DE102005044529A1 - Verfahren zur Herstellung eines Nanopartikel-Polymer-Komposits und daraus produzierter optisch transparenter Kunststoffartikel - Google Patents

Abstract

Das neue Verfahren ermöglicht die Herstellung optisch transparenter Kunststoffpartikel, indem zunächst ein Nanopartikel-Polymer-Komposit hergestellt wird, das nachfolgend in formgebenden Press- oder Gussverfahren zu transparenten Kunststoffpartikeln weiterverarbeitet werden kann. Das Nanopartikel-Polymer-Komposit wird als Produkt einer Sprühtrocknung erhalten. Hierfür wird zunächst ein optisch transparentes Polymer ausgewählt, welches in einem flüssigen Lösungsmittel löslich ist, dieses durchsichtige Polymer wird in dem flüssigen Lösungsmittel gelöst und der nanoskalige Füllstoff wird darin dispergiert. Die erhaltene Dispersion wird sprühgetrocknet, wodurch der Dispersionsgrad des nanoskaligen Füllstoffs in dem Komposit eingefroren wird. Das erhaltene Komposit kann zu optisch transparenten Artikeln gegossen oder verpresst werden, wobei der Dispersiongrad des nanoskaligen Füllstoffs weiterhin erhalten bleibt und eine optisch gute Qualität des Produkts garantiert.

Description

• Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines Nanopartikel-Polymer-Komposits zur gezielten Veränderung der physikalischen und mechanischen Eigenschaften von optischen Komponenten aus Polymeren Werkstoffen und Kunstgläsern. Dieses Komposit kann mit Hilfe üblicher formgebender Press- oder Gussverfahren zu optisch transparenten Kunststoffartikeln weiterverarbeitet werden.
• Mit Nanopartikeln gefüllte Polymere, hier auch als Nanopartikel-Polymer-Komposits bezeichnet, sind wissenschaftlich und industriell von großem Interesse, da es mit Hilfe der Nanopartikel häufig möglich ist, den Polymeren bereits mit relativ geringem Füllstoffanteil ganz besondere Eigenschaften zu verleihen, ohne dass andere wichtige Grundeigenschaften des Polymers verloren gingen. Die positiv hinzugefügten Eigenschaften können beispielsweise magnetische, elektrische, optische oder Oberflächeneigenschaften sein. Viele andere Effekte, wie die Beeinflussung bestimmter mechanischer Module des jeweiligen Kunststoffs sind ebenfalls möglich. Solche mit Nanopartikeln gefüllten Polymere sind auch für Kunstgläser (Plexiglas (PMMA), Polycarbonat u.a.) zur Beeinflussung der Gebrauchseigenschaften von Linsen, Objektiven, Fenstern, optischen Filtern, allgemein optischen Komponenten, Sensoren, Kunstglasfasern, Lackbeschichtungen, Kunstemailles, Baustoffen und dekorativen Elementen bekannt.
• Allgemein lassen sich die im Stande der Technik bekannten Verfahren zur Erzeugung von Kompositstrukturen in aufbauende Prozesse, wie z.B. die Emulsionspolymerisation (Miniemulsionen, Suspensionspolymerisaion, Polymerisation an der Oberfläche, Fällungsprozesse) und die Lösungspolymerisation, wie z. B. beschrieben in WO 2005/037925 A1, einerseits und in konventionelle Verarbeitungstechniken mit Extruder, Kneter oder Mischer einteilen.
• Die Emulsionspolymerisation ist ein heterogener Reaktionsprozess, in dem Monomere oder Monomerlösungen zusammen mit den Nanopartikeln mit Hilfe eines Emulgators in der kontinuierlichen Phase dispergiert vorliegen und im Allgemeinen mit Hilfe von Radikalinitiatoren polymerisiert werden. Typische Emulsionspolymerisationssysteme bestehen aus der kontinuierlichen Phase (meist Wasser), dem Monomer, Monomermischungen oder Monomerlösungen, den Nanopartikeln, Emulgatoren und ggf. Stabilisatoren sowie Initiatoren. Andere Zusätze (Additive) wie Kettenübertragungsreagenzien, Kettenverlängerer, Puffer usw. können zusätzlich vorhanden sein.
• Die kontinuierliche Wasserphase beinhaltet den Initiator, kleine Mengen an gelöstem Monomer und den Emulgator. Die disperse Phase enthält die Monomeren und das nanoskalige Füllmaterial. Die Polymerisation wird normalerweise mit einem wasserlöslichen Initiatorsystem gestartet. Die Polymerisation beginnt, wenn ein im Wasser entstandenes oligomeres Radikal ins Innere einer Monomermizelle vordringt. Die Nanopartikel werden dabei in die Polymermatrix integriert. Für das Beispiel einer Fe₃O₄-Verkapselung in eine Polystyrolmatrix durch Miniemulsion werden dabei die folgenden Schritte erforderlich: Fe₃O₄-Nanopartikel werden mit Ölsäure gecoated und in Oktan dispergiert. Mit einem weiteren Tensid, z.B. Natriumdodecylsulfat, werden die Nanopartikel in Wasser überführt und das Oktan abgedampft. Die wässrige Partikelsuspension wird mit einer wässrigen Styrolmonomer-Emulsion zusammengebracht. Unter Ultraschalleinfluss fusionieren die Nanopartikel mit den Monomertröpfchen und es entstehen Monomer/Fe₃O₄-Tröpfchen mit einem Durchmesser um 150 nm. Die Polymerisationsreaktion wird mit einem wasserlöslichen Radikalstarter, z.B. KPS, gestartet, die Fe₃O₄-Nanopartikel werden in die Matrix integriert.
