DE112010003375B4

DE112010003375B4 - Acrylharzzusammensetzung, Verfahren zu deren Herstellung und Baumaterial, Modeaccessoire und optisches Material, gebildet unter deren Verwendung

Info

Publication number: DE112010003375B4
Application number: DE112010003375.7T
Authority: DE
Inventors: Junpei Yamanaka; Akiko Toyotama; Fumio Uchida; Satoshi Kawanaka
Original assignee: Fuji Chemical Co Ltd
Current assignee: Fuji Chemical Co Ltd
Priority date: 2009-08-24
Filing date: 2010-08-19
Publication date: 2017-01-12
Anticipated expiration: 2030-08-20
Also published as: US9023961B2; GB2485089B; GB2485089A; JP5622327B2; WO2011024709A1; CN102482476B; CN102482476A; GB201201331D0; US20120142860A1; JPWO2011024709A1; DE112010003375T5; HK1167421A1

Abstract

Acrylharzzusammensetzung (1), umfassend: ein Acrylharz (2) in einer Menge von 35 bis 90 Gew.-%, das durch Härten von zumindest einem von einem Acrylmonomer, das bei Raumtemperatur flüssig ist, und einem Acryloligomer, das bei Raumtemperatur flüssig ist, gebildet ist; und einen Polykristall (6) aus kolloidalen Teilchen (3) von Siliziumoxid, der in dem Acrylharz (2) enthalten ist, worin der Polykristall (6) sich aus Einzelkristallen (4) zusammensetzt und die Orientierung der kolloidalen Teilchen (3), die jeden Einzelkristall (4) ausmachen und einander benachbart sind, an den Grenzen (5) verschieden sind, ein mittlerer Abstand zwischen den kolloidalen Teilchen im Polykristall 140 bis 330 nm ist, ein mittlerer Durchmesser der kolloidalen Teilchen (3) 70 bis 238 nm ist, und der Gehalt des Siliziumoxides 10 bis 65 Gew.-% ist.

Description

Technisches Gebiet
Diese Erfindung betrifft eine Acrylharzzusammensetzung, in der ein Polykristall aus kolloidalen Teilchen von Siliziumoxid in einem Acrylharz enthalten ist, ein Verfahren zu deren Herstellung und deren Verwendung für ein Baumaterial, Modeaccessoire und optisches Material.
Stand der Technik
Ein fixierter kolloidaler Kristall ist konventionell bekannt, worin kolloidale Teilchen regulär angeordnet sind, ohne dass benachbarte kolloidale Teilchen im Wesentlichen einander kontaktieren, indem die kolloidalen Teilchen in einem Lösungsmittel dispergiert sind, umfassend eine polymerisierbare Substanz, und indem die polymerisierbare Substanz polymerisiert wird (vgl. beispielsweise Patentdokument 1).
Ein fixierter kolloidaler Kristall ist im Patentdokument 1 beschrieben, worin ein Polykristall von kolloidalen Teilchen von Siliziumoxid durch Abstoßung der Polymerkette durch Mischen von Siliziumoxid mit einer Teilchengröße von 136 nm in Ethylendimethacrylat und Methylmethacrylat fixiert wird, so dass der Gehalt von Siliziumoxid 31 Gew.-% wird.
Die Peakwellenlänge in dem Reflektionsspektrum des fixierten kolloidalen Kristalls, beschrieben im Patentdokument 1, ist etwa 530 nm, und ein willkürliches Farbenspiel konnte nicht über einen breiten Wellenlängenbereich (343 bis 808 nm) von Purpur bis Rot erzielt werden.
Auf der anderen Seite gibt es ein Verfahren zum Packen mit kolloidalen Teilchen, bestehend aus feinen Teilchen von Siliziumoxid, in einer Flüssigkeit wie Wasser durch ein dichtes Packungsverfahren (vgl. beispielsweise Patentdokument 2). Es ist im Patentdokument 2 beschrieben, dass das Packen mit kolloidalen Teilchen in kurzer Zeit durch dichtes Packen durch Bestrahlen der Flüssigkeit, umfassend die feinen Teilchen, mit einer Ultraschallwelle durchgeführt werden kann.
Bei dem in Patentdokument 2 beschriebenen Verfahren ist es jedoch notwendig, die Lösung mit Ultraschallwellen zu verdampfen oder zu verflüchtigen, und kolloidale Teilchen können nicht immer in kurzen Zeit in Abhängigkeit von der Konzentration und der Zusammensetzung der Lösung gepackt werden. Daher gibt es Probleme angesichts der Massenproduktivität und der Kosten.
Es gibt ein Verfahren zur Herstellung eines kolloidalen Kristalls, der mit einem Polymer fixiert ist, indem Monomere, worin kolloidale Teilchen dispergiert sind, polymerisiert werden (vgl. beispielsweise Patentdokument 3).
Jedoch kann der kolloidale Kristall, erhalten durch das Verfahren, beschrieben in dem Patentdokument 3, möglicherweise kein ausreichendes Farbenspiel entfalten, weil das Verfahren nicht gewollt die Größe des Einkristalls steuert. Das heißt, der fixierte kolloidale Kristall setzt sich aus einem Polykristall zusammen, umfassend viele Einzelkristalle. Das Farbenspiel bedeutet eine Änderung des Farbtons, begleitet von einer Änderung des Sichtwinkels, wie es beim Edelstein Opal gesehen wird. Einer der Gründe, warum das Farbenspiel gesehen werden kann, liegt darin, dass verschiedene Kristallflächen in dem Polykristall durch die vielen Einzelkristalle, wie oben beschrieben, gesehen werden können. Wenn die Größe eines Einzelkristalls nicht gewollt gesteuert wird, kann sich der Polykristall möglicherweise aus kleinen Einzelkristallen zusammensetzen. Wenn die Größe des Einzelkristalls zu klein ist, verschlechtert sich die Sichtbarkeit des Polykristalls und ein ausreichendes Farbenspiel kann nicht entfaltet werden. Ein kolloidaler Kristall, der kein ausreichendes Farbenspiel entfaltet, ist für ein Baumaterial, Modeaccessoire, optisches Material nicht geeignet.
Patentdokument 4 beschreibt ein Verfahren zur Herstellung von kolloidalen Kristallen, die mit einem Polymer immobilisiert sind. Die kolloidalen Teilchen haben eine durchschnittliche Teilchengröße von 0,01 bis 10 μm.
Dokumente des Standes der Technik
Patentdokumente

