CN107720760B - 通过调控氨水及硅酸酯添加量实现制备不同尺寸的二氧化硅纳米颗粒的方法 - Google Patents

通过调控氨水及硅酸酯添加量实现制备不同尺寸的二氧化硅纳米颗粒的方法 Download PDF

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Abstract

本发明提供了一种通过调控氨水及硅酸酯添加量实现制备不同尺寸的球状二氧化硅纳米颗粒的方法，包括：制备O/W型水/乙醇/二氯甲烷无表面活性剂微乳液；将通过超声或者电磁搅拌使不同体积的硅酸酯完全溶于所制备的O/W型无表面活性剂微乳液的球型“油核”中，在加入不同量的氨水后，硅酸酯在氨水催化下实现水解缩聚，反应完毕后通过离心、洗涤得到SiO2纳米颗粒。通过改变硅酸酯或者氨水的添加量能够实现对于二氧化硅纳米颗粒粒径的有效调控。该方法操作简单、成本低、环境友好、制备的SiO2纳米颗粒具有均一的球型形貌，并且粒径均匀，具有普适性和规模化生产价值。

Description

通过调控氨水及硅酸酯添加量实现制备不同尺寸的二氧化硅 纳米颗粒的方法
技术领域
本发明属于纳米材料领域，特别涉及一种在无表面活性剂微乳液体系中通过调控氨水或者硅酸酯的添加量实现制备不同粒径的二氧化硅纳米颗粒的方法。
背景技术
近年来,SiO2纳米球型颗粒在生物医学、二维有序纳米颗粒自组装阵列、三维光子晶体等领域均展现出了良好的应用前景。将SiO2纳米球型颗粒应用于上述领域，要求其具有球形度高、单分散性好、尺度可控、粒径分布窄等特点,这对SiO2纳米球型颗粒的制备提出了非常苛刻的要求。目前制备单分散的SiO2纳米球型颗粒的重要方法之一是法。该方法是以正硅酸乙酯(TEOS)为硅源，在醇/水混合液中通过溶胶-凝胶过程制备单分散的SiO2纳米球型颗粒。法具有所含组分少，操作简单等优点，但是制备纳米SiO2纳米球型颗粒的可控性及重复性较差,难以制得高质量的纳米SiO2纳米球型颗粒。
制备SiO2纳米球型颗粒的另一种重要方法为微乳液法。微乳液是由两种互不相溶的液体，在表面活性剂和助表面活性剂构成的界面膜的作用下，形成的透明或半透明、光学各向同性和热力学稳定的分散体系。微乳液在日用化工、药物释放、材料科学、生物技术及环境科学等许多领域都有着广泛的应用。微乳液法制备的SiO2纳米球型颗粒，单分散性好，尺寸可调。但是在构筑微乳液模板时，需要消耗大量的表面活性剂和助表面活性剂，这两种组分除进入界面膜外，还部分溶于水相和油相，一方面会对环境造成污染，另一方面因使用大量表面活性剂且难于回收利用而导致生产成本较高。尤其作为模板用于材料制备时，因材料表面负载的表面活性剂难以洗涤完全而影响纳米材料的纯度及性质等。这些问题的存在制约了传统表面活性剂微乳液(Surfactant-based Microemulsions，SBMEs)在制备纳米颗粒方面的应用。通常, 表面活性剂被认为是形成微乳液必不可少的组份，但有研究表明,在没有表面活性剂存在下, 仅仅由互不相溶的两种液体和一种“双溶剂”也能形成一种新型的微乳液体系，这种新型的三元体系称为无表面活性剂微乳液(Surfactant-freeMicroemulsions,SFMEs)。SFMEs既有与传统微乳液类似的微观结构和性质，又不含有表面活性剂，故能够克服传统微乳液由于含有大量表面活性剂所带来的缺陷。利用无表面活性剂微乳液为模板制备SiO2纳米球型颗粒材料，可望从根本上解决SBMEs由于含有大量表面活性剂所产生的问题，这不仅具有重要的经济价值，还具有重要的环保意义。
发明内容
