CN103896284B - 一种单分散二氧化硅纳米颗粒及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种单分散二氧化硅纳米颗粒的制备方法，将含有烷氧基硅烷的硅源与临界水混合，反应得到悬浊液，将所述悬浊液进行固液分离得到产品，所述的烷氧基硅烷的结构式如下：R1 mR2 nSi(OR3)4-m-n，式中，m和n为整数且m+n=0，1，2或3；R1、R2和R3为各自独立的烷基；所述临界水是温度在200～500℃、压力在5Mpa～30Mpa条件下的水；所述反应是在200～500℃且5～30Mpa条件下进行。本发明提供的制备方法，无需添加表面活性剂等有机物可减少环境污染，反应时间短。本发明还公开了一种用上述方法制备的单分散二氧化硅纳米颗粒，颗粒分布较均匀，且具有中微孔结构，表面积较大，具有很好的应用前景。
Description
技术领域
本发明属于无机多孔材料技术领域，具体涉及一种单分散二氧化硅纳米颗粒及其制备方法。
背景技术
单分散二氧化硅球形纳米颗粒由于具有较大的比表面积和孔容、无毒与生物相容特性在催化剂载体和药物载体领域得到了广泛应用。同时，由单分散二氧化硅构成的光子晶体在光电领域也具有广阔的应用前景。
目前单分散二氧化硅的制备方法主要有溶胶～凝胶法、微乳液法和化学气相沉积法等，但由于反应时间和陈化时间较长，不利于应用和推广。
公开号为CN103318899的中国专利文献公开了一种单分散二氧化硅微球粒径的控制方法，它涉及一种控制单分散二氧化硅微球粒径的方法。它要解决现有单分散二氧化硅微球粒径控制方法无法实现连续制备以及制备得到的二氧化硅微球粒径分布较广的问题。控制方法：一、制备无水乙醇和氨水混合液；二、制备TEOS和无水乙醇混合溶液；三、TEOS和无水乙醇混合溶液滴加到无水乙醇和氨水混合液中，反应3小时后使用激光分析仪测量溶液中二氧化硅微球的粒径，根据公式分批加入正硅酸乙酯和水直至溶液中的二氧化硅微球粒径达到目标粒径。本发明不必将二氧化硅微球从反应器中取出，实现了连续制备，并能够制备出大粒径的二氧化硅微球，且粒径偏差≦5%。
公开号为CN102249248的中国专利文献公开了一种单分散球形介孔二氧化硅纳米材料，其特征在于纳米材料是粒径为80～200nm的球形，粒径的相对标准偏差不大于8％，材料的比表面积为1057～1379m2/g，孔容为0.74～0.89cm3/g，介孔孔径为2.4～2.6nm，具有从球心向外表面辐射排列的孔道结构。该发明的单分散球形介孔二氧化硅纳米材料是采用阳离子表面活性剂为模板，以正硅酸四乙酯为硅源，醇为共溶剂，在碱性条件下水解缩合制备的。本发明方法设备简单、操作容易、制备周期短、重现性好、产率高、成本低、环境友好。所制得的二氧化硅材料为球形纳米粒子，粒径可控，粒径分布均匀，单分散性好，孔径分布窄，且具有有序的介孔孔道结构。
公开号为CN103359743的中国专利文献公开了一种尺寸与壳层厚度可控的单分散中空二氧化硅纳米球及其制备方法，步骤如下：在60～80℃无氧条件下，利用N-异丙基丙烯酰胺单体，无皂乳液聚合制备聚N-异丙基丙烯酰胺；40～60℃下将制备得到的聚N-异丙基丙烯酰胺乳液与正硅酸乙酯预水解溶液混合后恒温反应48～96h，经分离、煅烧后得到单分散中空二氧化硅纳米球。本制备方法简单可控，且各步反应均以水为溶剂，绿色环保，所得中空二氧化硅纳米球为单分散结构，尺寸在100～500nm间、壳层厚度在30～100nm间，且尺寸与壳层厚度均可控，使得其将在药物可控缓释、催化和微胶囊等领域获得广泛应用。
