CN101225179B - 一种大面积有序多孔膜材料及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及化工、材料及光学领域，提供了一种大面积有序多孔膜材料。该材料是在10-150℃条件下，将原位无皂乳液聚合法或共混法制备的单分散水性无机纳米氧化物/丙烯酸酯类复合乳液涂敷在平整基材上，形成单分散乳胶微粒的有序堆积结构，待水分挥发后即得。本发明的膜材料具有良好附着力、高硬度、耐热性能好，孔径可调，具有随角异色效果，可以作为透明涂层材料应用于玻璃、硅片、金属、陶瓷、混凝土、塑料表面，或者用于制备光子晶体材料、化妆品、印刷、光学传感器或者发光器件等的增亮材料。本发明的制备工艺简单、操作方便、可常温固化成膜，并可大面积施工和使用的有序多孔膜材料。

Description

一种大面积有序多孔膜材料及其制备方法

技术领域

本发明涉及化工、材料及光学领域，是关于一种工艺简单、操作方便、可常温固化成膜、大面积使用的有序多孔膜材料及其制备方法。

背景技术

近来，随着纳米技术的迅速发展，微观有序材料以其独特的性能引起了人们的广泛兴趣。其中，三维有序多孔材料(孔径在纳米级到微米级)取得了很大的进展，广泛应用于催化材料、吸附材料、绝缘材料、药物控释载体、组织工程使用的多孔支架材料、光子晶体材料、光电开关、太阳能收集器材料等。多孔材料的制备方法很多，常用的有模板法、倒相法、相分离法、溶剂致孔法等。如采用聚苯乙烯乳胶粒(PS)为模板制备多孔二氧化硅，使聚苯乙烯乳胶粒在滤膜上缓慢堆积起来，形成紧密堆积的、有序的层状结构，从而实现对材料孔径及其分布的控制。多孔材料在光电子领域最引人注目的是它在光子晶体方面的应用，光子晶体是一种周期性的多孔介电结构，其孔径与光的波长相当，光子晶体最基本的性质是光子带隙和光子局域，具有独特的光学性质，在光子晶体激光二极管、光子晶体光纤等光电子器件的制造领域可望发挥很大的作用。另外，由于其多孔性和孔径的一致性，它在高效吸附材料、功能性载体材料、分离介质材料等领域有着潜在的应用前景。近年来，开发出许多制备有序多孔光子晶体材料的新技术，典型的方法有胶体晶体模板法、双光子聚合法、失蜡法、掠射角沉积法、垂直沉积法、感旋光性树脂的激光微处理法、蛋白石与反蛋白石法、层层叠加法、蒸汽冷凝法等等。如胶体晶体模板法是在一定条件下，单分散聚合物乳液可以形成胶体晶结构(Colloidal Crystals)，当去除乳液中的介质时，规则排列的乳胶微粒可以形成正六边形或四方形密堆积结构，即所谓有序膜结构，利用该结构作为模板可以制备纳米或微米级有序微孔材料。以二氧化硅或聚苯乙烯三维胶体晶体为模板，向其中的有序空隙处填充高介电常数的材料，然后通过煅烧或超声溶解等方法将胶体球去除，从而可以得到球形孔隙的反蛋白石结构光子晶体。但采用以上方法得到的大都是无机多孔材料。