[Patentdokument 1] WO 2003/100139 A1
[Patentdokument 2] offengelegte japanische Patentanmeldung 2006-247915 A
[Patentdokument 3] offengelegte japanische Patentanmeldung 2008-303261 A
[Patentdokument 4] US 2008/0305968 A1

Zusammenfassung der Erfindung
Durch die Erfindung zu lösendes Problem
Ein Ziel dieser Erfindung liegt darin, eine Acrylharzzusammensetzung, die ein willkürliches Farbenspiel über einen breiten Wellenlängenbereich von Purpur bis Rot entfalten und verhältnismäßig leicht hergestellt werden kann, ein Verfahren zur Herstellung dieser und und eine Verwendung dieser für ein Baumaterial, Modeaccessoire und optisches Material anzugeben.
Mittel zur Lösung des Problems
Die Acrylharzzusammensetzung dieser Erfindung ist wie in Anspruch 1 definiert.
In dem Verfahren zur Herstellung der Acrylharzzusammensetzung dieser Erfindung wird die Größe eines Einzelkristalls, der den Polykristall ausmacht, durch Einstellen des Gehaltes von Siliziumoxid und/oder der Additivmenge von Verunreinigungen gesteuert.
Es wird auch eine Verwendung der Acrylharzzusammensetzung als architektonisches Material, Modeaccessoire oder optisches Material angegeben.
Wirkungen der Erfindung
Gemäß der Acrylharzzusammensetzung dieser Erfindung kann ein willkürliches Farbenspiel über einen breiten Wellenlängenbereich von Purpur bis Rot entfaltet werden, weil der mittlere Abstand zwischen den kolloidalen Teilchen, die benachbart zueinander sind, über einen breiten Bereich von 140 bis 330 nm eingestellt werden kann. Weil die Acrylharzzusammensetzung dieser Erfindung einen Polykristall aus Siliziumoxid in einem Acrylharz enthält, gibt es kein Problem, dass durch Verdampfung oder Verflüchtigung einer Lösung mit Ultraschallwellen erfolgt, wie beim konventionell dichtesten Packungsverfahren. Zusätzlich ist die Zusammensetzung vorteilhaft bezüglich der Kosten und ausgezeichnet bezüglich der Massenproduktion, weil die Acrylharzzusammensetzung effizient in einer verhältnismäßig kurzen Zeit von etwa 1 Stunde bis 3 Tagen gebildet werden kann.
Gemäß dem Herstellungsverfahren dieser Erfindung kann die Sichtbarkeit des Polykristalls verstärkt und ein ausreichendes Farbenspiel entfaltet werden, weil die Größe des Einzelkristalls, der den Polykristall ausmacht, gewollt gesteuert wird, indem der Gehalt von Siliziumoxid und/oder die Additivmenge von Verunreinigungen eingestellt wird. Das Baumaterial, das Modeaccessoire und das optische Material dieser Erfindung kann ein gutes Farbenspiel entfalten, weil diese unter Verwendung der Acrylharzzusammensetzung gebildet sind.
Kurze Beschreibung der Zeichnungen
1 ist eine teilweise vergrößerte schematische erläuternde Zeichnung, die die Acrylharzzusammensetzung gemäß einem Ausführungsbeispiel dieser Erfindung zeigt.
2(a) ist ein Elektronenabtastmikroskop-(SEM)-Bild der Acrylharzzusammensetzung gemäß einem Ausführungsbeispiel der Erfindung, und 2(b) ist eine schematische erläuternde Zeichnung von 2(a).
3 ist eine teilweise vergrößerte schematische erläuternde Ansicht, die die Acrylharzzusammensetzung gemäß einem anderen Ausführungsbeispiel dieser Erfindung zeigt.
4(a) ist ein Digitalkamerafoto der Acrylharzzusammensetzung, erhalten gemäß Beispiel 1, und
4(b) ist ein Digitalkamerafoto der Acrylharzzusammensetzung, erhalten gemäß Beispiel 2.
5 ist ein Reflexionsspektrum der verschiedenen Kristalle in der Acrylharzzusammensetzung, erhalten gemäß Beispiel 1, und (a) zeigt blau, (b) zeigt grün und (c) rot beim Farbenspiel.
Art zur Durchführung der Erfindung
Ein Ausführungsbeispiel der Acrylharzzusammensetzung dieser Erfindung wird unter Bezugnahme auf die 1, 2(a) und 2(b) detailliert erläutert. Wie in 1 gezeigt ist, enthält eine Acrylharzzusammensetzung 1 gemäß diesem Ausführungsbeispiel einen Polykristall 6 von kolloidalen Teilchen 3 in einem Acrylharz 2.
Der Polykristall 6 setzt sich aus vielen Einzelkristallen 4 zusammen. Die Orientierungen der kolloidalen Teilchen 3, die jeden Einzelkristall 4 in den Einzelkristallen 4 ausmachen, die einander benachbart sind, sind an den Grenzen 5 verschieden. Die kolloidalen Teilchen 3, die einander benachbart sind, werden voneinander durch elektrostatische Kraft 7 abgestoßen. Jeder Bestandteil der Acrylharzzusammensetzung 1 wird spezifisch unten erläutert.
Das Acrylharz 2 wird durch Härten eines Acrylmonomers, das bei Raumtemperatur flüssig ist, und/oder eines Acryloligomers, das bei Raumtemperatur flüssig ist, gebildet. ”Raumtemperatur” bedeutet eine Temperatur von 15 bis 30°C. Jedoch ist sie nicht auf diesen Temperaturbereich begrenzt. Wenn das Acrylmonomer und/oder Oligomer bei Raumtemperatur flüssig ist, können die kolloidalen Teilchen 3 leicht dispergiert werden. Jedes Acrylmonomer und Oligomer kann alleine verwendet werden oder zwei oder mehrere von diesen können zusammen verwendet werden.
Beispiele des Acrylmonomers, das bei Raumtemperatur flüssig ist, umfassen monofunktionelle Monomere von
Methyl(meth)acrylat, 2-Hydroxyethyl(meth)acrylat, 2-Hydroxypropyl(meth)acrylat, 4-Hydroxybutyl(meth)acrylat,
Methoxytriethylenglycol(meth)acrylat,
Methoxytetraethylenglycol(meth)acrylat,
Methoxypolyethylenglycol(meth)acrylat und dgl.;
bifunktionelle Monomere von Ethylendi(meth)acrylat,
Triethylenglycoldi(meth)acrylat,
Tetraethylenglycoldi(meth)acrylat,
Polyethylenglycoldi(meth)acrylat,
Polypropylenglycoldi(meth)acrylat und dgl.; und
multifunktionelle Monomere von
Trimethylolpropantri(meth)acrylat,
Pentaerythritoltri(meth)acrylat,
Dipentaerythritolhexa(meth)acrylat,
Pentaerythritoltetra(meth)acrylat und dgl. Eine oder zwei oder mehrere Arten von diesen können vermischt und verwendet werden.
Beispiele des Acryloligomers, das bei Raumtemperatur flüssig ist, umfassen Homopolymere und Copolymere der oben beschriebenen monofunktionellen, difunktionellen und multifunktionellen Monomeren. Das Molekulargewicht im Gewichtsmittel des Acryloligomers ist nicht besonders beschränkt, so lange es bei Raumtemperatur flüssig ist.
Der Gehalt des Acrylharzes 2 ist 35 bis 90 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmenge der Acrylharzzusammensetzung 1. Wenn der Gehalt des Acrylharzes 2 35 Gew.-% oder mehr ist, kann die Sichtbarkeit verbessert werden, unter Entfaltung eines Farbenspiels über einen breiten Wellenlängenbereich von Purpur zu Rot. Wenn der Gehalt des Acrylharzes 2 90 Gew.-% oder weniger ist, kann die Sichtbarkeit verbessert werden unter Entfaltung eines Farbenspiels mit dem Polykristall 6 als Hauptkomponente, weil jedes kolloidale Teilchen 3 regulär angeordnet werden kann, indem die elektrostatische Kraft 7 der kolloidalen Teilchen 3 zwischen den benachbarten kolloidalen Teilchen 3 ausgeübt wird.
Auf der anderen Seite sind die kolloidalen Teilchen 3 aus Siliziumoxid erzeugt und in dem Acrylharz 2 dispergiert. Der Polykristall 6 wird mit den kolloidalen Teilchen 3 gebildet, worin Einzelkristalle mit einer körperzentrierten kubischen Struktur mit unterschiedlichen Orientierungen vermischt sind, worin Einzelkristalle mit einer flächenorientierten kubischen Struktur mit unterschiedlichen Orientierungen gemischt sind, oder worin Einzelkristalle mit einer körperzentrierten kubischen Struktur und Einzelkristalle mit einer flächenzentrierten kubischen Struktur gemischt sind. Jedoch sind die kolloidalen Teilchen 3 insgesamt regulär angeordnet.