公开号为CN103466596的中国专利文献公开了一种中空纳米球材料及其制备方法和应用。该中空纳米球材料由纳米球堆叠而成，BET比表面积为44～1226m2g-1，总孔容为0.15～1.20cm3g-1；纳米球具有微孔壳-中空腔纳米结构，中空腔直径为80～260nm，壳层厚度为5～85nm，单分散系数低至0.005，壳层材料为聚合物或炭。该发明利用超交联化学方法，实现聚合物纳米球的空心腔和壳层网络微孔在常压干燥和高温炭化过程中的稳定继承；所得的中空纳米球材料单分散系数低至0.005，比表面积高达1226m2g-1、总孔容高达1.20cm3g-1。
公开号为CN101913611A的中国专利文献公开了一种简便的、尺寸可控的、单分散的纳米二氧化硅颗粒的制备方法，属于纳米无机材料制备工艺技术领域。该发明方法的要点是：将环己烷、聚乙二醇辛基苯基醚、正己烷按一定比例混合均匀至整个体系呈微乳液体系，然后加入一定量超纯水，混合均匀，再加入一定量正硅酸乙酯，磁力搅拌均匀；然后用少量氨水引发聚合，并在室温下搅拌反应完全后，加入丙酮破乳使纳米球沉淀出来；洗涤数次以去除表面活性剂等杂质，即可得到纳米二氧化硅颗粒。本发明方法通过控制氨水在体系中的比例，就可达到控制二氧化硅颗粒直径的目的。
现有技术中，二氧化硅的制备方法均需使用大量的有机助剂，提高了成本且不利于环境，同时，制备过程中较长的搅拌反应时间以及陈化时间也会降低产品的生产效率。
水的临界压力及临界温度分别为22.1MPa和374℃，在T>374℃，P>22.1MPa条件下，水的介电常数为5～15，在此高温高压状态的水被称为“超临界水”，在比374℃和22.1MPa稍微低一些的低温压下成液体状态的水称为“亚临界水”。亚临界水或者超临界水既是溶剂又是反应剂，二者都具有不同于普通的水的特殊性质。公开号为CN101054662A的中国专利文献公开了一种超临界水中碳纳米管上沉积二氧化铈的制备方法：首先将碳纳米管在硝酸中纯化处理；然后将Ce(NO3)3·6H2O和经硝酸处理的碳纳米管溶于去离子水中，搅拌；调节混合液pH=8～10；将混合溶液倒入超临界水反应设备，在搅拌下加热到375～450℃，反应0.5～6h；反应结束后，冷却、过滤，用去离子水冲洗、烘干，即可得到分散性好，平均颗粒尺寸为5nm的碳纳米管上沉积二氧化铈颗粒。
发明内容
本发明目的是提供一种单分散二氧化硅纳米颗粒的制备方法，得到的二氧化硅纳米颗粒单分散性好、粒径分布均一、具有一定中微孔结构。本发明方法工艺简单、制备周期短、重现性好、产率高，本发明方法无需添加有机模板剂或表面活性剂，极大减少对环境的污染。
一种单分散二氧化硅纳米颗粒的制备方法，将含有烷氧基硅烷的硅源与临界水混合，反应得到悬浊液，将所述悬浊液进行固液分离得到产品，所述的烷氧基硅烷的结构式如下：
R1 mR2 nSi(OR3)4-m-n，
式中，m和n为整数且m+n=0，1，2或3；R1、R2和R3为各自独立的烷基；所述临界水是温度在200～500℃且压力在5～30Mpa条件下的水；所述反应是在200～500℃且5～30Mpa条件下进行。
R1、R2和R3可以是三个完全相同的烷基，也可以各不相同。
本发明是将硅源与临界水混合水解制备单分散二氧化硅纳米颗粒。本发明所述临界水是温度在200～500℃、压力在5～30Mpa条件下的水。此条件下的水包含亚临界水或者超临界水，亚临界水或者超临界水具有较强的传质和传热作用，可以加速反应；另外，亚临界水或者超临界水具有强氧化性，可以快速水解烷氧基硅烷，而且亚临界水或者超临界水与有机溶剂具有较好的融合性，因而无需添加表面活性剂即可制备出单分散的二氧化硅纳米颗粒。