• Bedingt durch die Vielzahl an Prozessschritten ist es nicht möglich, auf diese Weise große Mengen an Nanokompositen preiswert für eine großtechnische Nutzung herzustellen. Der maximal erreichbare Füllgrad ist stark begrenzt. Es ist eine Vielzahl an Hilfsstoffen nötig, die entweder im Produkt verbleiben oder aufwendig entfernt werden müssen.
• Weiterhin ist es bekannt, Nanopartikel in aufgeschmolzene Polymere unter hohem Druck und hoher Temperatur einzukneten oder -zumischen. Bei diesen Extrusions-, Knet- oder Mischtechniken befinden sich die Nanopartikel als Pulver in der Polymerschmelze. Die in den Apparaten auftretenden Scherkräfte sollen für die Dispergierung der Nanopartikeln in der Polymerphase sorgen.
• Die verarbeitbaren Mengen sind zwar ausreichend hoch, die Mischgüte ist aber unzureichend, da außerordentlich viel Energie zur Dispergierung der Nanopartikel in die Polymerschmelze eingebracht werden muss, die so nicht im erforderlichen Maße eingebracht werden kann. Durch Dispergieren in statischen Mischern können die hohen Partikel-Partikel-Kräfte der Nanopartikelagglomerate unterhalb etwa 50 nm nicht mehr aufgebrochen werden.
• Aus der US 6759452 B2 ist die Herstellung eines im sichtbaren Wellenlängenbereich durchsichtigen Nanokomposits bekannt. Das Polymer und das nanoskalige Füllmaterial werden getrennt voneinander in Lösungsmittel gelöst bzw. dispergiert. Das Lösungsmittel wird langsam durch Vakuumtrocknung bei niedriger Temperatur entzogen, wobei die Nanopartikel in der Polymermatrix fixiert werden sollen. Danach erfolgt die Aufarbeitung des Produkts zu optischen Linsen mit dem Ziel, den Brechungsindex des Materials unabhängig von Temperaturänderungen zu machen. Durch die getrennte Dispergierung von Nanopartikeln und Polymer ist die benötigte Lösungsmittelmenge vergleichsweise hoch, was zu erhöhten Kosten bei der Lösungsmittelrückgewinnung führt. Die Trocknungskinetik ist nicht ausreichend schnell, so dass die Nanopartikel Gelegenheit zur Agglomeration haben.
• Bezüglich der optischen Qualität der erhaltenen Komposits wird in der US 6759452 B2 die Ansicht geäußert, dass die grundsätzlich durch das polymere Matrixmaterial eingebrachte Transparenz nur dann möglichst vollständig erhalten werden kann, wenn zusätzlich die Bedingungen erfüllt sind, dass die Nanopartikel im interessierenden Wellenlängenbereich transparent sind und gleichzeitig der durchschnittliche Durchmesser der Nanopartikel kleiner als 40 nm ist um Lichtbrechung zu vermeiden. Obwohl diese Bedingungen eingehalten werden, ist die optische Qualität des Materials für die angestrebten Anwendungszwecke nicht zufriedenstellend. Dies könnte der mehrstündigen, nicht bezüglich des Dispersionsgrades kontrollierten Vakuum-Trocknung zugeschrieben werden.
• Die Aufgabe der Erfindung besteht darin, ein Verfahren zur Herstellung eines gefüllten, Kompositwerkstoffs aus optisch transparentem Polymer und nanoskaligem Füllstoff bereitzustellen, das die Nachteile im Stand der Technik vermeidet, für einen industriellen Massenprozess geeignet ist und bei dem die optische Transparenz des Grundpolymers in einem durch formgebende Press- oder Gussverfahren produzierten Kunststoffartikel erhalten bleibt.
• Die Aufgabe wird gelöst durch ein Verfahren mit den nachfolgend genannten Verfahrensschritten zur Herstellung eines im Maßstab der Partikel optisch transparenten Nanopartikel-Polymer-Komposits für die Produktion optisch transparenter Kunststoffartikel in formgebenden Press- oder Gussverfahren:
• – Auswahl eines durchsichtigen Polymers, welches in einem flüssigen Lösungsmittel löslich ist und eines Füllstoffs in Form nanoskaliger Partikel,
• – Lösen des Polymers in einem flüssigen Lösungsmittel oder Lösungsmittelgemisch und Dispergieren des Füllstoffs in der Polymerlösung oder in weiterem Lösungsmittel und Vereinigen der Lösungen zur Feedlösung des Sprühtrocknungsprozesses,
• – Sprühtrocknen der erhaltenen Lösung.
