CN104448168B - 一种有机无机杂化中空微球的制备方法及其产物和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种有机无机杂化中空微球的制备方法及其产物和应用。所述的杂化中空微球通过界面乳液聚合法制备，与传统的界面乳液聚合法不同，此方法不需要额外添加乳化剂和助乳化剂，在胶体粒子的辅助作用下，涉及硅烷偶联剂的水解和聚合两个阶段。本发明所制备的中空微球具备亲水和亲油的两亲特性，能均匀地分散在水相和油相中，也能在不同的聚合物基体材料中具有较好的分散性和相容性。与传统的中空微球制备方法相比，本发明具备工艺简单，重复性好，产量大，后处理方便和环境污染小的特点。
Description
技术领域
本发明涉及一种中空微球的制备方法及其产物和应用，特别涉及一种有机无机杂化中空微球的制备方法及其产物和应用。
背景技术
中空微球的密度小、热力学性质稳定、尺寸和组成容易调节，尤其是其空腔部分可容纳不同性质的客体，因而在生物医用、催化剂、光电材料和复合材料等领域有着广泛的应用。不同的应用领域对中空微球的材料、尺寸、分散性和粒径分布有着不同的要求，因此也对应了不同的制备方法。中空微球最常见制备的方法为模板法，其主要包括硬模板法和软模板法。硬模板法制备的中空微球的形貌和大小主要取决于内部模板。通过严格控制内部的模板和壳层生长条件，可制备形貌规整且粒径均匀的中空微球。但是硬模板法也有一个较大缺点，即微球内部的硬模板去除较为困难。常见的硬模板有聚合物，无机非金属和金属材料，而这些模板需要通过煅烧或者强酸、强碱刻蚀的方法才能被去除。硬模板法所涉及的后处理条件苛刻、过程繁琐、易造成微球的团聚并破坏微球的中空结构，故不适应于大批量制备中空微球。相比于硬模板法，软模板法在模板去除上的操作较为简单。常见的软模板包括胶束、细菌、囊泡和乳液滴等。其中，以乳液滴为软模板的界面乳液聚合法最为方便和常用。简而言之，其原理是先将两种不相容的溶剂混合(最常见的为水和非水溶性油)，加入乳化剂和助乳化剂，在搅拌或超声等外界作用力下，将其中的一相(分散相)乳化成小液滴，使其均匀地分散在另一相(连续相)中，然后通过单体在油水界面的聚合或缩合作用形成核壳结构的微球，最后通过洗涤去除微球内部的油相核，从而得到中空微球。由于此法中的乳液滴较易去除，且操作简单，重复性好，因此可用于大批量工业化生产。但面对当今材料领域日益严苛的要求，以乳液滴为模板的界面乳液聚合法仍需克服以下两个难题，第一个就是通过此方法制备的中空微球大小极不均匀，可呈几十纳米至几十微米的粒径分布。但这些粒径极不均匀的中空微球在诸多领域，尤其是生物医用和药物缓释等方面遭到限制。另一个问题就是，为了形成稳定的水包油或者油包水乳液，在乳化过程中不可避免地引入了大量的乳化剂和助乳化剂。如果不加以去除，这些乳化剂和助乳化剂会对后续微球的应用造成较大的影响。而去除这些乳化剂和助乳化剂又会使得后处理过程变得十分麻烦，往往需要数遍甚至数十遍的洗涤。因此如何在无需乳化剂和助乳化剂的前提下，大批量地制备粒径均匀的中空微球已成为目前迫切需要解决的问题。
为了避免使用大量的乳化剂和助乳化剂，人们采用pickering乳液界面聚合法制备中空微球。此方法同常规的界面乳液聚合法相似，但使用胶体粒子代替乳化剂和助乳化剂，稳定油水界面，形成稳定的水包油乳液。此类方法对于起稳定作用的胶体粒子有着较高的要求，为了能稳定地存在于油水界面，降低油相的表面张力，所涉及的胶体粒子必须具备亲水和亲油的两亲特性，最优条件是其油水接触角为90°。但是符合此条件且能大规模生产的胶体粒子较少，往往需要特殊的合成或改性，加之此法制备的中空微球同样具有粒径不均匀的问题，因此未能得到广泛应用。后来人们制备了可聚合的乳化剂，通过此类乳化剂在界面的进一步聚合，直接将乳化剂和助乳化剂转变为微球的壳层。此法也避免了残余的乳化剂和助乳化剂对中空微球后续应用的影响，但所涉及的可聚合的表面活性剂往往需要特殊合成，成本高昂，不适用于大规模的工业生产。
