WO2006111510A2 - Zinkoxid-nanopartikel und diese als uv-schutzmittel enthaltende transparente kunststoffgläser - Google Patents

Zinkoxid-nanopartikel und diese als uv-schutzmittel enthaltende transparente kunststoffgläser Download PDF

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WO2006111510A2
WO2006111510A2 PCT/EP2006/061600 EP2006061600W WO2006111510A2 WO 2006111510 A2 WO2006111510 A2 WO 2006111510A2 EP 2006061600 W EP2006061600 W EP 2006061600W WO 2006111510 A2 WO2006111510 A2 WO 2006111510A2
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Eleni Daoutsali
Stefan Kaskel
Holger Althues
Günther Ittmann
Thomas Hasskerl
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Evonik Degussa Gmbh
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    • C08J5/005—Reinforced macromolecular compounds with nanosized materials, e.g. nanoparticles, nanofibres, nanotubes, nanowires, nanorods or nanolayered materials
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
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    • C01P2006/00—Physical properties of inorganic compounds
    • C01P2006/60—Optical properties, e.g. expressed in CIELAB-values

Definitions

  • the present invention relates to a nanoparticulate zinc oxide powder which is suitable for dispersion in liquid, organic monomers, to a process for its preparation and to the use of the powder as UV protection agent in transparent plastic glasses. It further relates to transparent polymers containing UV-absorbing nanoparticles and to a process for producing these polymers
  • Zinc oxide nanoparticles can be prepared by different processes in solution by precipitation reactions of zinc salts and an alkali metal hydroxide.
  • zinc acetate is reacted with sodium hydroxide in ethanol, resulting in 5-10 nm ZnO particles.
  • the ZnO nanoparticles absorb light with wavelengths below 360 nm and are therefore suitable as UV protection agents.
  • Chem. Phys. 2005, 206, 95-101 describe the preparation of zinc oxide nanoparticles and their surface modification and hydrophobization with surfactants.
  • the resulting particles are suitable for the preparation of transparent ZnO / polymethacrylic acid methyl ester (PMMA) composite films.
  • the film thicknesses are 1.5 to 2.5 microns.
  • the thickest film shows a 3% transparency loss at 500 nm.
  • 40% of the light is absorbed.
  • the particles were prepared by an emulsion method of zinc acetate and sodium hydroxide and are described with broad size distribution and average diameters around 50 nm.
  • the films were prepared by mixing a ZnO dispersion in toluene and a PMMA solution in toluene followed by spin coating.
  • Solvents are redispersible.
  • the patent describes examples of ZnO particle preparation, all performed by the hydrolysis of zinc acetate with potassium hydroxide in methanol. Highly concentrated mixtures quickly cause flocculation of ZnO particles.
  • the patent further describes the preparation of sols in water-alcohol mixtures, in methylene chloride or chloroform. Although the use of the powders for matrix modification of polymers and paints (e.g., for UV protection) is mentioned, no method for carrying it out is explained. An average particle size of ⁇ 10 nm is given.
  • WO2004 / 052327 a method for producing a nanoparticulate redispersible zinc oxide powder is described.
  • ether carboxylic acids are added to a dispersion of commercial ZnO powders in nonpolar solvents. After a temperature treatment and removal of the solvent, the modified powder is obtained.
  • UV protection in cosmetics is mentioned.
  • WO02 / 094946 describes another method for producing surface-modified ZnO nanoparticles.
  • Modification metal salts of fatty acids are mixed with commercial ZnO powders.
  • the resulting particles can be mixed with polymer melts (polyolefins) and extruded into films.
  • a polyethylene film having a thickness of 80 ⁇ m and a ZnO content (modified with zinc stearate) of 22% has, for example, a transmission of 90% (550 nm) or 0% (360 nm).
  • WO9006974 describes a method for the production of chemically inert and UV-absorbing ZnO powders and their use in polymers. It will be detailed
  • EP 1 164 159 describes a UV-resistant premix composition for the production of plastic articles.
  • the mixtures contain both nanoparticulate zinc oxide and organic light stabilizers. There are no concrete examples of the production and properties of the resulting plastic parts.
  • the particle size of the UV protection agent is called 4.5 ⁇ m.
  • JP 2003073407 A2 describes the preparation of composite particles consisting of ZnO particles dispersed in PMMA for use as UV protectants in cosmetics.
  • a dispersion of hydrophobized ZnO particles in methyl methacrylate monomer is used.
  • the polymerization is carried out in an emulsion of the monomer phase in water using surfactants.
  • JP 03000779 A2 describes the production of 10 ⁇ m thick PMMA / ZnO films on PET films as a substrate.
  • ZnO serves as a UV absorber and is used with particle sizes ⁇ 100 nm and concentrations of 20%.
  • the films have a light transmission of 97% and a haze of 10.7%.
  • German patent application DE 103 49 063 A1 which is not published, describes transparent, luminescent plastic glasses which contain luminescent nanoparticles.
  • ZnO is also mentioned but not stated how it can be obtained in a form suitable for the intended purpose.
