Suspensionspolymerisationsmethode beschränkt, und es führen alle bekannten Verfahren zum Erfolg, solange die Gegenwart eines hochmolekularen Polymerisats und die Verwendung eines ionischen Dispergators erfüllt sind. So kann man beispielsweise eine Dispersion des anionischen Dispergators in Wasser vorlegen und gibt dazu nacheinander ein oder mehrere Tenside, die Dispersion des hochmolekularen Polymers und ein oder mehrere Monomere, ggf. also eine Mischung von Monomeren, für die Herstellung des niedermolekularen Polymers zu. Die Monomermischung enthält je nach angestrebtem Molekulargewicht des niedermolekularen Polymers eine entsprechende Menge Molekulargewichtsregler und Polymerisationsinitiator. Unter Rühren und Erhitzen wird die Mischung polymerisiert. Anschließend werden die Tonerharzperlen isoliert, gewaschen und getrocknet. Das perlförmige Tonerharz läßt sich mit Ruß und den üblichen Additiven zu einem Fotokopiertoner verarbeiten.

Der Anteil des hochmolekularen Polymers kann entsprechend dem Typ und Molekulargewicht des hochmolekularen Polymers und dem Typ und Molekulargewicht des niedermolekularen Polymers sowie den Anforderungen an den herzustellenden Toner in einem großen Bereich variiert werden. Üblicherweise kann das Verhältnis von hochmolekularer Komponente zu niedermolekularer Komponente im Bereich von 10 : 90 bis 40 : 60 und bevorzugt zwischen 20 : 80 und 35 : 65 gewählt werden. Setzt man weniger als 10% der hochmolekularen Komponente im Tonerharz ein, so wird der damit hergestellte Toner niederviskos und versagt bei hoher Temperatur. Wenn mehr als 40% der hochmolekularen Komponente im Tonerharz eingesetzt werden, ist die Fixierbarkeit des damit hergestellten Toners nicht ausreichend.

Geeignete Monomere sind vor allem die Ester der Acrylsäure und Methacrylsäure mit einwertigen Alkoholen, insbesondere solche mit 1-16 Kohlenstoffatomen, wie Methacrylsäure­ methylester, Methacrylsäuremethylester, Methacrylsäuren butylester, Methacrylsäure-isobutylester, Methacrylsäure-2- ethylhexylester, Methacrylsäure-laurylester, Methacrylsäure-arylester, Methacrylsäure-stearylester, Acrylsäuremethylester, Acrylsäure-ethylester, Acrylsäure­ butylester, Acrylsäure-t-butylester, Acrylsäure-2- ethylhexylester, Acrylsäure-laurylester, und Vinylaromaten, wie Styrol, Vinyltoluol, p-tert.-Butylstyrol, oder α-Methyl-styrol.

Als Bestandteile von Monomergemischen eignen sich auch Monomere mit einer weiteren funktionellen Gruppe, wie Ester der Acrylsäure oder Methacrylsäure mit zweiwertigen Alkoholen, beispielsweise Hydroxyethylacrylat, Hydroxyethylmethacrylat, Hydroxypropylacrylat oder Hydroxypropylmethacrylat Weitere geeignete Bestandteile von Monomergemischen sind beispielsweise Glycidylacrylat oder Glycidylmethacrylat sowie Monomere mit mehr als einer vinylischen Doppelbindung, insbesondere Acrylate oder Methacrylate von di- oder trifunktionellen Alkoholen, wie z. B. Ethylenglykoldimethacrylat, Diethylenglykoldimethacrylat, Triethylenglykoldimethacrylat, oder Aromaten mit zwei Vinylgruppen, wie z. B. Divinylbenzol.

Bevorzugt sind Styrol, Methylmethacrylat, die isomeren Butyl(meth-)acrylate und/oder (Meth-)Acrylate mit längerer Alkylkette, wie z. B. 2-Ethyl-hexyl- oder Stearyl- (meth-)acrylat.

