V.
Khrenov, M. Klapper, M. Koch, K. Muellen, Macromol. Chem. Phys.
2005, 206, 95-101 beschreiben die Herstellung von Zinkoxid-Nanopartikeln
und deren Oberflächenmodifizierung
und Hydrophobisierung mit Tensiden. Die erhaltenen Partikel sind
geeignet für
die Herstellung transparenter ZnO/Polymethacrylsäuremethylester (PMMA) Kompositfilme.
Die Filmdicken betragen 1,5 bis 2,5 μm. Der dickste Film zeigt einen
Transparenzverlust von 3 % bei 500 nm. Bei 360 nm werden 40 % des
Lichtes absorbiert. Die Partikel wurden durch eine Emulsionsmethode
aus Zinkacetat und Natriumhydroxid hergestellt und werden mit breiter
Größenverteilung
und mittleren Durchmessern um 50 nm beschrieben. Die Filme wurden
durch Mischen einer ZnO-Dispersion
in Toluol und einer PMMA-Lösung
in Toluol und anschließendem
Spincoating hergestellt.
DE 199 07 704 A1 beschreibt
die Herstellung von nanopartikulärem,
redispergierbarem Fällungszinkoxid
durch die Hydrolyse von Zinkacetat mit Kaliumhydroxid in Methanol.
Auf diese Weise werden Partikel < 10
nm erhalten, die in wasserbasierten, aber auch organischen Lösungsmitteln
redispergierbar sind. Das Patent beschreibt Beispiele zur ZnO-Partikel
Herstellung, die alle durch die Hydrolyse von Zinkacetat mit Kaliumhydroxid
in Methanol durchgeführt
wurden. Durch hochkonzentrierte Mischungen kommt es dabei schnell
zur Ausflockung von ZnO-Partikeln. Auf diese Weise werden die Partikel
von den gelösten
Salzen im Überstand getrennt
(Zentrifugation). Das Patent beschreibt weiterhin die Herstellung
von Solen in Wasser-Alkohol-Gemischen,
in Methylenchlorid oder Chloroform. Die Verwendung der Pulver zur
Matrixmodifizierung von Polymeren und Lacken (z.B. für UV-Schutz)
wird zwar genannt, allerdings wird keine Methode zur Durchführung dafür erläutert. Es
wird eine mittlere Partikelgröße von < 10 nm angegeben.
DE 695 31 705 T2 beschreibt
die Herstellung und Verwendung von Zinkoxid-Teilchen. Als Beispiel
wird die Herstellung von 2,0 mm dicken Methacrylharzfolien, die
5 Gewichts-% ZnO-Teilchen enthalten, beschrieben. Das Material weist
eine hohe Durchlässigkeit
für sichtbares
Licht und ausgezeichnete UV- und Wärme-Abschirmwirkungen auf.
Bei der Synthese der Teilchen handelt es sich um eine thermische
Behandlung (150–160°C) von Zinkacetat
in 2-Butoxy-ethanol bei Anwesenheit von Indiumacetat (oder anderen
Fremdatomen), Essigsäure
und Laurinsäure.
Erhalten werden ZnO-Partikel mit mittleren Durchmessern von 5 nm.
Die Herstellung von Kompositen erfolgt ausschließlich durch Schmelzkneten.
Dabei wird das ZnO Pulver mit Kunsstoffharz-Pellets vermengt. Durch verschiedene
Verarbeitungsverfahren (Extrusion und Schmelzspinnen) werden Platten,
Filme und Fasern auf Basis von Polyester-, Polycarbonat- und Polymethacrylharzen
erhalten. Als Teilchengröße wird
im Anspruch ein Wert von 1–100
nm angegeben. Für
die 2,0 mm dicken, 5% ZnO enthaltenden Methacrylharzfolien wird
eine Gesamtdurchlässigkeit
von 83 % und ein Schleier von 86 % angegeben. Diese Schrift gibt
zwar Partikelgrößen von
5 nm an, aufgrund der relativ geringen Gesamtlichtdurchlässigkeit von
nur 83 % ist jedoch davon auszugehen, dass die Teilchen agglomeriert
sind, da die Transmission sonst höher sein müsste. Der Schleier von 86 %
ist ein Hinweis darauf, dass es sich hier nicht um klar transparente Komposite
handelt.