  • the zinc oxide polymer composites mentioned in the prior art have the disadvantage that they are no longer clearly transparent when the layer thickness is greater. Although particle sizes in the nanometer range are given, the relatively low values for the transmission and the relatively high values for the haze, it can only be concluded that the zinc oxide particles are aggregated. The aggregate sizes are so large that an interaction with the visible light takes place and this is scattered.
  • nanoscale particles grow easily to larger aggregates and agglomerates in the range of several 100 nm to several microns, which have an intense interaction with the visible light.
  • Difficulty is therefore to stabilize the nanoscale particles in the production, all process steps and in the polymer composites so that they do not or only slightly aggregate.
  • the object of the present invention was to provide plastic glasses containing UV protection agents which, in particular, are transparent in their transparency pure plastic glass hardly or only slightly different.
  • the UV protection agent consists of surface-modified ZnO nanoparticles.
  • the glasses should preferably be able to be prepared in one step by polymerization in bulk from the liquid polymer precursors.
  • the present invention relates to ZnO nanoparticles which are suitable for uniform distribution in liquid polymer precursors by surface modification with organic substances, their preparation and the UV-absorbing transparent nanocomposites obtainable by polymerization of the precursors.
  • the ZnO nanoparticles have a particle size of 1 to 50 nm, preferably up to 20 nm, in which case the individual discrete crystallites are meant. It can too
  • Agglomerates are present whose total size is above 3 nm and in particular below 20 nm.
  • the nanoparticles are in the form of discrete crystallites or small agglomerates that do not exceed a particle size of 50 nm. Larger agglomerates are disadvantageous because they can reduce the transparency of the finished glass.
  • the nanoparticles are particularly suitable for uniform distribution in nonpolar liquids, in particular polymer precursors, by means of organic molecules on the surface.
  • the mixing of the nanoscale powder with such liquids leads to transparent, undiluted dispersions in which the particles are present as primary particles or small agglomerates with diameters ⁇ 50 nm.
  • the preparation of the ZnO particles is preferably carried out by hydrolysis of zinc salts with alkali metal hydroxides in alcoholic solvents.
  • the transparent particle dispersions are then destabilized by the addition of organic substances (coagulated) and thus separated from solvent and by-products.
  • the particles with the organic substances are given a hydrophobic shell, which is necessary for further use.
  • This crucial process step of the surface modification of the ZnO particles thus enables the isolation and the simultaneous modification of the particles.
  • the organic substances used are preferably amines, or mixtures of amines and HEMA (hydroxyethyl methacrylate).
  • Another object is the use of the ZnO nanoparticles according to the invention for dispersion in liquid polymer precursors for the production of UV-resistant, transparent plastic glasses.
  • the modified ZnO nanoparticles can be prepared, for example, by mixing with monomers such as MMA (methyl methacrylate) or mixtures of MMA and
  • Polymethacrylaten such as PLEXIGLAS® molding compound 7N are converted into transparent dispersions.
  • a PMMA syrup prepared by partial polymerization of methyl methacrylate can also be used.
  • suitable monomers includes mono- and polyfunctional vinylic monomers such as acrylates, methacrylates, styrenic monomers, vinyl ethers wherein the monomers may be used singly or in combination.
  • Suitable monomers are, for example, methyl methacrylate, butyl methacrylate, methyl acrylate, ethyl acrylate, butyl acrylate, cyclohexyl acrylate, cyclohexyl methacrylate, benzyl methacrylate, styrene, lauryl methacrylate, acrylonitrile, methacrylonitrile, allyl acrylate, allyl methacrylate, methacrylic anhydride, maleic anhydride, Isobutyl methacrylate, isobutyl acrylate,
  • Suitable dispersants are, for example, copolymers of methacrylates with functional monomers; in particular copolymers of methyl methacrylate and vinylic
  • Suitable comonomers with polar groups are, for example
  • the copolymers can be present as random copolymers or as block copolymers.
  • Block copolymers may e.g. be prepared by controlled radical polymerization.
  • suitable block copolymers are copolymers of PMMA and poly-dimethylaminomethyl methacrylate, e.g. EFKA 4300, EFKA 4330 and EFKA 8130.
  • the preferably transparent dispersions of ZnO nanoparticles in liquid polymer precursors are converted by bulk polymerization into transparent plastic glasses.
  • the liquid dispersion is in a transferred suitable form. For this come moldings, plates or layers in question.
  • the polymerization can be carried out, for example, by the addition of a radical initiator and a thermal treatment.
  • Suitable radical initiators for the polymerization are azo initiators and peroxides.
  • the initiation is carried out by heating the polymerization mixture.
  • cold curing of the system is also possible by adding a combination of oxidizing agent, e.g. Peroxides and a cocatalyst, e.g. an aromatic amine is used as initiator system.
  • oxidizing agent e.g. Peroxides
  • cocatalyst e.g. an aromatic amine
  • Suitable azo initiators are, for example, azobisisobutyronitrile (AIBN) and azobis (2,4-dimethylvaleronitrile)
  • Suitable peroxides are, for example, tert-butyl per-2-ethylhexanoate, dibenzoyl peroxide,
  • An initiator system for cold curing is, for example, a combination of dibenzoyl peroxide and N, N-bis (2-hydroxyethyl) -p-toluidine.
