WO2005080475A2 - Verwendung von kern-mantel-partikeln zur herstellung invers-opaler strukturen - Google Patents

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Peter Spahn
Tilmann Eberhard Ruhl
Götz Peter HELLMANN
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Merck Patent Gmbh
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Definitions

  • the invention relates to the use of core-shell particles for the production of moldings with homogeneous, regularly arranged cavities and particles in the cavities, a method for producing such moldings and the corresponding moldings.
  • Shaped bodies with homogeneous, regularly arranged cavities in the sense of the present invention are materials which have three-dimensional photonic structures.
  • three-dimensional photonic structures i. a. Systems understood that have a regular, three-dimensional modulation of the dielectric constant (and therefore also the refractive index). If the periodic modulation length corresponds approximately to the wavelength of the (visible) light, the structure interacts with the light in the manner of a three-dimensional diffraction grating, which manifests itself in angle-dependent color phenomena.
  • An example of this is the naturally occurring gemstone opal, which consists of a densely packed ball packing made of silicon dioxide balls and cavities in between, which are filled with air or water.
  • Three-dimensional inverse structures can be created by template synthesis:
  • Capillary effects filled with a gaseous or liquid precursor or a solution of a precursor Capillary effects filled with a gaseous or liquid precursor or a solution of a precursor.
  • Si0 2 spheres can be arranged in the densest packing, the hollow volumes are filled with solutions containing tetraethyl orthotitanate. After several tempering steps, are in an etching process
  • De La Rue et al. (De La Rue et al. Synth. Metals, 2001, 116, 469) describe the production of inverse, consisting of Ti0 2 opals according to the following method: A dispersion of 400 nm in size
  • Polystyrene balls are dried on a filter paper under an IR lamp.
  • the filter cake is suctioned off with ethanol, transferred to a glove box and infiltrated with tetraethyl orthotitanate using a water jet pump.
  • the calcination takes place in the tube furnace at 575 ° C. for 8 hours in an air stream, whereby titanium dioxide is formed from the ethoxide and the latex particles are burned out.
  • An inverse opal structure made of TiO 2 remains.
  • Martinelli et al. (M. Martinelli et al. Optical Mater. 2001, 17, 11) describe the production of inverse Ti0 2 opals using 780 nm and 3190 nm large polystyrene balls.
  • a regular arrangement in the densest spherical packing is achieved by centrifuging the aqueous spherical dispersion at 700-1000 rpm for 24-48 hours and then decanting, followed by air drying.
  • the regularly arranged balls are moistened with ethanol on a filter on a Buchner funnel and then dropwise provided with an ethanolic solution of tetraethyl orthotitanate.
  • the sample is dried in a vacuum desiccator for 4 to 12 hours. This filling procedure is repeated 4 to 5 times.
  • the polystyrene balls are then burned out at 600 ° C - 800 ° C for 8 - 10 hours.
  • Stein et al. (A. Stein et al. Science, 1998, 281, 538) describe the synthesis of inverse Ti0 2 opals from polystyrene spheres with a diameter of 470 nm as a template. These are made in a 28 hour process, subjected to centrifugation and air dried. Then the latices template are applied to a filter paper.
  • Ethanol is sucked into the latex template via a Büchner funnel, which is connected to a vacuum pump. Then tetraethyl orthotitanate is added dropwise with suction. After drying in a vacuum desiccator for 24 h, the latices are burned out at 575 ° C for 12 h in an air stream.
  • Vos et al. (WL Vos et al. Science, 1998, 281, 802) produce inverse Ti0 2 opals by using polystyrene spheres with diameters of 180-1460 nm as templates.
  • a sedimentation technique is used to set the densest spherical packing of the spheres, which is supported by centrifugation for up to 48 h.
  • an ethanolic solution of tetra-n-propoxy orthotitanate is added to it in a glove box. After about 1 h, the infiltrated material is brought into the air to allow the precursor to react to form Ti0 2 . This procedure is repeated eight times to ensure complete filling with Ti0 2 .
  • the material is then calcined at 450 ° C.
  • Core-shell particles the shell of which forms a matrix and whose core is essentially solid and has an essentially monodisperse size distribution and is connected to the shell by an intermediate layer and whose shell has thermoplastic properties, for the production of moldings with homogeneous, regularly arranged Cavities are described in the older German patent application with the application number DE 10357680.0.
  • Corresponding core-shell particles, the shell of which forms a matrix and whose core is essentially solid and has an essentially monodisperse size distribution, are described in German patent application DE-A-10145450.
  • Inverse structures containing nanoparticles are, for example, from jc Kim, YN Kim, EO Chi, NH Hur, SB Yoon, J.-S. Yu, J. Mater. Res. 18 (4), 2003, pp. 780-783.
  • the formation of titanium dioxide nanoparticles in an inverse carbon matrix is described here.
  • a first object of the present invention is therefore the use of core-shell particles, the shell of which forms a matrix and the core of which is essentially solid, is composed essentially of an inorganic material and has an essentially monodisperse size distribution and with the shell an intermediate layer is connected for the production of moldings with homogeneous, regularly arranged cavities and particles in the cavities.
  • Another object of the present invention is a process for the production of moldings with homogeneous, regularly arranged cavities and particles in the cavities, characterized in that a) core-shell particles, the core of which is essentially solid, essentially of an inorganic material is built up and has an essentially monodisperse size distribution and is connected to the jacket via an intermediate layer, using mechanical force and elevated temperature to form molded articles, preferably films, b) one or more precursors of suitable wall materials are added, c) and then the jacket material is removed.
  • the template can be processed via melting processes.
  • Cavities which are characterized in that the regularly arranged cavities essentially each contain a particle.
  • shaped bodies in which the particles contained in the cavities consist of an electrically and / or magnetically conductive material or have an electrically and / or magnetically conductive layer or have an electrically and / or magnetically conductive core, the electrically and / or magnetically conductive material is preferably a metal or magnetite.
  • Shaped bodies of this type have the particular advantage that their optical properties can be switched electrically or magnetically.
  • the core of the core-shell particles used consists of an electrically and / or magnetically conductive material or has an electrically and / or magnetically conductive layer or has an electrically and / or magnetically conductive core , wherein the electrically and / or magnetically conductive material is preferably a metal or
  • the wall or matrix of the shaped bodies obtainable according to the invention is formed from an inorganic material, preferably a metal chalcogenide or metal pnictide.
  • this material is also referred to as wall material.
  • chalcogenides are compounds in which an element of the 16th group of the periodic table is the electronegative binding partner; as pnictide those in which an element of the 15th group of the periodic table is the electronegative binding partner.
  • Preferred wall materials are
  • Metal chalcogenides preferably metal oxides, or metal pnictides, preferably nitrides or phosphides.
  • Metal in the sense of these terms are all elements that can appear as electropositive partners compared to the counterions, like the classic metals of Subgroups, such as in particular titanium and zirconium, or the main group metals of the first and second main group, but also all elements of the third main group, as well as silicon,
  • Germanium, tin, lead, phosphorus, arsenic, antimony and bismuth Germanium, tin, lead, phosphorus, arsenic, antimony and bismuth.
  • the preferred metal chalcogenides include in particular silicon dioxide,
  • Titanium dioxide and / or aluminum oxide Titanium dioxide and / or aluminum oxide.
  • precursors which are liquid, sinterable or soluble and which can be converted into stable solids by a sol-gel analogous reaction can be used as the starting material (precursor) for the production of the inverse opals according to this variant of the invention.
  • Sinterable precursors are understood to mean ceramic or pre-ceramic particles, preferably nanoparticles, which - as is customary in ceramics - can be processed by sintering, possibly with the elimination of volatile by-products, into a molded part - the inverse opal. From the relevant ceramic literature (e.g. H.P.
  • Such precursors are known to those skilled in the art.
  • gaseous precursors that can be infiltrated into the template structure using a known CVD-analog method can also be used.
  • solutions of one or more esters of a corresponding inorganic acid with a lower alcohol such as, for example, tetraethoxysilane, tetrabutoxytitanium, tetrapropoxyzircon or mixtures thereof, are used.
  • the core-shell particles have an average particle diameter in the range from about 5 nm to about 2000 nm. It can be particularly preferred if the core-shell particles have an average particle diameter
  • nuclei can be called “quantum dots”; she show the corresponding effects known from the literature.
  • the core-shell particles have a medium size
  • Particles in the range from 100 to 600 nm and very particularly preferably in the range from 200 to 450 nm are particularly preferably used, since with particles in this order of magnitude (depending on the refractive index contrast which can be achieved in the photonic structure) the reflections of different wavelengths of visible light become clear differ from each other and so the opalescence, which is particularly important for optical effects in the visible range, occurs in a particularly pronounced manner in a wide variety of colors. In a variant of the present invention, however, it is also preferred to use multiples of this preferred particle size, which then lead to reflections corresponding to the higher orders and thus to a broad play of colors.
  • the cavities of the shaped bodies according to the invention then each have corresponding average diameters, which are approximately identical to the diameter of the cores. With preferred core-shell ratios of the particles, the cavity diameter thus corresponds to approximately 2/3 of the core-shell particle diameter. It is particularly preferred according to the invention if the mean diameter of the cavities is in the range from about 50 to 500 nm, preferably in the range from 100 to 500 nm and very particularly preferably in the range from 200 to 280 nm.
  • the core of the core-shell particles consists of a material which either does not or does not
  • the cores are composed of a metal or semimetal or a metal chalcogenide or metal pnictide.
  • chalcogenides are compounds in which a
  • Group of the periodic table is the electronegative binding partner.
  • Preferred cores consist of metal chalcogenides, preferably
  • Metal oxides, or metal pnictides preferably nitrides or
  • Metal in the sense of these terms are all elements that can appear as electropositive partners in comparison to the counterions, such as the classic metals of the subgroups or the main group metals of the first and second main group, but also all elements of the third main group, as well as silicon, Germanium, tin, lead, phosphorus, arsenic, antimony and bismuth.
  • the preferred metal chalcogenides and metal pnictides include in particular silicon dioxide, titanium dioxide, aluminum oxide, gallium nitride, boron and aluminum nitride, and silicon and phosphorus nitride.
  • the starting material for the production of the core-shell particles to be used according to the invention is preferably monodisperse cores made of silicon dioxide 5 , which can be obtained, for example, by the process described in US Pat. No. 4,911,903.
  • the cores are produced by hydrolytic polycondensation of tetraalkoxysilanes in an aqueous-ammoniacal medium, whereby a sol of 0 primary particles is first produced and then the Si0 2 particles obtained are brought to the desired particle size by continuous, controlled metering in of tetraalkoxysilane. With this method, monodisperse Si0 2 cores with average particle diameters between
  • 0.05 and 10 ⁇ m can be produced with a standard deviation of 5%, o
  • Monodisperse cores made of non-absorbent metal oxides such as Ti0 2 , Zr0 2 , Zn0 2 , Sn0 2 or Al 2 0 3 or metal oxide mixtures can also be used as the starting material. Their manufacture is, for example, in
  • EP 0 644 914 Furthermore, the method is according to EP 0 216
  • Thermostats are set exactly to 30 to 40 ° C, with intensive mixing tetraethoxysilane, tetrabutoxytitanium, tetrapro-
  • the particles can be coated optically with magnetite by precipitation from a solution of iron (II) and iron (III) salts, preferably from a solution of iron (II) and iron (III) sulfate.
  • the molar ratio between the divalent and trivalent iron salt is preferably about 1: 1. It should be noted that the precipitation solutions must be protected from oxidation, but the presence of oxidizing or reducing agents is not necessary during the precipitation.
  • the pH for the precipitation of the magnetic Fe304 (magnetite) is adjusted to values between 7 and 9, preferably 7.5 to 8.5.
  • the pH is kept constant during the precipitation reaction by adding a base, preferably 25% aqueous ammonia solution is used.
  • the temperature of the suspension is set at 0 to 40 ° C.
  • the metering rate of the iron (II) iron (III) salt solution is typically between 0.05 to 3 mg Fe304 per minute and per m 2 of surface, preferably between 0.2 to 1 mg Fe3 04 per minute and per m 2 5 surface of the particles. A takes place under the specified conditions Deposition of the magnetite on the surface of the particles, the size of the magnetite particles that are formed using this method is up to 60 nm.
  • a further coating of the magnetic particles with SiO 2 which is advantageous for the subsequent surface functionalization can be achieved by
  • the suspension of the particles coated with magnetite is adjusted to a temperature of 0 to 40 ° C., preferably 10 to 30 ° C., and an aqueous, acetic acid solution at a pH of 7 to 9, preferably 7.5 to 8.5 metered in from tetraethylorthosilane.
  • Concentration of the silane in the solution is 10 to 50, preferably 20 to 40 g Si0 2 / l.
  • the metering rate is set to 0.1 to 5 mg Si0 2 per minute and per m 2 surface of the uncoated particles, preferably 1 to 2 g Si0 2 per minute and per m 2 surface.
  • the suspension is heated to 60 to 90 ° C., preferably 70 to 80 ° C., and the pH is raised to 8 to 10 with 25% strength ammonia solution within 30 minutes and the suspension at this temperature and at 30 minutes kept at this pH.
  • the magnetic particles 0 coated with SiO 2 are separated off and washed free of salt with deionized water. They are then redispersed in deionized water.
  • Preferred magnetic particles to be used according to the invention as cores consist of an SiO 2 core coated with 5 to 60, preferably 20 to 40% by weight magnetite, based on the SiO 2 core and an SiO 2 post-coating of 5 to 30, preferably 10 to 20 wt .-% Si0 2 , based on the SiO 2 core. 0
  • the intermediate layer is a layer of crosslinked or at least partially crosslinked polymers.
  • the interlayer can be crosslinked via free radicals, for example induced by UV-5 radiation, or preferably via di- or oligofunctional monomers ) ⁇ / ⁇ _r - u ⁇ ⁇ j * u ⁇ d.
  • U - 13 - take place.
  • Preferred intermediate layers of this embodiment contain 0.01 to 100% by weight, particularly preferably 0.25 to 10
  • di- or oligo-functional monomers % By weight, di- or oligo-functional monomers.
  • Preferred di- or oligo-functional monomers are in particular isoprene and allyl methacrylate (ALMA).
  • AMA allyl methacrylate
  • Such an intermediate layer of crosslinked or at least partially crosslinked polymers preferably has a thickness in the range of
  • copolymers are used as the intermediate layer which, as described above, contain a crosslinkable monomer
  • the person skilled in the art will have no problem in selecting suitable copolymerizable monomers in a suitable manner.
  • corresponding copolymerizable monomers can be selected from a so-called Q-e scheme (cf. textbooks of macromolecular chemistry).