多孔聚合物由于具有柔韧性好、易于表面修饰、可大面积使用等优点，与无机多孔材料相比有很大的不同，在微孔分离膜、电子设备、光学存贮材料、支撑膜板、生物传感器、催化剂、纳米微米尺寸调节器等方面有巨大的应用前景。聚合物的微孔形成机理可以分为充填机理、形变机理和和相变机理等。(1)充填机理：高分子材料包围的空间中，如果一部分被充填介质占据，那么脱除充填介质后即得到微孔结构，成膜过程中充填介质的热力学性质并未发生变化。充填机理致孔法包括充填物溶出法、核径迹-刻蚀法及凝胶后浸析法等。(2)形变机理：聚合物膜材料在外应力的作用下，局部应变可能导致微孔结构的产生或变形，将半结晶聚合物拉伸成膜的方法和一些后处理技术，如溶剂处理或热处理都属于这一范围，其制作过程可分为挤出、退火和拉伸3个阶段，挤出过程形成高度取向的片晶结构，经退火后，结晶更加完善，形成平行排列的沿着机械拉伸方向取向的模列成核片晶，拉伸诱导无定形区发生形变，平行片晶分离，无定形区被拉伸成原纤，这样就形成了沿着拉伸轴取向的微孔结构。(3)相变机理：高分子溶液发生液-液分相的原因，可能由于溶液组分发生变化，亦可能是温度变化所致，前者被称为溶致相分离(NIPS)，而后者被称为热致相分离(TIPS)，相分离的基本的动力学过程包括成核、生长、聚结、大孔吞小孔(先期所成的核吞没后期所成的核)、高分子溶液的固化(凝胶化、结晶)等。将聚合物溶解在挥发性溶剂和高沸点的非溶剂中，然后置于一定的温度和气氛环境下，让溶剂挥发导致高分子溶液体系发生相分离而得到多孔结构的方法称为干法。水蒸气诱导相分离制作微孔膜是先将聚合物溶解于有机溶剂中，配制成一定浓度的高分子溶液，然后置于一定温度的气氛中，由于溶剂脱离体系及水分子从气氛中向溶液扩散，导致体系产生相分离，溶剂或非溶剂分子从亚稳态流向新相，从而形成微孔结构。湿法相转变制作多孔聚合物的原理与水蒸气诱导相分离法基本相似，由于凝胶浴和铸膜液之间的溶剂和非溶剂对流而导致体系发生相分离。

多孔聚合物的形成除以上方法外，还有自组装方法、二氧化碳超临界方法等。自组装方法是利用一个个结构单元构筑成具有一定孔隙率和孔分布的平面或空间孔结构，这种制作方法的关键因素是如何制作结构单元以及如何将结构单元有规则地排列在微孔支撑层上并很好的地将其固定成膜。二氧化碳超临界方法是利用CO₂在超临界条件下对聚合物材料的增塑作用，在高分子膜材质中形成微孔结构。

与多孔无机材料相比，由于多孔聚合物合成难度大，热稳定性和机械稳定性较差，限制了聚合物多孔材料的合成和应用。各国研究人员一直在探索合成具有高度有序的聚合物多孔材料，目前尚未见有关于有机无机多孔材料的报道。

发明内容

本发明的目的是提供一种制备工艺简单、操作方便、可常温固化成膜、可大面积使用、由完全不含游离表面活性剂的水性有机无机纳米复合乳液在水分挥发后自组装形成的有序多孔膜材料。

本发明的另一个目的是提供上述多孔膜材料的制备方法。

常规乳液聚合是在小分子乳化剂存在下，单体在胶束和乳胶粒中聚合，聚合物中残留大量乳化剂，乳液单分散性差，乳液性能如耐水性、附着力、粘结强度降低。无皂乳液聚合常采用反应性乳化剂参与共聚反应，可克服常规乳液聚合的缺点，减少乳化剂的用量，乳液粒子大小均匀，单分散性好、表面清洁。水性无机纳米氧化物粒子表面带有大量羟基，与水相容性好，能作为Pickering乳化剂代替传统的乳化剂用于乳液聚合。本发明采用原位无皂乳液聚合法或共混法制备单分散无机纳米氧化物/丙烯酸酯复合乳液，将这种复合乳液涂敷在平整基材上，规则排列的单分散乳胶微粒可以形成有序堆积结构，利用有机聚合物与无机纳米粒子在水分挥发过程中有机相与无机相的挥发速率不同，自组装形成有序多孔膜材料。所得材料可以应用于透明涂层材料、光子晶体材料、化妆品、印刷、光学传感器、发光器件的增亮材料等。