Die Abstoßungskraft durch die elektrostatische Kraft 7 wirkt zwischen den kolloidalen Teilchen 3, die einander benachbart sind, und wie in den 2(a) und 2(b) gezeigt ist, wird der mittlere Abstand L zwischen den kolloidalen Teilchen 3 im Polykristall 6 bei 140 bis 330 nm, bevorzugt 150 bis 300 nm und mehr bevorzugt 160 bis 290 nm gehalten.
Wenn der Hauptabstand L zwischen den kolloidalen Teilchen 3 140 nm oder mehr ist, wird eine Beugungswellenlänge λ, die von dem mittleren Abstand L zwischen den kolloidalen Teilchen 3 erhalten werden kann, durch die Formel bestimmt: 2 × 1,5 × 2/6^1/2 × 140 = 343 nm, wenn der Refraktionsindex der Probe beispielsweise 1,5 ist, und ist nicht kürzer als die Wellenlänge von sichtbarem Licht. Daher kann die Sichtbarkeit verbessert werden unter Entfaltung eines Farbenspiels mit dem Polykristall 6 als Hauptkomponente.
Wenn der mittlere Abstand L zwischen den kolloidalen Teilchen 3330 nm oder weniger ist, wird die Beugungswellenlänge λ, die von der Kristallstruktur erhalten werden kann, durch die Formel bestimmt: 2 × 1,5 × 2/6^1/2 × 330 = 808 nm, und wird nicht länger als die Wellenlänge des sichtbaren Lichtes. Daher kann die Sichtbarkeit verbessert werden, unter Entfaltung des Farbenspiels mit dem Polykristall 6 als Hauptkomponente.
Der Hauptabstand L zwischen den kolloidalen Teilchen 3 kann auf einen gewünschten Wert eingestellt werden, indem der Gehalt von Siliziumdioxid in der Acrylharzzusammensetzung 1 beispielsweise eingestellt wird. Der Gehalt von Siliziumoxid ist 10 bis 65 Gew.-% zur Gesamtmenge der Acrylharzzusammensetzung 1. Wenn der Gehalt an Siliziumoxid innerhalb dieses Bereiches erhöht wird, neigt der mittlere Abstand L zwischen den kolloidalen Teilchen 3 dazu, klein zu werden, während dann, wenn der Gehalt an Siliziumoxid vermindert wird, der mittlere Abstand L zwischen den kolloidalen Teilchen 3 groß werden kann. Wenn der Gehalt an Siliziumoxid innerhalb des oben beschriebenen Bereiches liegt, kann die Sichtbarkeit verbessert werden, unter Entfaltung des Farbenspiels mit dem Polykristall 6 als Hauptkomponente, weil jedes kolloidale Teilchen 3 regulär angeordnet werden kann, indem die elektrostatische Kraft 7 der kolloidalen Teilchen 3 zwischen den benachbarten kolloidalen Teilchen 3 entfaltet wird.
Der mittlere Abstand L zwischen den kolloidalen Teilchen 3 kann wie folgt gemessen werden. Er kann gemessen werden unter Verwendung eines SEM-Bildes (vgl. 2(a)), erhalten durch Beobachten eines Sekundärelektronenzusammensetzungsbildes mit einem willkürlichen Bruchquerschnitt der Acrylharzzusammensetzung 1 unter Verwendung eines Abtastelektronenmikroskopes (SEM: S-4100, hergestellt von Hitachi, Ltd.) bei einer Beschleunigungsspannung von 15 kV. Mehr spezifisch kann der mittlere Abstand L zwischen den kolloidalen Teilchen 3 gemessen werden durch Messen des Abstandes von dem Zentrum eines kolloidalen Teilchens 3 zum Zentrum eines anderen kolloidalen Teilchens 3, das diesem benachbart ist, bei willkürlich ausgewählten 10 Positionen in dem SEM-Bild, Berechnen des Durchschnittswertes der Messung und Umwandeln dieses Durchschnittswertes entsprechend der Vergrößerung des SEM. Eine angemessene Vergrößerung ist etwa 10.000 bis 200.000×.
Der mittlere Durchmesser R der kolloidalen Teilchen 3 ist 70 bis 238 nm und bevorzugt 120 bis 220 nm. Wenn der mittlere Durchmesser R der kolloidalen Teilchen 3 70 nm oder mehr ist, wird die Beugungswellenlänge nicht kürzer als die Wellenlänge des sichtbaren Lichtes, und die Sichtbarkeit kann verbessert werden, unter Entfaltung des Farbenspiels mit dem Polykristall 6 als Hauptkomponente. Wenn der mittlere Durchmesser R der kolloidalen Teilchen 3 238 nm oder weniger ist, wird die Beugungswellenlänge nicht länger als die Wellenlänge des sichtbaren Lichtes und die Sichtbarkeit kann verbessert werden, unter Entfaltung des Farbenspiels mit dem Polykristall 6 als Hauptkomponente.
Der mittlere Durchmesser R der kolloidalen Teilchen 3 kann durch SEM für ein Pulver oder einen Teilchengrößen-Verteilungsanalysator wie einen scheibenförmigen Zentrifugal-Teilchengräßen-Verteilungsanalysator (DC24000, hergestellt von CPS Instruments, Inc.) für eine Dispersion gemessen werden.
Die kolloidalen Teilchen 3 können durch ein bekanntes Verfahren unter Verwendung von Wasserglas oder einem Alkoxid von Silizium mit Siliziumoxid als Ausgangsmaterial hergestellt werden. Die kolloidalen Teilchen 3 mit einer willkürlichen Teilchengröße können durch ein Verfahren der Hydrolysierung eines Alkoxides von Silizium durch ein Alkali oder durch Laminieren von Siliziumoxid, umfassend Wasserglas, als Ausgangsmaterial erhalten werden.
Nachfolgend wird ein Ausführungsbeispiel eines Verfahrens zum Herstellen der Acrylharzzusammensetzung 1 erläutert. Das Siliziumoxidpulver, das die kolloidalen Teilchen 3 der Acrylharzzusammensetzung 1 ausmacht, kann beispielsweise wie folgt hergestellt werden. Zunächst werden 100 bis 300 g kolloidales Silika und 100 bis 300 g eines Alkohols wie Methanol gewogen, in einen Behälter gegeben und vermischt.
Beispiele eines Materials, das den Behälter ausmacht, umfassen Polypropylen.
Dann wird die Mischung in eine feste und eine flüssige Komponente durch Zentrifugation mit einem Zentrifugaltrenner getrennt. Diese Zentrifugation kann bei einer Rotationsgeschwindigkeit von etwa 8000 bis 10.000 Upm und für etwa 30 Minuten bis 1 Stunde 30 Minuten durchgeführt werden.
Nach der Zentrifugation wird die überstehende Lösung, die im Behälter erzeugt ist, weggeworfen, nahezu die gleiche Menge an Alkohol wie die weggeworfene Lösung wird gewogen und in den Behälter gegeben, und die resultierende Mischung wird erneut in eine feste Komponente und eine flüssige Komponente durch Zentrifugation getrennt. Dieser Schritt wird etwa 2 bis 4 Mal wiederholt. Mit diesem Vorgang kann das zu erhaltene Siliziumoxidpulver leicht dispergiert werden. Nach Vollendung der Trennung wird ein Siliziumoxidpulver durch Trocknen der festen Komponente in einem Trockner bei einer Temperatur von 35 bis 60°C erhalten. Das Trocknen kann ebenfalls im Vakuum durchgeführt werden.
Der mittlere Durchmesser des Siliziumoxidpulvers ist 70 bis 238 nm und bevorzugt 120 bis 220 nm. Mit diesem mittleren Durchmesser werden die Teilchengröße der kolloidalen Teilchen 3 und der Abstand zwischen den benachbarten kolloidalen Teilchen 3 angemessen eingestellt, und die Sichtbarkeit kann verbessert werden, unter Entfaltung des Farbenspiels mit dem Polykristall 6 als Hauptkomponente. Der mittlere Durchmesser des Siliziumoxidpulvers kann durch SEM gemessen werden.
Das erhaltene Siliziumoxidpulver wird zu einem Acrylmonomer, das bei Raumtemperatur flüssig ist, und/oder einem Acryloligomer, das bei Raumtemperatur flüssig ist, gegeben und dispergiert. Dieses Dispergieren wird bevorzugt unter Verwendung einer Ultraschallwellen-Dispergieranlage durchgeführt. Als Bedingungen für die Ultraschallwelle ist die Frequenz bevorzugt etwa 10 bis 50 kHz und die Zeit ist bevorzugt 1 bis 15 Stunden.