为解决上述制备SiO2纳米球型颗粒存在的问题，并实现多种尺寸SiO2纳米球型颗粒的简易制备，我们利用O/W型无表面活性剂微乳液的“油核”为微观反应器，通过调控氨水或者硅酸酯的添加量，实现了多种尺寸的SiO2纳米球型颗粒的制备。经过多次筛选，我们选择了以二氯甲烷为油相，以乙醇为“双溶剂”，构筑的O/W型水/乙醇/二氯甲烷无表面活性剂微乳液体系。利用所构筑的O/W型水/乙醇/二氯甲烷无表面活性剂微乳液的“油核”为微观反应器，通过调控氨水或者硅酸酯的添加量制备了形貌均一，多种粒径的SiO2纳米球型颗粒，该方法成本低、环境友好、操作简单、仅通过改变氨水以及硅酸酯的添加量就可以实现多种尺寸SiO2纳米球型颗粒的制备，制备的SiO2纳米球型颗粒尺度均匀，粒径可调节范围大，具有普适性和规模化生产价值。
为了实现上述目的，本发明采用如下技术方案：
通过调控氨水及硅酸酯添加量实现制备多种不同尺寸的SiO2纳米球型颗粒的方法，包括：
制备O/W型水/乙醇/二氯甲烷无表面活性剂微乳液；
将不同体积的硅酸酯在超声或者磁力搅拌作用下，完全溶于所制备的O/W型无表面活性剂微乳液的球型“油核”中，然后在不同量的氨水催化下，实现硅酸酯的水解缩聚。反应完毕后将底部白色沉淀用极性溶剂洗涤数次即得单分散SiO2纳米球型颗粒。
优选的，所述无表面活性剂微乳液中，水，乙醇与二氯甲烷的质量比为1-6:9-4:0.1-6.5。
优选的，所述硅酸酯为正硅酸甲酯，正硅酸乙酯和正硅酸丙酯的任意一种。
优选的，所述不同体积的硅酸酯，硅酸酯的体积为0.5-3ml。
优选的，所述不同体积的氨水，氨水的体积为1-5ml。
优选的，所述极性溶剂，为乙醇，甲醇或者水中的一种。
优选的，所述SiO2纳米球型颗粒的粒径范围为35～525nm。
本发明的有益效果
(1)仅通过改变硅酸酯或者氨水的添加量就可以实现对于SiO2纳米球型颗粒粒径的调控，制备的SiO2纳米球型颗粒不但具有均一的球形形貌，粒径均匀，表面洁净等优点，而且易于从反应体系中分离。
(2)本发明制备方法简单、制备效率高、实用性强，易于推广。
附图说明
构成本申请的一部分的说明书附图用来提供对本申请的进一步理解，本申请的示意性实施例及其说明用于解释本申请，并不构成对本申请的不当限定。
图1为在固定的O/W无表面活性剂微乳液体系中，改变正硅酸乙酯或者氨水的体积，得到的二氧化硅纳米颗粒的TEM图；
图2为制备的二氧化硅纳米颗粒的相应红外光谱图；
图3为本发明对比例1制备的二氧化硅纳米颗粒的TEM图。
具体实施方式
应该指出，以下详细说明都是例示性的，旨在对本申请提供进一步的说明。除非另有指明，本文使用的所有技术和科学术语具有与本申请所属技术领域的普通技术人员通常理解的相同含义。
通过调控氨水及硅酸酯添加量实现制备多种不同尺寸的二氧化硅纳米颗粒的方法，包括如下步骤：
(1)O/W型无表面活性剂微乳液模板的制备：将适量的水与乙醇混合，加入一定量的二氯甲烷，持续搅拌一定时间。
(2)将定量的硅酸酯，在搅拌下缓慢加入到步骤(1)所制备的O/W型无表面活性剂微乳液体系中，持续搅拌一定时间。
(3)将定量的氨水缓慢加入到溶有硅酸酯的O/W微乳液体系中，加入完毕后持续搅拌一定时间，然后移入25℃水浴静置反应24h以上。
(4)反应完毕后，进行离心分离收集白色固体，用极性溶剂洗涤数次后，得SiO2纳米球型颗粒。
本发明离心分离后的液体组分中含有的乙醇，二氯甲烷可通过蒸馏进行回收。