鉴于以上原因，开发一种不涉及乳化剂和助乳化剂、制备简单、后处理方便、成本低廉、绿色环保的中空微球的制备方法十分必要。
发明内容
本发明的目的在于克服上述现有技术的缺点，提供一种不涉及乳化剂和助乳化剂、制备简单、后处理方便、成本低廉、兼具亲水和亲油特性的中空微球的制备方法。上述制备方法工艺简单、重复性好、可控性好且绿色无污染，而且与常用的方法相比优势明显。
本发明采用如下技术方案：
一种有机无机杂化中空微球的制备方法，包括硅烷偶联剂的水解和聚合两个阶段；在胶体粒子的作用下，所述硅烷偶联剂在水解和聚合两个阶段分别起乳化剂和聚合单体的作用；所述有机无机杂化中空微球表面光滑、内部具有空腔结构，壳层主要由含硅聚合物组成，具有亲水和亲油的两亲特性。
根据本发明，所述胶体粒子为表面具有羟基的胶体粒子；更优选表面具有钛羟基和硅羟基的胶体粒子；还更优选表面具有硅羟基的胶体粒子。
优选地，所述胶体粒子的粒径范围为80～104纳米；更优选粒径范围为100～500纳米，更优选200-300纳米。
优选地，所述胶体粒子为实心、中空或核壳结构的粒子。优选地，所述核壳结构的胶体粒子可以是聚合物@SiO2/TiO2、金属@SiO2/TiO2或无机非金属@SiO2/TiO2等。
优选地，所述胶体粒子为球形、椭球形、片形、块形和棒形粒子；还更优选为球形或片形。
根据本发明，所述硅烷偶联剂为具有双键结构的烷氧基硅烷偶联剂；更优选具有双键结构的甲氧基硅烷或乙氧基硅烷；更优选3-异丁烯酰氧丙基三甲氧基硅烷。
优选地，所述硅烷偶联剂与水分散介质的体积比为1:20～1:2000；优选为1:100～1:800。
根据本发明，所述方法包括如下步骤：
(1)将胶体粒子加入水中并分散均匀，调节体系pH值；
(2)将硅烷偶联剂和油相加入上述体系，搅拌，在胶体粒子的作用下，硅烷偶联剂转化为乳化剂，所述体系形成稳定的水包油型乳液；
(3)加入自由基引发剂引发聚合反应；
(4)洗涤得到所述有机无机杂化中空微球。
优选地，步骤(1)中，胶体粒子在体系中的浓度为0.05～50mg·mL-1；更优选地，浓度为0.2～5mg·mL-1。
优选地，步骤(1)中，加入碱调节体系pH在8.0～11.0之间，更优选pH在9.4～10.0之间。
优选地，所述碱为无机碱，更优选为氨水。
优选地，步骤(2)中，所述油相为酯类，还更优选乙酸异戊酯。
优选地，步骤(2)中，所述油相与硅烷偶联剂的体积比为1:1～10:1；更优选为2:1～5:1。
优选地，所述步骤(2)中搅拌时的温度为10～30℃。
优选地，所述步骤(2)中搅拌的时间为4～30小时；更优选为8～12小时。
优选地，步骤(3)中，所述自由基引发剂为水溶性自由基引发剂；更优选为过硫酸钾。
优选地，步骤(3)中，聚合反应温度高于55℃；更优选60～80℃。
优选地，所述步骤(3)中的聚合反应时间为8～24小时；更优选为12～14小时。
本发明还提供如下技术方案：
一种由上述制备方法制备得到的有机无机杂化中空微球，所述有机无机杂化中空微球表面光滑、内部具有空腔结构，壳层主要由含硅聚合物组成，具有亲水和亲油的两亲特性。
根据本发明，所述微球壳层具有Si-O-Si的无机网络，同时具有双键聚合后的有机链段部分，无机网络与有机链段之间通过化学键相连，为有机无机杂化结构。
所述中空微球的粒径在200～400纳米，且粒径分布较为均匀。
本发明还公开了上述有机无机杂化中空微球的用途，用于药物缓释、催化剂、生物医用、酶促反应和光电材料等领域。尤其是其200～400纳米的粒径范围，特别适用于药物缓释和生物医用。另外，所述微球具有亲水亲油的两亲特性，能在各类聚合物中均匀分散，降低两者之间的界面张力，特别适用于用作触变剂、补强剂、增稠剂、流量控制剂、分散剂、防沉剂和消光剂等。
本发明的制备方法及其制备的有机无机杂化中空微球具有以下优点：
1.本发明所采用的制备方法为界面乳液聚合法，在胶体粒子的作用下，硅烷偶联剂能作为乳化剂稳定油水界面，无需额外添加乳化剂和助乳化剂；之后通过传统自由基聚合法在油水界面转变成固态壳层，从而得到有机无机杂化中空微球。该方法具备工艺简单，重复性好，产量大和后处理方便的特点。