Die Acrylharzzusammensetzung 1, umfassend den Polykristall 6 der kolloidalen Teilchen 3 im Acrylharz 2, wird durch Dispergieren des Siliziumoxidpulvers im Acrylmonomer und/oder -oligomer, Zugabe eines Polymerisationsinitiators und Härten des Acrylmonomers und/oder -oligomers durch Fotopolymerisation durch Bestrahlen mit Ultraviolettstrahlen oder durch thermische Polymerisation durch Erwärmen erhalten. Gemäß dem oben beschriebenen Herstellungsverfahren erfordert die Herstellung keine lange Zeit wie beim konventionellen dichten Packungsverfahren, und die Acrylharzzusammensetzung 1 kann normal in kurzer Zeit von etwa 1 Stunde bis 3 Tage hergestellt werden. Daher ist das Herstellungsverfahren angesichts der Kosten vorteilhaft und ausgezeichnet bezüglich der Massenproduktivität.
Die Art des Polymerisationsinitiators kann angemessen entsprechend dem Härtungsverfahren wie Ultraviolettstrahlen oder Wärme ausgewählt werden. Spezifische Beispiele des Polymerisationsinitiators umfassen Benzoinether wie Benzyl, Benzoin und Benzoinmethylether; Acetophenone wie 2-Hydroxy-2-methlypropiphenon, p-t-Butyltrichloracetophenon und p-t-Butyldichloracetophenon; Benzophenone wie Benzophenon, o-Benzoylmethylbenzoat und 4-Chlorbenzophenon; Azo-Verbindungen wie 2,2'-Azobisisobutyronitril, 2,2'-Azobis[2-methyl-N-(2-hydroxyethyl)propionamid] und 2,2'-Azobis(n-butyl-2-methylpropionamid); und Peroxide wie Benzoylperoxid, Kaliumpersulfat und Ammoniumpersulfat. Eine Art oder zwei oder mehrere Arten von diesen können gemischt und verwendet werden.
Die Größe des Einzelkristalls 4, der den Polykristall 6 ausmacht, kann durch Einstellen des Gehaltes von Siliziumoxid und/oder der Additivmenge von Verunreinigungen gesteuert werden. Die Größe des Einzelkristalls 4, der den Polykristall 6 ausmacht, kann größer gemacht und die Sichtbarkeit des Polykristalls 6 verbessert werden, indem der Gehalt an Siliziumoxid vermindert wird, d. h. indem die benachbarten kolloidalen Teilchen 3 voneinander ferngehalten werden oder die elektrostatische Kraft 7 der kolloidalen Teilchen 3 durch Zugabe von Verunreinigungen zu der Acrylharzzusammensetzung 1 geschwächt wird. Der folgende Grund kann angenommen werden, warum der Einzelkristall 4 groß wird durch Schwächung der elektrostatischen Kraft 7. Wenn die elektrostatische Kraft 7 geschwächt wird, wird der Abstand des Einflusses der elektrostatischen Kraft 7 kurz, und das Volumen (scheinbare Teilchendichte), umfassend einen Bereich, der eine elektrostatische Abstoßung eingehen kann, vermindert sich. Daher tritt die Nukleierung des Kristalls kaum auf. Deswegen vermindert sich die Anzahl der Kristallkerne und der Einzelkristall 4, der erzeugt wird, wird groß.
Spezifisch kann die Größe des Einzelkristalls 4 auf 5 mm oder mehr und bevorzugt 5 bis 15 mm eingestellt werden. Die Größe des Einzelkristalls 4 bedeutet den Durchmesser eines minimalen umgebenen Kreises, der den Einzelkristall 4 umgibt, wenn der Einzelkristall 4 von einer Richtung senkrecht dazu beobachtet wird.
Die Einstellung des Gehaltes von Siliziumoxid und die Zugabe der Verunreinigungen kann alleine oder in Kombination durchgeführt werden. Beispiele der Verunreinigungen umfassen anorganische Salze wie Natriumchlorid, Natriumbicarbonat und Kaliumchlorid; organische Substanzen wie Pyridin, quaternäres Ammonium, Monoethanolamin, Triethanolamin und Diethylamin; und kolloidale Teilchen mit unterschiedlichen polymerisierbaren Substanzen, Lösungsmitteln und mittleren Durchmessern, und eine Art oder zwei oder mehrere Arten von diesen können vermischt und verwendet werden. Die Verunreinigungen können zugegeben werden, bevor und nachdem das Siliziumoxidpulver zugegeben und in dem Acrylmonomer und/oder -oligomer dispergiert ist. Der Gehalt der Verunreinigungen ist bevorzugt 90 Gew.-% oder weniger bezogen auf die Gesamtmenge der Acrylharzzusammensetzung 1.
Nachfolgend wird ein anderes Ausführungsbeispiel der Acrylharzzusammensetzung dieser Erfindung detailliert unter Bezugnahme auf 3 erläutert. In 3 gelten die gleichen Bezugszeichen für die Komponenten wie bei 1 und 2(a) und 2(b), und die Erläuterung wird weggelassen.
Wie in 3 gezeigt ist, ist die Abstoßung zwischen kolloidalen Teilchen 11, die einander benachbart sind, in einer Acrylharzzusammensetzung 10 gemäß diesem Ausführungsbeispiel die Abstoßung der Polymerkette. Das heißt die kolloidalen Teilchen 11, die einander benachbart sind, stoßen sich gegenseitig durch eine Polymerkette 12, die durch die kolloidalen Teilchen 11 modifiziert ist, ab. Die Abstoßung der Polymerkette der kolloidalen Teilchen 11 kann durch Dispergieren des Siliziumoxidpulvers in einem Lösungsmittel, umfassend eine polymerisierbare Substanz, bewirkt werden.
Beispiele der polymerisierbaren Substanz umfassen Vinylmonomere und -oligomere wie Methyl(meth)acrylat, Vinylacetat, Styrol, 2-Hydroxyethyl(meth)acrylat, 4-Hydroxybutyl(meth)acrylat, Methyl(meth)acrylat und Ethylendi(meth)acrylat; cyclische Ether wie Ethylenoxid, Trimethylenoxid, Tetrahydrofuran und Tetrahydropyran; cyclische Esters wie β-Propiolacton; cyclische Amide wie ε-Caprolactam; und Monomere, die Polysilane erzeugen, wie Methylsilan und Phenylsilan. Eine Art oder zwei oder mehrere Arten von diesen können vermischt und verwendet werden. Der Gehalt der polymerisierbaren Substanz ist bevorzugt 35 bis 90 Gew.-% zu der Gesamtmenge der Acrylharzzusammensetzung 10.
Beispiele des Lösungsmittels umfassen Wasser, Acetonitril, N,N-Dimethylformamid, Nitrobenzol, Methanol, Ethanol, Aceton, Isopropylalkohol, Ethylenglycol, Glycerin, Tetrahydrofuran, Ethylacetat, Chloroform, Dioxan und Acrylnitril, und eine Art oder zwei oder mehrere von diesen können vermischt und verwendet werden.
Bei diesem Ausführungsbeispiel kann ein Siliziumoxidpulver, das mit einem organischen Molekül beschichtet ist, als Siliziumoxidpulver verwendet werden. Mit dieser Konfiguration kann die Affinität des Siliziumoxidpulvers zu der polymerisierbaren Substanz verbessert werden. In diesem Fall ist der gesamte mittlere Durchmesser des Pulvers, umfassend das organische Molekül, bevorzugt in dem oben beschriebenen Bereich, d. h. 70 bis 238 nm.
Beispiele des organischen Moleküls umfassen Poly(methyl(meth)acrylat), Polystyrol, Poly(maleinsäureanhydrid), Poly(methyl(meth)acrylat) und Copolymere davon, und eine Art oder zwei oder mehrere Arten können vermischt und verwendet werden. Die oben veranschaulichten organischen Moleküle können eine angemessene funktionelle Gruppe haben, zur Verbesserung der Affinität zu der Oberfläche der Teilchen. Beispiele der effektiven funktionellen Gruppe umfassen eine Trimethoxysilangruppe und Triethoxysilangruppe. Die Menge des organischen Moleküls, das die Oberfläche des Siliziumoxidpulvers bedeckt, ist bevorzugt etwa 2 bis 20 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der Teilchen. Andere Komponenten sind die gleichen wie in der Acrylharzzusammensetzung 1 gemäß dem ersten Ausführungsbeispiel, das oben beschrieben wurde, und die Erläuterung wird weggelassen.