作为优选，所述烷基为C1～C4烷基。C1～C4烷基具体为甲基、乙基、丙基、异丙基、伯丁基、仲丁基、叔丁基或季丁基。
作为进一步优选，所述的烷氧基硅烷为四甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷、四丙氧基硅烷或四丁氧基硅烷。
作为优选，所述硅源为烷氧基硅烷和醇的混合溶液。
烷氧基硅烷难溶于水，通常是以醇作溶剂烷氧基硅烷在氨水催化下进行水解反应。本发明中采用的临界水与烷氧基硅烷有很好的融合性，不添加醇也能发生水解，另外亚临界水或者超临界水的高传质和传热作用可以加速水解反应。添加适量的醇与烷氧基硅烷混合，可以起到稀释作用，增加烷氧基硅烷的流动性。所述的醇为甲醇、乙醇、丙醇或丁醇中的一种或者多种。
所述的醇的用量并没有严格限制，例如所述烷氧基硅烷与醇的摩尔比为1:0～100。作为优选，烷氧基硅烷与醇的摩尔比为1:10～100。
作为优选，硅源与临界水混合的同时还添加了反应助剂，该反应助剂为酸、碱或者氧化剂。
作为进一步的优选，所述反应助剂为酸或者氧化剂。
所述酸为硝酸、盐酸、硫酸、磷酸或草酸。
所述碱为氨水、氢氧化钠或氢氧化钾。
所述氧化剂为双氧水、三价钴盐或过硫酸盐。
反应助剂浓度过高造成反应过快，虽然缩短了反应时间，但会造成产品粒径过大。
作为优选，所述反应助剂预先配制成溶液后再与硅源和临界水混合，反应助剂在溶液中浓度为0.1～10mol/L。产品粒径随反应助剂浓度的降低而减小。
配制反应助剂溶液所用的溶剂可以为水，也可以为其他可以溶解或者稀释所选用的具体反应助剂的液体。
本发明的方法可以间歇方式或者连续方式进行，优选以连续方式进行。连续方式便于大规模生产和在工业上应用。
作为优选，所述硅源与临界水的体积比为1:2～5。硅源添加过多，则水解后形成的微核间距较小，微核相互碰撞的几率大大增加，容易形成更大的新核。若要获得较小颗粒的二氧化硅，添加的硅源比例不宜过大。
作为进一步优选，所述硅源与临界水的体积比为1:2～3。
作为优选，所述硅源、临界水和反应助剂的体积比为1:2～5:0.1～1。连续方式进行反应时，可以通过控制硅源、临界水和反应助剂进入反应器的流速来控制它们的体积比例。
作为进一步优选，所述硅源、临界水和反应助剂的体积比为1:2～3:0.1～0.5。
反应时间可以通过将反应液体抽离反应器来控制，也可以通过改变反应器内温度压力条件来实现。优选的方式是将反应液体从反应器抽离进入冷却器来阻止反应。
除了硅源添加量和反应助剂，反应时间也会影响产品粒径，作为优选，所述反应的时间为2～10s。反应时间过短，则反应不完全，产率低；反应时间过长会发生团聚，使产品粒径过大。反应时间与硅源添加量和反应助剂有关，硅源添和反应助剂添加量少时，可适当延长反应时间。
在本发明的方法中，得到包含单分散二氧化硅纳米颗粒的悬浮液后，可以使用常规的固液分离方式处理悬浮液，以将所得的固体产物与溶液分离开，优选地，固液分离方式的为离心分离。
固液分离后还可以根据需要对所得到的固体进行洗涤和干燥，以去除杂质获得更高的纯度。
本发明提供的单分散二氧化硅纳米颗粒的制备方法，无需添加表面活性剂等有机物，可减少环境污染，反应时间短，一般反应时间10s内即可形成单分散二氧化硅纳米颗粒，添加适量反应助剂还可使反应更快。另一方面，本发明的方法由于反应快速便于连续化方式进行，可以通过调节原料添加速度来控制产品粒径，便于在工业中应用。