2.本发明所制备的有机无机杂化中空微球，粒径分布相对均匀，其空腔部分可容纳不同性质和尺寸的客体，因而在药物缓释、催化剂、生物医用、酶促反应和光电材料等领域有着广泛的应用。尤其是其200～400纳米的粒径范围，特别适用于药物缓释和生物医用。另外，所述微球壳层具有Si-O-Si的无机网络，同时具有双键聚合后的有机链段部分，无机网络与有机链段之间通过化学键相连，属于有机无机杂化结构，具有亲水亲油的两亲特性，能在各类聚合物中均匀分散，降低两者之间的界面张力。特别适用于用作触变剂、补强剂、增稠剂、流量控制剂、分散剂、防沉剂和消光剂等。
3.本发明的方法中采用水为分散介质，环境污染少。
附图说明
图1为实施例1中所得的有机无机杂化中空微球的透射电镜图。
图2为实施例2中所得的有机无机杂化中空微球的透射电镜图。
图3为实施例3中所得的未磁性分离出二氧化硅表面改性四氧化三铁胶体粒子的有机无机杂化中空微球的透射电镜图。
图4为实施例3中所得的磁性分离出二氧化硅表面改性四氧化三铁胶体粒子的有机无机杂化中空微球的透射电镜图。
具体实施方式
如上所述，本发明公开了一种有机无机杂化中空微球的制备方法，包括硅烷偶联剂的水解和聚合两个阶段；在胶体粒子的作用下，所述硅烷偶联剂在水解和聚合两个阶段分别起乳化剂和聚合单体的作用。所述方法具体包括如下步骤：
(1)将胶体粒子加入水中并分散均匀，调节体系pH值；
(2)将硅烷偶联剂和油相加入上述体系，搅拌，在胶体粒子的作用下，硅烷偶联剂转化为乳化剂，所述体系形成稳定的水包油型乳液；
(3)加入自由基引发剂引发聚合反应；
(4)洗涤得到所述有机无机杂化中空微球。
所述方法是一种界面乳液聚合法，但无需额外添加乳化剂和助乳化剂，具体而言，首先在胶体粒子(如表面含有羟基的胶体粒子)的作用下，硅烷偶联剂(如带双键的硅烷偶联剂)的水解速率加快，同时其水解产物的缩聚速率减慢，使得体系中留存有较多的硅烷偶联剂的水解产物。该水解产物作为体系的乳化剂，具体而言，所述水解产物的一端有1-3个羟基，另一端为带双键的有机链段，具有类似于乳化剂的结构和功能。在搅拌作用下，体系中的油被这些水解产物乳化成亚微米级的小液滴，从而在体系中形成了稳定的水包油乳液。之后，稳定在油水界面的水解产物在自由基引发剂的作用下，通过界面聚合转化为固相壳层。最后通过洗涤去除微球的油相内核，便制得本发明的有机无机杂化中空微球。
本发明中，所述的胶体粒子为表面带有羟基，特别是硅羟基和钛羟基的胶体粒子。所述胶体粒子可具有球形、椭球形、片形、块形或棒形等形貌。所述胶体粒子可以是实心结构，如通过stǒber法、溶胶凝胶法、水热法、溶剂热法或大规模工业生产制备的实心胶体粒子。所述胶体粒子也可以是中空的，壳层具有羟基，尤其是硅羟基和钛羟基的胶体粒子。所述的胶体粒子还可以是核壳结构的胶体粒子，如内核为聚合物、金属或无机非金属，外壳为带有羟基，尤其是硅羟基和钛羟基的胶体粒子(即聚合物@SiO2/TiO2、金属@SiO2/TiO2或无机非金属@SiO2/TiO2等)。
本发明中，所述有机无机中空杂化微球的制备是采用硅烷偶联剂的水解产物作为乳化剂，与Pickering界面乳液聚合法中，采用胶体粒子作为乳化剂相比，所涉及的胶体粒子无需具备亲水和亲油的两亲特性，只需表面具有羟基即可，适用的胶体粒子的范围更宽，且最终所得中空微球的粒径更为均匀。
以下结合附图和实施例对本发明作进一步的详细说明。下述实施例中使用的原料，如无特殊说明，均是可以商业购买得到的。
实施例1
原料采用3-异丁烯酰氧丙基三甲氧基硅烷(TPM)、乙酸异戊酯、氨水、水、粒径为400纳米的二氧化硅胶体粒子(方法制备)，引发剂为过硫酸钾。室温下，将54mg二氧化硅胶体粒子分散在40mL水中，使用氨水调节体系的pH值至9.6。随后，将0.2mL TPM和0.6mL乙酸异戊酯分别加入到上述二氧化硅胶体粒子分散液中，搅拌10小时。之后通氮气排氧30分钟，升温到70℃，加入10mg过硫酸钾引发聚合，聚合反应持续12小时。将所得乳液离心分离，用乙醇清洗3次后，便可得到有机无机杂化中空微球。
