CN110550638A - 一种单分散大孔径的介孔二氧化硅纳米粒子的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明的一种单分散大孔径的介孔二氧化硅纳米粒子的制备方法，所述介孔二氧化硅纳米粒子是以表面活性剂为模板，乙醇(EtOH)或其他小分子醇为助溶剂，以四乙氧基硅烷(TEOS)为硅源，氢氧化钠(NaOH)为催化剂制备得到传统的介孔二氧化硅纳米粒子，并在水热条件下用乙醇和酸的混合溶液进行后处理得到的。制得的介孔二氧化硅纳米粒子具有粒径较小、具有单分散性、孔径较大、比表面积高等优点。在催化负载，生物医药，化工工业等领域具有重要的应用前景。
Description
技术领域：
本发明属于纳米材料制备技术领域，具体涉及一种单分散大孔径的介孔二氧化硅纳米粒子的制备方法。
背景技术：
介孔二氧化硅纳米粒子由于其具有高的比表面积、均匀的介孔结构、可调的孔径、稳定的骨架结构、易于修饰的内外表面和可控的形态等优点受到人们的广泛关注。其独特的优点使其生物医学、催化负载、大分子或离子的吸附分离等领域展现出广阔的应用前景。
控制介孔二氧化硅纳米粒子的介孔结构，尤其是孔径的调节是此领域的一个研究热点。目前，利用使用阳离子表面活性剂如十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)制备仍是制备介孔二氧化硅纳米粒子的主要途径，但所得粒子一般分布不均、粒子之间团聚、孔径偏小(～2.7nm)[Chunxiang Lin,Shizhang Qiao,Chengzhong Yu,Microporous and MesoporousMaterials,2009(117),213-219]，而较大的孔径和孔体积，可以用于装填更大、更多的分子及有利于快速传质等。因此，制备大孔径介孔二氧化硅纳米粒子备受关注。目前扩孔的方法有多种，主要是采用有机试剂(例如，均三甲苯等)作为扩孔剂[Jixi Zhang,Xu Li,JessicaM.Rosenholm,Hong-chen Gu.Journal of Colloid and Interface Science,2011,361,16-24]，有机助剂分子进入胶束的疏水区，扩大表面活性剂胶束尺寸从而得到较大孔径的介孔材料。但是，现有方法仍然存在诸多问题：介孔二氧化硅纳米粒子孔径仍然偏小(低于6nm)，粒径分布不均，方法不够环保等。而利用其它方法，如采用长链有机烷类作为膨胀剂[Kun-Che Kao,Chung-Yuan Mou，Microporous and Mesoporous Materials,2013,169,7-15]，改变表面活性剂组成等方法扩孔[K,Kobler J,Bein T.Advanced FunctionalMaterials,2010,17(4):605-612]，很难保证粒子均匀的形貌，且孔径提高非常有限(低于3nm)；采用后处理等方法扩孔[Abdelhamid Sayari,Michal Kruk,Mietek Jaroniec,andIgor L.Moudrakovski,Advance Material,1998,10,No.16]，虽然可以得到孔径较大的粒子(11nm)但是处理时间太长(3-7天)，而又不能保证粒子的单分散性。
发明内容：
本发明的目的是克服上述现有技术存在的不足，提供一种单分散大孔径的介孔二氧化硅纳米粒子的制备方法。本发明制备的介孔二氧化硅纳米粒子具有粒径均匀，孔径较大，比表面积较高，具有单分散性等优点，在生物医药、化学工业、功能材料等领域具有重要的应用前景，为生物学等领域的发展提供新的可能。
为实现上述目的，本发明采用以下技术方案：
一种单分散大孔径的介孔二氧化硅纳米粒子的制备方法，包括以下步骤：
(1)按摩尔比，硅源：阳离子表面活性剂：催化剂：水＝1:(0.12-0.15):(0.18-0.31):1191，备料；将水、助溶剂、催化剂和阳离子表面活性剂四者按比例混合，形成混合溶液，其中，助溶剂与四者混合总质量比为0～0.15，将所得混合溶液于搅拌下升温至40-80℃，加入硅源，在500-700r/min转速下搅拌反应1-3h，完成反应后获得反应产物混合溶液；待反应产物混合溶液冷却至室温，分离洗涤得到白色沉淀，所述的白色沉淀为二氧化硅纳米粒子；
(2)将白色沉淀均匀分散在酸和乙醇混合溶液中，水热条件下反应12-48h，所述水热温度为100-180℃，水热后样品经离心、洗涤、干燥后，脱除表面活性剂，获得单分散大孔径的介孔二氧化硅纳米粒子；其中，脱除表面活性剂方法为化学法萃取、煅烧等，当采用煅烧时，所述煅烧温度为450-600℃，煅烧时间3-5h，升温速率为1-2℃·min-1。
所述步骤(1)中，所述的硅源为四乙氧基硅烷(TEOS)。