In
WO2004/052327 wird eine Methode zur Herstellung eines nanopartikulären redispergierbaren
Zinkoxidpulvers beschrieben. Zur Oberflächenmodifizierung werden Ethercarbonsäuren zu
einer Dispersion von kommerziellen ZnO-Pulvern in unpolaren Lösungsmitteln
gegeben. Nach einer Temperaturbehandlung und dem Entfernen des Lösungsmittels
erhält
man das modifizierte Pulver. Als Anwendung wird UV-Schutz in der Kosmetik
genannt.
WO02/094946
beschreibt eine weitere Methode zur Herstellung oberflächenmodifizierter
ZnO-Nanopartikel. Zur Modifizierung werden Metallsalze von Fettsäuren mit
kommerziellen ZnO-Pulvern vermengt. Die resultierenden Partikel
können
mit Polymerschmelzen (Polyolefine) vermengt und zu Filmen extrudiert
werden. Ein Polyethylenfilm mit einer Dicke von 80 μm und einem
ZnO-Anteil (modifiziert mit Zinkstearat) von 22 % weist beispielsweise
eine Transmission von 90 % (550 nm) bzw 0 % (360 nm) auf.
WO9006974
beschreibt eine Methode zur Herstellung von chemisch inerten und
UV-absorbierenden ZnO-Pulvern und deren Verwendung in Polymeren.
Es werden ausführliche
Beispiele zur Beschichtung der Partikel (10–1000 nm im Durchmesser) mit
Carbonsäuren,
deren Metallsalze und SiO2 genannt. Des
Weiteren wird die Einbringung der Partikel in eine PVC-Schmelze
beschrieben.
EP 1 164 159 beschreibt
eine UV-beständige
Vormischungszusammensetzung zur Herstellung von Kunststoffgegenständen. Die
Mischungen enthalten sowohl nanopartikuläres Zinkoxid als auch organische Lichtstabilisatoren.
Es werden keine konkreten Beispiele zur Herstellung und Eigenschaften
der resultierenden Kunststoffteile gegeben.
In
DE 102 13 294 A1 wird
die Verwendung eines UV-beständigen Polymers
für Optoelektronik
und Aussenanwendungen beschrieben. In diesem Patent geht es primär um Lichtschutz
in LED-Kunststoffen. Als Lichtschutzmittel sind Ceraluminate und
als Polymer Epoxidharze vorgesehen. Dennoch werden PMMA als mögliches
Polymer, ZnO als W-Schutzmittel genannt. Des Weiteren wird als Methode
die Dispersion von Partikeln in flüssigen Monomeren und anschließender Polymerisation
genannt. Als Partikelgröße des W-Schutzmittels
wird 4,5 μm
genannt.
JP
2003073407 A2 beschreibt die Herstellung von Kompositpartikeln,
die aus ZnO-Partikeln, dispergiert in PMMA bestehen, für die Verwendung
als UV-Schutzmittel in Kosmetik. Zur Herstellung wird eine Dispersion
von hydrophobisierten ZnO-Partikeln in Methylmethacrylatmonomer
verwendet. Die Polymerisation wird in einer Emulsion der Monomerphase
in Wasser unter Verwendung von Tensiden durchgeführt.
JP 03000779 A2 beschreibt
die Herstellung von 10 μm
dicken PMMA/ZnO Filmen auf PET-Folien als Substrat. ZnO dient als
UV-Absorber und wird mit Partikelgrößen < 100 nm und Konzentrationen von 20
% eingesetzt. Die Filme weisen eine Lichttransmission von 97 % auf
und eine Trübung
(haze) von 10,7 %.