本发明还提供一种用本发明所述方法制备的单分散二氧化硅纳米颗粒。
本发明的单分散二氧化硅纳米颗粒的粒径范围在20～500nm之间，材料比表面积为100～300m2/g，孔容为0.1～0.3cm3/g，平均孔径为3～10nm。二氧化硅纳米颗粒分布较均匀，且具有中微孔结构，表面积较大，具有很好的应用前景。
附图说明
图1为实施例1制得单分散二氧化硅纳米颗粒的透射电镜图。
具体实施方式
实施例1
将24.33g正硅酸乙酯（四乙氧基硅烷）溶于300ml乙醇中制得硅源；用高压泵同时抽取硅源、浓度为0.1mol/L的双氧水溶液，以及350℃且22Mpa下的去离子水到反应器中，并将压力控制在22Mpa左右进行反应，抽取的流速分别为10ml/min、10ml/min和20ml/min，反应5～6秒后得到悬浊液；将悬浊液抽入冷却器进行冷却后对得到的悬浊液进行7000r/min高速离心分离得到固体，将得到固体与乙醇混合进行超声震荡洗涤，重复洗涤3遍后，将固体置于80℃真空干燥箱中干燥12小时，即可得到单分散二氧化硅纳米颗粒。
所得的单分散二氧化硅纳米颗粒具有较好的单分散性，平均粒径为253nm，比表面积为224m2/g，孔容为0.188cm3/g，平均孔径为5.43nm。
从图1可以看出，二氧化硅纳米颗粒的单分散性好，几乎没有发生团聚的现象，颗粒尺寸大部分在200～400nm之间，粒径的尺寸均匀性较好。
实施例2
将24.33g正硅酸乙酯（四乙氧基硅烷）溶于300ml乙醇中制得硅源；用高压泵同时抽取硅源、浓度为0.3mol/L的双氧水溶液，以及350℃且22Mpa下的去离子水到反应器中，并将压力控制在22Mpa左右进行反应，抽取的流速分别为10ml/min、10ml/min和20ml/min，反应5～6秒后得到悬浊液；将悬浊液抽入冷却器进行冷却后对得到的悬浊液进行7000r/min高速离心分离得到固体，将得到固体与乙醇混合进行超声震荡洗涤，重复洗涤3遍后，将固体置于80℃真空干燥箱中干燥12小时，即可得到单分散二氧化硅纳米颗粒。
所得的单分散二氧化硅纳米颗粒具有较好的单分散性，平均粒径为262nm，比表面积为102m2/g，孔容为0.115cm3/g,平均孔径为4.98nm。
实施例3
将24.33g正硅酸乙酯（四乙氧基硅烷）溶于300ml乙醇中，制得硅源；用高压泵同时抽取硅源、浓度为0.5mol/L的双氧水溶液，以及350℃且22Mpa下的去离子水到反应器中，并将压力控制在22Mpa左右进行反应，抽取的流速分别为20ml/min、10ml/min和10ml/min，反应5～6秒后得到悬浊液；将悬浊液抽入冷却器进行冷却后对得到的悬浊液进行7000r/min高速离心分离得到固体，将得到固体与乙醇混合进行超声震荡洗涤，重复洗涤3遍后，将固体置于80℃真空干燥箱中干燥12小时，即可得到单分散二氧化硅纳米颗粒。
所得的单分散二氧化硅纳米颗粒具有较好的单分散性，平均粒径为275nm，比表面积为91.10m2/g，孔容为0.104cm3/g，平均孔径为4.94nm。
实施例4
将18.25g正硅酸乙酯（四乙氧基硅烷）溶于300ml乙醇中，制得硅源；用高压泵同时抽取硅源、浓度为0.5mol/L的双氧水溶液，以及350℃且22Mpa下的去离子水到反应器中，并将压力控制在22Mpa左右进行反应，抽取的流速分别为10ml/min、10ml/min和20ml/min，反应5～6秒后得到悬浊液；将悬浊液抽入冷却器进行冷却后对得到的悬浊液进行7000r/min高速离心分离得到固体，将得到固体与乙醇混合进行超声震荡洗涤，重复洗涤3遍后，将固体置于80℃真空干燥箱中干燥12小时，即可得到单分散二氧化硅纳米颗粒。