• Prinzipiell ist das Verfahren für alle löslichen, „durchsichtigen", d.h. im gewünschten Wellenlängenbereich transparenten Polymere einsetzbar. Das Polymer für das Komposit wird entsprechend der beabsichtigten Anwendung ausgewählt, da es die Basiseigenschaften (insbesondere mechanische und optische Eigenschaften) des gewünschten Produktes bereitstellen muss. Vorzugsweise wird ein optisch hoch transparentes (durchsichtiges, glasklares) Polymer ausgewählt.
• Es eignen sich insbesondere: Polyacrylate, insbesondere Polymethylmethacrylat (PMMA), Polycarbonat (PC), Polystyrol (PS), Polysulfon, Olefin, zyklisches Olefin, Polyester, Epoxid, Polyurethan, einschließlich von Mischungen oder auch Blends zwischen den genannten Polymeren sowie von Copolymeren mit oder zwischen den vorgenannten Polymeren.
• Unter Nanopartikeln, häufig auch Nanomaterial genannt, versteht man im engeren Sinne solche Partikel mit einem mittleren Durchmesser von bis zu 10 nm, im weiteren Sinne solche unter 100 nm und im Sinne dieser Erfindung insbesondere solche unter 50 nm Durchmesser. Grundsätzlich können die verschiedensten Materialien und designten Nanopartikel eingesetzt werden, je nach dem gewünschten Zweck, d.h. den Eigenschaften, die diese Partikel dem Komposit verleihen sollen. Nanomaterialien sind kommerziell erhältlich.
• Prinzipiell ermöglicht das Füllmaterial (Nanopartikel) es, wenigstens eine weitere Funktion in das durchsichtige spätere Produkt zu integrieren, ohne dass die optischen Eigenschaften signifikant darunter leiden. Das Einbringen besonderer Eigenschaften durch Nanokomposits wird beispielsweise in „Caseri, W. Nanocomposites of polymers and metals or semiconductors: Historical background and optical properties, Macromol. Rapid Commun. Vol. 21, 2000, No. 11, pp 705–722" übersichtsartig erläutert.
• Die durch Auswahl des Füllmaterials eingebrachten Eigenschaften können nur beispielsweise betreffen:
  erhöhte mechanische Kennwerte (Zähigkeit, E-Modul), verbesserte Oberflächeneigenschaften (Kratzfestigkeit, Beständigkeit), neue optische Eigenschaften (Fluoreszenz, spektrale Filter), verbesserte elektrische Eigenschaften (el. Leitfähigkeit, Antistatik), Flammen hemmende (flame retardant) Eigenschaften.
• Vorzugsweise wird der nanoskalige Füllstoff aus der folgenden Gruppe ausgewählt: Siliziumoxid in verschiedenen Modifikationen einschließlich der Kieselsäurederivate, insbesondere pyrogene Kieselsäure, Titandioxid und Indium-Zinn-Oxid (ITO).
• Weiter bevorzugt sind – je nach gewünschtem Effekt – nanoskalige Partikel mit Fluoreszenzeigenschaften, z.B. Leuchtpigmente, wie ZnS, ZnO, ZnSe, Zn₂SiO₄, CdS, CdSe, MgSiO₃, CaWO₄, Ca₁₀(PO₄)6(F,Cl)₂, SrAl₂O₄, BaF₂, BaFCl, BaMg₂Al₆O₂₇, Y₂O₃, YVO₄, LaOBr, La₂O₂S, CeMgAl₁₁O₁₉, Gd₂O₃S, oder andere (kommerziell erhältlich, z.B. Degussa), einschließlich dotierter Leuchtpigmente, z.B. ZnS oder ZnO dotiert mit Mn, Cu, Ag oder seltenen Erden, weiterhin mineralische Partikel, beispielsweise zur Erhöhung der Kratzfestigkeit, wie Quarze, Bariumfluorid, Aluminiumoxid, ALON, Berylliumoxid, BBO, Kohlenstoffmodifikationen, Diamant, Calziumcarbonat, Calziumfluorid, Cesiumiodid, Kaliumbromid, Kaliumchlorid, Kaliumfluorid, Kaliumiodid, Kaliumtitanphosphat, Lithiumborat, Lithiumfluorid, Lithiumiodat, Magnesiumaluminat, Magnesiumoxid, Natriumbromid, Natriumchlorid, Natriumfluorid, Natriumiodid, Titanoxid, Yttriumoxid, Zinksulfid.
• Mit den nanoskaligen Partikeln wird vorzugsweise eine „Nanomischung", d.h. eine möglichst agglomeratfreie- oder -arme Dispersion hergestellt.
• Der Dispersionsgrad der nanoskaligen Partikel wird in der Feedlösung mit als solches bekannten Methoden eingestellt und überwacht. Durch die schnelle Entfernung des Lösungsmittels in der Sprühtrocknung werden die Nanopartikel in der Polymermatrix fixiert, eine Agglomeration der Partikel wird vermieden.