Die Acrylharzzusammensetzung gemäß dieser Erfindung, die oben erläutert ist, ist für ein Verbundteil geeignet, das in einem architektonischen Material, Modeaccessoire, optischen Material und dgl. verwendet wird. Beispiele des architektonischen Materials (Baumaterial), für das die Acrylharzzusammensetzung dieser Erfindung verwendet werden kann, umfassen innere und externe Wandmaterialien und Bodenmaterialien. Beispiele der Modeaccessoires, für die die Acrylharzzusammensetzung gemäß dieser Erfindung eingesetzt werden kann, umfassen Ringe, Halsketten, Ohrringe und Broschen, bei denen ein opalisierter Edelstein verwendet wird. Beispiele des optischen Materials, für die die Acrylharzzusammensetzung dieser Erfindung verwendet werden kann, umfassen einstellbare photonische Kristalle für einen Laseroszillator mit variabler Wellenlänge und verschiedenen optischen Filtern.
Die Verwendung der Acrylharzzusammensetzung gemäß dieser Erfindung ist nicht auf die architektonischen Materialien, Modeaccessoire und optischen Materialien wie oben beschrieben beschränkt, und sie kann geeignet auf einem Gebiet verwendet werden, bei dem ein willkürliches Farbenspiel über einen breiten Wellenlängenbereich von Purpur bis Rot erforderlich ist.
Diese Erfindung wird detailliert unter Bezugnahme auf die Beispiele erläutert. Jedoch ist diese Erfindung nicht auf die Beispiele beschränkt. Bei diesen Beispielen erfolgte die Identifizierung des Acrylharzes, des mittleren Durchmessers der kolloidalen Teilchen, die Identifizierung von Siliziumoxid und dessen Gehalt, des mittleren Abstands zwischen den kolloidalen Teilchen, Kristallinität und Sichtbarkeit bei Acrylharzzusammensetzungen, worin die benachbarten kolloidalen Teilchen durch elektrostatische Kraft voneinander abgestoßen werden. Die Messverfahren und Auswertungsverfahren der physikalischen Eigenschaften sind wie folgt.
(Identifizierung des Acrylharzes)
Die Identifizierung des Acrylharzes wurde durch Analysieren des Harzes unter Verwendung von ”IR Prestige-21”, das ein Fourier-Transformations-Infrarot-Spektrophotometer, hergestellt von Shimadzu Corporation, ist, durchgeführt.
(Mittlerer Durchmesser der kolloidalen Teilchen)
Der mittlere Durchmesser der kolloidalen Teilchen in der Acrylharzzusammensetzung wurde durch Messen von kolloidalem Silica vor Erzeugung eines Pulvers unter Verwendung eines scheibenförmigen Zentrifugal-Teilchengrößen-Verteilungsanalysators DC24000, hergestellt von CPS Instruments, Inc. erhalten.
(Identifizierung von Siliziumoxid und dessen Gehalt)
Für die Identifizierung von Siliziumoxid in der Acrylharzzusammensetzung und die Messung des Gewichtsprozentsatzes wurden die enthaltenen Elemente durch Fluoreszenz-Röntgenbeugungsanalyse unter Verwendung von SEA1200VX, hergestellt von SII Nano Technology, Inc., identifiziert, und der Gewichtsprozentsatz wurde durch thermogravimetrische Analyse unter Verwendung von DTG-60H, hergestellt von Shimadzu Corporation, gemessen.
(Mittlerer Abstand zwischen kolloidalen Teilchen)
Der mittlere Abstand zwischen den kolloidalen Teilchen wurde auf der Basis eines SEM-Bildes gemessen. Das SEM-Bild wurde erhalten durch Verwendung eines Bildes mit einem willkürlichen Bruchquerschnitt der Acrylharzzusammensetzung unter Verwendung eines Elektronenabtastmikroskopes S-4100, hergestellt von Hitachi, Ltd., bei einer Vergrößerung von 15000×. Der mittlere Abstand wurde durch Messen von 10 willkürlichen Punkten im SEM-Bild, Berechnen des Durchschnittswertes der Messung und Umwandeln des Durchschnittswertes von der Vergrößerung erhalten.
(Kristallinität)
Die Kristallinität der Acrylharzzusammensetzung wurde mit einem Spetrophtometer U4100, hergestellt von Hitachi High-Technologies Corporation, mit einer Halogenlampe als Lichtquelle analysiert.
(Sichtbarkeit)
Die Bewertung der Sichtbarkeit des Polykristalls wurde durch visuelles Beobachten der erhaltenen Acrylharzzusammensetzung unter Berücksichtigung des Bereiches, der als Polykristall mit einer Farbe von hauptsächlich Purpur bis Rot erkannt wurde, durchgeführt. Die folgenden Bestimmungskriterien. wurden angewandt.
O: Polykristalle wurden auf der Oberfläche der Acrylharzzusammensetzung beobachtet.
x: Überhaupt keine Polykristalle wurden auf der Oberfläche der Acrylharzzusammensetzung beobachtet.
Die Acrylmonomeren, die bei Raumtemperatur (15 bis 30°C) flüssig sind, die bei der Produktion der Acrylharzzusammensetzung verwendet werden, sind wie folgt.
2-Hydroxyethylacrylat: Markenname HEMA, hergestellt von Nippon Shokubai Co., Ltd.
Methoxypolyethylenglycol-#400-metacrylat: FA-400M, hergestellt von Hitachi Chemical Co., Ltd.
4-Hydroxyacrylat: 4HBA, hergestellt von Nippon Kasei Chemical Co., Ltd.
[Beispiele 1 bis 11]
<Produktion der Acrylharzzusammensetzung>
Zunächst wurden 200 g kolloidales Silica und 200 g Methanol gewogen und in einen Polypropylenbehälter gegeben und die Zentrifugation wurde bei einer Rotationsgeschwindigkeit von 9100 Upm eine Stunde unter Verwendung eines Zentrifugaltrenngerätes durchgeführt. Nach der Zentrifugation wurde die überstehende Flüssigkeit, die im Behälter erzeugt war, weggeworfen. Nahezu die gleiche Menge an Methanol wie die weggeworfene Lösung wurde in den Behälter gegeben, und die Zentrifugation wurde erneut unter Verwendung eines Zentrifugaltrenngerätes durchgeführt. Dieser Schritt wurde 3 Mal wiederholt. Nach Vollendung der Zentrifugation wurde ein Siliziumoxidpulver durch Trocknen der festen Komponente in einem Trockner bei einer Temperatur von 45°C erhalten.
Nachfolgend wurden Dispersionen durch Mischen und Dispergieren des erhaltenen Siliziumoxidpulvers mit verschiedenen mittleren Durchmessern in einem Bereich von 10 bis 65 Gew.-% in dem Acrylmonomer in einem Bereich von 35 bis 90 Gew.-% in Kombinationen, die in Tabelle 1 gezeigt sind, erhalten.
Das Dispergieren wurde durch Bestrahlen der Mischung mit Ultraschallwellen mit einer Frequenz von 24 kHz für 1 Stunde unter Verwendung einer Ultraschallwellen-Dispersionsanlage durchgeführt. Der ”mittlere Durchmesser von Siliziumoxidpulver” gemäß Tabelle 1 wurde durch Messen von 10 willkürlichen Punkten beim SEM-Bild, erhalten auf gleiche Weise wie der ”mittlere Abstand zwischen den kolloidalen Teilchen” und durch Berechnen des Mittelwertes der Messung erhalten. Bei Beispiel 4 von den Beispielen 1 bis 11 wurde Pyridin als Verunreinigung zugegeben, wenn das Siliziumoxidpulver und das Acrylmonomer vermischt wurden. Pyridin wurde zugegeben, so dass das Verhältnis zu der Gesamtmenge der Acrylharzzusammensetzung 0,3 ppm wurde.
Dann wurde eine Acrylharzzusammensetzung durch Zugabe von 2-Hydroxy-2-methylpropiophenon in der Dispersion als Polymerisationsinitiator, Transferieren der Dispersion zu einem Glasbehälter und Härten des Acrylmonomers durch Bestrahlen mit Ultraviolettstrahlen erhalten.
<Auswertung>
Die Identifizierung des Acrylharzes, der mittlere Durchmesser der kolloidalen Teilchen, die Identifizierung von Siliziumoxid und dessen Gehalt, der mittlere Abstand zwischen den kolloidalen Teilchen, die Kristallinität und Sichtbarkeit wurden bezüglich der erhaltenen Acrylharzzusammensetung entsprechend den Verfahren, die oben beschrieben sind, bewertet. Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 gezeigt.
[Vergleichsbeispiele 1 und 2]