Die
aus dem Stand der Technik bekannten Verfahren geben zwar Möglichkeiten
zur Herstellung von ZnO-Nanopartikeln und ZnO-Nanopartikeln enthaltenden
Kunststoffen, eine hohe Transparenz von bis zu 91 % wird jedoch
nur in dünnen
Filmen erreicht aufgrund der geringen Schichtdicke (μm). Es sind
keine Komposite bekannt mit Schichtdicken von 2–10 mm, welche eine Transparenz
von 90 % aufweisen und keine Herstellungsverfahren, welche derartige
Komposite erzeugen, denn die bekannten Methoden bieten keinen Ansatz
zur Herstellung von ZnO-Nanopartikel-Dispersionen in flüssigen Polymervorstufen
und der darauf folgenden Herstellung von transparenten Kunststoffgläsern durch
Polymerisation in Substanz in einem Verfahrensschritt.
Die
im Stand der Technik genannten Zinkoxid-Polymerkomposite haben den Nachteil,
bei größerer Schichtdicke
nicht mehr klar transparent zu sein. Zwar werden Teilchengrößen im Nanomaterbereich
angegeben, die relativ geringen Werte für die Transmission und die
relativ hohen Werte für
den Haze, lassen jedoch nur den Schluß zu, dass die Zinkoxidteilchen
aggregiert vorliegen. Die Aggregatgrößen sind dabei so groß, dass
eine Wechselwirkung mit dem sichtbaren Licht stattfindet und dieses
gestreut wird.
Wie
die zahlreichen Versuche zur Herstellung UV-absorbierender Zinkoxid-Polymer-Nanokomposite zeigen,
ist ein Bedarf an klar transparenten Kunststoffmaterialien mit anorganischem
UV-Absorber vorhanden. Die Materialien nach dem Stand der Technik
haben jedoch den Nachteil, dass es sich nicht um klar transparente
Polymerkomposite handelt. Zwar wurde versucht, durch Nanoskaligkeit
der Zinkoxidteilchen die Wechselwirkung mit dem sichtbaren Licht
zu verhindern oder zumindest einzuschränken, jedoch zeigen die relativ geringen
Werte für
die Transmission und die hohen Hazewerte, dass dies offenbar nicht
gelungen ist.
Aus
der Literatur ist bekannt, dass nanoskalige Teilchen leicht zu größeren Aggregaten
und Agglomeraten im Bereich mehrer 100 nm bis zu einigen μm wachsen,
die eine intensive Wechselwirkung mit dem sichtbaren Licht haben.
Die Schwierigkeit ist daher, die nanoskaligen Teilchen bei der Herstellung,
allen Prozessschritten und in den Polymerkompositen so zu stabilisieren,
dass sie nicht oder nur geringfügig
aggregieren.
Als
weitere Schwierigkeit bei der Herstellung klar transparenter Polymernanokomposite
ist die Lichtstreuung durch Unterschiede im Brechungsindex von Nanoteilchen
und Polymermatrix zu berücksichtigen. Generell
gilt: je größer der
Unterschied der beiden Brechungsindices, desto kleiner müssen die
Nanoteilchen sein, um klar transparente Polymer-Nanokomposite zu ergeben. Dieser Aspekt
ist im Falle von Zinkoxid-PMMA-Nanokompositen mit Brechungsindices
von 1,49 für
PMMA und 2,03 für
Zinkoxid nicht zu vernachlässigen.
In
dem erfindungsgemäßen Verfahren
ist es nun gelungen, die Aggregation der Primärpartikel während der Synthese und allen
Folgeschritten so weit zu unterdrücken, dass klar transparente
Zinkoxid-Polymernanokomposite erhalten werden.
Dies
wird insbesondere dadurch belegt, dass die Schichtdicke der Polymernanokomposite
ohne Verlust der Transparenz und Klarheit wesentlich höher sein
kann als bei hren.