本发明提供了一种大面积有序多孔膜材料，该材料的Tg是10-150℃，采用原位无皂乳液聚合法或共混法制备的单分散水性无机纳米氧化物/丙烯酸酯类复合乳液涂敷在平整基材上，形成单分散乳胶微粒的有序堆积结构，待水分挥发后即可成膜；乳液平均粒径100nm-10μm，水性纳米氧化物粒子的平均粒径为10-300nm，多孔膜的孔径是100nm-10μm。将这种复合乳液涂敷在平整基材上，形成基材上规则排列的单分散乳胶微粒的有序堆积结构，待水分挥发后，有机聚合物与无机纳米粒子自组装形成有序多孔膜材料。

本发明的有序多孔膜材料，是将水性无机纳米氧化物/丙烯酸酯类复合乳液涂敷在平整基材上，在0-300℃温度下干燥后形成的。

本发明的有序多孔膜材料，是将无机纳米氧化物/丙烯酸酯类复合乳液沿着单一方向涂敷在平整基材上，待水分挥发后形成的。

本发明的有序多孔膜材料，是将复合乳液涂敷在基材上后，可以在60-200℃温度下干燥得到的。

本发明的有序多孔膜材料，乳胶粒子平均粒径越大，所得到的有序多孔膜的孔径越大。

本发明的有序多孔膜材料，干燥温度越高，所得到的有序多孔膜的孔径越大。

本发明的有序多孔膜材料，其中所用水性丙烯酸酯类聚合物乳胶粒子单分散性好，乳液pH为2-6，乳胶粒子平均粒径150-800nm，玻璃化转变温度10-100℃。

本发明的大面积有序多孔膜材料，是由水性无机纳米氧化物粒子、单分散丙烯酸酯类乳液和非必需助剂组成的，其中丙烯酸酯类聚合物用量为膜材料的40-98wt％，无机纳米氧化物用量为膜材料的2-60wt％，助剂用量为膜材料的0-10.0wt％。

本发明的大面积有序多孔膜材料，是由于单分散水性丙烯酸酯类聚合物乳胶粒子与水性纳米氧化物粒子自组装形成具有周期性排列形成的。

本发明的大面积有序多孔膜材料，是采用原位无皂乳液聚合法或共混法，水性无机纳米氧化物粒子无需表面改性可均匀分散在丙烯酸酯聚合物乳液中，既可作为多孔膜材料的孔支撑框架，又可增强多孔膜材料的机械强度。

所述水性丙烯酸酯类聚合物乳胶粒子是由丙烯酸酯类单体、甲基丙烯酸酯类单体、丙烯酸类单体、乙烯基芳香族化合物、醋酸乙烯酯中两种或两种以上单体通过无皂乳液聚合法制备的。

所述水性单分散丙烯酸酯类聚合物乳液pH为2-6。

所述水性丙烯酸酯类聚合物乳液平均粒径150-800nm。

所述水性丙烯酸酯类聚合物玻璃化转变温度10-100℃，优选为10-70℃。

所述水性丙烯酸酯类聚合物乳胶粒子选用单体非限定性实例为丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸苄酯、甲基丙烯酸苯酯、甲基丙烯酸-1，2-二苯乙酯、甲基丙烯酸环己酯、甲基丙烯酸苯基环己酯、丙烯酸、甲基丙烯酸、苯乙烯、α-甲基苯乙烯、醋酸乙烯酯的两种或两种以上组成。

所述丙烯酸酯类聚合物用量膜材料总量的40-98wt％，优选为50-80wt％。

所述水性无机纳米氧化物粒子非限定性实例是水性纳米二氧化硅粒子、水性纳米氧化钛粒子、水性纳米三氧化二铝粒子、水性纳米氧化锆粒子、水性纳米氧化铈粒子、水性纳米氧化铱粒子的任意一种。