  • Another object is transparent plastic glasses containing ZnO nanoparticles and their preparation.
  • the resulting plastic glasses are characterized by a high transparency (> 90% transmission) in the visible
  • a 0 lmolare ethanolic zinc acetate solution is prepared by dissolving 2.2 g of zinc acetate in 100 ml of 99% ethanol and heating to about 75 0 C.
  • a 0.2 molar ethanolic sodium hydroxide solution is prepared by dissolving 0.8 g NaOH - cookies prepared in 100 ml of 99% ethanol and heating to about 75 0 C.
  • the ZnO nanoparticles are precipitated with a precipitating agent of oleylamine or a mixture of oleylamine and hydroxyethyl methacrylate (HEMA) from the dispersion.
  • HEMA hydroxyethyl methacrylate
  • the HEMA and the oleylamine are first mixed together and then added to the dispersion with constant stirring. Typically, 10% precipitant is added based on the volume of the ZnO dispersion.
  • the ZnO nanoparticles are separated from the ethanol in a centrifuge (5000 rpm). 0.2 g of the ZnO nanoparticles are immediately mixed with 0.5 g EFKA SP 8130 and then added to the MMA.
  • FIG. 1 shows the transmission spectrum of a PMMA disk with a ZnO content of 0.1% (sample P8)

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Abstract

Es wird ein transparentes, UV-absorbierendes Kunststoffglas, das ZnO-Nanopartikel enthält, ein Verfahren zu dessen Herstellung, ein nanoskaliges ZnO-Pulver und ein Verfahren zu dessen Herstellung beschrieben. Das ZnO-Pulver ist zur Verteilung in flüssigen Polymervorstufen geeignet. Die Gläser unterscheiden sich in ihrer Transparenz kaum oder nur geringfügig von dem reinen Kunststoffglas.

Description

Zinkoxid-Nanopartikel und diese als UV-Schutzmittel enthaltende transparente Kunststoffgläser
Die vorliegende Erfindung betrifft ein nanopartikuläres Zinkoxid Pulver, das zur Dispersion in flüssigen, organischen Monomeren geeignet ist, ein Verfahren zu dessen Herstellung und die Verwendung des Pulvers als UV- Schutzmittel in transparenten Kunststoffgläsern. Sie betrifft des Weiteren transparente Polymere, die UV- absorbierende Nanopartikel enthalten und ein Verfahren zur Herstellung dieser Polymere
Zinkoxid-Nanopartikel können nach unterschiedlichen Verfahren in Lösung durch Fällungsreaktionen aus Zinksalzen und einem Alkalihydroxid hergestellt werden. Dabei wird beispielsweise Zinkacetat mit Natriumhydroxid in Ethanol umgesetzt, wodurch 5-10 nm große ZnO-Partikel entstehen. Die ZnO-Nanopartikel absorbieren Licht mit Wellenlängen unterhalb von 360 nm und sind daher als UV-Schutzmittel geeignet .
V. Khrenov, M. Klapper, M. Koch, K. Muellen, Macromol .
Chem. Phys. 2005, 206, 95-101 beschreiben die Herstellung von Zinkoxid-Nanopartikeln und deren Oberflächenmodifizierung und Hydrophobisierung mit Tensiden. Die erhaltenen Partikel sind geeignet für die Herstellung transparenter ZnO/Polymethacrylsäuremethylester (PMMA) Kompositfilme. Die Filmdicken betragen 1,5 bis 2,5 μm. Der dickste Film zeigt einen Transparenzverlust von 3 % bei 500 nm. Bei 360 nm werden 40 % des Lichtes absorbiert. Die Partikel wurden durch eine Emulsionsmethode aus Zinkacetat und Natriumhydroxid hergestellt und werden mit breiter Größenverteilung und mittleren Durchmessern um 50 nm beschrieben. Die Filme wurden durch Mischen einer ZnO- Dispersion in Toluol und einer PMMA-Lösung in Toluol und anschließendem Spincoating hergestellt. DE 199 07 704 Al beschreibt die Herstellung von nanopartikulärem, redispergierbarem Fällungszinkoxid durch die Hydrolyse von Zinkacetat mit Kaliumhydroxid in Methanol. Auf diese Weise werden Partikel < 10 nm erhalten, die in wasserbasierten, aber auch organischen
Lösungsmitteln redispergierbar sind. Das Patent beschreibt Beispiele zur ZnO-Partikel Herstellung, die alle durch die Hydrolyse von Zinkacetat mit Kaliumhydroxid in Methanol durchgeführt wurden. Durch hochkonzentrierte Mischungen kommt es dabei schnell zur Ausflockung von ZnO-Partikeln.
Auf diese Weise werden die Partikel von den gelösten Salzen im Überstand getrennt (Zentrifugation) . Das Patent beschreibt weiterhin die Herstellung von Solen in Wasser- Alkohol-Gemischen, in Methylenchlorid oder Chloroform. Die Verwendung der Pulver zur Matrixmodifizierung von Polymeren und Lacken (z.B. für UV-Schutz) wird zwar genannt, allerdings wird keine Methode zur Durchführung dafür erläutert. Es wird eine mittlere Partikelgröße von < 10 nm angegeben.