本发明的原理为，首先利用水，乙醇和二氯甲烷制备O/W无表面活性剂微乳液模板，然后将反应物硅酸酯加入到体系中，通过超声或者搅拌使硅酸酯完全溶于O/W无表面活性剂微乳液体系的“油核”当中。缓慢加入氨水溶液，氨水溶液溶于O/W无表面活性剂微乳液的水相，将反应装置移入25℃水浴，使反应开始进行。
此方法制备的二氧化硅纳米颗粒的反应历程如下：(硅酸酯以正硅酸乙酯为例)
水解：
缩聚：
当正硅酸乙酯(TEOS)加入到O/W无表面微乳液体系中后，其完全进入O/W型无表面活性剂微乳液的“油核”当中，由于O/W液滴的界面膜由大量乙醇分子和水分子构成，水分子能够进入“油核”中与TEOS进行水解和缩合反应，反应经历由单羟基硅酸酯单体到多羟基硅酸酯最终到形成晶核的过程，通过控制反应物硅酸酯的浓度或者氨水的添加量能够实现对于 SiO2纳米球型颗粒粒径大小的有效调控。
实施例1：
(1)将4g二次超纯水与76g乙醇混合，在搅拌条件下加入20g二氯甲烷，加入完毕后持续搅拌5min。
(2)将1.3ml正硅酸乙酯在搅拌状态下缓慢加入到步骤(1)所得的O/W型无表面活性剂微乳液体系中，持续搅拌20min。
(3)在搅拌条件下，将1.0ml氨水缓慢加入步骤(2)所得含有正硅酸乙酯的O/W型无表面活性剂微乳液体系中，持续搅拌30min后将反应装置移入25℃水浴静置反应20h。
(4)反应结束后，进行离心分离收集白色固体，乙醇洗涤3次，水洗涤1次得到二氧化硅纳米颗粒。红外光谱图如图 2 中 ( a ) 所示。将二氧化硅纳米颗粒重新分散于乙醇中，TEM 如图 1 ( a ) 所示。
实施例2：
(1)将4g二次超纯水与76g乙醇混合，在搅拌条件下加入20g二氯甲烷，加入完毕后持续搅拌5min。
(2)将1.3ml正硅酸乙酯在搅拌状态下缓慢加入到步骤(1)所得的O/W型无表面活性剂微乳液体系中，持续搅拌20min。
(3)在搅拌条件下，将4.0ml氨水缓慢加入步骤(2)所得含有正硅酸乙酯的O/W型无表面活性剂微乳液体系中，持续搅拌30min后将反应装置移入25℃水浴静置反应20h。
(4)反应结束后，进行离心分离收集白色固体，乙醇洗涤3次，水洗涤1次得到二氧化硅纳米颗粒。将二氧化硅纳米颗粒重新分散于乙醇中，其TEM如图 1 ( b ) 所示。
实施例3：
(1)将4g二次超纯水与36g乙醇混合，在搅拌条件下加入10g二氯甲烷，加入完毕后持续搅拌5min。
(2)将0.65ml正硅酸乙酯在搅拌状态下缓慢加入到步骤(1)所得的O/W型无表面活性剂微乳液体系中，持续搅拌20min。
(3)在搅拌条件下，将3.0ml氨水缓慢加入步骤(2)所得含有正硅酸乙酯的O/W型无表面活性剂微乳液体系中，持续搅拌30min后将反应装置移入25℃水浴静置反应20h。
(4)反应结束后，进行离心分离收集白色固体，用乙醇洗涤3次，水洗涤1次得到二氧化硅纳米颗粒。红外光谱图如图 2 中 (b) 所示。将二氧化硅纳米颗粒重新分散于乙醇中，TEM 如图1(c)所示。
实施例4：
(1)将4g二次超纯水与36g乙醇混合，在搅拌条件下加入10g二氯甲烷，加入完毕后持续搅拌5min。
(2)将2.60ml正硅酸乙酯在搅拌状态下缓慢加入到步骤(1)所得的O/W型无表面活性剂微乳液体系中，持续搅拌20min。
(3)在搅拌条件下，将3.0ml氨水缓慢加入步骤(2)所得含有正硅酸乙酯的O/W型无表面活性剂微乳液体系中，持续搅拌30min后将反应装置移入25℃水浴静置反应20h。
(4)反应结束后，进行离心分离收集白色固体，用乙醇洗涤3次，水洗涤1次得到二氧化硅纳米颗粒。将二氧化硅纳米颗粒重新分散于乙醇中，其TEM如图1(d)所示。
实施例5：
(1)将5g二次超纯水与45g乙醇混合，在搅拌条件下加入12.50g二氯甲烷，加入完毕后持续搅拌5min。