所述无机纳米氧化物用量为膜材料总量的2-60wt％，优选为5-40wt％。

所述水性无机纳米氧化物粒子的平均粒径为10-300nm，优选为10-100nm。

所述水性无机纳米氧化物粒子pH为2-10。

所述助剂用量为膜材料总量的0-10.0wt％。

另一方面，本发明提供了一种上述有序多孔膜材料的制备方法，该方法包含以下步骤：

(1)在60-90℃下，采用滴加的无皂乳液聚合法制备单分散水性丙烯酸酯类聚合物乳胶粒子；

(2)在100-1500rpm搅拌条件下，0-100℃温度下在聚合物乳液中加入水性无机纳米氧化物粒子、非必需的助剂混合，制备有机无机纳米复合乳液，其中，丙烯酸酯类聚合物用量为膜材料的40-98wt％，无机纳米氧化物用量为膜材料的2-60wt％，助剂用量为膜材料的0-10.0wt％；加入的水占丙烯酸酯类聚合物和无机纳米氧化物的30-95wt％；

(3)将复合乳液涂敷在平整基材上后，在0-300℃温度下干燥复合乳液。

在该制备方法中，控制各组分用量以制备稳定的大面积有序多孔膜材料。优选为丙烯酸酯类聚合物用量为膜材料的50-80wt％，无机纳米氧化物用量为膜材料的5-40wt％。

在步骤(1)中，优选在60-90℃反应温度下，采用逐步滴加法制备单分散无皂丙烯酸酯聚合物乳液。

在步骤(2)中，优选在0-100℃的温度下，在聚合物乳液中加入水性无机纳米氧化物粒子、非必需的助剂混合，100-1500rpm转速下搅拌2-30分钟，形成包含单分散水性丙烯酸酯类聚合物乳胶粒子与水性无机纳米氧化物粒子及助剂的有机无机纳米复合乳液；

在步骤(3)中，优选在0-100℃的温度下、将复合乳液涂敷在平整基材上，更优选沿着同一方向涂敷在平整基材上。

本发明的有序多孔膜材料也可以通过下述方法获得：

(1)在0-100℃、100-1500rpm的搅拌条件下，将水性无机纳米氧化物粒子与单体、水共混，以丙烯酸酯类聚合物用量为膜材料的40-98wt％，无机纳米氧化物用量为膜材料的2-60wt％，助剂用量为膜材料的0-10.0wt％为计算用量；加入的水占丙烯酸酯类聚合物和无机纳米氧化物的30-95wt％；

(2)采用原位无皂乳液聚合法在60-90℃温度下制备单分散水性纳米氧化物/丙烯酸酯类复合乳液；

(3)将复合乳液涂敷在平整基材上后，在10-300℃温度下干燥复合乳液。

在步骤(1)中，优选在0-100℃的温度下，将水性无机纳米氧化物粒子与单体、水混合，100-1500rpm转速下搅拌2-30分钟，形成均匀的共混物。

在步骤(2)中，优选在60-90℃反应温度下，采用逐步滴加法制备单分散无皂纳米氧化物/丙烯酸酯复合乳液。

在步骤(3)中，优选在0-100℃的温度下、将复合乳液涂敷在平整基材上，更优选沿着同一方向涂敷在平整基材上。

该方法中，可以于0-100℃、100-1500rpm的搅拌条件下，在(2)所得产物中加入助剂混合，制备有机无机纳米复合乳液，然后再将复合乳液涂敷在平整基材上干燥。优选在0-100℃的温度下，在纳米氧化物/丙烯酸酯复合乳液中加入非必需的助剂混合，100-1500rpm转速下搅拌2-30分钟，形成包含单分散水性丙烯酸酯类聚合物乳胶粒子与水性无机纳米氧化物粒子及助剂的有机无机纳米复合乳液。

上述两种方法中，干燥有机无机纳米复合乳液的温度可以是60-200℃。

上述两种方法中，水性丙烯酸酯类聚合物乳胶粒子是由丙烯酸酯类单体、甲基丙烯酸酯类单体、丙烯酸类单体、乙烯基芳香族化合物、醋酸乙烯酯中两种或两种以上单体通过无皂乳液聚合法制备的。