Die Additivmenge von Siliziumoxidpulver wurde in 5 Gew.-% und die Additivmenge des Acrylmonomers in 95 Gew.-% geändert. Dispersionen wurden durch Mischen und Dispergieren des Siliziumoxidpulvers in dem Acrylmonomer in Kombinationen gemäß Tabelle 1 erhalten. Eine Acrylharzzusammensetzung wurde erhalten unter Verwendung dieser Dispersion auf gleiche Weise wie bei den Beispielen. Die Identifizierung des Acrylharzes, der mittlere Durchmesser der kolloidalen Teilchen, die Identifizierung des Siliziumoxides und dessen Gehalt, der mittlere Abstand zwischen den kolloidalen Teilchen, die Kristallinität und Sichtbarkeit wurden für die erhaltene Acrylharzzusammensetzung gemäß den oben beschriebenen Verfahren bewertet. Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 gezeigt. Tabelle 1

	Acrylmonomer		Siliziumoxidpulver
	Zusammensetzung¹⁾	Additivmenge (Gew.-%)	Mittlerer Durchmesser (nm)	Additivmenge (Gew.-%)
Bsp. 1	HEMA	84	136	16
Bsp. 2	HEMA	82	136	18
Bsp. 3	HEMA	75	136	25
Bsp. 4	HEMA	75	136	25
Bsp. 5	HEMA	65	207	35
Bsp. 6	HEMA	55	207	45
Bsp. 7	FA-400M	70	136	30
Bsp. 8	FA-400M	60	136	40
Bsp. 9	4HBA	70	136	30
Bsp. 10	4HBA	65	136	35
Bsp. 11	4HBA	50	207	50
Vgl. bsp. 1	HEMA	95	136	5
Vgl. bsp. 2	4HBA	95	136	5