Der
vorliegenden Erfindung lag die Aufgabe zugrunde, UV-Schutzmittel enthaltende
Kunststoffgläser zur
Verfügung
zu stellen, die sich insbesondere in ihrer Transparenz von dem reinen
Kunststoffglas kaum oder nur geringfügig unterscheiden. Das UV-Schutzmittel
besteht dabei aus oberflächenmodifizierten
ZnO-Nanopartikeln. Die Gläser
sollen vorzugsweise in einem Verfahrenschritt durch Polymerisation
in Substanz aus den flüssigen
Polymervorstufen hergestellt werden können.
Gegenstand
der vorliegenden Erfindung sind demgemäß ZnO-Nanopartikel, die durch eine Oberflächenmodifizierung
mit organischen Substanzen für
die gleichmäßige Verteilung
in flüssigen
Polymervorstufen geeignet sind, ihre Herstellung sowie die durch
Polymerisation der Vorstufen erhältlichen
UV-absorbierenden transparenten Nanokomposite.
Die
ZnO-Nanopartikel weisen eine Teilchengröße von 1 bis 50 nm, vorzugsweise
bis 20 nm auf, wobei hier die einzelnen diskreten Kristallite gemeint
sind. Es können
auch Agglomerate vorliegen, deren Gesamtgröße oberhalb 3 nm und insbesondere
unterhalb von 20 nm liegt. Vorzugsweise liegen die Nanopartikel
in Form von diskreten Kristalliten oder kleinen Agglomeraten vor,
die eine Teilchengröße von 50
nm nicht überschreiten.
Größere Agglomerate
sind nachteilig, da sie die Transparenz des fertigen Glases mindern
können.
Die
Nanopartikel sind durch organische Moleküle auf der Oberfläche in besonderer
Weise zur gleichmäßigen Verteilung
in unpolaren Flüssigkeiten,
insbesondere Polymervorstufen, geeignet. Das Mischen des nanoskaligen
Pulvers mit solchen Flüssigkeiten
führt dabei
zu transparenten, ungetrübten
Dispersionen, in denen die Partikel als Primärpartikel oder kleinen Agglomeraten
mit Durchmessern < 50
nm vorliegen.
Die
Herstellung der ZnO-Partikel erfolgt vorzugsweise durch Hydrolyse
von Zinksalzen mit Alkalihydroxiden in alkoholischen Lösungsmitteln.
Die transparenten Partikeldispersionen werden anschließend durch die
Zugabe von organischen Substanzen destabilisiert (koaguliert) und
damit von Lösungsmittel
und Nebenprodukten getrennt. Gleichzeitig wird den Partikeln mit
den organischen Substanzen eine hydrophobe Hülle verliehen, die für die Weiterverwendung
notwendig ist. Dieser entscheidene Verfahrensschritt ermöglicht demnach
die Isolierung und die gleichzeitige Modifizierung der Partikel.
Als organische Substanzen werden vorzugsweise Amine, oder Mischungen
aus Aminen und HEMA (Hydroxyethylmethacrylat) verwendet.
Ein
weiterer Gegenstand ist die Verwendung der erfindungsgemäßen ZnO-Nanopartikel
zur Dispersion in flüssigen
Polymervorstufen zur Herstellung von UV-beständigen,
transparenten Kunststoffgläsern.
Die
modifizierten ZnO-Nanopartikel können
beispielsweise durch Mischen mit Monomeren wie zum Beispiel MMA
(Methylmethacrylat) oder Mischungen von MMA und Polymethacrylaten,
wie zum Beispiel PLEXIGLAS® Formmasse 7N in transparente
Dispersionen überführt werden.
Anstelle einer Lösung
vom Polymethacrylaten in MMA kann auch ein durch teilweise Polymerisation
von Methylmethacrylat hergestellter PMMA-Sirup eingesetzt werden.