  • Monomers, such as methyl methacrylate and methyl acrylate, can preferably be polymerized with ALMA.
  • jacket polymers are grafted directly onto the core via a corresponding functionalization of the core.
  • the surface functionalization of the core forms the intermediate layer according to the invention.
  • the type of surface functionalization mainly depends on the material of the core. Silicon dioxide surfaces can, for example, advantageously be suitably modified with silanes which carry correspondingly reactive end groups, such as epoxy functions or free double bonds.
  • the monodisperse cores are dispersed in alcohols and modified with common organoalkoxysilanes. The silanization of spherical oxide particles is also described in DE 43 16 814.
  • Such silanization improves the dispersibility of inorganic cores and thus, in particular, facilitates the polymerisation of the interlayer polymers by emulsion polymerization.
  • This functionalization also enables the jacket polymers to be grown directly, i.e. the silane modification then serves as an intermediate layer.
  • the shell of these core-shell particles consists of essentially uncrosslinked organic polymers which are preferably grafted onto the core via an at least partially crosslinked intermediate layer. It is only essential in the sense of the present invention that the jacket can be removed under conditions in which the wall material and the core is stable, for example by burning.
  • the selection of suitable core / cladding / interlayer wall material combinations does not pose any difficulties for the person skilled in the art.
  • the shell of the core-shell particles according to the invention contains one or more polymers and / or copolymers or polymer precursors and, if appropriate, auxiliaries and additives, the
  • composition of the jacket can be chosen so that it is essentially dimensionally stable and non-tacky in a non-swelling environment at room temperature.
  • Copolymers of polymerizable unsaturated monomers, as well as the polycondensates and copolycondensates of monomers with at least two reactive groups such as.
  • shell polymers matrix polymers
  • selected building blocks from all groups of organic film formers are in principle suitable for their production. Some other examples may illustrate the wide range of polymers suitable for making the sheath.
  • suitable shell polymers are polymers such as polyacrylates, polymethacrylates, polybutadiene, polymethyl methacrylate, polyesters, polyamides and polyacrylonitrile.
  • jackets are, for example, polymers with a preferably aromatic basic structure such as polystyrene, polystyrene copolymers such as. B. SAN, aromatic-aliphatic polyesters and polyamides, aromatic polysulfones and polyketones, and also polyacrylonitrile.
  • polystyrene polystyrene copolymers
  • B. SAN aromatic-aliphatic polyesters and polyamides
  • aromatic polysulfones and polyketones and also polyacrylonitrile.
  • the core in the core-shell particles is in the range from 10% to 5 % by volume to about 75% by volume of the core Jacket particle volume, preferably in the range from 10 "4 % by volume to 60% by volume and particularly preferably in the range from about 10 " 3 % by volume to about 50% by volume of the core-jacket -Particle volume.
  • organic can preferably be used as the jacket material
  • Polymers such as poly (styrene), poly (acrylate) derivatives, particularly preferably poly (methyl methacrylate) or Poly (cyclohexyl methacrylate) or copolymers of these polymers with other acrylates, such as preferably styrene-acrylonitrile copolymers, styrene-ethyl acrylate copolymers or methyl methacrylate-ethyl acrylate) -
  • Copolymers can be chosen.
  • the cladding essentially consists of a material that is degradable with UV radiation, preferably one
  • UV-degradable organic polymers and particularly preferably
  • a preferred way of obtaining the particles is a process for the production of core-shell particles, by a) surface treatment of monodisperse cores, and b) application of the shell from organic polymers to the treated cores.
  • a crosslinked polymeric intermediate layer is applied to the cores, preferably by emulsion polymerization or by ATR polymerization, which preferably has reactive centers to which the jacket can be covalently attached.
  • ATR-Polymerization stands here for Atomic Transfer Radicalic Polymerization, as for example in K. Matyjaszewski, Practical Atom Transfer Radical Polymerization, Polym. Mater. Be. Closely. 2001, 84.
  • Medium encapsulation of inorganic materials ATRP is described, for example, in T. Werne, TE Patten, Atom Transfer
  • Emulsion polymerizations are familiar to the person skilled in the art of polymer production and are described, for example, in the abovementioned. References described.
  • the liquid reaction medium in which the polymerizations or copolymerizations can be carried out consists of the solvents, dispersants or solvents usually used in polymerizations, in particular in processes of emulsion polymerization
  • Emulsifiers can develop sufficient effectiveness.
  • a liquid reaction medium for carrying out the invention a liquid reaction medium for carrying out the invention
  • Process are aqueous media, especially water. 0
  • polymerization initiators are suitable which either decompose thermally or photochemically, form free radicals and thus initiate the polymerization.
  • thermally activatable polymerization initiators preference is given to those which decompose between 20 and 180 ° C., in particular between 20 and 80 ° C.
  • Particularly preferred polymerization initiators are peroxides, such as dibenzoyl peroxide, di-tert-butyl peroxide, peresters, 0 percarbonates, perketals, hydroperoxides, but also inorganic ones
  • Peroxides such as H 2 0 2 , salts of peroxosulfuric acid and peroxodisulfuric acid, azo compounds, boralkyl compounds and homolytically decomposing hydrocarbons.
  • Material in amounts between 0.01 and 15 wt .-%, based on the polymerizable components can be used individually or, in order to utilize advantageous synergistic effects, in combination with one another. Redox systems are also used
  • Polyaddition products are obtained analogously by reaction with compounds which have at least two, preferably three reactive groups, such as, for. B. epoxy, cyanate, isocyanate, or isothiocyanate groups, with compounds that carry complementary reactive groups.
  • reactive groups such as, for. B. epoxy, cyanate, isocyanate, or isothiocyanate groups
  • isocyanates react with alcohols to form urethanes, with amines to form urea derivatives, while epoxides react with these complementaries to form hydroxyethers or hydroxyamines.
  • polyaddition reactions can advantageously also be carried out in an inert solvent or dispersant.
  • Dispersing aids are generally used to prepare the stable dispersions required for these polymerization-polycondensation or polyaddition processes.
  • Water-soluble, high-molecular organic compounds with polar groups such as polyvinyl
  • polar groups such as polyvinyl
  • Gelatin block copolymers, modified starch, low molecular weight, carbon and / or sulfonic acid group-containing polymers or mixtures of these substances are used.
  • Particularly preferred protective colloids are polyvinyl alcohols with a residual acetate content of less than 35, in particular 5 to 39 mol% and / or vinylpyrrolidone-oleyl propionate copolymers with a vinyl ester content of less than 35, in particular 5 to 30% by weight.
  • Nonionic or ionic emulsifiers can be used.
  • Preferred emulsifiers are, where appropriate, ethoxylated or propoxylated, longer-chain alkanols or alkylphenols with different degrees of ethoxylation or propoxylation (eg adducts with 0 to 50 mol of alkylene oxide) or their neutralized, sulfated, sulfonated or phosphated derivatives.
  • Neutralized dialkylsuifosuccinic acid esters or alkyldiphenyloxide disulfonates are also particularly suitable.
  • Combinations of these emulsifiers with the protective colloids mentioned above are particularly advantageous since they give particularly finely divided dispersions.
  • reaction conditions such as temperature, pressure, reaction time and the use of suitable catalyst systems, which influence the degree of polymerization in a known manner, and the selection of the monomers used for their preparation - in terms of type and proportion - the desired combinations of properties of the required polymers can be set in a targeted manner .
  • Particle size for example, on the selection and amount of initiators and other parameters such as the reaction temperature.
  • the appropriate setting of these parameters does not pose any difficulties for the person skilled in the field of polymerization.
  • a “positive” opal structure is formed as a template in a first step by applying a mechanical force to the core-shell particles.
  • the mechanical action of force can be such an action of force that occurs in the usual processing steps of polymers.
  • the mechanical force is applied either:
  • the shaped bodies according to the invention are preferably films.
  • Films according to the invention can preferably also be produced by calendering, film blowing or flat film extrusion. 5
  • the various possibilities of processing polymers under the influence of mechanical forces are well known to the person skilled in the art and can be found, for example, in the standard textbook Adolf Franck, "Plastic Compendium”; Vogel-Verlag; 1996 are taken.
  • a mechanical force is applied to a mass of the core-shell particles predried in step a1) 35.
  • the temperature during production is at least 40 ° C, preferably at least 60 ° C above the glass point of the shell of the core-shell particles. It has been shown empirically that the
  • the flowable core-shell particles are cooled under the action of the mechanical force to a temperature at which the shell is no longer flowable.
  • moldings are produced by injection molding, it is particularly preferred if the demolding takes place only after the mold with the molding contained therein has cooled. In the technical implementation, it is advantageous if molds with a large cooling channel cross section are used, since the cooling can then take place in a shorter time.
  • the moldings can contain auxiliaries and additives. They can be used to optimally set the application data or properties desired or required for application and processing.
  • auxiliaries and / or additives are antioxidants, UV stabilizers, biocides, plasticizers, film-forming aids, Leveling agents, fillers, melting aids, adhesives, release agents, application aids, mold release agents, agents for viscosity modification, e.g. B. thickener.
  • n is a number from 2 to 4, preferably 2 or 3, and m is a number from 0 to 500.
  • the number n can vary within the chain and the various chain links can be built in in a statistical or block-wise distribution.
  • auxiliaries are ethylene glycol, propylene glycol, di-, tri- and tetraethylene glycol, di-, tri- and tetrapropylene glycol, polyethylene oxides, polypropylene oxide and ethylene oxide / propylene oxide mixed polymers with molecular weights of up to approx. 15000 and statistical or block-like distribution of the ethylene oxide and propylene oxide assemblies.
  • organic or inorganic solvents, dispersants or diluents are also possible, for example the open time of the formulation, i. H. extend the time available for their application on substrates, waxes or hot melt adhesives as additives possible.
  • z. B derivatives of 2,4-dihydroxybenzophenone, derivatives of 2-cyano-3,3'-dephenylacrylats, derivatives of 2,2,, 4,4'-tetrahydroxybenzophenone, derivatives of o-hydroxyphenyl-benzotriazole, salicylic acid, o- hydroxyphenyl -s-triazines or sterically hindered amines. These substances can also be used individually or as mixtures.
  • the total amount of auxiliaries and / or additives is up to 40% by weight, preferably up to 20% by weight, particularly preferably up to 5% by weight, of the weight of the moldings.
  • a precursor of suitable wall materials is added to the template.
  • Tetrabutoxytitanium, tetrapropoxyzircon or mixtures thereof Tetrabutoxytitanium, tetrapropoxyzircon or mixtures thereof.
  • Solvents for the precursors are particularly suitable for lower alcohols, such as methanol, ethanol, n-propanol, iso-propanol or n-butanol.
  • the precursors it is advantageous to allow the precursors to act on the template structure made of core-shell particles under a protective gas cushion for some time in order to bring about a uniform penetration into the cavities.
  • the template structure is added to the precursors under reduced pressure, preferably in a static vacuum at p ⁇ 1 mbar.
  • the wall material is formed from the precursors either by adding water and / or by heating the reaction mixture.
  • heating in air is usually sufficient.
  • step c) can be removed in various ways.
  • the jacket can be removed by detaching or by burning out.
  • step c) is simultaneous5 a calcination of the wall material, preferably at temperatures above 200 ° C, particularly preferably above 400 ° C.
  • the cladding in the core-cladding particles is made up of a UV-degradable material, preferably a UV-degradable organic polymer, the cladding is removed by UV radiation.
  • the cavities of the moldings can be impregnated with liquid or gaseous materials.
  • the impregnation can consist, for example, of storing liquid crystals, as described, for example, in Ozaki et al., Adv. Mater. 2002, 14, 514 and Sato et al., J. Am. Chem. Soc. 2002, 124, 10950.
  • the optical, electrical, acoustic and mechanical properties - in addition to the cores which can preferably be switched according to the invention - can also be influenced via these liquid crystals by external energy fields.
  • these properties switchable with an external energy field by removing the field, the system showing different properties than when the field is present.
  • Electro-optical devices based on liquid crystals are well known to the person skilled in the art and can be based on various effects. Such devices are, for example, cells with dynamic scattering, DAP cells (deformation of aligned phases), guest / host cells, TN cells with twisted nematic ("twisted nematic") Structure, STN cells ("super-twisted nematic”), SBE cells ("superbirefringence effect”) and OMI cells ("optical mode interference”).
  • the most common display devices are based on the Schadt-Helfrich effect and have a twisted nematic structure.
  • the corresponding liquid crystal materials must have good chemical and thermal stability and good stability against electric fields and electromagnetic radiation. Furthermore, the liquid crystal materials should have low viscosity and in
  • u give the cells short response times, low threshold voltages and a high contrast.
  • liquid crystals are generally used as mixtures of several components, it is important that the components are readily miscible with one another.
  • Other properties, such as electrical conductivity, dielectric anisotropy and optical anisotropy, must meet different requirements depending on the cell type and field of application. For example, materials for cells with a twisted nematic structure should have positive dielectric anisotropy and low electrical conductivity.
  • active elements i.e. transistors
  • MOS Metal Oxide Semiconductor
  • TFT Thin film transistors
  • TFTs made from compound semiconductors such as CdSe or TFT's based on polycrystalline or amorphous silicon. The latter technology is being worked on with great intensity worldwide.
  • the TFT matrix is applied to the inside of one glass plate of the display, while the other glass plate carries the transparent counter electrode on the inside. Compared to the size of the pixel electrode, the TFT is very small and practically does not disturb the image.
  • This technology can also be expanded for fully color-compatible image representations, with a mosaic of red, green and blue filters being arranged in such a way that one filter element each is opposite a switchable image element.
  • the TFT displays usually work as TN cells with crossed polarizers in transmission and are illuminated from behind. 5
  • MLC displays of this type are particularly suitable for TV applications
  • the moldings according to the invention can in principle be used in combination with suitable liquid crystal mixtures which are known to the person skilled in the art in electro-optical displays based on all the principles described / in particular for MFK, IPS, TN or STN displays.
  • the shaped bodies obtainable according to the invention with homogeneous, regularly arranged cavities are suitable, on the one hand, for the use described above as photonic material, preferably with the aforementioned Impregnation, but also for the production of porous surfaces, membranes, separators, filters and porous supports. These materials can also be used, for example, as fluidized beds in fluidized bed reactors.
  • the Si0 2 cores are produced by hydrolysis and condensation of TEOS in a solution of water, ammonia and ethanol using a modified Stöber process.
  • First seed particles are produced, which are then enlarged in a step process.