Als Polymerisationsinitiator wird ein Peroxid, wie z. B. Persäureanhydrid, Perester oder Dialkylperoxid in Mengen von 1-10% bezogen auf die Gesamtmenge der Monomeren eingesetzt. Zur Regelung des Molekulargewichts sind z. B. Alkylmercaptane in Mengen von 0,1-5%, bevorzugt 0,5-3%, bezogen auf die Gesamtmenge der Monomeren geeignet. Die Polymerisationstemperatur hängt von der Zerfallcharakteristik des gewählten Polymerisationsinitiators ab und liegt üblicherweise zwischen 60 und 120°C. Das angestrebte Molekulargewicht des niedermolekularen Polymers liegt zwischen 10 000 und 30 000 für das Gewichtsmittel. Liegt das Molekulargewicht unterhalb dieses Bereichs, so ist der resultierende Toner zu niederviskos; bei höherem Molekulargewicht ist der Unterschied zur hochmolekularen Komponente zu gering und der resultierende Toner hat keine ausreichende Fixierbarkeit. Das Tonerharz aus hoch- und niedermolekularem Polymer hat ein Gewichtsmittel zwischen 100 000 und 250 000 und eine Glasübergangstemperatur zwischen 55 und 75°C, bevorzugt 60 bis 70°C.

Ein kennzeichnendes Merkmal der Erfindung ist wie bereits ausgeführt darin zu sehen, daß die niedermolekulare Komponente aus der Suspensionspolymerisation, die sich mit der hochmolekularen Komponente der ersten Stufe zu einem perlförmigen Tonerharz verbindet, unter Verwendung eines ionischen Dispergiermittels hergestellt wird.

Zu den im Rahmen der Erfindung mit Erfolg einzusetzenden ionischen Dispergiermitteln gehören grundsätzlich alle dem Fachmann geläufigen ionischen Dispergiermittel. So gehören hierzu u. a. Copolymere von (Meth-)acrylaten mit salzartigen Monomeren. Dazu gehört z. B. das in JP 87-9394 beschriebene Copolymer von MMA mit Natrium-3-sulfopropyl­ methacrylat. Ferner kennt man Copolymere mit Carbonsäure- und Phosphorsäuresubstituenten in den Seitenketten.

Als ionische Dispergiermittel kommen in erfindungsgemäß ganz besonders bevorzugter Ausführungsform anorganische Pigmente in Frage. Diese wiederum werden in besonders bevorzugter erfindungsgemäßer Ausführungsform in Kombination mit einem Tensid, welches besonders zweckmäßig ein ionisches Tensid ist, angewendet. Die Verwendung einer Kombination aus anorganischem Pigment und Tensid als Dispergator ist insbesondere deshalb von Vorteil, weil hierdurch die Benetzung des Pigments durch Monomer und Polymer während der Perlpolymerisation verbessert wird.

Zu den erfindungsgemäßen anorganischen Pigmenten gehören beispielsweise Tricalciumphosphat, Aluminiumhydroxid, Tonerde, Bentonite, Kieselgur und/oder Bariumsulfat. Diese werden entweder allein oder in Mischung von zwei oder mehreren eingesetzt. Von besonders großem Nutzen für die Erfindung als Pigment ist Tricalciumphosphat.

Die anorganischen Pigmente können entweder in pulvriger Form wie im Handel erhältlich eingesetzt werden, es ist jedoch weiterhin auch möglich und zweckmäßig die anorganischen Pigmente vor ihrem Einsatz frisch zu fällen.

Durch die physikalische Beschaffenheit des Pigments läßt sich auf diese Weise die Teilchengröße und die Teilchengrößenverteilung der erhaltenen Polymeren beeinflussen und in gewissem Maße steuern. So führt frisch gefälltes Tricalciumphosphat beispielsweise zu besonders gleichmäßigen Polymerpartikeln.