DE 695 31 705 T2 beschreibt die Herstellung und Verwendung von Zinkoxid-Teilchen. Als Beispiel wird die Herstellung von 2,0 mm dicken Methacrylharzfolien, die 5 Gewichts-% ZnO-Teilchen enthalten, beschrieben. Das Material weist eine hohe Durchlässigkeit für sichtbares Licht und ausgezeichnete UV- und Wärme-Abschirmwirkungen auf. Bei der Synthese der Teilchen handelt es sich um eine thermische Behandlung (150-1600C) von Zinkacetat in 2-Butoxy-ethanol bei Anwesenheit von Indiumacetat (oder anderen Fremdatomen), Essigsäure und Laurinsäure. Erhalten werden ZnO-Partikel mit mittleren Durchmessern von 5 nm. Die
Herstellung von Kompositen erfolgt ausschließlich durch Schmelzkneten. Dabei wird das ZnO Pulver mit Kunststoffharz-Pellets vermengt. Durch verschiedene Verarbeitungsverfahren (Extrusion und Schmelzspinnen) werden Platten, Filme und Fasern auf Basis von Polyester-, Polycarbonat- und Polymethacrylharzen erhalten. Als Teilchengröße wird im Anspruch ein Wert von 1-100 nm angegeben. Für die 2,0 mm dicken, 5% ZnO enthaltenden Methacrylharzfolien wird eine Gesamtdurchlässigkeit von 83 % und ein Schleier von 86 % angegeben. Diese Schrift gibt zwar Partikelgrößen von 5 nm an, aufgrund der relativ geringen Gesamtlichtdurchlässigkeit von nur 83 % ist jedoch davon auszugehen, dass die Teilchen agglomeriert sind, da die Transmission sonst höher sein müsste. Der Schleier von 86 % ist ein Hinweis darauf, dass es sich hier nicht um klar transparente Komposite handelt.
In WO2004/052327 wird eine Methode zur Herstellung eines nanopartikulären redispergierbaren Zinkoxidpulvers beschrieben. Zur Oberflächenmodifizierung werden Ethercarbonsäuren zu einer Dispersion von kommerziellen ZnO-Pulvern in unpolaren Lösungsmitteln gegeben. Nach einer Temperaturbehandlung und dem Entfernen des Lösungsmittels erhält man das modifizierte Pulver. Als Anwendung wird UV- Schutz in der Kosmetik genannt.
WO02/094946 beschreibt eine weitere Methode zur Herstellung oberflächenmodifizierter ZnO-Nanopartikel . Zur
Modifizierung werden Metallsalze von Fettsäuren mit kommerziellen ZnO-Pulvern vermengt. Die resultierenden Partikel können mit Polymerschmelzen (Polyolefine) vermengt und zu Filmen extrudiert werden. Ein Polyethylenfilm mit einer Dicke von 80 μm und einem ZnO-Anteil (modifiziert mit Zinkstearat) von 22 % weist beispielsweise eine Transmission von 90 % (550 nm) bzw 0 % (360 nm) auf.
WO9006974 beschreibt eine Methode zur Herstellung von chemisch inerten und UV-absorbierenden ZnO-Pulvern und deren Verwendung in Polymeren. Es werden ausführliche
Beispiele zur Beschichtung der Partikel (10 - 1000 nm im Durchmesser) mit Carbonsäuren, deren Metallsalze und SiÜ2 genannt. Des Weiteren wird die Einbringung der Partikel in eine PVC-Schmelze beschrieben. EP 1 164 159 beschreibt eine UV-beständige Vormischungszusammensetzung zur Herstellung von Kunststoffgegenständen . Die Mischungen enthalten sowohl nanopartikuläres Zinkoxid als auch organische Lichtstabilisatoren. Es werden keine konkreten Beispiele zur Herstellung und Eigenschaften der resultierenden Kunststoffteile gegeben.
In DE 102 13 294 Al wird die Verwendung eines UV- beständigen Polymers für Optoelektronik und Aussenanwendungen beschrieben. In diesem Patent geht es primär um Lichtschutz in LED-Kunststoffen. Als Lichtschutzmittel sind Ceraluminate und als Polymer Epoxidharze vorgesehen. Dennoch werden PMMA als mögliches Polymer, ZnO als UV-Schutzmittel genannt. Des Weiteren wird als Methode die Dispersion von Partikeln in flüssigen
Monomeren und anschließender Polymerisation genannt. Als Partikelgröße des UV-Schutzmittels wird 4,5 μm genannt.
JP 2003073407 A2 beschreibt die Herstellung von Kompositpartikeln, die aus ZnO-Partikeln, dispergiert in PMMA bestehen, für die Verwendung als UV-Schutzmittel in Kosmetik. Zur Herstellung wird eine Dispersion von hydrophobisierten ZnO-Partikeln in Methylmethacrylatmonomer verwendet. Die Polymerisation wird in einer Emulsion der Monomerphase in Wasser unter Verwendung von Tensiden durchgeführt.