  • 500 ml of ethanol and 25 ml of ammonia solution (25% by weight) are placed in a 2 l round-bottom flask with a water bath, magnetic stirrer and pressure compensation. After the reaction temperature of 35 ° C has been reached, 19 ml of TEOS are quickly injected. The particles are stirred after 2.5 h by adding 4 ml of ammonia solution and injecting 15 m. TEOS enlarged. The reaction is stirred for a further 4 h.
  • the suspension formed contains 0.69 M NH 3 , 2 MH 2 0 and 2.5 wt .-% Si0 2 .
  • the seed particles are gradually enlarged.
  • the suspension is diluted with ethanol and ammonia solution such that the concentration of SiO 2 was 0.5% by weight before each reaction step and 2.5% by weight after the reaction step.
  • the concentrations of ammonia and water are kept constant at 0.69 M NH 3 and 2 MH 2 0.
  • 265 ml of SiO 2 suspension are placed in a 2 l round-bottom flask with water bath, magnetic stirrer and pressure equalization and diluted with 165.5 ml of ethanol and 9.5 ml of ammonia solution (25% by weight).
  • 13 ml of TEOS are quickly injected.
  • the reaction is stirred for at least 4 h.
  • the next reaction step can be carried out directly afterwards or after cooling and storing the suspension for several days.
  • Example 1 The other samples from Example 1 are implemented analogously.
  • the emulsion polymerization is carried out in a double-walled, 250 ml glass reactor thermostatted to 75 ° C. with an inert gas supply, propeller stirrer and reflux condenser.
  • 89 g (contain 17 g Si0 2 ) Si0 2 suspension according to Example 2 are bubbled with argon for 20 min.
  • 0.02 g of SDS in 23 g of water are added and the mixture is placed in the reactor.
  • 0.05 g of SPS dissolved in 3 g of water, are added.
  • the core-shell particles can then be precipitated in ethanol, the precipitation can be completed by adding concentrated aqueous saline solution, the suspension with distilled water. Water is added, suction filtered and the polymer is dried at 50 ° C in a vacuum.
  • Glass slides are degreased with surfactant solution, stored in concentrated KOH for 24 hours and rinsed thoroughly with demineralized water. Then they are fixed vertically in 30 ml beakers. Then 25 ml of the latex from Example 3 diluted with water to a solids content of 0.2-0.4% by weight (the precipitation described as optional in Example 3 is omitted here) are introduced and dried at 55 ° C. for three days. To accelerate drying, air is passed through the oven in a slow stream. During the drying of the latex, colloidal-crystalline layers of densely packed latex particles form on the slides.
  • the inversion with Ti0 2 is carried out in the same way.
  • a solution of 4 g of ethanol, 1.2 g of concentrated hydrochloric acid, 3 g of titanium tetrachloride and 8 g of water is used for this.
  • the resulting inverted structures are white opaque, the sample with the Ti0 2 wall structure shows strong, angle-dependent reflection colors after infiltration with isopropanol.
  • Tetraethylorthosilane are closed with stirring in a
  • the apparatus was dissolved in a mixture of 290 g of glacial acetic acid and 2275 g of deionized water within 30 minutes.
  • the solution obtained is metered into the dispersion at a rate of 120 ml / min. Thereafter, the pH is raised to 9.0 with the aqueous ammonia solution within 30 minutes and the dispersion is heated to 75 ° C. and kept at this value for 30 minutes. After cooling down
  • the dispersion is worked up at room temperature. Within 8 hours, the dispersion is washed decanting five times with 6 l of fully deionized water, the sedimentation rate of the magnetic particles being accelerated 5 by applying a magnetic field. The dispersion obtained is adjusted to a mass content of 20%. Further processing is carried out analogously to Examples 2 to 4.
  • Dried, powdery polymers according to Example 3 are granulated in an extruder (microextruder from DSM Research) at 200 ° C.
  • the granules are heated in a hydraulic press (Collin 300 P) and pressed at a predetermined hydraulic pressure.
  • Flat metal sheets covered with PET film are used as the mold.
  • a typical press program for the production of films with a diameter of approximately 10 cm and a thickness of approximately 0.15 mm is: 0 weight 2 - 3 g polymer;
  • SEM image Scanning electron microscope image
  • FIG. 2a Schematic representations of the honeycomb structure of the inverse opal with embedded core particles.
  • Each cavity contains exactly one core particle.
  • the core particles are arranged irregularly in the cavities.
  • the crystalline symmetry of the inverse opal is disturbed.
  • Such a sample appears white opaque in the light due to diffuse scattering.
  • the core particles in the cavities are evenly aligned. There is a colloidal-crystalline lattice, so that color effects occur.

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Abstract

Die Erfindung betrifft die Verwendung von Kern-Mantel-Partikeln, deren Mantel eine Matrix bildet und deren Kern im wesentlichen fest ist, im wesentlichen aus einem anorganischen Material aufgebaut ist und eine im wesentlichen monodisperse Grössenverteilung aufweist und mit dem Mantel über eine Zwischenschicht verbunden ist, zur Herstellung von Formkörpern mit homogenen, regelmässig angeordneten Kavitäten und Partikeln in den Kavitäten, ein Verfahren zur Herstellung von Formkörpern mit homogenen, regelmässig angeordneten Kavitäten und die entsprechenden Formkörper.

Description

Verwendung von Kern-Mantel-Partikeln
Die Erfindung betrifft die Verwendung von Kern-Mantel-Partikeln zur Herstellung von Formkörpern mit homogenen, regelmäßig angeordneten Kavitäten und Partikeln in den Kavitäten, ein Verfahren zur Herstellung solcher Formkörper und die entsprechenden Formkörper.
Formkörper mit homogenen, regelmäßig angeordneten Kavitäten im Sinne der vorliegenden Erfindung sind Materialien, die dreidimensionale photonische Strukturen aufweisen. Unter dreidimensionalen photonischen Strukturen werden i. a. Systeme verstanden, die eine regelmäßige, dreidimensionale Modulation der Dielektrizitätskonstanten (und dadurch auch des Brechungsindex) aufweisen. Entspricht die periodische Modulationslänge in etwa der Wellenlänge des (sichtbaren) Lichtes, so tritt die Struktur mit dem Licht nach Art eines dreidimensionalen Beugungsgitters in Wechselwirkung, was sich in winkelabhängigen Farberscheinungen äußert. Ein Beispiel hierfür stellt der in der Natur vorkommende Edelstein Opal dar, der aus einer dichtest gepackten Kugelpackung aus Siliciumdioxidkugeln besteht und dazwischen liegenden Hohlräumen, die mit Luft oder Wasser gefüllt sind. Die hierzu inverse Struktur entsteht gedanklich dadurch, dass in einem massiven Material regelmäßige sphärische Hohlvolumina in einer dichtesten Packung angeordnet werden. Ein Vorteil von derartigen inversen Strukturen gegenüber den normalen Strukturen ist das Entstehen von photonischen Bänderlücken bei bereits viel geringeren Dielektrizitätskonstanten- kontrasten (K. Busch et al. Phys. Rev. Letters E, 198, 50, 3896).
Dreidimensionale inverse Strukturen können durch eine Templatsynthese hergestellt werden:
• Als Struktur gebende Template werden monodisperse Kugeln in einer dichtesten Kugelpackung angeordnet.
• Die Hohlvolumina zwischen den Kugeln werden durch Ausnutzung von
Kapillareffekten mit einem gasförmigen oder flüssigen Precursor oder einer Lösung eines Precursors befüilt.
• Der Precursor wird (thermisch) in das gewünschte Material umgesetzt. • Die Template werden entfernt, wobei die inverse Struktur zurückbleibt.
In der Literatur sind viele solcher Verfahren bekannt. Beispielsweise können Si02-Kugeln in eine dichteste Packung arrangiert werden, die Hohlvolumina mit Tetraethylorthotitanat enthaltenden Lösungen befüllt werden. Nach mehreren Temperschritten werden in einem Ätzprozess mit
HF die Kugeln entfernt, wobei die inverse Struktur aus Titandioxid zurückbleibt (V. Colvin et al. Adv. Mater. 2001 , 13, 180).
De La Rue et al. (De La Rue et al. Synth. Metals, 2001, 116, 469) beschreiben die Herstellung von inversen, aus Ti02 bestehenden Opalen nach folgender Methodik: Eine Dispersion von 400 nm großen
Polystyrolkugeln wird auf einem Filterpapier unter einer IR-Lampe getrocknet. Der Filterkuchen wird mit Ethanol abgesaugt, in eine Glovebox überführt und mittels einer Wasserstrahlpumpe mit Tetraethylorthotitanat infiltriert. Das Filterpapier von dem Latex-Ethoxid-Komposit vorsichtig entfernt und der Komposit in einen Rohrofen überführt. In dem Rohrofen findet bei 575 °C die 8 h dauernde Calzinierung in einem Luftstrom statt, wodurch aus dem Ethoxid Titandioxid gebildet wird und die Latexpartikel herausgebrannt werden. Es bleibt eine inverse Opalstruktur aus Tiθ2 zurück.
Martinelli et al. (M. Martinelli et al. Optical Mater. 2001, 17, 11) beschreiben die Herstellung von invesen Ti02-Opalen mittels Verwendung von 780 nm und 3190 nm großen Polystyrolkugeln. Eine regelmäßige Anordnung in einer dichtesten Kugelpackung wird durch 24 -48-stündiges Zentrifugieren der wässrigen Kugeldispersion bei 700 - 1000 U/min und nachfolgendes Dekantieren, gefolgt von Lufttrocknung erreicht. Die regelmäßig angeordneten Kugeln werden auf einem Filter auf einem Büchnertrichter mit Ethanol angefeuchtet und dann tropfenweise mit einer ethanolischen Lösung von Tetraethylorthotitanat versehen. Nach einsickern der Titanatlösung wird die Probe in einem Vakuumexsikkator über 4 - 12 Stunden getrocknet. Diese Befüllungsprozedur wird 4 bis 5-mal wiederholt. Die Polystyrolkugeln werden anschließend bei 600 °C - 800 °C über 8 - 10 Stunden herausgebrannt. Stein et al. (A. Stein et al. Science, 1998, 281, 538) beschreiben die Synthese von inversen Ti02-Opalen ausgehend von Polystyrolkugeln eines Durchmessers von 470 nm als Template. Diese werden in einem 28-stündigem Prozess hergestellt, einer Zentrifugierung unterzogen und Luft getrocknet. Danach werden die LaticesTemplate auf ein Filterpapier aufgebracht. In das Latextemplate wird über einen Büchnertrichter, der an eine Vakuumpumpe angeschlossen ist, Ethanol eingesogen. Danach erfolgt tropfenweise Zugabe von Tetraethylorthotitanat unter Absaugen. Nach Trocknen im Vakuum Exsikkator über 24 h werden die Latices bei 575 °C über 12 h im Luftstrom herausgebrannt.
Vos et al. (W. L. Vos et al. Science, 1998, 281, 802) stellen inverse Ti02- Opale her, indem sie Polystyrolkugeln mit Durchmessern von 180 - 1460 nm als Template verwenden. Zur Einstellung der dichtesten Kugelpackung der Kugeln wird eine Sedimentationstechnik verwendet, die mit Zentrifugieren über einen Zeitraum von bis zu 48 h unterstützt wird. Nach langsamen Evakuieren zur Trocknung der Templatstruktur wird diese in einer Glovebox mit einer ethanolischen Lösung von Tetra-n- propoxyorthotitanat versetzt. Nach ca. 1 h wird das infiltrierte Material an die Luft gebracht, um den Precursor zu Ti02 reagieren zu lassen. Diese Prozedur wird achtmal wiederholt, um eine vollständige Füllung mit Ti02 zu gewährleisten. Danach wird das Material bei 450 °C calziniert.
Die Herstellung photonischer Strukturen aus inversen Opalen ist nach den in der Literatur beschriebenen Verfahren sehr aufwendig und zeitintensiv: • langwierige/aufwendige Herstellung des Templates, bzw. der
Anordnung der die templatisierende Struktur bildenden Kugeln in eine dichteste Kugel packung
• langwierige/aufwendige, weil oft mehrfach zu erfolgende Befüllung der
Kavitäten der Templatstruktur mit Precursoren
• langwierige/aufwendige Prozedur zur Entfernung der Template
• nur begrenzte bzw. keine Möglichkeit zur Herstellung größerer photonischer Strukturen mit inverser Opalstruktur und Übertragung von der Laborsynthese in die technische Produktion. Die Nachteile erschweren die Herstellung der erwünschten photonischen Materialien mit inverser Opalstruktur.
Einfach zu realisierende Herstellungsverfahren für photonische Materialien mit inverser Opalstruktur, die auch in den technischen Maßstab übertragbar sind, offenbaren die folgenden Schriften: Die Verwendung von
Kern-Mantel-Partikeln, deren Mantel eine Matrix bildet und deren Kern im wesentlichen fest ist und eine im wesentlichen monodisperse Größenverteilung aufweist und mit dem Mantel über eine Zwischenschicht verbunden ist und deren Mantel thermoplastische Eigenschaften aufweist, zur Herstellung von Formkörpern mit homogenen, regelmäßig angeordneten Kavitäten ist in der älteren Deutschen Patentanmeldung mit der Anmeldenummer DE 10357680.0 beschrieben. Entsprechende Kern- Mantel-Partikel, deren Mantel eine Matrix bildet und deren Kern im wesentlichen fest ist und eine im wesentlichen monodisperse Größenverteilung aufweist, sind in der Deutschen Patentanmeldung DE-A- 10145450 beschrieben. Die Verwendung solcher Kern-Mantel-Partikel, deren Mantel eine Matrix bildet und deren Kern im wesentlichen fest ist und eine im wesentlichen monodisperse Größenverteilung aufweist als Template zur Herstellung inverser Opalstrukturen und ein Verfahren zur Herstellung inverser opalartiger Strukturen unter Einsatz solcher Kern- Mantel-Partikel ist in der älteren deutschen Patentanmeldung DE 10245848.0 beschrieben. Die beschriebenen Formkörper mit homogenen, regelmäßig angeordneten Kavitäten (d.h. inverser Opalstruktur) besitzen vorzugsweise Wände aus Metalloxiden oder aus Elastomeren. Folglich sind die beschriebenen Formkörper entweder hart und spröde oder zeigen elastomeren Charakter mit geringer mechanischer Belastbarkeit. In der älteren Deutschen Patentanmeldung mit der Anmeldenummer DE 10357680.0 wurde gefunden, dass die Verwendung von Kern-Mantel-Partikeln deren Mantel thermoplastische Eigenschaften aufweist, zu Formkörpern mit homogenen, regelmäßig angeordneten Kavitäten führt deren mechanische Eigenschaften besonders vorteilhaft sind.