• Überraschenderweise wurde gefunden, dass gerade die Sprühtrocknung einen sehr positiven Einfluss auf die optische Qualität des Komposits hat. Offenbar führt die schlagartige Fixierung der vereinzelten bzw. stark de-agglomerierten Nanopartikel in den kristallinen Strukturen transparenter Polymere zu einem Gefüge, bei dem die Transparenz des Basispolymers praktisch vollständig erhalten werden kann.
• Entgegen früherer Annahmen kommt es dabei nicht darauf an, dass die Nanopartikel selbst in dem gewünschten Wellenlängenbereich transparent sind. Nicht transversal lichtdurchlässige, also das Licht mehr oder weniger stark brechende Teilchen und in gewissem Maße absorbierende Teilchen sind aufgrund ihrer geringen Größe und Vereinzelung tolerierbar und verschlechtern die optischen Eigenschaften des Komposits (insbesondere die Transparenz) nicht wesentlich. Lediglich stark absorbierende Teilchen können die Transparenz beeinträchtigen, was jedoch zumindest teilweise durch geringere Füllgrade ausgleichbar ist.
• Um den erfindungsgemäßen Effekt erzielen zu können, sollte der durchschnittliche Durchmesser der Nanopartikel kleiner als 50 nm, vorzugsweise kleiner als 20 nm und besonders bevorzugt kleiner als 10 nm sein. Die Partikelgröße kann u.a. mit der Photonen-Korrelations-Spektroskopie (PCS) in verdünnter Dispersion bestimmt werden (apparativ, z.B. „Malvern", Zeta-Size Nano^®). Vorzugsweise liegen die Nanopartikel in Form einzelner Kristallite oder kleiner Agglomerate innerhalb der oben genannten Größenbereiche vor. Grundsätzlich beziehen sich alle Größenangaben immer auf die Partikel selbst.
• Der Füllgrad des Komposits kann etwa bis zu 50 Massen%, vorzugsweise bis zu 20 Massen%, weiter vorzugsweise 6 bis 15 Massen% und in einer weiteren bevorzugten Ausführungsform 6 bis <10 Massen% betragen. Diese Füllgrade reichen aus, um dem Komposit die besonderen, zusätzlichen, durch die Nanopartikel beigesteuerten Eigenschaften zu verleihen.
• Die Kompositsynthese mittels Sprühtrocknung ist ein potentieller Massenprozess, der es ermöglicht, große Mengen an Nanokompositen mit kontrollierten Eigenschaften herzustellen. Mit den etablierten Verfahren aus dem Stand der Technik ist dies nicht möglich. Durch das Verfahren der Sprühtrocknung wird ein partikel-förmiges Nanokomposit mit Durchmessern im Bereich von 1 bis 100 μm erhalten. Das Produkt ist ein feines, direkt weiterverarbeitbares Pulver mit hoher Mischgüte. Durch Lichtstreueffekte erscheint es i.a. weiß, im Maßstab der Einzelpartikel ist es jedoch optisch transparent, d.h. „durchsichtig". Es kann mit weiteren Bestandteilen kompoundiert oder zu einem Masterbach weiterverarbeitet werden. Die Korngröße des Verfahrensproduktes kann verfahrenstechnisch durch Reaktor, Stromführung und Sprühtechnik (Düsenform) eingestellt werden. Das Verfahrensprodukt kann u. a. unmittelbar in der Pulverbeschichtung eingesetzt oder extrudiert werden, ohne dass der durch die Fixierung beim Sprühtrocknen eingefrorene Dispersionsgrad wesentlich leidet.
• In Weiterbildung der Erfindung ist daher auch vorgesehen, dass das Produkt der Sprühtrocknung einem formgebenden Press- oder Gießverfahren, insbesondere einer Pulverlackverarbeitung, einer Spritzgussverarbeitung, einem Formpressen, einem Formguss oder einer Extrusion, einschließlich einer Folienextrusion zu Kunststoffprodukten aus dem Komposit zugeführt wird. Erhalten wird ein optisch transparenter Kunststoffartikel, in den die Nanopartikel eingebunden sind. Die Transparenz richtet sich nach der Transparenz des polymeren Grundmaterials und kann mit Hilfe des erfindungsgemäßen Verfahrens im Endprodukt weitestgehend erhalten werden.
• Die für die Materialeigenschaften entscheidende Dispergierung der Nanopartikel wird bereits im Partikelfluid erreicht. Aufgrund der kleinen Tropfengrößen im Sprühtrocknungsverfahren verdampft das Lösungsmittel so schnell, dass sich das Stoffsystem nicht entmischt und die homogene Verteilung der Nanopartikel aus der Dispersion auch im Feststoff erhalten bleibt. Die Dispergierung der Nanopartikel wird dadurch vom Verarbeitungsschritt entkoppelt. Die Mischgüte des Komposits wird durch die weitere Verarbeitung in klassischen Kunststoffverarbeitungsverfahren nicht herabgesetzt.