JP 03000779 A2 beschreibt die Herstellung von 10 μm dicken PMMA/ZnO Filmen auf PET-Folien als Substrat. ZnO dient als UV-Absorber und wird mit Partikelgrößen < 100 nm und Konzentrationen von 20 % eingesetzt. Die Filme weisen eine Lichttransmission von 97 % auf und eine Trübung (haze) von 10,7 %. Die nicht vor veröffentlichte deutsche Patentanmeldung DE 103 49 063 Al beschreibt transparente, lumineszierende Kunststoffgläser, die lumineszierende Nanopartikel enthalten. Unter einer Vielzahl von anorganischen Partikelsubstanzen wird auch ZnO genannt, jedoch nicht angegeben, wie dieses in einer für den vorgesehenen Zweck geeigneten Form erhalten werden kann.
Die aus dem Stand der Technik bekannten Verfahren geben zwar Möglichkeiten zur Herstellung von ZnO-Nanopartikeln und ZnO-Nanopartikel enthaltenden Kunststoffen, eine hohe Transparenz von bis zu 91 % wird jedoch nur in dünnen Filmen erreicht aufgrund der geringen Schichtdicke (μm) . Es sind keine Komposite bekannt mit Schichtdicken von 2-10 mm, welche eine Transparenz von 90 % aufweisen und keine Herstellungsverfahren, welche derartige Komposite erzeugen, denn die bekannten Methoden bieten keinen Ansatz zur Herstellung von ZnO-Nanopartikel-Dispersionen in flüssigen Polymervorstufen und der darauf folgenden Herstellung von transparenten Kunststoffgläsern durch Polymerisation in Substanz in einem Verfahrensschritt.
Die im Stand der Technik genannten Zinkoxid- Polymerkomposite haben den Nachteil, bei größerer Schichtdicke nicht mehr klar transparent zu sein. Zwar werden Teilchengrößen im Nanometerbereich angegeben, die relativ geringen Werte für die Transmission und die relativ hohen Werte für den Haze, lassen jedoch nur den Schluß zu, dass die Zinkoxidteilchen aggregiert vorliegen. Die Aggregatgrößen sind dabei so groß, dass eine Wechselwirkung mit dem sichtbaren Licht stattfindet und dieses gestreut wird.
Wie die zahlreichen Versuche zur Herstellung UV- absorbierender Zinkoxid-Polymer-Nanokomposite zeigen, ist ein Bedarf an klar transparenten Kunststoffmaterialien mit anorganischem UV-Absorber vorhanden. Die Materialien nach dem Stand der Technik haben jedoch den Nachteil, dass es sich nicht um klar transparente Polymerkomposite handelt. Zwar wurde versucht, durch Nanoskaligkeit der Zinkoxidteilchen die Wechselwirkung mit dem sichtbaren Licht zu verhindern oder zumindest einzuschränken, jedoch zeigen die relativ geringen Werte für die Transmission und die hohen Hazewerte, dass dies offenbar nicht gelungen ist.
Aus der Literatur ist bekannt, dass nanoskalige Teilchen leicht zu größeren Aggregaten und Agglomeraten im Bereich mehrer 100 nm bis zu einigen μm wachsen, die eine intensive Wechselwirkung mit dem sichtbaren Licht haben. Die
Schwierigkeit ist daher, die nanoskaligen Teilchen bei der Herstellung, allen Prozessschritten und in den Polymerkompositen so zu stabilisieren, dass sie nicht oder nur geringfügig aggregieren.
Als weitere Schwierigkeit bei der Herstellung klar transparenter Polymernanokomposite ist die Lichtstreuung durch Unterschiede im Brechungsindex von Nanoteilchen und Polymermatrix zu berücksichtigen. Generell gilt: je größer der Unterschied der beiden Brechungsindices, desto kleiner müssen die Nanoteilchen sein, um klar transparente Polymer- Nanokomposite zu ergeben. Dieser Aspekt ist im Falle von Zinkoxid-PMMA-Nanokompositen mit Brechungsindices von 1,49 für PMMA und 2,03 für Zinkoxid nicht zu vernachlässigen.
In dem erfindungsgemäßen Verfahren ist es nun gelungen, die Aggregation der Primärpartikel während der Synthese und allen Folgeschritten so weit zu unterdrücken, dass klar transparente Zinkoxid-Polymernanokomposite erhalten werden. Dies wird insbesondere dadurch belegt, dass die Schichtdicke der Polymernanokomposite ohne Verlust der Transparenz und Klarheit wesentlich höher sein kann als bei den literaturbekannten Verfahren.