Zu den ionischen Tensiden, die zusammen mit den anorganischen Pigmenten eingesetzt werden können, gehören grundsätzlichen alle dem Fachmann geläufigen Verbindungen, die Sulfat- oder Sulfonatgruppen tragen und ggf. Alkylgruppen oder Alkylpolyglykolether als organische Reste enthalten. Beispiele für ionische Tenside sind u. a.
Alkylarylpolyglykolethersulfat, Na-Salz;
Alkylphenolethersulfat, Natriumsalz;
Alkylarylethersulfat, Natriumsalz;
Natriumsalze kurzkettiger Olefinsulfonate;

Fettalkoholethersulfat, Na-Salz;
Alkylpolyglykolethersulfat, Na-Salz;
sulfatiertes Rizinusöl;
Sulfosuccinamat;
Sulfobernsteinsäurehalbester, Di-Na-Salz;
Sulfosuccinamat auf Basis eines Alkylpolyglykolethers, Di-Na-Salz;
Sulfosuccinamat auf Basis eines Alkylarylpolyglykolethers;
Natriumdialkylsulfosuccinamat;
Natriumsulfobernsteinsäuredialkylester;
Natriumalkylsulfat;
Natriumalkylarylsulfonat;
Ölsäuresulfonat;
Natriumalkylethersulfat;
Triethanolaminlaurylsulfat.

Selbstverständlich sind neben den bevorzugten Natriumsalzen auch andere Alkali- oder Erdalkalisalze möglich.

Eine besonders bevorzugte Verbindung ist Natrium­ diisopropyl-naphthalinsulfonat, das im Handel als Aerosol OS erhältlich ist. Die Menge des zu verwendenden Tensids ist grundsätzlich nicht kritisch und kann in gößerem Rahmen variieren. Bevorzugt jedoch wird das Tensid in einer Menge von 0,05 Gew.-% bis 0,5 Gew.-%, bevorzugt 0,1-0,2% bezogen auf die Gesamtwassermenge bzw. 1-10% bezogen auf anorganisches Pigment, bevorzugt 2-4% bezogen auf anorganisches Pigment. Geringere Mengen Tensid reichen nicht zur vollständigen Benetzung des Pigments aus; größere Mengen führen zu verstärkter Schaumbildung bei der Polymerisation; zudem nimmt die Teilchengröße bei größerer Tensidmenge wieder zu und überschreitet den angestrebten Größenbereich.

Gegenstand der Erfindung ist auch ein Verfahren zur Herstellung eines bimodalen Tonerharzes, bei dem mindestens ein Vinylmonomeres in wäßrigem Medium in Gegenwart eines hochmolekularen Polymeren mit einem mittleren Molekulargewicht M_w < 200 000 unter Anwendung eines ionischen Dispergiermittels und Erhalt eines Perlpolymerisats in Suspension polymerisiert wird.

In erfindungsgemäß bevorzugter Verfahrensvariante wird in einer ersten Stufe wenigstens ein Vinylmonomeres unter Erhalt des hochmolekularen Polymeren in Emulsion polymerisiert und anschließend wird in einer zweiten Stufe in dessen Gegenwart die Suspensionspolymerisation durchgeführt. Dabei wird die Emulsionspolymerisation der ersten Stufe vorteilhaft in Gegenwart eines säureempfindlichen Emulgators durchgeführt.

Als säureempfindlicher Emulgatoren, die für die Erfindung nützlich sind, kommen in Frage: Carbonsäuresalze langkettiger organischer Carbonsäuren mit mehr als 8 Kohlenstoffatomen und ggf. bis zu 20 Kohlenstoffatomen in der Hauptkette. Entscheidend sind die kommerzielle Verfügbarkeit und der Preis dieser Produkte. Zu den mit Vorteil in der Emulsionspolymerisation einsetzbaren Emulgatoren gehören Kaliumoctanoat, Kaliumnonanoat, Kaliumdecanoat, Kaliumundecanoat, Kaliumlaurat, Kaliumtetradecanoat und/oder Kaliumstearat.

Besonders bevorzugt wird Kaliumstearat als säureempfindliche Substanz verwendet. Der Einsatz eines säureempfindlichen Emulgators ist insbesondere für die Fällung der Dispersion aus der ersten Stufe (Emulsionspolymerisation) förderlich, da es günstiger für die Suspensionspolymerisaton ist, wenn das ausgefällte Polymere hierin eingesetzt wird. Die Fällung kann dann beispielsweise durch Zugabe von konzentrierter Schwefelsäure bei pH 6-7 bewirkt werden. Prinzipiell kommen zwar auch andere Fällungsverfahren, wie z. B. das Aussalzen mit einem Elektrolyt oder das Ausfrieren des Emulsionspolymerisats in Frage - in diesen Fällen muß kein säureempfindlicher Emulgator zugegen sein - diese Verfahren sind jedoch weniger effizient als das Ansäuern bei Einsatz eines säureempfindlichen Emulgators.