• Die Dispersion der Nanopartikel, also die Feinverteilung der Teilchen im Partikelfluid, erfolgt mit bekannten Verfahren in der Lösung aus Polymer und Nanopartikeln in dem gewählten Lösungsmittel oder Lösungsmittelgemisch. Vorzugsweise werden die Nanopartikel und das Polymer unmittelbar im selben Lösungsmittel dispergiert bzw. gelöst (ohne Vereinigung der einzeln zubereiteten Polymerlösung mit der Partikelsuspension). Das Lösungsmittel ist vorzugsweise ein organisches Lösungsmittel.
• Der mit Dispersionstechnik vertraute Fachmann kann die für den jeweiligen Fall am besten geeigneten Dispergierungsverfahren anhand der Materialeigenschaften der Partikel auswählen. Die Anwendung der jeweiligen geeigneten Strategie hängt vom Benetzungsverhalten des Feststoffs durch das verwendete Lösungsmittel ab. Die Dispergierung benötigt in der Regel eine bestimmte Dispergierenergie, die durch intensives Mischen eingetragen wird. Die dem Fachmann zur Verfügung stehenden Mittel umfassen: Rührer (schnelllaufend), Düsenrührer, beispielsweise „Ultra Turrax"^®, Ultraschall vermittelt durch Ultraschallbad oder Ultraschallhorn, Statische Mischer, Strömungsmischer, Mühlen (z.B. Rührwerkskugelmühlen). Auf den Dispergierungszustand und dessen zeitliche Stabilität ist durch Messen der Partikelgrößenverteilung zu achten, da er die Materialqualität beeinflusst.
• Hinsichtlich der Benetzungseigenschaften zwischen Partikel und Lösungsmittel kann grundsätzlich nach drei Prinzipien vorgegangen werden:
• 1. Dispergierung der Partikel wie synthetisiert (ohne Hilfsstoffe),
• 2. Dispergierung der Partikel nach Oberflächenmodifikation zur Verbesserung der Benetzungseigenschaften,
• 3. Dispergierung unter Verwendung eines Detergenzes, das an der Oberfläche der Partikel sorbiert und die Benetzungseigenschaften modifiziert.
• Die Möglichkeiten unter 2. und 3. sind kombinierbar.
• Sofern die nanoskaligen Partikel des Füllstoffs vor dem Dispergieren einer Oberflächenmodifikation unterzogen werden, können die hierfür an der Oberfläche der Teilchen angekoppelten aktiven Gruppen durch kovalente Bindung eines Reagenzes an die Teilchenoberfläche oder durch Absorption monomerer oder polymerer Moleküle (Partikel-coating) beigebracht werden. Eine gängige Methode ist die Silanisierung, bei der über eine Si-O-Bindung i.a. an vorhandene OH-Gruppen des Partikel-Feststoffs Si-organische Verbindungen angelagert werden. Weiterhin können als oberflächenmodifizierende Gruppen vorzugsweise genutzt werden:
  OH-Gruppen, Ketogruppen (=O), Carboxyl-Gruppen (-COOH), Aminogruppen (-NH₂, NHR, NR₁R₂), Sulfongruppen (-SO₃), organische Reste (-R). Als organische Reste R, R1, R2 kommen in erster Linie aliphatische, einschließlich cycloaliphatische und aromatische Gruppen in Betracht, insbesondere Methyl, Ethyl, Propyl, Isopropyl, Butyl, Isobutyl, t-Butyl, Cyclopropyl, C1-20-Alkyl, linear oder verzweigt, Phenyl, Toluyl oder mit weiteren Resten R ein- oder mehrfach substituiertes Phenyl.
• Die Oberflächenmodifikation der nanoskaligen Partikel kann auch durch sorptive Belegung mit monomeren oder polymeren Molekülen erfolgen, insbesondere organischen Molekülen mit den oben genannten funktionellen Gruppen.
• Geeignete Verfahren für beide Arten von Oberflächenmodifikation sind dem Fachmann bekannt.
• Weiter vorzugsweise kann in dem erfindungsgemäßen Verfahren wenigstens ein Detergenz zum Einsatz kommen. Das Detergenz kann vorzugsweise der Feedlösung, die das Polymer und die Partikel bereits enthält, zugegeben werden oder es kann zusammen mit den Partikeln der Feedlösung zugesetzt werden. Sollten die nanoskaligen Partikel vorab selbst in Lösung suspendiert werden, kann das Detergenz auch dieser Lösung zugesetzt werden. Ein weiteres oder dasselbe Detergenz kann der Polymerlösung vor einmischen der Nanopartikel zugegeben werden. Auch das Detergenz kann absorptiv an der Teilchenoberfläche wirken. Der Einfluss des Detergenzes erstreckt sich jedoch anders als bei vorheriger getrennter Oberflächenmodifikation der Nanopartikel auf die gesamte Lösung, in der es gelöst ist.