1) HEMA: 2-Hydroxyethylacrylat
4HBA: 4-Hydroxyacrylat
FA-400M: Methoxypolyethylenglycol#400methacrylat

Wie aufgrund von Tabelle 2 ersichtlich ist, sind bei den Beispielen 1 bis 11 Polykristalle von kolloidalen Teilchen von Siliziumoxid im Acrylharz enthalten, der mittlere Abstand zwischen den kolloidalen Teilchen ist 140 bis 330 nm und die Sichtbarkeit ist ausgezeichnet.
Mehr spezifisch wurde bei Beispiel 1 ein Polykristall mit einem Einzelkristall 4a mit einer Größe von 10 mm oder mehr maximal unter den Einzelkristallen, die den Polykristall ausmachen, wie in 4(a) gezeigt erhalten, und dies war ein Polykristall mit roter, grüner und blauer Farbe als hauptsächlicher Farbe, wie in 5 gezeigt ist. In Beispiel 2 wurde ein Polykristall erhalten, bestehend aus einem Einzelkristall 4b mit einer gleichmäßigen Größe von etwa 1 mm, wie in 4(b) gezeigt ist. Das Reflexionsspektrum gemäß 5 wurde durch Messung mit einem Multikanal-Faser-Spektrometer ”USB2000”, hergestellt von Ocean Optics, Inc., erhalten.
Bei den Beispielen 3 und 4 sind die Bestandteile gleich, mit der Ausnahme, dass Pyridin als Verunreinigung zugegeben ist oder nicht (vgl. Bemerkung bei Tabelle 2). Bei Beispiel 3 wurde ein Polykristall erhalten, bestehend aus vielen Einzelkristallen, die zu klein sind, um visuell zu bestätigen, obwohl eine ausgezeichnete Sichtbarkeit durch Steuern des mittleren Abstandes zwischen den kolloidalen Teilchen auf 140 bis 330 nm erhalten wurde. Im Gegensatz dazu wurde ein Polykristall bei Beispiel 4 mit Grün als Hauptfarbe und mit vielen Einzelkristallen mit einer Größe von 10 mm oder mehr erhalten, was das gleiche Ausmaß ist wie bei Beispiel 1, wobei Pyridin zugegeben wurde.
Bei den Beispielen 5 und 6 wurde ein Polykristall mit einer Hauptfarbe von Rot bis Grün erhalten. Bei den Beispielen 7 und 8 wurde ein Polykristall mit einer Größe von etwa 1 mm und mit einer Hauptfarbe von Grün bis Purpur erhalten. Bei den Beispielen 9 und 10 wurde ein Polykristall mit einer Größe von 1 mm oder mehr und mit einer Hauptfarbe von Grün bis Purpur erhalten, und das gehärtete Produkt war weich und kautschukartig. Bei Beispiel 11 wurde ein kautschukartiges gehärtetes Produkt erhalten, bestehend aus fünf Einzelkristallen und mit einem Aussehen einer Irisfarbe.
Auf der anderen Seite war jedes Produkt von den Vergleichsbeispielen 1 und 2 amorph und keine Polykristalle wurden bestätigt. Der Grund hierfür liegt vermutlich darin, dass der Gehalt von Siliziumoxid kleiner ist als bei den Beispielen 1 bis 11.