(2)将1.3ml正硅酸甲酯在搅拌状态下缓慢加入到步骤(1)所得的O/W型无表面活性剂微乳液体系中，持续搅拌20min。
(3)在搅拌条件下，将2.0ml氨水(25wt﹪)缓慢加入步骤(2)所得含有正硅酸甲酯的O/W型无表面活性剂微乳液体系中，持续搅拌30min后将反应装置移入35℃水浴静置反应20h。
(4)反应结束后，进行离心分离收集白色固体，乙醇洗涤3次，水洗涤1次得到二氧化硅纳米颗粒。
实施例6：
(1)将5g二次超纯水与45g乙醇混合，在搅拌条件下加入12.50g二氯甲烷，加入完毕后持续搅拌5min。
(2)将1.3ml正硅酸丙酯在搅拌状态下缓慢加入到步骤(1)所得的O/W型无表面活性剂微乳液体系中，持续搅拌20min。
(3)在搅拌条件下，将2.0ml氨水(25wt﹪)缓慢加入步骤(2)所得含有正硅酸丙酯的O/W型无表面活性剂微乳液体系中，持续搅拌30min后将反应装置移入25℃水浴静置反应20h。
(4)反应结束后，进行离心分离收集白色固体，乙醇洗涤3次，水洗涤1次得到二氧化硅纳米颗粒。
对比例1：
(1)将5g二次超纯水与45g乙醇混合。
(2)将1.3ml正硅酸乙酯在搅拌状态下缓慢加入乙醇与水的混合体系中，持续搅拌20min。
(3)在搅拌条件下，将2.0ml氨水(25wt﹪)缓慢加入步骤(2)所得含有正硅酸乙酯的乙醇与水的混合体系中，持续搅拌30min后将反应装置移入25℃水浴静置反应20h。
(4)反应结束后，进行离心分离收集白色固体，用乙醇洗涤3次，水洗涤1次得到二氧化硅纳米颗粒。将二氧化硅纳米颗粒重新分散于乙醇中，其TEM如图 3 所示。
以上所述仅为本申请的优选实施例而已，并不同于限制本申请，对于本领域的技术人员来说，本申请可以有各种更改和变化。凡在本申请的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本申请的保护范围之内。

Claims (6)

1.一种通过调控氨水及硅酸酯添加量实现制备多种不同尺寸的二氧化硅纳米颗粒的方法，其特征在于，包括：
制备O/W型水/乙醇/二氯甲烷无表面活性剂微乳液；
将硅酸酯溶于上述O/W型无表面活性剂微乳液的球型“油核”中，在氨水存在条件下，硅酸酯水解缩聚，分离、洗涤，即得单分散SiO2纳米球；
所述无表面活性剂微乳液中，水，乙醇与二氯甲烷的质量比为1-6:9-4:0.1-6.5。
2.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述硅酸酯与氨水的体积比为0.5-4：1-5，其中，氨水的质量浓度为25％wt。
3.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述硅酸酯为正硅酸甲酯，正硅酸乙酯或正硅酸丙酯。
4.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述氨水在搅拌条件下缓慢加入到溶有硅酸酯的O/W型无表面活性剂微乳液体系中。
5.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述水解缩聚的条件为：于25-35℃水浴下静置反应1-24h。
6.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述洗涤采用极性溶剂，所述极性溶剂为乙醇，甲醇或者水中的任一一种。
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