• Verfahren zur Sprühtrocknung sind dem Fachmann grundsätzlich bekannt. Siehe hierzu auch „Masters, K., Spray Drying Handbook, London, Godwin, 1979, p. 720", oder „Walzel, P., Zerstäuben von Flüssigkeiten, Chemie Ingenieur Technik, Vol. 62, 1990, No. 12, pp. 983–994".
• Die Sprühtrocknung wird in der Regel in einem Sprühturm durchgeführt. Ein Stromtrockner besteht aus einem Verfahrensraum in dessen oberem Drittel eine oder mehrere Düsen angebracht sind. Düsen sind als technische Systeme zu verstehen, die aus einer kontinuierlichen Flüssigkeit einzelne Tropfen formen. Diese Düsen erzeugen ein Spray, d.h. einen Tropfennebel. Das Trocknungsgas wird entweder im Gleich-, Kreuz- oder im Gegenstrom geführt. Bei Gleichstrom-Sprühtrocknern unterstützt die Gasbewegung den freien Fall der Tropfen, im Gegenstrom verlangsamt das Gas die Tropfenbewegung. Es können verschiedene Düsentechnologien zum Einsatz kommen, wie z.B. Rotationszerstäuber, Merhstoffdüsen, Einstoffdüsen oder Ultraschallzerstäuber. Durch die Zerstäubung wird angestrebt, die Polymerlösung mit vollständig dispergierten feinst-dispersen Nanopartikeln auf eine Tropfengröße von unter 2 mm zu zerstäuben.
• Alternativ kommen gegebenenfalls Stromtrockner, Ringtrockner, Zyklontrockner oder Strangtrockner in Frage, die das Trocknungsgut, hier die Feedlösung, konvektiv durch den Apparat fördern.
• Das erfindungsgemäße Komposit-Material kann im gleichen Schritt mit weiteren Materialien zusammengebracht werden. Z.B. kann eine Eindüsung der Polymerlösung mit vollständig dispergierten feinst-dispersen Partikeln in einen Wirbelschichtreaktor erfolgen, in den noch ein ebenfalls feinpulvriges (> 50 μm) Trägermaterial eingebracht wird. Auf diese Weise kann das Trägermaterial mit dem erfindungsgemäßen Kompositmaterial beschichtet werden (Coating). In entsprechender Weise kann ein Wirbelschichtgranulator eingesetzt werden, in dem ein Material durch Agglomeration kleinerer Kompositmaterialteilchen schichtweise aufgebaut werden kann (mit oder ohne zusätzliches Trägermaterial).
• Das Produkt der Sprühtrocknung ist ein „feines Pulver", nämlich ein partikelförmiges Nanokomposit mit durchschnittlichen Durchmessern im Bereich zwischen 1 und 100 μm. Der nanoskalige Füllstoff ist in seinem hohen Dispersitätszustand in dem Komposit so gut fixiert, dass das erhaltene Pulver in vielen herkömmlichen Verfahren direkt weiterverarbeitet werden kann, ohne dass die erwünschten und in das Komposit eingebrachten Eigenschaften beeinträchtigt würden. Die Weiterverarbeitung in konventionellen Prozessen und Apparaten der Kunststoffverarbeitung (Extrusion, Sintern, Laserverfahren, Pulverlackieren) ist ohne weiteres möglich. Die Mischgüte, die essentiell für die optischen Eigenschaften ist, wird durch den Verarbeitungsprozess nicht herabgesetzt. Dadurch wird es möglich, hohe Tonnagen durchsichtiger Nanopartikel-gefüllter Kunststoffmaterialien herzustellen.
• Besonders vorteilhaft ist, dass das Verfahrensprodukt, also das direkte Produkt der Sprühtrocknung, einer Pulverlackbeschichtung oder einer Extrusion zu Kunststoffprodukten aus dem Komposit zugeführt werden kann. Bei der Extrusion kann es sich auch um eine Folienextrusion oder einen Faserspinnvorgang handeln. Das Verfahren kombiniert die Dispergierung der Nanopartikel in der Polymerlösung und den Sprühprozess zur Fixierung der Nanopartikel in der Polymermatrix und führt zu einem gefüllten transparenten Werkstoff, der sich in seinen Eigenschaften durch die Anwesenheit der Nanopartikel deutlich von ungefüllten Stoffsystemen unterscheidet. Die benötigte Lösungsmittelmenge und Anzahl der notwendigen Prozessschritte wird auf ein Minimum reduziert. Es sind keine aufwendigen Modifikationen an Verarbeitungsmaschinen notwendig.
• Die mit dem erfindungsgemäßen Verfahren erhaltenen Produkte sind optisch transparente Komposits aus einem optisch transparenten Polymer gefüllt mit nanoskaligen Partikeln. Sie sind zur Herstellung verschiedenster optisch transparenter Erzeugnisse, u.a. mit den oben genannten konventionellen Weiterverarbeitungsverfahren geeignet.
• Im Folgenden wird die Erfindung anhand eines Schaubildes näher erläutert.