Die Liste der geeigneten Monomere umfasst mono- und polyfunktionelle
vinylische Monomere wie z.B. Acrylate, Methacrylate, Styrolmonomere,
Vinylether wobei die Monomere einzeln oder auch in Kombination eingesetzt
werden können.
Geeignete Monomere sind zum Beispiel Methylmethacrylat, Butylmethacrylat,
Methylacrylat, Ethylacrylat, Butylacrylat, Cyclohexylacrylat, Cyclohexylmethacrylat,
Benzylmethacrylat, Styrol, Laurylmethacrylat, Acrylnitril, Methacrylnitril,
Allylacrylat, Allylmethacrylat, Methacrylsäureanhydrid, Maleinsäureanhydrid,
Isobutylmethacrylat, Isobutylacrylat, Triethylenglykoldimethacrylat,
Glykoldimethacrylat, 2-Ethylhexylmethacrylat,
2-Ethoxyethylmethacrylat, Butandioldiacrylat, tert.-Butylmethacrylat,
Hexandioldimethacrylat, Isobornylmethacrylat und Isobornylacrylat.
Durch zusätzliche Dispergiermittel
kann die Stabilität
der Dispersionen erhöht
werden. Geeignete Dispergiermittel sind zum Beispiel Copolymere
von Methacrylaten mit funktionellen Monomeren; insbesondere Copolymere
von Methylmethacrylat und vinylischen Verbindungen mit polaren Gruppen.
Als Comonomere mit polaren Gruppen eignen sich zum Beispiel Dimethylaminoethylmethacrylat,
Dimethylaminoethylacrylat, Diethylaminoethylacrylat, Diethylaminoethylmethacrylat Hydroxyethylmethacrylat,
Hydroxyethylacrylat, Hydroxypropylmethacrylat, Hydroxypropylacrylat,
Methacrylsäure,
Morpholinylethylmethacrylat, N-Vinylpyrrolidon,
Acrylamid, Methacrylamid, N-Methylmethacrylamid,
Triethylenglykolmethacrylat, triethylenglykoldimethacrylat, Glycidylmethacrylat,
Glycidylacrylat, Acetoxyethylmethacrylat, 2-Methacryloyloxyethylphosphat, gamma-Methacryloyloxypropyltrimethoxysilan,
Phenoxyethylmethacrylat, Alkylvinylether.
Die
Copolymere können
als statistische Copolymere oder als Blockcopolymere vorliegen.
Blockcopolymere können
z.B. durch kontrollierte radikalische Polymerisation hergestellt
werden. Beispiele für
geeignete Blockcopolymere sind Copolymerisate aus PMMA und poly-Dimethylaminomethylmethacrylat
wie z.B. EFKA 4300, EFKA 4330 und EFKA 8130.
Die
vorzugsweise transparenten Dispersionen von ZnO-Nanopartikeln in flüssigen Polymervorstufen werden
durch Polymerisation in Substanz in transparente Kunststoffgläser umgewandelt.
Die flüssige
Dispersion wird dafür
in eine geeignete Form überführt. Dafür kommen
Formkörper,
Platten oder Schichten in Frage. Die Polymerisation kann beispielsweise
durch die Zugabe eines Radikalinitiators und eine thermische Behandlung
erfolgen.
Geeignete
Radikalinitiatoren für
die Polymerisation sind Azoinitiatoren und Peroxide. Die Initiierung
erfolgt durch Erwärmen
der Polymerisationsmischung. Alternativ ist auch die Kalthärtung des
Systems möglich, indem
man eine Kombination von Oxidationsmittel, z.B. Peroxiden und einem
Cokatalysator, z.B. einem aromatischen Amin als Initiatorsystem
einsetzt.
Geeignete
Azoinitiatoren sind zum Beispiel Azobisisobutyronitril (AIBN) und
Azo-bis-(2,4-dimethylvaleronitril.