Der vorliegenden Erfindung lag die Aufgabe zugrunde, UV- Schutzmittel enthaltende Kunststoffgläser zur Verfügung zu stellen, die sich insbesondere in ihrer Transparenz von dem reinen Kunststoffglas kaum oder nur geringfügig unterscheiden. Das UV-Schutzmittel besteht dabei aus oberflächenmodifizierten ZnO-Nanopartikeln. Die Gläser sollen vorzugsweise in einem Verfahrenschritt durch Polymerisation in Substanz aus den flüssigen Polymervorstufen hergestellt werden können.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind demgemäß ZnO- Nanopartikel, die durch eine Oberflächenmodifizierung mit organischen Substanzen für die gleichmäßige Verteilung in flüssigen Polymervorstufen geeignet sind, ihre Herstellung sowie die durch Polymerisation der Vorstufen erhältlichen UV-absorbierenden transparenten Nanokomposite .
Die ZnO-Nanopartikel weisen eine Teilchengröße von 1 bis 50 nm, vorzugsweise bis 20 nm auf, wobei hier die einzelnen diskreten Kristallite gemeint sind. Es können auch
Agglomerate vorliegen, deren Gesamtgröße oberhalb 3 nm und insbesondere unterhalb von 20 nm liegt. Vorzugsweise liegen die Nanopartikel in Form von diskreten Kristalliten oder kleinen Agglomeraten vor, die eine Teilchengröße von 50 nm nicht überschreiten. Größere Agglomerate sind nachteilig, da sie die Transparenz des fertigen Glases mindern können.
Die Nanopartikel sind durch organische Moleküle auf der Oberfläche in besonderer Weise zur gleichmäßigen Verteilung in unpolaren Flüssigkeiten, insbesondere Polymervorstufen, geeignet. Das Mischen des nanoskaligen Pulvers mit solchen Flüssigkeiten führt dabei zu transparenten, ungetrübten Dispersionen, in denen die Partikel als Primärpartikel oder kleinen Agglomeraten mit Durchmessern < 50 nm vorliegen.
Die Herstellung der ZnO-Partikel erfolgt vorzugsweise durch Hydrolyse von Zinksalzen mit Alkalihydroxiden in alkoholischen Lösungsmitteln. Die transparenten Partikeldispersionen werden anschließend durch die Zugabe von organischen Substanzen destabilisiert (koaguliert) und damit von Lösungsmittel und Nebenprodukten getrennt. Gleichzeitig wird den Partikeln mit den organischen Substanzen eine hydrophobe Hülle verliehen, die für die Weiterverwendung notwendig ist. Dieser entscheidende Verfahrensschritt der Oberflächenmodifizierung der ZnO-Partikel ermöglicht demnach die Isolierung und die gleichzeitige Modifizierung der Partikel. Als organische Substanzen werden vorzugsweise Amine, oder Mischungen aus Aminen und HEMA (Hydroxyethylmethacrylat) verwendet. Als Amine zur organischen Oberflächenmodifizierung und damit Hydrophobisierung der ZnO-Partikel kommen organische Amine wie vor allem primäre, sekundäre und tertiäre Amine der allgemeinen Formel NH3-nRn mit R = -CmH2m+i oder -CmH2m-i (m = 5-15) in Betracht. Besonders bevorzugt ist Oleylamin.
Ein weiterer Gegenstand ist die Verwendung der erfindungsgemäßen ZnO-Nanopartikel zur Dispersion in flüssigen Polymervorstufen zur Herstellung von UV- beständigen, transparenten Kunststoffgläsern.
Die modifizierten ZnO-Nanopartikel können beispielsweise durch Mischen mit Monomeren wie zum Beispiel MMA (Methylmethacrylat) oder Mischungen von MMA und
Polymethacrylaten, wie zum Beispiel PLEXIGLAS® Formmasse 7N in transparente Dispersionen überführt werden. Anstelle einer Lösung vom Polymethacrylaten in MMA kann auch ein durch teilweise Polymerisation von Methylmethacrylat hergestellter PMMA-Sirup eingesetzt werden. Die Liste der geeigneten Monomere umfasst mono- und polyfunktionelle vinylische Monomere wie z.B. Acrylate, Methacrylate, Styrolmonomere, Vinylether wobei die Monomere einzeln oder auch in Kombination eingesetzt werden können. Geeignete Monomere sind zum Beispiel Methylmethacrylat, Butylmethacrylat, Methylacrylat, Ethylacrylat, Butylacrylat, Cyclohexylacrylat, Cyclohexylmethacrylat, Benzylmethacrylat, Styrol, Laurylmethacrylat, Acrylnitril, Methacrylnitril, Allylacrylat, Allylmethacrylat, Methacrylsäureanhydrid, Maleinsäureanhydrid, Isobutylmethacrylat, Isobutylacrylat,
Triethylenglykoldimethacrylat, Glykoldimethacrylat, 2- Ethylhexylmethacrylat, 2-Ethoxyethylmethacrylat, Butandioldiacrylat, tert . -Butylmethacrylat, Hexandioldimethacrylat, Isobornylmethacrylat und
Isobornylacrylat . Durch zusätzliche Dispergiermittel kann die Stabilität der Dispersionen erhöht werden. Geeignete Dispergiermittel sind zum Beispiel Copolymere von Methacrylaten mit funktionellen Monomeren; insbesondere Copolymere von Methylmethacrylat und vinylischen
Verbindungen mit polaren Gruppen. Als Comonomere mit polaren Gruppen eignen sich zum Beispiel
Dirnethylaminoethylmethacrylat, Dirnethylaminoethylacrylat, Diethylaminoethylacrylat, Diethylaminoethylmethacrylat Hydroxyethylmethacrylat, Hydroxyethylacrylat,
Hydroxypropylmethacrylat, Hydroxypropylacrylat, Methacrylsäure, Morpholinylethylmethacrylat, N- Vinylpyrrolidon, Acrylamid, Methacrylamid, N- Methylmethacrylamid, Triethylenglykolmethacrylat, Triethylenglykoldimethacrylat, Glycidylmethacrylat, Glycidylacrylat, Acetoxyethylmethacrylat, 2- Methacryloyloxyethylphosphat, gamma- Methacryloyloxypropyltrimethoxysilan, Phenoxyethylmethacrylat, Alkylvinylether .