上述两种方法中，丙烯酸酯类聚合物乳胶粒子选用由丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸苄酯、甲基丙烯酸苯酯、甲基丙烯酸-1，2-二苯乙酯、甲基丙烯酸环己酯、甲基丙烯酸苯基环己酯、丙烯酸、甲基丙烯酸、苯乙烯、α-甲基苯乙烯、醋酸乙烯酯的两种或两种以上。

上述两种方法中，水性无机纳米氧化物粒子可以是水性纳米二氧化硅粒子、水性纳米氧化钛粒子、水性纳米三氧化二铝粒子、水性纳米氧化锆粒子、水性纳米氧化铈粒子、水性纳米氧化铱粒子的任意一种。

上述两种方法中，所述水性无机纳米氧化物粒子的平均粒径为10-300nm，pH为2-10。

上述两种方法中，所述助剂为水性涂料中常用消泡剂、成膜助剂、增稠剂，可选用其中的1-3种。

本发明的有机无机纳米复合乳液还可以包含各种适用的助剂。所述助剂的非限定性实例包括消泡剂、成膜助剂、增稠剂、流平剂、抗老化剂、紫外吸收剂、pH调节剂及其任意结合。

上述制备过程中没有提及但可能涉及的其它工艺条件可以同常规的多孔膜材料和无皂纳米氧化物/丙烯酸酯复合乳液的制备条件。

除非另有指明，本文中使用的所有百分比和比率均以重量计，多孔膜材料中各组分的含量均以膜材料的总重量计。

本文涉及的术语“Pickering乳化剂”是指在乳液制备中为起稳定乳液作用而加入的固体微细粒子。参见Pickering，S.U.J.Chem.Soc.，Chem.Commun，1907，91，2001；和B.P.Binks and S.O.Lumsdon Langmuir，2001，17，4540-4547。

本文涉及的术语“无皂乳液聚合”是指在乳液聚合过程中，采用无机纳米氧化物粒子为Pickering乳化剂或采用反应性乳化剂参与共聚反应，制备聚合物乳液，在获得的聚合物乳液中不含任何小分子表面活性剂，乳液粒子大小均匀，单分散性好。

本文涉及的术语“单分散乳胶粒子”是指在乳液聚合过程获得的乳胶粒子大小均匀、粒径分布窄。

本发明的大面积有序多孔膜材料，与传统的聚合物多孔膜材料相比，有序多孔膜材料可以直接从水性有机无机复合乳液获得，采用完全不含游离表面活性剂的水性有机无机纳米复合乳液在水分挥发后自组装形成的有序多孔结构。采用本发明的方法，水性无机纳米氧化物粒子分散均匀，无机纳米氧化物无需表面改性可直接加入丙烯酸酯聚合物乳液或单体中，与丙烯酸酯聚合物乳液相容性好，无机纳米氧化物粒子的加入既可作为多孔膜材料的支撑框架，又可增强多孔膜材料的机械强度。制备工艺简单、操作方便、可常温固化成膜，并可大面积施工和使用的有序多孔膜材料，膜材料具有良好附着力、高硬度、耐热性能好，孔径可调，具有随角异色效果。

本发明的有序多孔膜材料可以作为透明涂层材料、具有随角异色效果的涂层材料、光子晶体材料、化妆品、印刷、光学传感器或者发光器件的增亮材料。

本发明的有序多孔膜材料作为透明涂层材料可以应用于玻璃、硅片、金属、陶瓷、混凝土或者塑料表面。

本发明制备的大面积有序多孔膜材料，可以用作透明涂层材料、光子晶体材料、化妆品、印刷、光学传感器、发光器件的增亮材料的原料，并且可以按照多孔膜材料的常规应用方法用于上述产品。该多孔膜材料在使用时可以按照具体用途直接用水稀释复合乳液至所需程度。