Inverse Strukturen, die Nanopartikel enthalten, sind beispielsweise aus j.c. Kim, Y.N. Kim, E.O. Chi, N.H. Hur, S.B. Yoon, J.-S. Yu, J. Mater. Res. 18(4), 2003, S. 780-783 bekannt. Beschrieben wird hier die Bildung von Titandioxid-Nanopartikeln in einer inversen Kohlenstoffmatrix.
Ein einfach zu realisierendes Herstellungsverfahren zur Herstellung solcher Formkörper mit homogenen, regelmäßig angeordneten Kavitäten und Partikeln in den Kavitäten, das auch in den technischen Maßstab übertragbar ist, ist jedoch bislang nicht bekannt.
Jetzt wurde überraschend gefunden, dass es möglich ist, solche Formkörper mit homogenen, regelmäßig angeordneten Kavitäten und Partikeln in den Kavitäten auf einfache Weise zu erhalten, wenn zu ihrer Herstellung geeignete Kern-Mantel-Partikel eingesetzt werden.
Ein erster Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist daher die Verwendung von Kern-Mantel-Partikeln, deren Mantel eine Matrix bildet und deren Kern im wesentlichen fest ist, im wesentlichen aus einem anorganischen Material aufgebaut ist und eine im wesentlichen monodisperse Größenverteilung aufweist und mit dem Mantel über eine Zwischenschicht verbunden ist, zur Herstellung von Formkörpern mit homogenen, regelmäßig angeordneten Kavitäten und Partikeln in den Kavitäten.
Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von Formkörpern mit homogenen, regelmäßig angeordneten Kavitäten und Partikeln in den Kavitäten, dadurch gekennzeichnet, dass a) Kern-Mantel-Partikel, deren Kern im wesentlichen fest ist, im wesentlichen aus einem anorganischen Material aufgebaut ist und eine im wesentlichen monodisperse Größen Verteilung aufweist und mit dem Mantel über eine Zwischenschicht verbunden ist, unter Anwendung einer mechanischen Kraft und erhöhter Temperatur zu Formkörpern, vorzugsweise Filmen verarbeitet werden, b) ein oder mehrere Precursoren geeigneter Wandmaterialen zugegeben werden, c) und anschließend das Mantelmaterial entfernt wird.
Die erfindungsgemäße Verwendung von Kern-Mantel-Partikeln führt dabei insbesondere zu folgenden Vorteilen:
- beim Trocknen von Dispersionen aus Kem-Mantel-Partikeln kann die Rißbildung im Templat (= Anordnung der Kugeln)) beim Trocknen verringert oder sogar ganz verhindert werden,
- es können großflächige Bereiche hoher Ordnung im Templat erhalten werden,
- beim Trocknungsprozeß auftretende Spannungen können durch die elastische Beschaffenheit des Mantels ausgeglichen werden,
- wenn Polymere den Mantel bilden, können diese ineinander verschlaufen und so die regelmäßige Kugelanordnung im Templat mechanisch stabilisieren,
- da der Mantel - vorzugsweise durch Aufpfropfung - über eine
Zwischenschicht fest mit dem Kern verbunden ist, können die Template über Schmelzprozesse verarbeitet werden.
Auch die mit der erfindungsgemäßen Verwendung erhältlichen Produkte sind ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung. Beansprucht werden daher auch Formkörper mit homogenen, regelmäßig angeordneten
Kavitäten, die dadurch gekennzeichnet sind, dass die regelmäßig angeordneten Kavitäten im wesentlichen jeweils ein Partikel enthalten.
Insbesondere bevorzugt sind dabei erfindungsgemäß solche Formkörper bei denen die in den Kavitäten enthaltenen Partikel aus einem elektrisch und/oder magnetisch leitfähigen Material bestehen oder eine elektrisch und/oder magnetisch leitfähige Schicht aufweisen oder einen eine elektrisch und/oder magnetisch leitfähigen Kern aufweisen, wobei das elektrisch und/oder magnetisch leitfähige Material vorzugsweise ein Metall oder Magnetit ist. Derartige Formkörper weisen den besonderen Vorteil auf, dass ihre optischen Eigenschaften elektrisch bzw. magnetisch geschaltet werden können.
Wie in Figur 2 dargestellt liegen in den Formkörpern in unbeeinflusstem
Zustand innerhalb der Kavitäten die Kernpartikel in beliebigen
Orientierungen zur Kavitätswand vor (Figur 2a). Solche Formkörper erscheinen als weiße Feststoffe. Werden die Kernpartikel in den Kavitäten durch Anlegen eines elektrischen und/oder magnetischen Feldes gleichmäßig ausgerichtet (Figur 2b), so entsteht ein regelmäßiges Kristallgitter, das abhängig von der Periodizität Opal-ähnliche Effekte zeigt.
In dieser bevorzugten Erfindungsvariante ist es wiederum bevorzugt, wenn der Kern der verwendeten Kern-Mantel-Partikel aus einem elektrisch und/oder magnetisch leitfähigen Material besteht oder eine elektrisch und/oder magnetisch leitfähige Schicht aufweist oder einen eine elektrisch und/oder magnetisch leitfähigen Kern aufweist, wobei das elektrisch und/oder magnetisch leitfähige Material vorzugsweise ein Metall oder
Magnetit ist.
Die Wand oder Matrix der erfindungsgemäß erhältlichen Formkörper wird aus einem anorganischen Material, vorzugsweise einem Metallchalcogenid oder Metallpnictid gebildet. In der vorliegenden Beschreibung wird dieses Material auch als Wandmaterial bezeichnet. Als Chalcogenide werden im Sinne der vorliegenden Erfindung solche Verbindungen bezeichnet, in denen ein Element der 16. Gruppe des Periodensystems der elektronegative Bindungspartner ist; als Pnictide solche, in denen ein Element der 15. Gruppe des Periodensystems der elektronegative Bindungspartner ist. Bevorzugte Wandmaterialien sind
Metallchalcogenide, vorzugsweise Metalloxide, oder Metallpnictide, vorzugsweise Nitride oder Phosphide. Metall im Sinne dieser Begriffe sind dabei alle Elemente, die im Vergleich zu den Gegenionen als elektropositiver Partner auftreten können, wie die klassischen Metalle der Nebengruppen, wie insbesondere Titan und Zirconium, beziehungsweise die Hauptgruppenmetalle der ersten und zweiten Hauptgruppe, genauso jedoch auch alle Elemente der dritten Hauptgruppe, sowie Silicium,
Germanium, Zinn, Blei, Phosphor, Arsen, Antimon und Bismuth. Zu den bevorzugten Metallchalcogeniden gehören insbesondere Silciumdioxid,
Titandioxid und/oder Aluminiumoxid.
Als Ausgangsmaterial (Precursor) für die Herstellung der inversen Opale gemäß dieser Erfindungsvariante lassen sich prinzipiell alle denkbaren Precursoren, die flüssig, sinterfähig oder löslich sind, und sich über eine Sol-Gel-analoge Umsetzung in stabile Festkörper umwandeln lassen, einsetzen. Unter sinterfähigen Precursoren werden dabei keramische oder pre-keramische Partikel, vorzugsweise Nanopartikel, verstanden, die sich - wie in der Keramik üblich - durch Sintern, ggf. unter Abspaltung leicht flüchtiger Nebenprodukte, zu einem Formteil - dem inversen Opal - verarbeiten lassen. Aus der einschlägigen Keramikliteratur (z.B. H.P.
Baldus, M. Jansen, Angew. Chem. 1997, 109, 338-354) sind dem
Fachmann derartige Precursoren bekannt. Des weiteren sind auch gasförmige Precursoren, die über eine an sich bekannte CVD-analoge Methodik in die Templatstruktur infiltrierbar sind, einsetzbar. In einer bevorzugten Variante der vorliegenden Erfindung werden Lösungen eines oder mehrerer Ester einer entsprechenden anorganischen Säure mit einem niederen Alkohol, wie beispielsweise Tetraethoxysilan, Tetrabutoxytitan, Tetrapropoxyzirkon oder deren Gemische eingesetzt.
Zur Erzielung des erfindungsgemäßen oben beschriebenen optischen oder photonischen Effektes ist es wünschenswert, dass die Kern-Mantel- Partikel einen mittleren Teilchendurchmesser im Bereich von etwa 5 nm bis etwa 2000 nm aufweisen. Dabei kann es insbesondere bevorzugt sein, wenn die Kern-Mantel-Partikel einen mittleren Teilchendurchmesser im
Bereich von etwa 5 bis 20 nm, vorzugsweise 5 bis 10 nm, aufweisen. In diesem Fall können die Kerne als "Quantum dots" bezeichnet werden; sie zeigen die entsprechenden aus der Literatur bekannten Effekte. Zur
Erzielung von Farbeffekten im Bereich des sichtbaren Lichtes ist es von besonderem Vorteil, wenn die Kern-Mantel-Partikel einen mittleren
Teilchendurchmesser im Bereich von etwa 50 - 800 nm aufweisen.
Insbesondere bevorzugt werden Partikel im Bereich von 100 - 600 nm und ganz besonders bevorzugt im Bereich von 200 bis 450 nm eingesetzt, da bei Teilchen in diesem Größenordnungsbereich (in Abhängigkeit des in der photonischen Struktur erzielbaren Brechungsindexkontrastes) die Reflektionen verschiedener Wellenlängen des sichtbaren Lichtes sich deutlich voneinander unterscheiden und so die für optische Effekte im sichtbaren Bereich besonders wichtige Opaleszenz besonders ausgeprägt in verschiedensten Farben auftritt. In einer Variante der vorliegenden Erfindung ist es jedoch auch bevorzugt, vielfache dieser bevorzugten Teilchengröße einzusetzen, die dann zu Reflexen entsprechend derhöheren Ordnungen und damit zu einem breiten Farbenspiel führen.
Die Kavitäten der erfindungsgemäßen Formkörper weisen dann jeweils entsprechende mittlere Durchmesser auf, welche in etwa identisch mit dem Durchmesser der Kerne sind. Der Kavitätsdurchmesser entspricht damit bei bevorzugten Kern-Mantel-Verhältnissen der Partikel in etwa 2/3 des Kern-Mantel-Partikeldurchmessers. Insbesondere bevorzugt ist es erfindungsgemäß, wenn der mittlere Durchmesser der Kavitäten im Bereich von etwa 50 - 500 nm, bevorzugt im Bereich von 100 - 500 nm und ganz besonders bevorzugt im Bereich von 200 bis 280 nm liegt.
Weiter ist es erfindungsgemäß bevorzugt, wenn der Kern der Kem-Mantel- Partikel aus einem Material besteht, das entweder nicht oder bei einer
Temperatur oberhalb der Fließtemperatur des Mantelmaterials fließfähig wird. Dies kann erreicht werden durch den Einsatz anorganischer
Kernmaterialien. Die geeigneten Materialen im einzelnen werden weiter unten beschrieben. Weiter ist es in einer Erfindungsvariante insbesondere bevorzugt, wenn die Kerne aus einem Metall oder Halbmetall oder einem Metallchalcogenid oder Metallpnictid aufgebaut sind. Als Chalcogenide werden im Sinne der vorliegenden Erfindung solche Verbindungen bezeichnet, in denen ein
Element der 16. Gruppe des Periodensystems der elektronegative
Bindungspartner ist; als Pnictide solche, in denen ein Element der 15.
Gruppe des Periodensystems der elektronegative Bindungspartner ist.
Bevorzugte Kerne bestehen aus Metallchalcogeniden, vorzugsweise
Metalloxiden, oder Metallpnictiden, vorzugsweise Nitriden oder
*® Phosphiden. Metall im Sinne dieser Begriffe sind dabei alle Elemente, die im Vergleich zu den Gegenionen als elektropositiver Partner auftreten können, wie die klassischen Metalle der Nebengruppen, beziehungsweise die Hauptgruppenmetalle der ersten und zweiten Hauptgruppe, genauso5 jedoch auch alle Elemente der dritten Hauptgruppe, sowie Silicium, Germanium, Zinn, Blei, Phosphor, Arsen, Antimon und Bismuth. Zu den bevorzugten Metallchalcogeniden und Metallpnictiden gehören insbesondere Siliciumdioxid, Titandioxid, Aluminiumoxid, Galliumnitrid, Bor- und Aluminiumnitrid sowie Silicium- und Phosphornitrid.
Als Ausgangsmaterial für die Herstellung der erfindungsgemäß einzusetzenden Kern-Mantel-Partikel werden in einer Variante der vorliegenden Erfindung bevorzugt monodisperse Kerne aus Siliciumdioxid5 eingesetzt, die beispielsweise nach dem in US 4 911 903 beschriebenen Verfahren erhalten werden können. Die Kerne werden dabei durch hydrolytische Polykondensation von Tetraalkoxysilanen in einem wäßrig- ammoniakalischen Medium hergestellt, wobei man zunächst ein Sol von0 Primärteilchen erzeugt und anschließend durch ein kontinuierliches, kontrolliertes Zudosieren von Tetraalkoxysilan die erhaltenen Si02-Partikel auf die gewünschte Teilchengröße bringt. Mit diesem Verfahren sind monodisperse Si02-Kerne mit mittleren Teilchendurchmessern zwischen
0,05 und 10 μm bei einer Standardabweichung von 5 % herstellbar,o Als Ausgangsmaterial sind auch monodisperse Kerne aus nichtabsorbierenden Metalloxiden wie Ti02, Zr02, Zn02, Sn02 oder Al203 oder Metalloxidgemischen einsetzbar. Ihre Herstellung ist beispielsweise in
EP 0 644 914 beschrieben. Weiterhin ist das Verfahren gemäß EP 0 216
278 zur Herstellung monodisperser Si02-Keme ohne weiteres und mit gleichem Ergebnis auf andere Oxide übertragbar. Zu einem Gemisch aus
Alkohol, Wasser und Ammoniak, dessen Temperatur mit einem
Thermostaten auf 30 bis 40 °C genau eingestellt wird, werden unter intensiver Durchmischung Tetraethoxysilan, Tetrabutoxytitan, Tetrapro-
*® poxy-zirkon oder deren Gemische in einem Guss zugegeben und die erhaltene Mischung für weitere 20 Sekunden intensiv gerührt, wobei sich eine Suspension von monodispersen Kerne im Nanometerbereich ausbildet. Nach einer Nachreaktionszeit von 1 bis 2 Stunden werden die 5 Kerne auf die übliche Weise, z.B. durch Zentrifugieren, abgetrennt, gewaschen und getrocknet.