所得的单分散二氧化硅纳米颗粒具有较好的单分散性，平均粒径为252nm，比表面积为156m2/g，孔容为0.202cm3/g，平均孔径为7.39nm。
实施例5
将48.66g正硅酸乙酯（四乙氧基硅烷）溶于300ml乙醇中，制得硅源；用高压泵同时抽取硅源和350℃且22Mpa下的去离子水到反应器中，并将压力控制在22Mpa左右进行反应，抽取的流速分别为10ml/min和20ml/min，反应5～6秒后得到悬浊液；将悬浊液抽入冷却器进行冷却后对得到的悬浊液进行7000r/min高速离心分离得到固体，将得到固体与乙醇混合进行超声震荡洗涤，重复洗涤3遍后，将固体置于80℃真空干燥箱中干燥12小时，即可得到单分散二氧化硅纳米颗粒。
所得的单分散二氧化硅纳米颗粒具有较好的单分散性，平均粒径为298nm，比表面积为109.64m2/g，孔容为0.237cm3/g，平均孔径为8.87nm。
实施例6
将107.20g正硅酸乙酯（四乙氧基硅烷）溶于300ml乙醇中，制得硅源；用高压泵同时抽取硅源和350℃且22Mpa下的去离子水到反应器中，并将压力控制在22Mpa左右进行反应，抽取的流速分别为10ml/min和20ml/min，反应3～4秒后得到悬浊液；（3）将悬浊液抽入冷却器进行冷却后对得到的悬浊液进行7000r/min高速离心分离得到固体，将得到固体与乙醇混合进行超声震荡洗涤，重复洗涤3遍后，将固体置于80℃真空干燥箱中干燥12小时，即可得到单分散二氧化硅纳米颗粒。
所得的单分散二氧化硅纳米颗粒具有较好的单分散性，粒径为200～500nm，比表面积为102m2/g，孔容为0.125cm3/g，平均孔径为325nm。
实施例7
将24.33g正硅酸甲酯（四甲氧基硅烷）溶于300ml乙醇中，制得硅源；用高压泵同时抽取硅源、浓度为1mol/L硝酸，以及350℃且22Mpa下的去离子水到反应器中，并将压力控制在22Mpa左右进行反应，抽取的流速分别为10ml/min、5ml/min和30ml/min，反应7～8秒后得到悬浊液；将悬浊液抽入冷却器进行冷却后对得到的悬浊液进行7000r/min高速离心分离得到固体，将得到固体与乙醇混合进行超声震荡洗涤，重复洗涤3遍后，将固体置于80℃真空干燥箱中干燥12小时，即可得到单分散二氧化硅纳米颗粒。
所得的单分散二氧化硅纳米颗粒具有较好的单分散性，粒径为100～200nm，比表面积为324m2/g，孔容为0.325cm3/g，平均孔径为179nm。
实施例8
将24.33g正硅酸丙酯（四丙氧基硅烷）溶于300ml乙醇中，制得硅源；用高压泵同时抽取硅源、浓度为0.5mol/L硝酸，以及350℃且22Mpa下的去离子水到反应器中，并将压力控制在22Mpa左右进行反应，抽取的流速分别为10ml/min、2ml/min和50ml/min，反应2～3秒后得到悬浊液；将悬浊液抽入冷却器进行冷却后对得到的悬浊液进行7000r/min高速离心分离得到固体，将得到固体与乙醇混合进行超声震荡洗涤，重复洗涤3遍后，将固体置于80℃真空干燥箱中干燥12小时，即可得到单分散二氧化硅纳米颗粒。
所得的单分散二氧化硅纳米颗粒具有较好的单分散性，粒径为100～300nm，比表面积为278m2/g，孔容为0.234cm3/g，平均孔径为210nm。