本发明制备的大面积有序多孔膜材料，可以应用于玻璃、硅片、金属、陶瓷、混凝土、塑料表面，可以采用多孔膜材料的常规施工方法用于上述产品，非限定性方法如淋涂、喷涂、刷涂、浇注等。

附图说明

图1为实施例1所得复合乳液的透射电镜(TEM)结果图。从图中可以看出得到的有机无机复合乳液的单分散性好。

图2为实施例3所得复合乳液的粒径分布图。从图中可以看出，硅烷化聚合物乳液的平均粒径为360nm，粒径分布窄。

图2为实施例6所得聚合物乳液的TEM图。从图中可以看出得到的丙烯酸酯聚合物乳液的单分散性非常好。

图4为实施例7制备的多孔膜材料的扫描电镜(SEM)结果图。从图中可以看出得到的多孔膜材料具有有序多孔结构。

图5为实施例7制备的多孔膜材料的可见光反射光谱图。从图中可以看出得到的多孔膜材料具有光子晶体特征。

具体实施方式

下列实施例进一步描述和证明了本发明范围内的优选实施方案。所给的这些实施例仅仅是说明性的，不可理解为是对本发明的限制。

以下各实施例中制备多孔膜材料的各步骤都在常压下进行，除非另有指明。

本发明制得的多孔膜材料性能表征如下：

乳液平均粒径由美国Beckman公司的Coulter N4 Plus的激光粒径测试仪测定。

乳液形貌由日本JEOL 2010高分辨透射电镜(HETEM)观察得到。

多孔膜材料形貌由Philips公司的XL30扫描电镜(SEM)观察得到。

多孔膜材料的可见光反射光谱由复旦大学物理系可见光反射光谱仪测试。

各测试都在常规环境条件下进行，除非另有说明。

实施例1：

在250ml圆底四颈瓶中加入60克水、20克水性纳米二氧化硅溶胶、3克反应性阴离子乳化剂甲基丙烯基磺酸钠，0.4克过硫酸铵为引发剂，在N₂保护下，升温至70-80℃，采用逐步滴加法将单体10克甲基丙烯酸丁酯、10克丙烯酸丁酯、10克苯乙烯、5克醋酸乙烯酯、1克丙烯酸在2h内滴加到四颈瓶中，单体滴加完毕后，继续反应5小时，使单体完全聚合，制备纳米二氧化硅/丙烯酸酯复合乳液，纳米二氧化硅用量为15wt％。

实施例2：

在250ml圆底四颈瓶中加入100克水、30克水性纳米三氧化二铝溶胶、0.5克反应性乳化剂丙烯酸聚醚磷酸酯、0.3克过硫酸铵为引发剂，在N₂保护下，升温至60-80℃，采用逐步滴加法将单体20克甲基丙烯酸甲酯、10克丙烯酸羟己酯在2h内滴加到四颈瓶中，单体滴加完毕后，继续反应2小时，使单体完全聚合，制备纳米三氧化二铝/丙烯酸酯复合乳液，纳米三氧化二铝用量为25wt％。

实施例3：

在250ml圆底四颈瓶中加入150克水、50克水性纳米二氧化硅溶胶、0.5克过硫酸铵为引发剂，在N₂保护下，升温至60-80℃，采用逐步滴加法将单体5克甲基丙烯酸环己酯、5克甲基丙烯酸、10克α-甲基苯乙烯在5h内滴加到四颈瓶中，单体滴加完毕后，继续反应6小时，使单体完全聚合，制备纳米二氧化硅/丙烯酸酯复合乳液，纳米二氧化硅用量为50wt％。

实施例4：

在250ml圆底四颈瓶中加入150克水、6克水性纳米二氧化钛溶胶、0.5克反应性乳化剂乙烯基磺酸钠、0.3克过硫酸铵为引发剂，在N₂保护下，升温至70-90℃，采用一次加入法将单体30克甲基丙烯酸己酯、3克甲基丙烯酸、15克苯乙烯、20克甲基丙烯酸甲酯加入到四颈瓶中，反应8小时，使单体完全聚合，制备纳米二氧化钛/丙烯酸酯复合乳液，纳米二氧化钛用量为2wt％。