Geeignete Peroxide sind zum Beispiel tert.-Butyl-per-2-ethyl-hexanoat,
Dibenzoylperoxid, Diisopropylperoxydicarbonat, Dicyclohexylperoxidicarbonat,
Dioctanoylperoxid, Dilauroylperoxid, t-Amylperpivalat und t-Amyl-peroctoat.
Ein
Initiatorsystem für
die Kalthärtung
ist zum Beispiel eine Kombination von Dibenzoylperoxid und N,N-bis(2-Hydroxyethyl)-p-toluidin.
Ein
weiterer Gegenstand sind transparente, ZnO-Nanopartikel enthaltende
Kunststoffgläser
und ihre Herstellung.
Die
erhaltenen Kunststoffgläser
zeichnen sich durch eine hohe Transparenz (> 90 % Transmission) im sichtbaren Spektralbereich
und durch eine UV-Undurchlässigkeit
(< 10 % Transmission)
für Wellenlängen < 360 nm aus.
Beispiele
Allgemeine Herstellungsmethode:
Eine
0,1molare ethanolische Zinkacetatlösung wird durch Lösen von
2,2g Zinkacetat in 100ml 99%-igem Ethanol und Erhitzen bis ca. 75°C, hergestellt.
Eine 0,2molare ethanolische Natriumhydroxidlösung wird durch Lösen von
0,8g NaOH – Plätzchen in
100ml 99%-igem Ethanol und Erhitzen auf ca. 75°C, hergestellt.
Beide
Lösungen
werden auf 50°C
abgekühlt.
Zu 35ml ethanolischer NaOH- Lösung
werden unter Rühren
100ml ethanolische Zinkacetatlösung
gegeben. Damit die Nanopartikel nicht anwachsen und agglomerieren,
wird diese ethanolische transparente Dispersion im Kühlschrank
bei 5°C
gelagert.
Die
ZnO-Nanopartikel werden mit einem Fällungsmittel aus Oleylamin
oder einer Mischung aus Oleylamin und Hydroxyethylmethacrylat (HEMA)
aus der Dispersion gefällt.
Das HEMA und das Oleylamin werden zuerst miteinander vermischt und
dann der Dispersion unter ständigem
Rühren
zugegeben. Typischerweise werden 10 % Fällungsmittel bezogen auf das
Volumen der ZnO-Dispersion zugegeben. Nachdem die ZnO-Nanopartikel
gefällt
sind, werden sie in einer Zentrifuge (5000U/min) vom Ethanol abgetrennt.
0,2g der ZnO-Nanopartikel werden sofort mit 0,5g EFKA SP 8130 gemischt
und dann dem MMA zugegeben. Nach Peptisation der ZnO-Nanopartikel
in MMA, werden 40,9g PMMA-Formmasse PLEXIGLAS® 7N
zugegeben und für
3h bei ca. 40°C
gerührt,
bis diese sich gelöst
hat. Die Dispersion bleibt transparent. Zur Polymerisation werden
0,5 Gewichts-% Dilauroylperoxid bezogen auf das Gesamtvolumen der
MMA/PMMA Lösung
zugegeben.
Man
polymerisiert über
mehrere Stunden (zwischen 18 und 50 h) im nicht vorgeheizten Wasserbad bei
50–60°C. Nach der
Entnahme der polymerisierten Scheiben aus dem Wasserbad, werden
sie im Trockenschrank bei 115°C
für 4h
endpolymerisiert. Die Platten werden im geschlossenen Trockenschrank
in einem Zeitraum von einigen Stunden auf Raumtemperatur abgekühlt. Nach
dem Abkühlen
werden die fertigen Platten aus der Glasform entnommen. Liste
der ZnO/PMMA- Scheiben (Dicke 2mm):
- a) Anteil in % bezogen auf das Volumen
der eingesetzten ZnO/Ethanol-Dispersion,
- b) PMMA = PMMA-Formmasse PLEXIGLAS® 7N
Transmissionsspektrum
einer PMMA-Scheibe mit einem ZnO-Anteil von 0,1 % (Probe P8)