Die optinale Beschichtung der Partikel mit Magnetit kann durch Ausfällen aus einer Lösung von Eisen(ll)- und Eisen(lll)-salzen erfolgen, bevorzugt aus einer Lösung von Eisen(ll)- und Eisen(lll)-sulfat. Das Mol-Verhältnis zwischen dem zweiwertigen und dreiwertigen Eisensalz ist vorzugsweise etwa 1 : 1. Es ist zu beachten, dass die Fällungslösungen vor Oxidation geschützt werden müssen, während der Fällung ist die Gegenwart von° Oxidations- oder Reduktionsmitteln jedoch nicht erforderlich. Der pH-Wert für die Fällung des magnetischen Fe304 (Magnetit) wird auf Werte zwischen 7 bis 9, bevorzugt 7,5 bis 8,5 eingestellt. Der pH-Wert wird während der Fällungsreaktion durch Zugabe einer Base konstant gehalten,0 bevorzugt wird 25%ige wässrige Ammoniaklösung verwendet. Die Temperatur der Suspension wird auf 0 bis 40°C eingestellt. Die Dosiergeschwindigkeit der Eisen(ll)-Eisen(lll)-salzlösung liegt typischerweise zwischen 0,05 bis 3 mg Fe304 pro Min. und pro m2 Oberfläche, bevorzugt zwischen 0,2 bis 1 mg Fe3 04 pro Min. und pro m2 5 Oberfläche der Partikel. Unter den angegebenen Bedingungen erfolgt eine Abscheidung des Magnetits auf der Oberfläche der Partikel, die Größe der sich bildenden Magnetitpartikel beträgt nach dieser Methode bis zu 60 nm.
Eine für die anschließende Oberflächenfunktionalisierung vorteilhafte weitere Beschichtung der magnetischen Partikel mit Siθ2 kann durch
Hydrolyse von Tetraalkylorthosilanen, bevorzugt Tetraethylorthosilan 5 erfolgen. Hierfür wird die Suspension der mit Magnetit beschichteten Partikel auf eine Temperatur von 0 bis 40°C, bevorzugt 10 bis 30°C eingestellt und bei einem pH-Wert von 7 bis 9, bevorzugt 7,5 bis 8,5 eine wässrige, essigsaure Lösung von Tetraethylorthosilan zudosiert. Die
^ Konzentration des Silans in der Lösung beträgt 10 bis 50, bevorzugt 20 bis 40 g Si02/l. Die Dosiergeschwindigkeit wird auf 0,1 bis 5 mg Si02 pro Min. und pro m2 Oberfläche der unbeschichteten Partikel, bevorzugt 1 bis 2 g Si02 pro Min. und pro m2 Oberfläche eingestellt. Nach dem Beenden des
15 Zudosierens wird die Suspension auf 60 bis 90°C, bevorzugt 70 bis 80°C erwärmt und der pH-Wert innerhalb von 30 Min. auf 8 bis 10 mit 25%iger Ammoniaklösung angehoben und die Suspension 30 Min. bei dieser Temperatur und bei diesem pH-Wert gehalten. Nach Abkühlen auf Raumtemperatur werden die mit Si02 beschichteten magnetischen Partikel 0 abgetrennt und mit vollentsalztem Wasser salzfrei gewaschen. Anschließsend werden sie in vollentsalztem Wasser redispergiert.
Bevorzugte erfindungsgemäß als Kerne einzusetzende magnetische ^ Partikel bestehen aus einem Si02-Kern, beschichtet mit 5 bis 60, bevorzugt 20 bis 40 Gew.- % Magnetit, bezogen auf den Si02-Kern und einer Si02 -Nachbeschichtung von 5 bis 30, bevorzugt 10 bis 20 Gew.-% Si02 , bezogen auf den Siθ2-Kem. 0
Bei der Zwischenschicht handelt es sich in einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung um eine Schicht vernetzter oder zumindest teilweise vernetzter Polymere. Dabei kann die Vernetzung der Zwischenschicht über freie Radikale, beispielsweise induziert durch UV- 5 Bestrahlung, oder vorzugsweise über di- bzw. oligofunktionelle Monomere ) υι/ι_r--uυ <j * u ϊ d. U - 13 - erfolgen. Bevorzugte Zwischenschichten dieser Ausführungsform enthalten 0,01 bis 100 Gew.-%, insbesondere bevorzugt 0,25 bis 10
Gew.-%, di- bzw. oligofunktionelle Monomere. Bevorzugte di- bzw. oligofunktionelle Monomere sind insbesondere Isopren und Allylmeth- acrylat (ALMA). Eine solche Zwischenschicht vernetzter oder zumindest teilweise vernetzter Polymere hat vorzugsweise eine Dicke im Bereich von
10 bis 20 nm. Fällt die Zwischenschicht dicker aus, so wird der
Brechungsindex der Schicht so gewählt, dass er entweder dem
Brechungsindex des Kernes oder dem Brechungsindex des Mantels
'0 entspricht.
Werden als Zwischenschicht Copolymere eingesetzt, die, wie oben beschrieben, ein vernetzbares Monomer enthalten, so bereitet es dem5 Fachmann keinerlei Probleme, entsprechende copolymerisierbare Monomere geeignet auszuwählen. Beispielsweise können entsprechende copolymerisierbare Monomere aus einem sogenannten Q-e-Schema ausgewählt werden (vgl. Lehrbücher der Makromolekularen Chemie). So können mit ALMA vorzugsweise Monomere, wie Methyl methacrylat und0 Acrylsäuremethylester polymerisiert werden.
In einer anderen, ebenfalls bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung, werden Mantelpolymere direkt, über eine^ entsprechende Funktionalisierung des Kernes, an den Kern aufgepfropft. Die Oberflächenfunktionalisierung des Kernes bildet dabei die erfindungsgemäße Zwischenschicht. 0 Die Art der Oberflächenfunktionalisierung richtet sich dabei hauptsächlich nach dem Material des Kernes. Siliciumdioxid-Oberflächen können beispielsweise vorteilhaft mit Silanen, die entsprechend reaktive Endgruppen tragen, wie Epoxyfunktionen oder freien Doppelbindungen, geeignet modifiziert werden. . Die monodispersen Kerne werden in Alkoholen dispergiert und mit gängigen Organoalkoxysilanen modifiziert. Die Silanisierung sphärischer Oxidpartikel ist auch in DE 43 16 814 beschrieben.
Eine solche Silanisierung verbessert die Dispergierbarkeit anorganischer Kerne und erleichtert somit insbesondere das Aufpolymerisieren der Zwischenschicht-polymere durch Emulsionspolymerisation. Über diese Funktionalisierung kann auch direkt das Aufwachsen der Mantelpolymeren erreicht werden, d.h. die Silan-Modifizierung dient dann als Zwischenschicht.
In einer bevorzugten Ausführungsform besteht der Mantel dieser Kern- Mantel-Partikel aus im wesentlichen unvemetzten organischen Polymeren, die bevorzugt über eine zumindest teilweise vernetzte Zwischenschicht auf den Kern aufgepfropft sind. Wesentlich ist im Sinne der vorliegenden Erfindung nur, dass der Mantel sich unter Bedingungen bei denen das Wandmaterial und der Kern stabil ist, beispielsweise durch Verbrennen entfernen lässt. Die Auswahl geeigneten Kern/Mantel/Zwischenschicht- Wandmaterial-Kombinationen bereitet dem Fachmann dabei keinerlei Schwierigkeiten.
Aufgrund der hier ausgeführten Überlegungen ist es zweckmäßig, wenn der Mantel der erfindungsgemäßen Kem-Mantel-Partikei ein oder mehrere Polymere und/oder Copolymere oder Polymer-Vorprodukte und gegebenenfalls Hilfs- und Zusatzstoffe enthält, wobei die
Zusammensetzung des Mantels so gewählt werden kann, dass sie in nichtquellender Umgebung bei Raumtemperatur im wesentlichen formbeständig und klebfrei ist.
Mit der Verwendung von Polymersubstanzen als Mantelmaterial gewinnt der Fachmann die Freiheit deren relevante Eigenschaften, wie z. B. ihre Zusammensetzung, die Teilchengröße, die mechanischen Daten, die Glasübergangstemperatur, den Schmelzpunkt und das Gewichtsverhältnis von Kem:Mantel und damit auch die anwendungstechnischen Eigenschaften der Kern/Mantel-Partikel festzulegen. Für das Mantelmaterial eignen sich im Prinzip alle Polymere der oben bereits genannten Klassen, sofern sie so ausgewählt bzw. aufgebaut werden, dass sie der oben für die Mantelpolymeren gegebenen Spezifikation entsprechen. Polymere, die den Spezifikationen für ein Mantelmaterial genügen, finden sich ebenfalls in den Gruppen der Polymerisate und
Copolymerisate polymerisierbarer ungesättigter Monomerer, als auch der Polykondensate und Copolykondensate von Monomeren mit mindestens zwei reaktiven Gruppen, wie z. B. der hochmolekularen aliphatischen, aliphatisch/ aromatischen oder vollaromatischen Polyester und Polyamide. Unter Berücksichtigung der obigen Bedingungen für die Eigenschaften der Mantelpolymeren (= Matrixpolymeren) sind für ihre Herstellung im Prinzip ausgewählte Bausteine aus allen Gruppen organischer Filmbildner geeignet. Einige weitere Beispiele mögen die breite Palette der für die Herstellung der Mantel geeigneten Polymeren veranschaulichen. Als Mantelpolymere eignen sich beispielsweise Polymerisate wie Polyacryiate, Polymethacrylate, Polybutadien, Polymethylmethacrylat, Polyester, Polyamide und Polyacrylnitril. Ebenfalls eignen sich für den Mantel beispielsweise Polymerisate mit vorzugsweise aromatischer Grundstruktur wie Polystyrol, Polystyrol-Copolymerisate wie z. B. SAN, aromatisch- aliphatische Polyester und Polyamide, aromatische Polysulfone und Polyketone, sowie auch Polyacrylnitril.
Im Hinblick auf die Verarbeitungsmöglichkeiten und insbesondere auch die Möglichkeit, die Matrixwände aufzubauen, ist es erfindungsgemäß ^ bevorzugt, wenn in den Kern-Mantel-Partikeln der Kern im Bereich von 10 ^ 5 Vol.-% bis etwa 75 Vol.-% des Kern-Mantel-Partikel-Volumens ausmacht, bevorzugt im Bereich von 10"4 Vol.-% bis 60 Vol.-% und besonders bevorzugt im Bereich von etwa 10"3 Vol.-% bis etwa 50 Vol.-% des Kern- Mantel-Partikel-Volumens ausmacht.
Entsprechend können als Mantelmaterial vorzugsweise organische
Polymere, wie beispielsweise Poly(styrol), Poly(acrylat)-derivate, insbesondere bevorzugt Poly(methylmethacrylat) oder Poly(cyclohexylmethacrylat), bzw. Copolymere dieser Polymere mit anderen Acrylaten, wie vorzugsweise Styrol-Acrylnitril-Coplolymem, Styrol- Ethylacrylat-Copolymeren oder Methylmethacrylat-Ethylacrylat)-
Copolymeren gewählt werden.
5
In einer anderen bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden
Erfindung besteht in den Kern-Mantel-Partikeln der Mantel im wesentlichen aus einem mit UV-Strahlung abbaubaren Material, vorzugsweise einem
UV-abbaubaren organischen Polymeren und insbesondere bevorzugt aus
^ Polyftert-butylmethacrylat), Poly(methylmethacrylat), Poly(n-butylmeth- acrylat) oder Copolymeren, die eines dieser Polymere enthalten, aufgebaut ist.
15 Die Herstellung entsprechender Kern-Mantel-Partikel ist aus der Literatur bekannt und beispielsweise ausführlich in der Internationalen Patentanmeldung WO 2003025035 beschrieben, deren diesbezügliche Offenbarung ausdrücklich auch zum Offenbarungsgehalt der vorliegenden Anmeldung gehört.
Eine bevorzugte Möglichkeit, die Partikel zu erhalten, ist ein Verfahren zur Herstellung von Kern-Mantel-Partikeln, durch a) Oberflächenbehandlung monodisperser Kerne, und b) Aufbringen des Mantels aus organischen ^ Polymeren auf die behandelten Kerne.
In einer bevorzugten Verfahrensvariante wird auf die Kerne eine vernetzte polymere Zwischenschicht, vorzugsweise durch Emulsionspolymerisation 0 oder durch ATR-Polymerisation, aufgebracht, die vorzugsweise reaktive Zentren aufweist, an die der Mantel kovalent angebunden werden kann. ATR-Polymerisation steht hier für Atomic Transfer Radicalic Polymerisation, wie sie beispielsweise in K. Matyjaszewski, Practical Atom Transfer Radical Polymerization, Polym. Mater. Sei. Eng. 2001, 84 beschrieben wird. Die Einkapselung anorganischer Materalien mittel ATRP wird beispielsweise in T. Werne, T. E. Patten, Atom Transfer
Radical Polymerization from Nanoparticles: A Tool for the Preparation of
Well-Defined Hybrid Nanostructures and for Understanding the Chemistry of Controlled/"Living" Radical Polymerization from Surfaces, J. Am. Chem.
SOG. 2001, 123, 7497-7505 und WO 00/11043 beschrieben. Die 5
Durchführung sowohl dieser Methode als auch die Durchführung von
Emulsionspolymerisationen sind dem Fachmann für Polymerherstellung geläufig und beispielsweise in den o.g. Literaturstellen beschrieben.
*® Das flüssige Reaktionsmedium, in dem die Polymerisationen oder Copolymerisationen ausgeführt werden können, besteht aus den bei Polymerisationen, insbesondere bei Verfahren der Emulsionspolymerisation, üblicherweise eingesetzten Lösungs-, Dispergier- oder
15 Verdünnungsmitteln. Hierbei wird die Auswahl so getroffen, dass die zur
Homogenisierung der Kernpartikel und Mantel-Vorprodukte eingesetzten
Emulgatoren eine ausreichende Wirksamkeit entfalten können. Günstig als flüssiges Reaktionsmedium zur Durchführung des erfindungsgemäßen
Verfahrens sind wässrige Medien, insbesondere Wasser. 0
Zur Auslösung der Polymerisation eignen sich beispielsweise Polymerisationsinitiatoren, die entweder thermisch oder photochemisch zerfallen, Radikale bilden, und so die Polymerisation auslösen. Dabei sind ^ unter den thermisch aktivierbaren Polymerisationsinitiatoren solche bevorzugt, die zwischen 20 und 180 °C, insbesondere zwischen 20 und 80 °C zerfallen. Besonders bevorzugte Polymerisationsinitiatoren sind Peroxide, wie Dibenzoylperoxid Di-tert.-Butylperoxid, Perester, 0 Percarbonate, Perketale, Hydroperoxide, aber auch anorganische
Peroxide, wie H202, Salze der Peroxoschwefelsäure und Peroxo- dischwefelsäure, Azoverbindungen, Boralkylverbindungen sowie homolytisch zerfallende Kohlenwasserstoffe. Die Initiatoren und/oder
Photoinitiatoren, die je nach den Anforderungen an das polymerisierte 5
Material in Mengen zwischen 0,01 und 15 Gew.-%, bezogen auf die polymerisierbaren Komponenten eingesetzt werden, können einzeln oder, zur Ausnutzung vorteilhafter synergistischer Effekte, in Kombination miteinander angewendet werden. Daneben kommen Redoxsysteme zur
Anwendung, wie z.B. Salze der Peroxodischwefelsäure und
Peroxoschwefelsäure in Kombination mit niedervalenten Schwefel-
Verbindungen, im speziellen Ammoniumperoxodisulfat in Kombination mit
Natriumdithionit.