实施例5：

在250ml圆底四颈瓶中加入80克水、3克反应性阴离子乳化剂丙烯基磺酸钠，0.4克过硫酸铵为引发剂，在N₂保护下，升温至70-80℃，采用逐步滴加法将单体10克丙烯酸甲酯、10克丙烯酸环己酯、5克醋酸乙烯酯在1h内滴加到四颈瓶中，单体滴加完毕后，继续反应3小时，使单体完全聚合，制备无皂丙烯酸酯乳液。加入2克水性纳米氧化锆溶胶，加入0.5克水性流平助剂、0.2克水性消泡剂，在1000rpm搅拌10分钟，制备纳米氧化锆/丙烯酸酯复合乳液，纳米氧化锆用量为20wt％。

实施例6：

在250ml圆底四颈瓶中加入150克水、1克反应性乳化剂丙烯基聚氧乙烯醚、0.3克过硫酸铵为引发剂，在N₂保护下，升温至80-90℃，采用一步法将单体30克甲基丙烯酸苯基环己酯、30克甲基丙烯酸乙酯、8克甲基丙烯酸加到四颈瓶中，反应10小时，使单体完全聚合，制备无皂丙烯酸酯乳液。加入30克水性纳米二氧化硅溶胶，在500rpm搅拌2分钟，制备纳米二氧化硅/丙烯酸酯复合乳液，纳米二氧化硅用量为13wt％。

实施例7：

将实施例1的纳米二氧化硅/丙烯酸酯复合乳液均匀涂敷在硅片上，在150℃干燥5小时，得到有序多孔膜材料。

实施例8：

将实施例2的纳米三氧化二铝/丙烯酸酯复合乳液均匀涂敷在玻璃板上，在60℃干燥24小时，得到有序多孔膜材料。

实施例9：

将实施例3的纳米二氧化硅/丙烯酸酯复合乳液均匀涂敷在玻璃板上，在80℃干燥8小时，得到有序多孔膜材料。

实施例10：

将实施例4的纳米纳米二氧化钛/丙烯酸酯复合乳液均匀涂敷在聚丙烯塑料板上，在300℃干燥3分钟，得到有序多孔膜材料。

实施例11：

将实施例5的纳米纳米氧化锆/丙烯酸酯复合乳液均匀涂敷在钢板上，在120℃干燥2小时，得到有序多孔膜材料。

实施例12：

将实施例6的纳米二氧化硅/丙烯酸酯复合乳液均匀涂敷在聚酯膜上，在40℃干燥7天，得到有序多孔膜材料。

Claims (15)

1.一种大面积有序多孔膜材料，其特征是，该材料的Tg是10-150℃，采用原位无皂乳液聚合法或共混法制备的单分散水性无机纳米氧化物/丙烯酸酯类聚合物复合乳液涂敷在平整基材上，形成单分散乳胶微粒的有序堆积结构，待水分挥发后即可成膜；乳液平均粒径100nm-10μm，水性纳米氧化物粒子的平均粒径为10-300nm，多孔膜的孔径是100nm-10μm。

2.如权利要求1所述的有序多孔膜材料，其特征是将无机纳米氧化物/丙烯酸酯类聚合物复合乳液沿着单一方向涂敷在平整基材上，在0-300℃干燥条件下，待水分挥发后形成的。