实施例9
将24.33g正硅酸丁酯（四丁氧基硅烷）溶于300ml乙醇中，制得硅源；用高压泵同时抽取硅源和350℃且22Mpa下的去离子水到反应器中，并将压力控制在22Mpa左右进行反应，抽取的流速分别为10ml/min和30ml/min，反应5～6秒后得到悬浊液；将悬浊液抽入冷却器进行冷却后对得到的悬浊液进行7000r/min高速离心分离得到固体，将得到固体与乙醇混合进行超声震荡洗涤，重复洗涤3遍后，将固体置于80℃真空干燥箱中干燥12小时，即可得到单分散二氧化硅纳米颗粒。
所得的单分散二氧化硅纳米颗粒具有较好的单分散性，粒径为200～300nm，比表面积为120m2/g，孔容为0.192cm3/g，平均孔径为275nm。
Claims (7)
1.一种单分散二氧化硅纳米颗粒的制备方法，其特征在于：将含有烷氧基硅烷的硅源与临界水混合，同时还添加了反应助剂，该反应助剂为酸、碱或者氧化剂，以连续方式进行反应得到悬浊液，将所述悬浊液进行固液分离得到产品，所述的烷氧基硅烷的结构式如下：
R1 mR2 nSi(OR3)4-m-n，
式中，m和n为整数且m+n＝0，1，2或3；R1、R2和R3为各自独立的烷基；所述临界水是温度在200～500℃且压力在5～30Mpa条件下的水；所述反应是在200～500℃且5～30Mpa条件下进行。
2.如权利要求1所述的单分散二氧化硅纳米颗粒的制备方法，其特征在于：所述硅源为烷氧基硅烷和醇的混合溶液。
3.如权利要求1或2所述的单分散二氧化硅纳米颗粒的制备方法，其特征在于：所述硅源与临界水的体积比为1:2～5。
4.如权利要求1所述的单分散二氧化硅纳米颗粒的制备方法，其特征在于：所述硅源、临界水和反应助剂的体积比为1:2～5:0.1～1。
5.如权利要求1或4所述的单分散二氧化硅纳米颗粒的制备方法，其特征在于：所述反应助剂预先配制成溶液后再与硅源和临界水混合，反应助剂在溶液中浓度为0.1～10mol/L。
6.如权利要求1所述的单分散二氧化硅纳米颗粒的制备方法，其特征在于：反应的时间为2～10s。
7.如权利要求2所述的单分散二氧化硅纳米颗粒的制备方法，其特征在于：烷氧基硅烷与醇的摩尔比为1:10～100。
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2014
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Patent Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN101357766A (zh) * | 2007-07-30 | 2009-02-04 | 成都思摩纳米技术有限公司 | 二氧化硅疏水粉末超临界制取技术 |
| CN102674370A (zh) * | 2012-04-25 | 2012-09-19 | 浙江大学 | 一种制备二氧化硅纳米纤维的方法 |
Non-Patent Citations (4)
| Title |
|---|
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Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN103896284A (zh) | 2014-07-02 |
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