In weiterhin bevorzugter Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens wird in der Emulsionspolymerisation eine Dispersion erhalten, die in der Suspensionspolymerisation in Gegenwart des ionischen Dispergiermittels gefällt und gleichzeitig suspendiert wird. Die in der ersten Stufe erhältliche Dispersion kann also bei der Erfindung mit Vorteil zu der zweiten Stufe, deren pH leicht sauer gestellt ist (beispielsweise mit konzentrierter H₂SO₄), zugegeben werden, wobei es bei der Zugabe der Dispersion zunächst zur Ausfällung des hochmolekularen Polymeren kommt. Das ausgefällte Polymere wird dann jedoch sofort wieder durch den erfindungsgemäßen ionischen Dispergator suspendiert. Bei der Zugabe von neuem Monomer zur zweiten Stufe löst sich das Emulsionspolymer dann zum Teil darin auf, zum Teil werden die Dispersionsteilchen nur umhüllt.

Im folgenden wird die Erfindung durch Beispiele und Vergleichsbeispiele eingehender erläutert.

Beispiel 1 Herstellung von Emulsionspolymerisaten E1-E3

E1 In einem 5 l-Glasreaktor mit Rührer und Rückflußkühler legt man eine Lösung aus 1480 g entionisiertem Wasser, 4,3 g Stearinsäure, 16,4 g einmolarer KOH, 0,4 g Ammoniumperoxodisulfat und 0,2 g Natriumhydrogensulfit vor. Aus 1485 g entionisiertem Wasser, 120 g einmolarer KOH, 1,25 g Ammoniumperoxodisulfat, 1360 g Styrol, 520 g n-Butylmethacrylat, 120 g n-Butylacrylat, 0,23 g n-Dodecylmercaptan und 31 g Stearinsäure wird eine Präemulsion gerührt. Bei 85°C wird die Präemulsion unter Rühren mit 300 U/min zu der Vorlage innerhalb 4 h zudosiert. Nach beendeter Dosierung läßt man noch 30 min bei 85°C und kühlt ab. Man erhält eine Dispersion mit ca. 40% Feststoffgehalt.

E2 Nach gleicher Vorschrift wie zuvor wird die Dispersion mit 0,15 g n-Dodecylmercapatan hergestellt.

E3 Nach gleicher Vorschrift wie zuvor wird die Dispersion mit 0,3 g n-Dodecylmercapatan hergestellt.

Einige Kenndaten für die drei erfindungsgemäßen Emulsionspolymerisate E1-E3 werden in der nachfolgenden Tabelle 1 wiedergegeben.

Tabelle 1

Beispiel 2 Herstellung eines Suspensionspolymerisats S1 unter Verwendung von E1

In einem 5 l-Glasreaktor mit Stromstörer und Rückflußkühler legt man 1635 g entionisiertes Wasser, 100 g Calciumphosphat und 3 g Aerosol OS vor und stellt den pH-Wert mit Säure auf pH 6-7. Innerhalb 30 min dosiert man unter Rühren mit 300 U/min 670 g Dispersion aus Beispiel 1 zu der Vorlage. Anschließend dosiert man eine Lösung aus 535 g Styrol, 207 g n-Butylmethacrylat, 47 g n-Butylacrylat, 8 g n-Dodecylmercapatan und 55 g Dibenzoylperoxid (75 proz., mit Wasser phlegmatisiert) innerhalb 30 min zu der Vorlage. Man heizt auf 80°C und hält 30 min bei dieser Temperatur. Anschließend wird auf 90°C geheizt und 90 min bei dieser Temperatur polymerisiert. Man kühlt auf Raumtemperatur ab, gibt konzentrierte Salzsäure bis pH 1-2 zu und filtriert das Perlpolymerisat über eine Nutsche ab. Man wäscht mit entionisiertem Wasser bis das Filtrat neutral abläuft und trocknet die Perlen bei 40°C.