Auch für die Herstellung von Polykondensationsprodukten sind entsprechende Verfahren beschrieben worden. So ist es möglich, die Ausgangsmaterialien für die Herstellung von Polykondensationsprodukten in inerten Flüssigkeiten zu dispergieren und, vorzugsweise unter Auskreisen niedermolekularer Reaktionsprodukte wie Wasser oder - z. B. bei Einsatz von Dicarbonsäure-di-niederalkylestern zur Herstellung von Polyestem oder Polyamiden - niederen Alkanolen, zu kondensieren.
Polyadditionsprodukte werden analog durch Umsetzung durch Verbindungen erhalten, die mindestens zwei, vorzugsweise drei reaktive Gruppen wie z. B. Epoxid-, Cyanat-, Isocyanat-, oder Isothiocyanat- gruppen aufweisen, mit Verbindungen, die komplementäre reaktive Gruppen tragen. So reagieren Isocyanate beispielsweise mit Alkoholen zu Urethanen, mit Aminen zu Harnstoffderivaten, während Epoxide mit diesen Komplementären zu Hydroxyethern bzw. Hydroxyaminen reagieren. Wie die Polykondensationen können auch Polyadditionsreaktionen vorteilhaft in einem inerten Lösungs- oder Dispergiermittel ausgeführt werden.
Zur Herstellung der für diese Polymerisations-Polykondensations- oder Polyadditionsverfahren benötigten stabilen Dispersionen werden in der Regel Dispergierhilfsmittel eingesetzt.
Als Dispergierhilfsmittel werden vorzugsweise wasserlösliche hochmolekulare organische Verbindungen mit polaren Gruppen, wie Polyvinyl- pyrrolidon, Copolymerisate aus Vinylpropionat oder -acetat und Vinyl- pyrrolidon, teilverseifte Copolymeriste aus einem Acrylester und Acrylnitril,
Polyvinylalkohole mit unterschiedlichem Restacetat-Gehalt, Zelluloseether,
Gelatine, Blockcopolymere, modifizierte Stärke, niedermolekulare, carbon- und/oder sulfonsäuregruppenhaltigen Polymerisate oder Mischungen dieser Stoffe verwendet.
Besonders bevorzugte Schutzkolloide sind Polyvinylalkohole mit einem Restacetat-Gehalt von unter 35, insbesondere 5 bis 39 Mol.-% und/oder Vinylpyrrolidon-Λ inylpropionat-Copolymere mit einem Vinylestergehalt von unter 35, insbesondere 5 bis 30 Gew.-%.
Es können nichtionische oder auch ionische Emulgatoren, gegebenenfalls auch als Mischung, verwendet werden. Bevorzugte Emulgatoren sind gegebenenfalls ethoxylierte oder propoxylierte, längerkettige Alkanole oder Alkylphenole mit unterschiedlichen Ethoxylierungs- bzw. Propoxylierungs- graden (z. B. Addukte mit 0 bis 50 mol Alkylenoxid) bzw. deren neutralisierte, sulfatierte, sulfonierte oder phosphatierte Derivate. Auch neutralisierte Dialkylsuifobemsteinsäureester oder Alkyldiphenyloxid- disulfonate sind besonders gut geeignet.
Besonders vorteilhaft sind Kombinationen dieser Emulgatoren mit den oben genannten Schutzkolloiden, da mit ihnen besonders feinteilige Dispersionen erhalten werden.
Durch die Einstellung der Reaktionsbedingungen, wie Temperatur, Druck, Reaktionsdauer und Einsatz geeigneter Katalysatorsysteme, die in bekannter Weise den Polymerisationsgrad beeinflussen, und die Auswahl der zu ihrer Herstellung eingesetzten Monomeren - nach Art und Mengenanteil - lassen sich gezielt die gewünschten Eigenschaftskombinationen der benötigten Polymeren einstellen. Dabei kann die
Teiichengröße beispielsweise über die Auswahl und Menge der Initiatoren und andere Parameter., wie die Reaktionstemperatur, eingestellt werden. Die entsprechende Einstellung dieser Parameter bereitet dem Fachmann auf dem Gebiet der Polymerisation keinerlei Schwierigkeiten.
5 In dem erfindungsgemäßen Verfahren zur Herstellung eines Formkörpers mit homogenen, regelmäßig angeordneten Kavitäten wird in einem ersten Schritt durch Anwendung einer mechanischen Kraft der Kern-Mantel- Partikel eine „positive" Opalstruktur als Templat gebildet.
.JQ Bei der mechanischen Krafteinwirkung kann es sich erfindungsgemäß um eine solche Krafteinwirkung handeln, die bei üblichen Verarbeitungsschritten von Polymeren erfolgt. In bevorzugten Varianten der vorliegenden Erfindung erfolgt die mechanische Krafteinwirkung entweder:
■15 - durch uniaxiales Pressen oder
Krafteinwirkung während eines Spritzgußvorganges oder während eines Transferpressvorganges, während einer (Co-) Extrusion oder während eines Kalandriervorganges oder 0 - während eines Blasvorganges.
Erfolgt die Krafteinwirkung durch uniaxiales Pressen, so handelt es sich bei den erfindungsgemäßen Formkörpern vorzugsweise um Filme. Erfindungsgemäße Filme können dabei vorzugsweise auch durch Kalandrieren, Folienblasen oder Flachfolienextrusion hergestellt werden. 5 Die verschiedenen Möglichkeiten der Verarbeitung von Polymeren unter Einwirkung mechanischer Kräfte sind dem Fachmann wohl bekannt und können beispielsweise dem Standardlehrbuch Adolf Franck, "Kunststoff- Kompendium"; Vogel-Verlag; 1996 entnommen werden. Die Verarbeitung von Kern-Mantel-Partikeln durch mechanische Krafteinwirkung, wie sie
30 hier bevorzugt ist, ist im übrigen ausführlich in der Internationalen Patentanmeldung WO 2003025035 beschrieben.
Dabei ist es insbesondere vorteilhaft, wenn in einem Schritt a2) die Anwendung einer mechanischen Kraft auf eine in Schritt a1) 35 vorgetrocknete Masse der Kern-Mantel-Partikel erfolgt. In einer bevorzugten Variante der Herstellung erfindungsgemäßer
Formkörper liegt die Temperatur bei der Herstellung mindestens 40°C, vorzugsweise mindestens 60°C oberhalb des Glaspunktes des Mantels der Kern-Mantel-Partikel. Es hat sich empirisch gezeigt, dass die
Fließfähigkeit des Mantels in diesem Temperaturbereich den
Anforderungen für eine wirtschaftliche Herstellung der Formkörper in besonderem Maße entspricht.
In einer ebenfalls bevorzugten Verfahrensvariante, die zu erfindungsgemäßen Formkörpern führt, werden die fließfähigen Kern-Mantel-Partikel unter Einwirkung der mechanischen Kraft auf eine Temperatur abgekühlt , bei welcher der Mantel nicht mehr fließfähig ist.
Werden Formkörper durch Spritzguß hergestellt, so ist es insbesondere bevorzugt, wenn die Entformung erst nach Abkühlung der Form mit dem darin enthaltenen Formteil erfolgt. In der technischen Durchführung ist es dabei vorteilhaft, wenn Formen mit großem Kühlkanalquerschnitt eingesetzt werden, da die Abkühlung dann in kürzerer Zeit erfolgen kann.
Es hat sich gezeigt, dass durch die Abkühlung in der Form die erfindungsgemäßen Farbeffekte deutlich intensiver werden. Es wird vermutet, dass es bei diesem gleichmäßigen Abkühlvorgang zu einer besseren Ausordnung der Kern-Mantel-Partikel zu dem Gitter kommt.
Dabei ist es insbesondere vorteilhaft, wenn die Form vor dem
Einspritzvorgang aufgeheizt wurde.
Dabei können die Formkörper, wenn es technisch vorteilhaft ist, Hilfs- und Zusatzstoffe enthalten. Sie können der optimalen Einstellung der für die Anwendung und Verarbeitung gewünschten bzw. erforderlichen anwendungstechnischen Daten, bzw. Eigenschaften dienen. Beispiele für derartige Hilfs- und/oder Zusatzstoffe sind Antioxidantien, UV- Stabilisatoren, Biozide, Weichmacher, Filmbildungshilfsmittel, Verlaufmittel, Füllmittel, Schmelzhilfsmittel, Haftmittel, Trennmittel, Auftragshilfsmittel, Entformungshilfsmittel, Mittel zur Viskositätsmodifizierung, z. B. Verdicker.
Besonders empfehlenswert sind Zusätze von Filmbildungshilfsmitteln und Filmmodifizierungsmitteln auf der Basis von Verbindungen der allgemeinen
Formel HO-CnH2n-0-(CnH2n-0)mH, worin n eine Zahl von 2 bis 4, vorzugsweise 2 oder 3, und m eine Zahl von 0 bis 500 ist. Die Zahl n kann innerhalb der Kette variieren und die verschiedenen Kettenglieder können in statistischer oder in blockweiser Verteilung eingebaut sein. Beispiele für derartige Hilfsmittel sind Ethylenglycol, Propylenglycol, Di-, Tri- und Tetraethylenglycol, Di-, Tri- und Tetrapropylenglycol, Polyethylenoxide, Polypropylenoxid und Ethylenoxid/Propylenoxid-Mischpolymere mit Molgewichten bis ca. 15000 und statistischer oder blockartigen Verteilung der Ethylenoxid und Propylenoxid-Baugruppen.
Gegebenenfalls sind auch organische oder anorganische Lösungs-, Dispergier- oder Verdünnungsmittel, die beispielsweise die offene Zeit der Formulierung, d. h. die für ihren Auftrag auf Substrate zur Verfügung stehende Zeit, verlängern, Wachse oder Schmelzkleber als Additive möglich.
Gewünschtenfalls können den Formkörpern auch Stabilisatoren gegen UV-Strahlung und Wettereinflüsse zugesetzt werden. Hierzu eignen sich z. B. Derivate des 2,4-Dihydroxybenzophenons, Derivate des 2-Cyan-3,3'- dephenylacrylats, Derivate des 2,2,,4,4'-Tetrahydroxybenzophenons, Derivate des o-Hydroxyphenyl-benztriazols, Salicylsäureester, o- Hydroxyphenyl-s-triazine oder sterisch gehinderte Amine. Auch diese Stoffe können einzeln oder als Gemische eingesetzt werden.
Die Gesamtmenge der Hilfs- und/oder Zusatzstoffe beträgt bis zu 40 Gew.- %, vorzugsweise bis zu 20 Gew.-%, insbesondere bevorzugt bis zu 5 Gew.-% des Gewichts der Formkörper.
Anschließend wird zu dem Templat, wie oben beschrieben, ein Precursor geeigneter Wandmaterialen zugegeben. In einer bevorzugten Variante des erfindungsgemäßen Verfahrens zur Herstellung von formkörpem mit regelmäßig angeordneten Kavitäten handelt es sich bei dem Precursor daher um eine Lösung eines Esters einer anorganischen ortho-Säure mit einem niederen Alkohol, vorzugsweise um Tetraethoxysilan,
Tetrabutoxytitan, Tetrapropoxyzirkon oder deren Gemische. Als
Lösungsmittel für die Precursoren eignen sich insbesondere niedere Alkohole, wie Methanol, Ethanol, n-Propanol, iso-Propanol oder n-Butanol.
Wie sich gezeigt hat, ist es vorteilhaft die Precursoren für einige Zeit unter ' einem Schutzgaspolster auf die Templatstruktur aus Kern-Mantel-Partikeln einwirken zu lassen, um ein gleichmäßiges Eindringen in die Hohlräume zu bewirken. Aus dem gleichren Grund ist es vorteilhaft, wenn die Templatstruktur unter vermindertem Druck vorzugsweise im statischen 5 Vakuum bei p < 1 mbar mit den Precursoren versetzt wird.
Die Bildung des Wandmaterials aus den Precursoren erfolgt entweder durch Zugabe von Wasser und/oder durch Erhitzen des Reaktionsansatzes. Bei den Alkoxidprecursoren ist hierzu in der Regel Erhitzen an Luft ausreichend. Unter Umständen kann es vorteilhaft sein, das imprägnierte Templat mit einer kleinen Menge eines Lösemittels kurz zu waschen, um an der Oberfläche adsorbierten Precursor wegzuwaschen. Mit diesem Schritt kann verhindert werden, dass sich auf^ der Oberfläche des Templates eine dicke Schicht des Wandmateriales bildet, die als diffuser Streuer wirken kann. Aus dem gleichen Grund kann es vorteilhaft sein, die imprägnierte Struktur noch vor dem Calzinieren unter milden Bedingungen zu Trocknen. 0
Die Entfernung des Mantelmaterials in Schritt c) kann auf verschiedenen Wegen erfolgen. Beispielsweise kann der Mantel durch Herauslösen oder durch Ausbrennen entfernt werden. In einer bevorzugten Variante des erfindungsgemäßen Verfahrens handelt es sich bei Schritt c) gleichzeitig5 um eine Calcinierung des Wandmaterials, vorzugsweise bei Temperaturen oberhalb 200 °C, insbesondere bevorzugt oberhalb 400 °C.
Wenn der Mantel in den Kern-Mantel-Partikeln aus einem mit UV- Strahlung abbaubaren Material, vorzugsweise einem UV-abbaubaren organischen Polymeren aufgebaut ist, erfolgt die Entfernung des Mantels durch UV-Bestrahlung.
Die Kavitäten der Formkörper können mit flüssigen oder gasförmigen Materialien imprägniert werden. Das Imprägnieren kann dabei beispielsweise in einer Einlagerung von Füssigkristallen bestehen, wie sie beispielsweise in Ozaki et al., Adv. Mater. 2002, 14, 514 und Sato et al., J. Am. Chem. Soc. 2002, 124, 10950 beschrieben ist.