Die Copolymere können als statistische Copolymere oder als Blockcopolymere vorliegen. Blockcopolymere können z.B. durch kontrollierte radikalische Polymerisation hergestellt werden. Beispiele für geeignete Blockcopolymere sind Copolymerisate aus PMMA und poly- Dimethylaminomethylmethacrylat wie z.B. EFKA 4300, EFKA 4330 und EFKA 8130.
Die vorzugsweise transparenten Dispersionen von ZnO- Nanopartikeln in flüssigen Polymervorstufen werden durch Polymerisation in Substanz in transparente Kunststoffgläser umgewandelt. Die flüssige Dispersion wird dafür in eine geeignete Form überführt. Dafür kommen Formkörper, Platten oder Schichten in Frage. Die Polymerisation kann beispielsweise durch die Zugabe eines Radikalinitiators und eine thermische Behandlung erfolgen.
Geeignete Radikalinitiatoren für die Polymerisation sind Azoinitiatoren und Peroxide. Die Initiierung erfolgt durch Erwärmen der Polymerisationsmischung. Alternativ ist auch die Kalthärtung des Systems möglich, indem man eine Kombination von Oxidationsmittel, z.B. Peroxiden und einem Cokatalysator, z.B. einem aromatischen Amin als Initiatorsystem einsetzt.
Geeignete Azoinitiatoren sind zum Beispiel Azobisisobutyronitril (AIBN) und Azo-bis- (2, 4- dimethylvaleronitril . Geeignete Peroxide sind zum Beispiel tert . -Butyl-per-2-ethyl-hexanoat, Dibenzoylperoxid,
Diisopropylperoxydicarbonat, Dicyclohexylperoxidicarbonat, Dioctanoylperoxid, Dilauroylperoxid, t-Amylperpivalat und t-Amyl-peroctoat .
Ein Initiatorsystem für die Kalthärtung ist zum Beispiel eine Kombination von Dibenzoylperoxid und N,N-bis(2- Hydroxyethyl) -p-toluidin.
Ein weiterer Gegenstand sind transparente, ZnO-Nanopartikel enthaltende Kunststoffgläser und ihre Herstellung.
Die erhaltenen Kunststoffgläser zeichnen sich durch eine hohe Transparenz (> 90 % Transmission) im sichtbaren
Spektralbereich und durch eine UV-Undurchlässigkeit (< 10 % Transmission) für Wellenlängen < 360 nm aus. Beispiele
Allgemeine Herstellungsmethode:
Eine 0,lmolare ethanolische Zinkacetatlösung wird durch Lösen von 2,2g Zinkacetat in 100ml 99%-igem Ethanol und Erhitzen bis ca. 750C, hergestellt. Eine 0,2molare ethanolische Natriumhydroxidlösung wird durch Lösen von 0,8g NaOH - Plätzchen in 100ml 99%-igem Ethanol und Erhitzen auf ca. 750C, hergestellt.
Beide Lösungen werden auf 5O0C abgekühlt. Zu 35ml ethanolischer NaOH- Lösung werden unter Rühren 100ml ethanolische Zinkacetatlösung gegeben. Damit die Nanopartikel nicht anwachsen und agglomerieren, wird diese ethanolische transparente Dispersion im Kühlschrank bei 50C gelagert .
Die ZnO-Nanopartikel werden mit einem Fällungsmittel aus Oleylamin oder einer Mischung aus Oleylamin und Hydroxyethylmethacrylat (HEMA) aus der Dispersion gefällt. Das HEMA und das Oleylamin werden zuerst miteinander vermischt und dann der Dispersion unter ständigem Rühren zugegeben. Typischerweise werden 10 % Fällungsmittel bezogen auf das Volumen der ZnO-Dispersion zugegeben. Nachdem die ZnO-Nanopartikel gefällt sind, werden sie in einer Zentrifuge (5000U/min) vom Ethanol abgetrennt. 0,2g der ZnO-Nanopartikel werden sofort mit 0,5g EFKA SP 8130 gemischt und dann dem MMA zugegeben. Nach Peptisation der ZnO-Nanopartikel in MMA, werden 40,9g PMMA-Formmasse PLEXIGLAS® 7N zugegeben und für 3h bei ca. 4O0C gerührt, bis diese sich gelöst hat. Die Dispersion bleibt transparent. Zur Polymerisation werden 0,5 Gewichts-% Dilauroylperoxid bezogen auf das Gesamtvolumen der MMA/PMMA Lösung zugegeben.