• 1: Schaubild der bevorzugten Verfahrensvarianten
• Zunächst wird das Polymer des Komposits entsprechend den gewünschten Grundeigenschaften späterer Produkte ausgewählt. Grundsätzlich ist jedes optisch in einem gewünschten Wellenlängenbereich, im Allgemeinen im Bereich des sichtbaren Lichts, transparentes in einem (vorzugsweise organischen) Lösungsmittel lösliches Polymer geeignet. Außerdem wird der nanoskalige Füllstoff so ausgewählt, dass er die gewünschten zusätzlichen Eigenschaften in das als Basismaterial oder Matrixmaterial ausgewählte Polymer einbringen kann. Je nach Polymer und Füllstoff wird das Lösungsmittel ausgesucht. Häufig geeignet sind: Tetrahydrofuran (THF), Alkane, insbesondere mit niedrigen Siedepunkten, aromatische Kohlenwasserstoffe (z.B. Toluol), halogenierte Kohlenwasserstoffe (z.B. DCM), Alkohole, Äther, Ketone (Aceton, Methylethylketon), Ester (Essigsäureester) usw. Die ausgewählten Komposit-Bestandteile werden gemeinsam in dem Lösungsmittel gelöst.
• Sofern eine Oberflächenmodifikation gewählt wird, wird sich diese nach dem gewählten System richten. Anstelle der Oberflächenmodifikation oder zusätzlich kann ein Detergenz zugegeben werden. Detergenzien, speziell auch für die Modifikation der Oberflächeneigenschaften und der Dispergierbarkeit von Nanopartikeln, sind dem Fachmann bekannt. Häufig geeignet sind: Acrylsäuren, Polyacrylsäuren, Amine, Dicarbonsäuren, Thiole oder Phosphinoxide.
• Die nun erhaltene Lösung wird als Feedlösung einer Sprühtrocknung zugeführt. Die Feedlösung selbst ist transparent und besitzt beispielsweise bei Verwendung fluoreszierender Partikel bereits die entsprechenden Fluoreszenzeigenschaften. Die Lösung wird in feine Tröpfchen zerteilt und im Allgemeinen in einem Luftstrom, bzw. Gasstrom getrocknet. Das durch die Sprühtrocknung erhaltene pulverförmige Komposit kann direkt einer Pulverlackbeschichtungsanlage, einem Extruder oder einer Folienextrusion zugeführt werden.
• Die feinst dispersen kolloidalen Strukturen (Polymerlösung mit Füllstoff) werden im Sprühtrocknungsprozess schockartig erstarrt. Das System entmischt sich hierbei nicht. Die optimale Verteilung der Nanopartikel wird erreicht, da die Dispergierung bereits in der Polymerlösung erfolgt, deren Viskosität ausreichend gering (kleiner 50 mPaS) eingestellt wird. Es entstehen gefüllte Kompositpartikel mit einer Partikelgröße zwischen 1 und 100 μm.
• Beispiel 1:

  Polymer:	Polycarbonat
  Lösungsmittel:	Dichlormethan
  Füllstoff:	pyrogene Kieselsäure (Degussa)
  Eigenschaftsänderung:	Änderung der mechanischen Eigenschaften des Basispolymers
  Oberflächenmodifikation:	ja R8200: strukturmodifiziert und mit Hexamethyldisilazan oberflächenmodifiziert. R972: mit Dimethyldichlorsilan oberflächenmodifiziert R 7200 strukturmodifiziert, mit Methycrylsilan nachbehandelt, auf Basis von AEROSIL® 200

• Beispiel 2:

  Polymer:	Polystyrol
  Lösungsmittel:	Dichlormethan
  Füllstoff:	pyrogene Kieselsäure (Degussa)
  Eigenschaftsänderung:	Änderung der mechanischen Eigenschaften des Basispolymers
  Oberflächenmodifikation:	ja R8200: strukturmodifiziert und mit Hexamethyldisilazan oberflächenmodifiziert. R972: mit Dimethyldichlorsilan oberflächenmodifiziert R 7200 strukturmodifiziert, mit Methycrylsilan nachbehandelt, auf Basis von AEROSIL® 200

• Beispiel 3:

  Polymer:	Polymethylmethacrylat (PMMA)
  Lösungsmittel:	Dichlormethan oder Aceton
  Füllstoff:	pyrogene Kieselsäure (Degussa)
  Eigenschaftsänderung:	Änderung der mechanischen Eigenschaften des Basispolymers
  Oberflächenmodifikation:	ja R8200: strukturmodifiziert und mit Hexamethyldisilazan oberflächenmodifiziert. R972: mit Dimethyldichlorsilan oberflächenmodifiziert R 7200 strukturmodifiziert, mit Methycrylsilan nachbehandelt, auf Basis von AEROSIL® 200

• Beispiel 4:

  Polymer:	Polycarbonat
  Lösungsmittel:	Aceton
  Füllstoff:	Zinksulfid und ZnS:Mn
  Eigenschaftsänderung:	Fluoreszenz als „Quantum Dot"
  Oberflächenmodifikation:	ja durch Sorption von Acrylsäure, Ausgleich von Oberflächendefekten

• zu Beispiel 4:
• Herstellung nanoskaliger fluoreszierender Partikel als Füllstoff
• Die nanoskaligen fluoreszierenden Partikel können durch Fällungsreaktionen aus Lösung hergestellt werden, sie sind jedoch auch kommerziell erhältlich. Für die Herstellung dotierter Zinksulfid-Nanopartikel, wie oben verwendet, kann Zinkacetat (z.B. als Hydrat) im Gemisch mit Manganacetat (im Unterschuss) aus methanolischer Lösung (Methanol-Wasser-Gemisch, z.B. 1:1) mit Natriumsulfid oder Thioharnstoff gefällt werden. Bei der Fällung ergeben sich 3 bis 4 nm große Partikel d.h. Kristallite.