Durch die Imprägnierung mit solchen oder anderen Materialien lassen sich die optischen, elektrischen, akustischen und mechanischen Eigenschaften - zusätzlich zu den erfindungsgemäß vorzugsweise schaltbaren Kernen - auch über diese Flüssigkristalle durch äußere Energiefelder beeinflussen. Insbesondere ist es möglich, mit einem äußeren Energiefeld diese Eigenschaften schaltbar zu gestalten, indem durch Entfernen des Feldes das System andere Eigenschaften als bei anliegendem Feld zeigt.
Durch eine lokal adressierbare Ansteuerung mit Hilfe des äußeren Feldes ist es möglich, auf diese Weise elektrooptische Vorrichtungen herzustellen. Die Verwendung der erfindungsgemäßen Formkörper mit homogenen, regelmäßig angeordneten Kavitäten zur Herstellung elektrooptischer Vorrichtungen und elektrooptische Vorrichtungen enthaltend die erfindungsgemäßen Formkörper sind daher weitere Gegenstände der vorliegenden Erfindung.
Elektrooptische Vorrichtungen auf der Basis von Flüssigkristallen sind dem Fachmann bestens bekannt und können auf verschiedenen Effekten beruhen. Derartige Vorrichtungen sind beispielsweise Zellen mit dynamischer Streuung, DAP-Zellen (Deformation aufgerichteter Phasen), Gast/Wirt-Zellen, TN-Zellen mit verdrillt nematischer ("twisted nematic") Struktur, STN-Zellen ("super-twisted nematic"), SBE-Zellen ("superbirefringence effect") und OMI-Zellen ("optical mode interference"). Die gebräuchlichsten Anzeigevorrichtungen beruhen auf dem Schadt- Helfrich-Effekt und besitzen eine verdrillt nematische Struktur.
Die entsprechenden Flüssigkristallmaterialien müssen eine gute chemische und thermische Stabilität und eine gute Stabilität gegenüber elektrischen Feldern und elektromagnetischer Strahlung besitzen. Ferner sollten die Flüssigkristallmaterialien niedere Viskosität aufweisen und in
, u den Zellen kurze Ansprechzeiten, tiefe Schwellenspannungen und einen hohen Kontrast ergeben.
Weiterhin sollten sie bei üblichen Betriebstemperaturen, d.h. in einem 5 möglichst breiten Bereich unterhalb und oberhalb Raumtemperatur eine geeignete Mesophase besitzen, beispielsweise für die oben genannten Zeilen eine nematische oder cholesterische Mesophase. Da Flüssigkristalle in der Regel als Mischungen mehrerer Komponenten zur Anwendung gelangen, ist es wichtig, dass die Komponenten untereinander gut mischbar sind. Weitere Eigenschaften, wie die elektrische Leitfähigkeit, die dielektrische Anisotropie und die optische Anisotropie, müssen je nach Zellentyp und Anwendungsgebiet unterschiedlichen Anforderungen genügen. Beispielsweise sollten Materialien für Zellen mit verdrillt nematischer^ Struktur eine positive dielektrische Anisotropie und eine geringe elektrische Leitfähigkeit aufweisen.
Beispielsweise sind für Matrix-Flüssigkristallanzeigen mit integrierten nicht-0 linearen Elementen zur Schaltung einzelner Bildpunkte (MFK-Anzeigen)
Medien mit großer positiver dielektrischer Anisotropie, relativ niedriger
Doppelbrechung, breiten nematischen Phasen, sehr hohem spezifischen
Widerstand, guter UV- und Temperaturstabilität und geringem Dampfdruck erwünscht. 5 Derartige Matrix-Flüssigkristallanzeigen sind bekannt. Als nichtlineare
Elemente zur individuellen Schaltung der einzelnen Bildpunkte können beispielsweise aktive Elemente (d.h. Transistoren) verwendet werden.
Man spricht dann von einer "aktiven Matrix", wobei man zwei Typen unterscheiden kann:
1. MOS (Metal Oxide Semiconductor) oder andere Dioden auf Silizium-Wafer als Substrat.
2. Dünnfilm-Transistoren (TFT) auf einer Glasplatte als Substrat.
'° Die Verwendung von einkristallinem Silizium als Substratmaterial beschränkt die Displaygröße, da auch die modulartige Zusammensetzung verschiedener Teildisplays an den Stößen zu Problemen führt. 5 Bei dem aussichtsreicheren Typ 2, welcher bevorzugt ist, wird als elektro- optischer Effekt üblicherweise der TN-Effekt verwendet. Man unterscheidet zwei Technologien: TFT's aus Verbindungshalbleitern wie z.B. CdSe oder TFT's auf der Basis von polykristallinem oder amorphem Silizium. An letzterer Technologie wird weltweit mit großer Intensität gearbeitet.
Die TFT-Matrix ist auf der Innenseite der einen Glasplatte der Anzeige aufgebracht, während die andere Glasplatte auf der Innenseite die transparente Gegenelektrode trägt. Im Vergleich zu der Größe der Bildpunkt-^ Elektrode ist der TFT sehr klein und stört das Bild praktisch nicht. Diese Technologie kann auch für voll farbtaugliche Bilddarstellungen erweitert werden, wobei ein Mosaik von roten, grünen und blauen Filtern derart angeordnet ist, dass je ein Filterelement einem schaltbaren Bildelement0 gegenüber liegt.
Die TFT-Anzeigen arbeiten üblicherweise als TN-Zellen mit gekreuzten Polarisatoren in Transmission und sind von hinten beleuchtet. 5 Der Begriff MFK-Anzeigen umfasst hier jedes Matrix-Display mit integrierten nichtlinearen Elementen, d.h. neben der aktiven Matrix auch Anzeigen mit passiven Elementen wie Varistoren oder Dioden (MIM = Metall-Isola- tor-Metall).
Derartige MFK-Anzeigen eignen sich insbesondere für TV-Anwendungen
(z.B. Taschenfemseher) oder für hochinformative Displays für Rechneranwendungen (Laptop) und im Automobil- oder Flugzeugbau. Mit abnehmendem Widerstand verschlechtert sich der Kontrast einer MFK- Anzeige und es kann das Problem der "after image elimination" auftreten. Da der spezifische Widerstand der Flüssigkristallmischung durch Wechselwirkung mit den inneren Oberflächen der Anzeige im allgemeinen über die Lebenszeit einer MFK-Anzeige abnimmt, ist ein hoher (Anfangs)- Widerstand sehr wichtig, um akzeptable Standzeiten zu erhalten.
Bei höher verdrillten Zellen (STN) sind Medien erwünscht, die eine höhere Multiplexierbarkeit und/oder kleinere Schwellenspannungen und/oder breitere nematische Phasenbereiche (insbesondere bei tiefen Temperaturen) ermöglichen. Hierzu ist eine weitere Ausdehnung des zur Verfügung stehenden Parameterraumes (Klärpunkt, Übergang smektisch-nematisch bzw. Schmelzpunkt, Viskosität, dielektrische Größen, elastische Größen) dringend erwünscht.
Die erfindungsgemäßen Formkörper können bei Kombination mit jeweils geeigneten Flüssigkristall-Mischungen, die dem Fachmann bekannt sind, im Prinzip in elektrooptischen Anzeigen basierend auf allen beschriebenen Prinzipien/insbesondere für MFK-, IPS-, TN- oder STN-Anzeigen, eingesetzt werden.
Die erfindungsgemäß erhältlichen Formkörper mit homogenen, regelmäßig angeordneten Kavitäten eignen sich zum einen für die oben beschriebene Verwendung als photonisches Material, vorzugsweise mit der erwähnten Imprägnierung, zum anderen aber auch zur Herstellung von porösen Oberflächen, Membranen, Separatoren, Filtern und porösen Trägern. Verwendbar sind diese Materialien beispielsweise auch als Wirbelschichten in Wirbelschichtreaktoren.
Die nachfolgenden Beispiele sollen die Erfindung näher erläutern, ohne sie zu begrenzen.
Beispiele
Abkürzungen:
ALMA Allylmethacrylat
CHMA Cyclohexylmethacrylat
KOH Kaliumhydroxid
SDS Natriumdodecylsulfat
MMA Methylmethycrylat
MPS Methacryloxypropyltrimethoxysilan
PCHMA Poly(cyclohexylmethacrylat)
PMMA Poly(methylmethycrylat)
PS Polystyrol
PTBMA Poly(tert-Butylmethacrylat)
SPS Natriumperoxodisulfat
TEOS Tetraethylorthosilicat
TBMA tert-Butylmethacrylat
Monomere und Chemikalien:
KOH, SPS, SDS, TEOS, Natriumbisulf it, Natriumperoxodisulfat, Ammoniaklösung 25% (alle VWR), Triton X405 (Fluka) und MPS (Dynasilan™ MEMO, Degussa) werden wie erhalten verwendet. ALMA (Degussa) wird mit Dehibit™ 100 (Polyscience) entstabilisiert. Styrol (BASF) und CHMA (Degussa) werden im Vakuum destilliert. MMA (BASF) wurde mit 1 N Natronlauge ausgeschüttelt, mit Wasser neutral gewaschen und über Natriumsulfat getrocknet. Der Wassergehalt des technischen absoluten Ethanols (Mundo) wird mit Karl-Fischer Titration zu 0,14 Gew.-% bestimmt. Beispiel 1: Herstellung von SiO2-Kernen:
Die Si02-Keme werden durch Hydrolyse und Kondensation von TEOS in einer Lösung von Wasser, Ammoniak und Ethanol nach einem modifizierten Stöber-Prozess hergestellt. Zunächst werden Saatpartikel hergestellt, die anschließend in einem Stufenprozess vergrößert werden. Zur Synthese der Saatpartikel werden in einem 2 l Rundkolben mit Wasserbad, Magnetrührer und Druckausgleich 500 mü Ethanol und 25 ml Ammoniaklösung (25 Gew.-%) vorgelegt. Nach Erreichen der Reaktionstemperatur von 35°C werden zügig 19 ml TEOS eingespritzt. Die Partikeln werden nach 2,5 h Rühren durch Zugabe von 4 ml Ammoniaklösung und Einspritzen von 15 m. TEOS vergrößert. Zur Abreaktion werden weitere 4 h gerührt. Die gebildete Suspension enthält 0,69 M NH3, 2 M H20 und 2,5 Gew.-% Si02.
Die Saatpartikeln werden stufenweise vergrößert. Dazu wird die Suspension so mit Ethanol und Ammoniaklösung verdünnt, dass vor jedem Reaktionsschritt die Konzentration an Si02 0,5 Gew.-% und nach dem Reaktionsschritt 2,5 Gew.-% betrug. Die Konzentrationen an Ammoniak und Wasser werden konstant bei 0,69 M NH3 und 2 M H20 gehalten. Beispielsweise werden in einem 2 l Rundkolben mit Wasserbad, Magnetrührer und Druckausgleich 265 ml Si02-Suspension vorgelegt und mit 165,5 ml Ethanol und 9,5 ml Ammoniaklösung (25 Gew.-%) verdünnt. Nach Erreichen der Reaktionstemperatur von 35°C werden zügig 13 ml TEOS eingespritzt. Zur Abreaktion wird mindestens 4 h gerührt. Der nächste Reaktionsschritt kann direkt im Anschluß oder nach Abkühlen und mehrtägiger Lagerung der Suspension durchgeführt werden.
Die Analyse der Teilchendurchmesser mittels TEM ergibt die folgenden Korrelationen: Trocknungsfarbe mittlerer Durchmesser J Standardal blasses violett 143 nm 5,6% violett 184 nm 4,9% blaugrün 218 nm 4,2% gelbgrün 270 nm 4%
Beispiel 2: Funktionalisierung der SiO2-Kerne
Zu 1 ,3 ethanolischer Suspension mit 2,5 Gew.-% Si02 (Si02-Suspension mit violetter Trocknungsfarbe (Wellenlängenmaximum 1111 = 400 nm, mittlerer Teilchendurchmesser nach TEM 201 nm; nach Beispiel 1), 0,69 M NH3 und 2 M H20 werden unter Rühren bei Raumtemperatur 3 ml MPS gelöst in Ethanol zugegeben. Die Mischung wird am Rotationsverdampfer zunächst unter Normaldruck langsam auf 65°C erwärmt. Nach 1 ,5 h wird durch Verringern des Drucks die Destillation eines azeotropen Gemisches aus Ethanol und Wasser gestartet. Die abdestillierte Flüssigkeit wird durch absolutes Ethanol ersetzt. Insgesamt werden 1,2 Ethanol-Wasser- Gemisch entfernt. Nach 2 h wird die Reaktionslösung auf 300 ml eingeengt und in einen 1 l Rundkolben umgefüllt. Es werden 0,06 g SDS, gelöst in 120 g Wasser zugegeben und erneut bei 65°C Ethanol abdestilliert. Die abdestillierte Flüssigkeit wird durch Wasser ersetzt.
Analog werden die anderen Proben aus Beispiel 1 umgesetzt.
Beispiel 3: Emulsionspolymerisation
Die Emulsionspolymerisation wird in einen doppelwaήdigen, auf 75°C thermostatisierten 250 ml Glasreaktor mit Inertgaszuführung, Propellerrührer und Rückflusskühler durchgeführt. 89 g (enthalten 17 g Si02) Si02-Suspension nach Beispiel 2 werden 20 min mit Argon durchperlt. Dann werden 0,02 g SDS in 23 g Wasser zugegeben und die Mischung im Reaktor vorgelegt. Anschließend werden 0,05 g SPS, gelöst in 3 g Wasser, zugegeben. Nach 15 min wird eine Monomeremulsion aus 39 g MMA, 3,9 g ALMA, 0,12 g SDS, 0,05 g KOH und 80 g Wasser über einen Zeitraum von 400 min kontinuierlich zudosiert. Der Reaktorinhalt wird 60 min ohne weitere Zugabe gerührt.
Die Kern-Mantel-Partikel können anschließend in Ethanol ausgefällt werden, die Fällung durch Zugabe von konzentrierter wässriger Kochsalzlösung vervollständigt werden, die Suspension mit dest. Wasser versetzt werden , abgenutscht und das Polymere bei 50°C im Vakuum getrocknet werden.