Man polymerisiert über mehrere Stunden (zwischen 18 und 50 h) im nicht vorgeheizten Wasserbad bei 50-600C. Nach der Entnahme der polymerisierten Scheiben aus dem Wasserbad, werden sie im Trockenschrank bei 1150C für 4h endpolymerisiert . Die Platten werden im geschlossenen Trockenschrank in einem Zeitraum von einigen Stunden auf Raumtemperatur abgekühlt . Nach dem Abkühlen werden die fertigen Platten aus der Glasform entnommen.
Figure imgf000014_0001
a) Anteil in % bezogen auf das Volumen der eingesetzten ZnO/Ethanol- Dispersion, b) PMMA = PMMA- Formmasse PLEXIGLAS® 7N
Figur 1 zeigt das Transmissions Spektrum einer PMMA-Scheibe mit einem ZnO-Anteil von 0,1 % (Probe P8)

Claims

Patentansprüche
1. Nanoskaliges Zinkoxidpulver, dadurch gekennzeichnet, dass das Pulver mit einem organischen Amin oberflächenmodifiziert ist.
2. Nanoskaliges Zinkoxidpulver nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das Amin ein primäres, sekundäres oder tertiäres Amin ist mit der allgemeinen Formel NH3-nRn mit R = -CmH2m+i oder -CmH2m-i (m = 5-15) .
3. Nanoskaliges Zinkoxidpulver nach einem der Ansprüche 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass das Pulver in unpolaren Lösungsmitteln dispergierbar ist und die Mischung von Pulver und Lösungsmittel zu transparenten, stabilen Dispersionen führt.
4. Nanoskaliges Zinkoxidpulver nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass das Pulver in Monomeren wie MMA (Methylmethacrylat) oder Mischungen von MMA und Polymethacrylaten dispergierbar ist und die Mischung des Pulvers mit den Flüssigkeiten zu transparenten, stabilen Dispersionen führt.
5. Nanoskaliges Zinkoxidpulver nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass die Partikel einen Durchmesser kleiner als 20 nm aufweisen.
6. Verfahren zur Herstellung eines nanoskaligen Zinkoxidpulvers, dadurch gekennzeichnet, dass die
Zinkoxid-Teilchen in einem ersten Verfahrensschritt in alkoholischer Suspension hergestellt, in einem zweiten Verfahrensschritt durch die Zugabe eines organischen Amins als Oberflächenmodifizierung ausgefällt, von Reaktionsnebenprodukten und Lösungsmitteln getrennt und gleichzeitig für die weitere Verwendung oberflächenmodifiziert werden.
7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass das Amin ein primäres, sekundäres oder tertiäres Amin ist mit der allgemeinen Formel NH3-nRn mit R = CmH2m+i oder CmH2m-i (m = 5-15) .
8. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass eine Mischung eines Amins mit Hydroxyethylmethacrylat zur Fällung eingesetzt wird.
9. Transparentes, UV-beständiges Kunststoffglas, enthaltend Nanopartikel aus Zinkoxid gemäß Ansprüchen 1 - 8.
10. Kunststoffglas nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, dass die Nanopartikel vorzugsweise in einer Menge von 0,01 bis 20 Gew.-%, bezogen auf die Menge Polymer, enthalten sind.
11. Kunststoffglas nach Anspruch 9 oder 10, dadurch gekennzeichnet, dass der Kunststoff ein Polymer oder
Polymergemisch ist, ausgewählt aus Polyacrylaten, PoIy- methacrylaten, Polystyrolen oder beliebigen Copolymerisaten der entsprechenden Monomere.
12. Verfahren zur Herstellung eines transparenten, UV- beständigen Kunststoffglases, dadurch gekennzeichnet, dass in einer ersten Verfahrensstufe die anorganischen Nanopartikel gemäß Ansprüchen 1 und 8 mit einer Polymervorstufe oder einer Lösung der Polymervorstufe vermischt werden und das erhaltene Gemisch in einer zweiten Verfahrensstufe in an sich bekannter Weise polymerisiert wird.
13. Verfahren nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, dass die Nanopartikel in dem Gemisch mit dem Polymer in einer Teilchengröße unter 20 nm vorliegen.
14. Verfahren nach einem der Ansprüche 12 oder 13, dadurch gekennzeichnet, dass das Kunststoffglas die Form einer Platte oder eines Gegenstandes aufweist.
15. Verwendung der transparenten, ZnO-Nanopartikel enthaltenden Kunststoffgläser gemäß Ansprüchen 9 bis 11 zur Herstellung von UV-beständigen Kunststoffteilen.
16. Verwendung der transparenten, ZnO-Nanopartikel enthaltenden Kunststoffgläser gemäß Ansprüchen 9 bis 11 zur Herstellung von UV-Filtern oder UV-Schutzschilden.
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