• Weiterverarbeitung:
• Aus den durch Sprühtrocknung im Sprühturm erhaltenen Kompositen gemäß Beispielen 1 bis 4 wurden Zugstäbe extrudiert. Der Füllgrad betrug etwa 10 Massen%. Alle Zugstäbe waren durchsichtig und von guter optischer Qualität (visuell geprüft).

Claims (14)

1. Verfahren zur Herstellung eines Nanopartikel-Polymer-Komposits für die Produktion optisch transparenter Kunststoffartikel in formgebenden Press- oder Gussverfahren, gekennzeichnet durch wenigstens folgende Schritte in der angegebenen Reihenfolge: – Auswahl eines durchsichtigen Polymers, welches in einem flüssigen Lösungsmittel löslich ist und eines Füllstoffs in Form nanoskaliger Partikel – Lösen des Polymers in einem flüssigen Lösungsmittel oder Lösungsmittelgemisch und Dispergieren des Füllstoffs in der Polymerlösung oder in weiterem Lösungsmittel und Vereinigen der Lösungen – Sprühtrocknen der erhaltenen Lösung.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die nanoskaligen Partikel des Füllstoffs vor dem Dispergieren einer Oberflächenmodifikation unterzogen werden.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass einer Lösung, die den nanoskaligen Füllstoff enthält, ein Detergenz zugegeben wird.
4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass das Polymer ein optisch hoch transparentes Polymer ist.
5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass das Polymer aus der folgenden Gruppe ausgewählt wird: Polyacrylate, insbesondere Polymethylmethacrylat (PMMA), Polycarbonat (PC), Polystyrol (PS), Polysulfon, Olefin, zyklisches Olefin, Polyester, Epoxid, Polyurethan, einschließlich von Mischungen oder Copolymeren mit oder zwischen den vorgenannten Polymeren.
6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass der nanoskalige Füllstoff aus der folgenden Gruppe ausgewählt wird: Siliziumoxid, pyrogene Kieselsäure, Titandioxid, Indium-Zinn-Oxid (ITO), Zinksulfid (ZnS), Zinkoxid (ZnO), Calciumcarbonat (PCC), Aluminiumoxid, Cadmiumselenit (CdSe), wobei weitere Stoffe, insbesondere als Dotierungsmittel, mit diesen gemischt seien können.
7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass das Lösungsmittel ein organisches Lösungsmittel ist.
8. Verfahren nach einem der Ansprüche 2 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass die Oberflächenmodifikation eine Modifikation der Oberflächen der nanoskaligen Partikel mit kovalent gebundenen funktionellen Gruppen umfasst, die ausgewählt sind aus: Alkoholgruppen (-OH), Ketogruppen ( =O), Carboxylgruppen (-COOH), Aminogruppen (-NH₂, NHR, NR₁R₂), Sulfongruppen (-SO₃), organische Reste (-R).
9. Verfahren nach einem der Ansprüche 2 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass die Oberflächenmodifikation eine Modifikation der Oberflächen der nanoskaligen Partikel durch sorptive Belegung mit monomeren oder polymeren Molekülen, insbesondere organischen Molekülen mit den in Anspruch 8 genannten funktionellen Gruppen umfasst.
10. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass der Füllgrad des Komposits bis zu 20 Massen%, vorzugsweise 6 bis 15 Massen%, weiter vorzugsweise 6 bis <10 Massen% beträgt.
11. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, dass die Nanopartikel einen mittleren Durchmesser von kleiner als 50 nm, vorzugsweise kleiner als 20 nm, weiter vorzugsweise kleiner als 10 nm besitzen.
12. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 11, dadurch gekennzeichnet, dass das Produkt der Sprühtrocknung einem formgebenden Press- oder Gießverfahren, insbesondere einer Pulverlackverarbeitung, einer Spritzgussverarbeitung, einem Formpressen, einem Formguss oder einer Extrusion, einschließlich einer Folienextrusion zu Kunststoffprodukten aus dem Komposit zugeführt wird.
13. Komposit aus einem optisch transparenten Polymer-Werkstoff, gefüllt mit nanoskaligen Partikeln, erhältlich mit einem Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 11.
14. Optisch transparenter Kunststoffartikel, erhältlich mit einem Verfahren nach Anspruch 12.