Beispiel 2a

Herstellung eines Suspensionspolymerisats S1a unter Verwendung von E1 wie Beispiel 2 (2. Entwurf, Seite 16, Zeile 6 ff), jedoch anstelle Dispergator Calciumphosphat/Aerosol OS mit Dispergator Aluminiumhydroxid/Texapon K 12.

Man verfährt wie im Beispiel 2 angegeben, jedoch wird eine Lösung von 41,25 g Aluminiumsulfat (Octadecahydrat) in 1100 g Wasser vorgelegt und unter Rühren eine Lösung von 16,5 g Natriumhydroxid in 535 g Wasser hinzugegeben. Anschließend gibt man noch 7,2 g Texapon K 12 (handelsübliche Formulierung mit 15% Wirkstoff) unter Rühren zu der Vorlage. Man stellt den pH-Wert durch Zugabe von Natronlauge oder Aluminiumsulfat auf 6,2-6,5.

Anschließend erfolgt die Dosierung der Dispersion und die Polymerisation wie bei Beispiel 2. Zur Aufarbeitung wird anstelle der Salzsäure konzentrierte Schwefelsäure verwendet. Die weitere Aufarbeitung erfolgt wie bei Beispiel 2.

Beispiel 3 Herstellung eines Suspensionspolymerisats zu Vergleichszwecken VS1 unter Verwendung von E1

Man führt die unter Beispiel 2 beschriebene Reaktion durch, wobei jedoch kein Aerosol OS verwendet wird. Beim Aufheizen der Mischung vor der Polymerisation klumpen die Monomertröpfchen zusammen und der Reaktorinhalt bildet einen klebrigen Brei, der sich nicht mehr dispergieren läßt.

Beispiel 4 Herstellung eines Suspensionspolymerisats S2 unter Verwendung von E1

Man führt die unter Beispiel 2 beschriebene Reaktion durch, wobei jedoch nur 50 g Tricalciumphosphat verwendet werden.

Beispiel 5 Herstellung eines Suspensionspolymerisats S3 unter Verwendung von E1

Man führt die unter Beispiel 2 beschriebene Reaktion durch, wobei jedoch nur 1,5 g Aerosol OS verwendet werden.

Beispiel 6 Herstellung eines Suspensionspolymerisats zu Vergleichszwecken VS2 unter Verwendung von E1

Man führt die unter Beispiel 2 beschriebene Reaktion durch, verwendet jedoch anstelle des Calciumphosphats und Aerosol OS 0,1% Mowiol 26-88 bezogen auf Gesamtwassermenge (teilverseifter Polyvinylalkohol) als Dispergator. Nach dem Ende der Polymerisation wird ohne Ansäuern aufgearbeitet. Man erhält sehr feine Perlen, die sich schlecht auswaschen lassen.

Die Polymerisation kann auch mit 0,2% Mowiol 26-88 ausgeführt werden. Setzt man nur 0,05% Mowiol 26-88 ein, so klumpen die Monomer/Polymer-Tröpfchen beim Aufheizen zu einer viskosen Masse zusammen.

Beispiel 7 Herstellung von Suspensionspolymerisaten S4-S9 unter Verwendung von E1-E3

• a) Man führt die unter Beispiel 2 beschriebene Reaktion durch, setzt jedoch anstelle der dort angegebenen Dispersionsmenge 520 g Polymerdispersion ein. = S4
• b) Man führt die unter Beispiel 2 beschriebene Reaktion durch, setzt jedoch anstelle der dort angegebenen Dispersionsmenge 820 g Polymerdispersion ein. = S5
• c) Man führt die Reaktion wie unter a) bzw. b) beschrieben durch, setzt jedoch die Dispersion E2 ein. = S6 und 57
• d) Man führt die Reaktion wie unter a) bzw. b) beschrieben durch, setzt jedoch die Dispersion E3 ein. = S8 und S9.

Die bei der Herstellung der Suspensionspolymerisate S1-S9 und VS1-VS2 verwendeten Ansätze sind nachfolgend in Tabelle 2 zusammengefaßt.