将上述有机无机杂化中空微球分散于乙醇中，制成透射电镜样品，观察粒子形貌。如图1所示，所述有机无机杂化中空微球粒径在200～400纳米，粒径分布相对均匀，具有空腔结构。同时，在透射电镜下可观察到实心的二氧化硅胶体粒子。
该中空微球主要由含硅聚合物组成，微球壳层具有Si-O-Si的无机网络，同时具有双键聚合后的有机链段部分，无机网络与有机链段之间通过化学键相连，为有机无机杂化结构，具有亲水亲油的两亲特性。
实施例2
原料采用3-异丁烯酰氧丙基三甲氧基硅烷(TPM)、乙酸异戊酯、氨水、水、粒径为300纳米的二氧化硅修饰二氧化钛的胶体粒子(片状结构，本实验室制备或者直接购买)，引发剂为过硫酸钾。室温下，将54mg二氧化硅修饰二氧化钛的胶体粒子分散在40mL水中，使用氨水调节体系的pH值至9.6。随后，将0.2mL TPM和0.6mL乙酸异戊酯分别加入到上述二氧化硅胶体粒子分散液中，搅拌10小时。之后通氮气排氧30分钟，升温到70℃，加入10mg过硫酸钾引发聚合，聚合反应持续12小时。将所得乳液离心分离，用乙醇清洗3次后，便可得到有机无机杂化中空微球。
将上述有机无机杂化中空微球分散于乙醇中，制成透射电镜样品，观察粒子形貌。如图2所示，所述有机无机杂化中空微球粒径在200～400纳米，粒径分布相对均匀，具有空腔结构。同时，在透射电镜下可观察到实心的二氧化硅修饰二氧化钛的胶体粒子。
该中空微球主要由含硅聚合物组成，微球壳层具有Si-O-Si的无机网络，同时具有双键聚合后的有机链段部分，无机网络与有机链段之间通过化学键相连，为有机无机杂化结构，具有亲水亲油的两亲特性。
实施例3
原料采用3-异丁烯酰氧丙基三甲氧基硅烷(TPM)、乙酸异戊酯、氨水、水、粒径为300纳米的二氧化硅修饰四氧化三铁的胶体粒子(球形核壳结构)，引发剂为过硫酸钾。室温下，将54mg二氧化硅修饰二氧化钛的胶体粒子分散在40mL水中，使用氨水调节体系的pH值至9.6。随后，将0.2mL TPM和0.6mL乙酸异戊酯分别加入到上述二氧化硅胶体粒子分散液中，搅拌10小时。之后通氮气排氧30分钟，升温到70℃，加入10mg过硫酸钾引发聚合，聚合反应持续12小时。将所得乳液离心分离，用乙醇清洗3次后，便可得到有机无机杂化中空微球。
将上述有机无机杂化中空微球分散于乙醇中，制成透射电镜样品，观察粒子形貌。如图3和图4所示，所述有机无机杂化中空微球粒径在200～400纳米，粒径分布相对均匀，具有空腔结构。在未分离出磁性胶体粒子前，可同时在透射电镜下观察到实心的二氧化硅修饰四氧化三铁的胶体粒子(图3)。经磁铁分离出磁性胶体粒子后，只能观察到有机无机杂化中空微球(图4)。
该中空微球主要由含硅聚合物组成，微球壳层具有Si-O-Si的无机网络，同时具有双键聚合后的有机链段部分，无机网络与有机链段之间通过化学键相连，为有机无机杂化结构，具有亲水亲油的两亲特性。
本发明的保护范围不仅限于上述实施例。根据本发明公开的内容，本领域技术人员将认识到在不脱离本发明技术方案所给出的技术特征和范围的情况下，对以上所述实施例做出许多变化和修改都属于本发明的保护范围。
Claims (26)
1.一种有机无机杂化中空微球的制备方法，包括硅烷偶联剂的水解和聚合两个阶段；在胶体粒子的作用下，所述硅烷偶联剂在水解和聚合两个阶段分别起乳化剂和聚合单体的作用；所述有机无机杂化中空微球表面光滑、内部具有空腔结构，壳层主要由含硅聚合物组成，具有亲水和亲油的两亲特性；
所述方法包括如下步骤：
(1)将胶体粒子加入水中并分散均匀，加入碱调节体系pH在8.0～11.0之间；其中，所述胶体粒子为表面具有羟基的胶体粒子，所述胶体粒子的粒径范围为200～300纳米；
(2)将硅烷偶联剂和油相加入上述体系，搅拌，在胶体粒子的作用下，硅烷偶联剂转化为乳化剂，所述体系形成稳定的水包油型乳液；其中，所述硅烷偶联剂为具有双键结构的烷氧基硅烷偶联剂；
(3)加入自由基引发剂引发聚合反应；