Claims

Acrylharzzusammensetzung (1), umfassend: ein Acrylharz (2) in einer Menge von 35 bis 90 Gew.-%, das durch Härten von zumindest einem von einem Acrylmonomer, das bei Raumtemperatur flüssig ist, und einem Acryloligomer, das bei Raumtemperatur flüssig ist, gebildet ist; und einen Polykristall (6) aus kolloidalen Teilchen (3) von Siliziumoxid, der in dem Acrylharz (2) enthalten ist, worin der Polykristall (6) sich aus Einzelkristallen (4) zusammensetzt und die Orientierung der kolloidalen Teilchen (3), die jeden Einzelkristall (4) ausmachen und einander benachbart sind, an den Grenzen (5) verschieden sind, ein mittlerer Abstand zwischen den kolloidalen Teilchen im Polykristall 140 bis 330 nm ist, ein mittlerer Durchmesser der kolloidalen Teilchen (3) 70 bis 238 nm ist, und der Gehalt des Siliziumoxides 10 bis 65 Gew.-% ist.
Verfahren zur Herstellung einer Acrylzusammensetzung (1) nach Anspruch 1, umfassend die folgenden Schritte: – Herstellung eines Siliziumoxidpulvers – Zugabe des Siliziumoxidpulvers zu einem Acrylmonomer/Acryloligomer, die bei Raumtemperatur flüssig sind und Dispergieren des Siliziumoxidpulvers darin, – Zugabe eines Polymerisationsinitiators und Härten des Acrylmonomers und/oder Acryloligomers durch Photopolymerisation unter Bestrahlung mit Ultraviolettbestrahlung oder Thermopolymerisierung durch Erwärmen, worin die Größe eines Einzelkristalls (4), der den Polykristall (6) ausmacht, durch Einstellen von zumindest einem von dem Gehalt von Siliziumoxid und der Additivmenge von Verunreinigungen gesteuert wird.
Verwendung der Acrylharzzusammensetzung (1) nach Anspruch 1 oder 2 als architektonisches Material.
Verwendung der Acrylharzzusammensetzung (1) nach Anspruch 1 oder 2 als Modeaccessoire.
Verwendung der Acrylharzzusammensetzung (1) nach Anspruch 1 oder 2 als optisches Material.