Beispiel 8

Das Suspensionspolymerisat 51 wurde einer anwendungstechnischen Prüfung unterzogen. Diese wurde vollzogen durch Bestimmung der Viskoelastizität auf einem Brabender Rheotron Comp und Fixiertest im Kopiergerät; die Methode wird beschrieben in: G. P. Forgo, M. Ragnetti, A. Stübbe: "Styrene Acrylate Copolymers as Toner Resins: Correlations between Molecular Structure, Viscoelastic Behaviour and Fusing Properties", Journal of Imaging Sciences and Technology, Vol. 37, No. 2, March/April 1993, S. 176-186.

Das Suspensionspolymerisat S1 hat einen offsetfreien Bereich von 130-190°C.

Weitere Vorteile und Ausführungsformen der Erfindung ergeben sich aus den nachfolgenden Patentansprüchen.

Claims (15)

1. Bimodales Tonerharz, erhältlich durch Suspensionspolymerisation mindestens eines vinylisch ungesättigten Monomers in wäßrigem Medium in Gegenwart eines durch Emulsionspolymerisation erhältlichen hochmolekularen Polymeren mit einem mittleren Molekulargewicht M_w < 200 000 unter Anwendung eines Dispergiermittels, dadurch gekennzeichnet, daß als Dispergiermittel ein ionisches Dispergiermittel eingesetzt wird.

2. Tonerharz nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als ionisches Dispergiermittel ein anorganisches Pigment in Kombination mit einem ionischen Tensid eingesetzt wird.

3. Tonerharz nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß als anorganisches Pigment Tricalciumphosphat oder frisch gefälltes Aluminiumhydroxid eingesetzt wird.

4. Tonerharz nach Anspruch 2 oder 3, dadurch gekennzeichnet, daß als ionisches Tensid Natrium­ diisopropylnaphthalinsulfonat eingesetzt wird.

5. Tonerharz nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß als hochmolekulares Polymeres ein Emulsionspolymerisat aus Styrol und wenigstens einem (Meth)Acrlylat eingesetzt wird.

6. Tonerharz nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß als Monomere in der Suspensionspolymerisation Styrol und wenigstens ein Acrylat und/oder Methacrylat eingesetzt werden.

7. Tonerharz nach einem der vorhergehenden Ansprüche, gekennzeichnet durch eine mittlere Teilchengröße von etwa 0,3 bis 0,5 mm.

8. Verfahren zur Herstellung eines bimodalen Tonerharzes, bei dem mindestens ein Vinylmonomeres in wäßrigem Medium in Gegenwart eines hochmolekularen Polymeren mit einem mittleren Molekulargewicht M_w < 200 000 unter Anwendung eines Dispergiermittels und Erhalt eines Perlpolymerisats in Suspension polymerisiert wird, dadurch gekennzeichnet, daß als Dispergiermittel ein ionisches Dispergiermittel verwendet wird.

9. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß in einer ersten Stufe wenigstens ein Vinylmonomeres unter Erhalt des hochmolekularen Polymeren in Emulsion polymerisiert wird und anschließend in einer zweiten Stufe in dessen Gegenwart die Suspensionspolymerisation durchgeführt wird.

10. Verfahren nach einem der Ansprüche 8 oder 9, dadurch gekennzeichnet, daß als ionisches Dispergiermittel ein anorganisches Pigment in Kombination mit einem ionischen Tensid eingesetzt wird.

11. Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß als anorganisches Pigment Tricalciumphosphat oder frisch gefälltes Aluminiumhydroxid eingesetzt wird.

12. Verfahren nach einem der Ansprüche 10 oder 11, dadurch gekennzeichnet, daß als ionisches Tensid Natrium­ diisopropylnaphthalinsulfonat eingesetzt wird.

13. Verfahren nach einem der Ansprüche 9 bis 12, dadurch gekennzeichnet, daß in der ersten Stufe in Gegenwart eines säureempfindlichen Emulgators polymerisiert wird.

14. Verfahren nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, daß als Emulgator Kaliumstearat verwendet wird.

15. Verfahren nach einem der Ansprüche 13 oder 14, dadurch gekennzeichnet, daß in der Emulsionspolymerisation eine Dispersion erhalten wird, die in der Suspensionspolymerisation in Gegenwart des ionischen Dispergiermittels gefällt und gleichzeitig suspendiert wird.