Beispiel 4 Invertierung
Objektträger aus Glas werden mit Tensidlösung entfettet, 24 h in konzentrierter KOH gelagert und gründlich mit demineralisiertem Wasser gespült. Dann werden sie senkrecht in 30 ml Bechergläsern fixiert. Anschließend werden 25 ml des mit Wasser auf einen Feststoffgehalt von 0,2-0,4 Gew.% verdünnten Latex aus Beispiel 3 (die in Beispiel 3 als optional beschriebene Fällung unterbleibt hier) eingefüllt und über drei Tagen bei 55°C getrocknet. Zur Beschleunigung der Trocknung wird in langsamem Strom Luft durch den Ofen geleitet. Während des Eintrocknens des Latex bilden sich auf den Objektträgern kolloidal- kristalline Schichten dichtest gepackter Latexpartikeln. Zur Invertierung mit Si02 wird nach Ende der Trocknung eine Lösung aus 5,6 g TEOS, 3,2 g Ethanol, 3 g Wasser und 1,2 g konzentrierter Salzsäure aufgesprüht und die Proben zur Hydrolyse über Nacht im Abzug gelagert, wobei sich in den Hohlräumen der kolloidal-kristallinen Schichten Si02 bildet. Mit einer Temperaturbelastung von zwei Stunden bei 450°C unter Luftatmosphäre wird danach die Bildung des Siθ2 vervollständigt und gleichzeitig das Polymer PMMA aus der Struktur entfernt.
Beispiel 4a Invertierung zu TiO2
Die Invertierung mit Ti02 wird in gleicher Weise durchgeführt. Es wird dazu eine Lösung aus 4 g Ethanol, 1,2 g konzentrierter Salzsäure, 3 g Titantetrachlorid und 8 g Wasser verwendet.
Die resultierenden invertierten Strukturen sind weiß-opaque, die Probe mit der Ti02-Wandstruktur zeigt nach Infiltrieren mit Isopropanol starke, winkelabhängige Reflektionsfarben.
Beispiel 5 Magnetische Kerne
700 g Monodisperse Siθ2-Partikel (hergestellt analog Beispiel 1;
„Monospher") mit einem mittleren Teilchendurchmesser von 500 nm werden unter Rühren in 1500 g vollentsalztes Wasser eingerührt und das
Gemisch eine Stunde mit einem Ultra-Turax dispergiert. Anschließend wird mit 11800 g vollentsalztem Wasser die Dispersion auf einen Si02-Gehalt von 5% eingestellt und auf 20°C temperiert. 210 g Eisen(ll)-sulfat- heptahydrat (Artikel-Nr. 1. 03965; Merck KGaA) und 380 g Eisen(lll)- sulfathydrat 80% (Artikel-Nr. 3926; Merck KGaA) werden unter Rühren in
4500 g vollentsalztem Wasser gelöst und in ein verschließbares Vorratsgefäß gegeben. Weiterhin wird eine 10%ige wässrige
Ammoniaklösung zur Konstanthaltung des pH-Wertes in ein geschlossenes Vorratsgefäß überführt. Die Eisensulfatlösung wird nun innerhalb von 2 Stunden zu der auf 20°C temperierten
Monospherdispersion zudosiert, wobei durch gleichzeitige Zugabe der Ammoniaklösung der pH-Wert auf 7,7 eingestellt wird. Nach einer halben
Stunde Nachreaktion wird mit der Si02- Beschichtung begonnen. 350 g
Tetraethylorthosilan werden unter Rühren in einer geschlossenen
Apparatur in einem Gemisch aus 290 g Eisessig und 2275 g vollentsalztem Wasser innerhalb von 30 Min. gelöst. Die erhaltene Lösung wird mit einer Geschwindigkeit von 120 ml/min der Dispersion zudosiert. Danach wird innerhalb von 30 Min. der pH-Wert mit der wässrigen Ammoniaklösung auf 9,0 angehoben und die Dispersion auf 75°C erwärmt und für 30 Min. auf diesem Wert gehalten. Nach dem Abkühlen auf
' Raumtemperatur wird die Dispersion aufgearbeitet. Innerhalb von 8 Stunden wird die Dispersion fünfmal dekantierend mit 6 I vollentsalztem Wasser gewaschen, wobei die Sedimentationsgeschwindigkeit der magnetischen Partikel durch Anlegen eines Magnetfeldes beschleunigt 5 wird. Die erhaltene Dispersion wird auf einen Massegehalt von 20% eingestellt. Die weitere Verarbeitung erfolgt analog der Beispiele 2 bis 4.
Beispiel 6 Herstellung eines Templatfiimes 0
Getrockneten, pulverförmige Polymere gemäß Beispiel 3 werden im Extruder (Mikroextruder der DSM Research) bei 200°C granuliert. Die Granulate werden in einer hydraulischen Presse (Collin 300 P) erwärmt ^ und bei einem vorgegebenen Hydraulikdruck verpresst. Als Form werden plane, mit PET-Folie bedeckte Metallplatten verwendet. Ein typisches Pressprogramm zur Herstellung von Filmen mit einem Durchmesser von etwa 10 cm und einer Dicke von etwa 0,15 mm ist: 0 Einwaage 2 - 3 g Polymer;
Vorwärmen 5 min bei 180°C, drucklos;
3 min Pressen mit 1 bar Hydraulikdruck bei 180°C;
3 min Pressen mit 150 bar Hydraulikdruck bei 180°C; 5 10 min langsames Kühlen bei 150 bar Hydraulikdruck, erreicht werden etwa 90°C; schnelles Abkühlen auf Raumtemperatur, drucklos.
Verzeichnis der Figuren
Figur 1:
Rasterelektronenmikroskopische Aufnahme (REM-Aufnahme) der Oberfläche einer Probe aus Beispiel 4. Es sind die regelmäßig angeordneten Kavitäten und die darin enthaltenen Partikel zu erkennen.
Figur 2:
Schematische Darstellungen der Wabenstruktur des inversen Opals mit eingelagerten Kernpartikeln. Jeder Hohlraum enthält genau ein Kempartikel. In Fig. 2a) sind die Kernpartikeln unregelmäßig in den Hohlräumen angeordnet. Die kristalline Symmetrie des inversen Opals ist gestört. Eine solche Probe erscheint im Licht durch diffuse Streuung weiß- opaque. In Fig.2b) sind die Kernpartikel in den Hohlräumen gleichmäßig ausgerichtet. Es liegt ein kolloidal-kristallines Gitter vor, so dass Farbeffekte auftreten.

Claims

Patentansprüche
Verwendung von Kern-Mantel-Partikeln, deren Mantel eine Matrix bildet und deren Kern im wesentlichen fest ist, im wesentlichen aus einem anorganischen Material aufgebaut ist und eine im wesentlichen monodisperse Größenverteilung aufweist und mit dem Mantel über eine Zwischenschicht verbunden ist, zur Herstellung von Formkörpern mit homogenen, regelmäßig angeordneten Kavitäten und Partikeln in den Kavitäten.
2. Verwendung nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass der Kern aus einem elektrisch und/oder magnetisch leitfähigen Material besteht oder eine elektrisch und/oder magnetisch leitfähige Schicht aufweist oder einen eine elektrisch und/oder magnetisch leitfähigen
Kern aufweist, wobei das elektrisch und/oder magnetisch leitfähige Material vorzugsweise ein Metall oder Magnetit ist.
3. Verwendung nach mindestens einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass in den Kern-Mantel-Partikeln der Kern im Bereich von 10"5 Vol.-% bis etwa 75 Vol.-% des Kern-Mantel- Partikel-Volumens ausmacht, bevorzugt im Bereich von 10"4 Vol.-% bis 60 Vol.-% und besonders bevorzugt im Bereich von etwa 10"3 Vol.-% bis etwa 50 Vol.-% des Kem-Mantel-Partikel-Volumens ausmacht.
4. Verwendung nach mindestens einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass in den Kern-Mantel-Partikeln der
Mantel aus im wesentlichen unvemetzten organischen Polymeren besteht, die über eine zumindest teilweise vernetzte Zwischenschicht auf den Kern aufgepfropft sind, wobei der Mantel vorzugsweise
Poly(styrol), Poly(acrylat)-derivaten, insbesondere bevorzugt Poly(methylmethacrylat) oder Poly(cyclohexylmethacrylat), bzw.
Copolymeren dieser Polymere mit anderen Acrylaten, wie vorzugsweise Styrol-Acrylnitril-Coplolymern, Styrol-Ethylacrylat-
Copolymeren oder Methylmethacrylat-Ethylacrylat)-Copolymeren enthält und die Zwischenschicht vorzugsweise aus 5
Methylmethacrylat - Allylmethacrylat -Copolymeren aufgebaut ist.
5. Verwendung nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass in den Kern-Mantel-Partikeln der Mantel im
^ wesentlichen aus einem mit UV-Strahlung abbaubaren Material, vorzugsweise einem UV-abbaubaren organischen Polymeren und insbesondere bevorzugt aus Polyftert-butylmethacrylat), Poly(methylmethacrylat), Poly(n-butylmethacrylat) oder Copolymeren,
15 die eines dieser Polymere enthalten, aufgebaut ist.
Verwendung nach mindestens einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass in den Kern-Mantel-Partikeln der Kern ein Metall oder Halbmetall oder ein Metallchalcogenid oder 0 Metallpnictid, insbesondere bevorzugt Siliciumdioxid oder Titandioxid enthält.
7. Verwendung nach mindestens einem der vorstehenden Ansprüche, ^ dadurch gekennzeichnet, dass die Kern-Mantel-Partikel einen mittleren Teilchendurchmesser im Bereich von etwa 50 - 800 nm, bevorzugt im Bereich von 100 - 600 nm und besonders bevorzugt im
Bereich von 200 bis 450 nm aufweisen. 0
8. Verwendung nach mindestens einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Kerne eine Oberflächenmodifizierung, vorzugsweise mit Silanen, die reaktive Endgruppen tragen, wie Epoxyfunktionen oder freie 5 Doppelbindungen, aufweisen.
9. Verwendung nach mindestens einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei den Formkörpern um Filme handelt.
10. Verfahren zur Herstellung von Formkörpern mit homogenen, regelmäßig angeordneten Kavitäten und Partikeln in den Kavitäten, dadurch gekennzeichnet, dass a) Kern-Mantel-Partikel, deren Kern im wesentlichen fest ist, im0 wesentlichen aus einem anorganischen Material aufgebaut ist und eine im wesentlichen monodisperse Größenverteilung aufweist und mit dem Mantel über eine Zwischenschicht verbunden ist, unter Anwendung einer mechanischen Kraft und5 erhöhter Temperatur zu Formkörpern, vorzugsweise Filmen verarbeitet werden, b) ein oder mehrere Precursoren geeigneter Wandmaterialen zugegeben werden, c) und anschließend das Mantelmaterial entfernt wird. 0
11. Verfahren zur Herstellung von Formkörpern mit homogenen, regelmäßig angeordneten Kavitäten und Partikeln in den Kavitäten nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, dass in einem Schritt° a2) die Anwendung einer mechanischen Kraft auf eine in Schritt a1) vorgetrocknete Masse der Kern-Mantel-Partikel erfolgt.
12. Verfahren zur Herstellung von Formkörpern mit homogenen,0 regelmäßig angeordneten Kavitäten und Partikeln in den Kavitäten nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, dass die Anwendung einer mechanischen Kraft durch uniaxiales Pressen oder während eines Spritzgußvorganges oder während eines
Transferpressvorganges oder während einer (Co-) Extrusion oder5 während eines Kalandriervorganges oder während eines Blasvorganges erfolgt.
13. Verfahren nach mindestens einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Kern-Mantel-Partikel unter 5
Einwirkung der mechanischen Kraft auf eine Temperatur abgekühlt werden, bei welcher der Mantel nicht mehr fließfähig ist.
14. Verfahren zur Herstellung von Formkörpern mit homogenen, ^° regelmäßig angeordneten Kavitäten und Partikeln in den Kavitäten nach mindestens einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei dem Precursor in Schritt b) um eine Lösung eines Esters einer anorganischen ortho-Säure mit einem 15 niederen Alkohol handelt.
15. Verfahren zur Herstellung von Formkörpern mit homogenen, regelmäßig angeordneten Kavitäten und Partikeln in den Kavitäten nach mindestens einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch 0 gekennzeichnet, dass Schritt b) bei vermindertem Druck, vorzugsweise im statischen Vakuum mit p < 1 mbar durchgeführt wird. ^
16. Verfahren zur Herstellung von Formkörpern mit homogenen, regelmäßig angeordneten Kavitäten und Partikeln in den Kavitäten nach mindestens einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei Schritt c) um eine Calcinierung, 0 vorzugsweise bei Temperaturen oberhalb 200 °C, insbesondere bevorzugt oberhalb 400 °C handelt.
17. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 10 bis 15, dadurch gekennzeichnet, dass die Entfernung des Mantels durch UV- 5 Bestrahlung erfolgt.
18. Formkörper mit homogenen, regelmäßig angeordneten Kavitäten, dadurch gekennzeichnet, dass die regelmäßig angeordneten Kavitäten im wesentlichen jeweils ein Partikel enthalten.
19. Formkörper nach Anspruch 18, dadurch gekennzeichnet, dass die
Partikel aus einem elektrisch und/oder magnetisch leitfähigen Material bestehen oder eine elektrisch und/oder magnetisch leitfähige Schicht aufweisen oder einen eine elektrisch und/oder magnetisch '^ leitfähigen Kern aufweisen, wobei das elektrisch und/oder magnetisch leitfähige Material vorzugsweise ein Metall oder Magnetit ist. 5
20. Formkörper nach mindestens einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Kavitäten eine mittleren
Durchmesser im Bereich von etwa 50 - 500 nm, bevorzugt im
Bereich von 100 - 500 nm und ganz besonders bevorzugt im Bereich von 200 bis 280 nm aufweisen. 0
21. Formkörper nach mindestens einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Kavitäten in eine Matrix eingebettet sind, die vorzugsweise im wesentlichen ein5 Metallchalcogenid oder Metallpnictid, insbesondere bevorzugt
Silciumdioxid, Titandioxid und/oder Aluminiumoxid enthält
22. Verwendung von Formkörpern nach mindestens einem der0 Ansprüche 18 bis 21 und/oder von Formkörpern hergestellt nach mindestens einem der Ansprüche 10 bis 17 als photonisches Material.
23. Verwendung von Formkörpern nach mindestens einem der5 Ansprüche 18 bis 21 und/oder von Formkörpern hergestellt nach mindestens einem der Ansprüche 10 bis 17 zur Herstellung elektrooptischer Vorrichtungen.
24. Elektrooptische Vorrichtung enthaltend Formkörper nach mindestens einem der Ansprüche 18 bis 21 und/oder von Formkörpern hergestellt nach mindestens einem der Ansprüche 10 bis 17.
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