(4)洗涤得到所述有机无机杂化中空微球。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述胶体粒子为表面具有钛羟基和硅羟基的胶体粒子。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述胶体粒子为表面具有硅羟基的胶体粒子。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述胶体粒子为实心、中空或核壳结构的粒子。
5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述核壳结构的胶体粒子是聚合物@SiO2/TiO2、金属@SiO2/TiO2或无机非金属@SiO2/TiO2。
6.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述胶体粒子为球形、椭球形、片形、块形和棒形粒子。
7.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，所述胶体粒子为球形或片形。
8.根据权利要求1-7任一项所述的制备方法，其特征在于，所述硅烷偶联剂为具有双键结构的甲氧基硅烷或乙氧基硅烷。
9.根据权利要求8所述的制备方法，其特征在于，所述硅烷偶联剂为3-异丁烯酰氧丙基三甲氧基硅烷。
10.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述硅烷偶联剂与水分散介质的体积比为1:20～1:2000。
11.根据权利要求10所述的制备方法，其特征在于，所述硅烷偶联剂与水分散介质的体积比为1:100～1:800。
12.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，胶体粒子在体系中的浓度为0.05～50mg·mL-1。
13.根据权利要求12所述的制备方法，其特征在于，胶体粒子在体系中的浓度为0.2～5mg·mL-1。
14.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，加入碱调节体系pH在9.4～10.0之间。
15.根据权利要求1或14所述的制备方法，其特征在于，所述碱为无机碱。
16.根据权利要求15所述的制备方法，其特征在于，所述碱为氨水。
17.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，所述油相为酯类。
18.根据权利要求17所述的制备方法，其特征在于，所述油相为乙酸异戊酯。
19.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，所述油相与硅烷偶联剂的体积比为1:1～10:1。
20.根据权利要求19所述的制备方法，其特征在于，所述油相与硅烷偶联剂的体积比为2:1～5:1。
21.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(2)中搅拌时的温度为10～30℃；搅拌的时间为4～30小时。
22.根据权利要求21所述的制备方法，其特征在于，搅拌的时间为8～12小时。
23.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(3)中，所述自由基引发剂为水溶性自由基引发剂。
24.根据权利要求23所述的制备方法，其特征在于，所述自由基引发剂为过硫酸钾。
25.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(3)中，聚合反应温度高于55℃；聚合反应时间为8～24小时。
26.根据权利要求25所述的制备方法，其特征在于，步骤(3)中，聚合反应温度为60～80℃；聚合反应时间为12～14小时。
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