3.如权利要求1所述的有序多孔膜材料，其特征是干燥温度为60-200℃。

4.如权利要求1所述的有序多孔膜材料的制备方法，其特征是它包含以下步骤：

(1)在60-90℃下，采用滴加的无皂乳液聚合法制备单分散水性丙烯酸酯类聚合物乳胶粒子；

(2)在100-1500rpm搅拌条件下，0-100℃温度下在聚合物乳液中加入水性无机纳米氧化物粒子、非必需的助剂混合，制备有机无机纳米复合乳液；其中，丙烯酸酯类聚合物用量为膜材料的40-98wt％，无机纳米氧化物用量为膜材料的2-60wt％，助剂用量为膜材料的0-10.0wt％，加入的水占丙烯酸酯类聚合物和无机纳米氧化物的30-95wt％；

(3)将复合乳液涂敷在平整基材上；

(4)在0-300℃温度下干燥复合乳液。

5.如权利要求1所述的有序多孔膜材料的制备方法，其特征是它包含以下步骤：

(1)在0-100℃、100-1500rpm的搅拌条件下，将水性无机纳米氧化物粒子与单体、水共混；

(2)采用原位无皂乳液聚合法在60-90℃温度下制备单分散水性纳米氧化物/丙烯酸酯类聚合物复合乳液；然后，与非必需助剂混合，得到有机无机纳米复合乳液；其中，丙烯酸酯类聚合物用量为膜材料的50-98wt％，无机纳米氧化物用量为膜材料的2-60wt％，助剂用量为膜材料的0-10.0wt％，加入的水占丙烯酸酯类聚合物和无机纳米氧化物的30-95wt％，膜材料的总量是100％；

(3)将复合乳液涂敷在平整基材上，在10-300℃温度下干燥。

6.如权利要求5所述制备方法，其特征是在0-100℃、100-1500rpm的搅拌条件下，在(2)所得产物中加入助剂混合，制备有机无机纳米复合乳液，然后再将复合乳液涂敷在平整基材上干燥。

7.如权利要求4或者5所述的制备方法，其特征是在60-200℃温度下干燥有机无机纳米复合乳液。

8.如权利要求4或者5所述的制备方法，其特征是水性丙烯酸酯类聚合物乳胶粒子是由丙烯酸酯类单体、甲基丙烯酸酯类单体、丙烯酸类单体、乙烯基芳香族化合物、醋酸乙烯酯中两种或两种以上单体通过无皂乳液聚合法制备的。

9.如权利要求4或者5所述的有序多孔膜材料制备方法，其特征是所采用的水性丙烯酸酯类聚合物乳胶粒子分散均匀，乳液pH为2-6，乳胶粒子平均粒径150-800nm，玻璃化转变温度10-100℃。

10.如权利要求8所述有序多孔膜材料的制备方法，其特征是丙烯酸酯类聚合物乳胶粒子选用丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸苄酯、甲基丙烯酸苯酯、甲基丙烯酸-1，2-二苯乙酯、甲基丙烯酸环己酯、甲基丙烯酸苯基环己酯、丙烯酸、甲基丙烯酸、苯乙烯、α-甲基苯乙烯、醋酸乙烯酯的两种或两种以上单体制备的。

11.如权利要求4或者5所述的有序多孔膜材料制备方法，其特征是水性无机纳米氧化物粒子是水性纳米二氧化硅粒子、水性纳米氧化钛粒子、水性纳米三氧化二铝粒子、水性纳米氧化锆粒子、水性纳米氧化铈粒子或者水性纳米氧化铱粒子的任意一种。

12.如权利要求4或者5所述的有序多孔膜材料制备方法，其特征是所述水性无机纳米氧化物粒子的平均粒径为10-300nm，pH为2-10。

13.如权利要求4或者6所述的有序多孔膜材料制备方法，其特征是所述助剂为水性涂料中常用消泡剂、成膜助剂或者增稠剂中的1-3种。

14.如权利要求1至3任一项的有序多孔膜材料作为透明涂层材料、具有随角异色效果的涂层材料、光子晶体材料、化妆品、光学传感器或者发光器件的增亮材料的应用。

15.如权利要求1至3中任一项的有序多孔膜材料作为透明涂层材料，应用于玻璃、硅片、金属、陶瓷、混凝土或者塑料表面。

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