所述步骤(1)中，所述的阳离子表面活性剂为十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)或十六烷基三甲基对甲基苯磺酸铵盐(CTATos)，其中较佳的阳离子表面活性剂为CTAB。
所述步骤(1)中，催化剂为氢氧化钠或三乙醇胺，其中较佳为氢氧化钠。
所述步骤(1)中，所述的助溶剂为乙醇、丁醇、丙醇或异丙醇等小分子醇中的一种或几种混合，较佳的助溶剂为乙醇。
所述步骤(1)中，磁力搅拌时间为15-30min。
所述步骤(2)中，酸为硫酸，盐酸或硝酸等矿物酸，当为硫酸时，乙醇和硫酸的摩尔比为1:(0.11-0.22)，当为盐酸时，乙醇和盐酸的摩尔比为1:(0.23-0.46)，当为硝酸时，乙醇和硝酸的摩尔比为1:(0.23-0.46)，上述摩尔比以溶质计，其中较佳的矿物酸为硫酸。
所述步骤(3)中，矿物酸和乙醇混合溶液量以能够充分将白色沉淀分散均匀为准。
所述步骤(3)中，水热反应在高压反应釜中进行。
所述步骤(3)中，介孔二氧化硅纳米粒子的粒径为50-200nm，介孔孔径为3-15nm。多分散指数(PDI)为1.01-1.10。
所述步骤(3)中，介孔二氧化硅纳米粒子的比表面积为360-600m2·g-1。
所述方法制备的单分散大孔径介孔二氧化硅纳米粒子。
本发明的单分散大孔径的介孔二氧化硅纳米粒子是以阳离子表面活性剂为模板，四乙氧基硅烷(TEOS)为硅源，助溶剂乙醇(EtOH)等小分子醇，氢氧化钠(NaOH)为催化剂，制备得到介孔二氧化硅纳米粒子，并在水热条件下用乙醇和硫酸的混合溶液进行后处理得到的。本发明方法制备过程中，由于矿物酸和醇溶液的混合对表面活性剂具有萃取作用，削弱了介观结构的稳定性，并利用Ostwald原理，导致在水热条件下促成二氧化硅纳米粒子结构的重组以形成较大的介孔孔径。
本发明的有益效果：
1、本发明公开的介孔二氧化硅纳米粒子具有粒径均匀、孔径大、比表面积高、稳定性好等优点。
2、本发明公开的制备方法是首次采用矿物酸与乙醇的混合溶液对纳米粒子进行后处理达到扩孔目的的一种工艺，具有制备工艺简单、成本低、试剂无毒环保、效果明显、适用范围广、可重现性好等技术优势。
3、本发明公开的制备方法可以通过改变制备过程中乙醇含量调控粒子的粒径大小，并且可以通过改变后处理过程的酸浓度、水热时间长短、水热温度，调控粒子的孔结构参数。
4、本发明公开的介孔二氧化硅纳米粒子因具有较大的孔径和高的比表面积，在生物医药、化学工业、负载催化等方面具有重要的应用前景。
附图说明：
图1为本发明实施例1中制备的单分散大孔径的介孔二氧化硅纳米粒子的SEM图像和氮气吸附脱附曲线以及孔径分布曲线，其中图1(a)为SEM图像，图1(b)为氮气吸附脱附曲线，图1(c)为孔径分布曲线；
图2为本发明实施例2中制备的单分散大孔径的介孔二氧化硅纳米粒子的SEM图像和氮气吸附脱附曲线以及孔径分布曲线，其中图2(a)为SEM图像，图2(b)为氮气吸附脱附曲线，图2(c)为孔径分布曲线；
图3为本发明实施例3中制备的单分散大孔径的介孔二氧化硅纳米粒子的SEM图像和氮气吸附脱附曲线以及孔径分布曲线，其中图3(a)为SEM图像，图3(b)为氮气吸附脱附曲线，图3(c)为孔径分布曲线；
图4为本发明实施例4中制备的单分散大孔径的介孔二氧化硅纳米粒子的SEM图像和氮气吸附脱附曲线以及孔径分布曲线，其中图4(a)为SEM图像，图4(b)为氮气吸附脱附曲线，图4(c)为孔径分布曲线；
图5为本发明实施例5中制备的单分散大孔径的介孔二氧化硅纳米粒子的SEM图像和氮气吸附脱附曲线以及孔径分布曲线，其中图5(a)为SEM图像，图5(b)为氮气吸附脱附曲线，图5(c)为孔径分布曲线；
图6为本发明实施例6中制备的单分散大孔径的介孔二氧化硅纳米粒子的SEM图像和氮气吸附脱附曲线以及孔径分布曲线，其中图6(a)为SEM图像，图6(b)为氮气吸附脱附曲线，图6(c)为孔径分布曲线；
图7为本发明实施例7中制备的单分散大孔径的介孔二氧化硅纳米粒子的SEM图像和氮气吸附脱附曲线以及孔径分布曲线，其中图7(a)为SEM图像，图7(b)为氮气吸附脱附曲线，图7(c)为孔径分布曲线；
图8为本发明实施例8中制备的单分散大孔径的介孔二氧化硅纳米粒子的SEM图像和氮气吸附脱附曲线以及孔径分布曲线，其中图8(a)为SEM图像，图8(b)为氮气吸附脱附曲线，图8(c)为孔径分布曲线；
图9为对比例1制备的介孔二氧化硅纳米粒子的SEM图像和氮气吸附脱附曲线以及孔径分布曲线，其中图9(a)为SEM图像，图9(b)为氮气吸附脱附曲线，图9(c)为孔径分布曲线。
具体实施方式：
下面结合实施例对本发明作进一步的详细说明。
以下实施例进一步说明本发明的内容，但不应理解为对本发明的限制。在不背离发明实质的情况下，对发明方法、步骤或条件所做的修改和替换，均属于本发明的范围。
阳离子表面活性剂CTAB，分析纯，Sigma-Aldrich；
乙醇(包括助溶剂及酸和乙醇混合溶液所采用的乙醇)，密度0.789g·cm-3，分析纯，国药集团化学试剂有限公司；
四乙氧基硅烷(TEOS)相对密度0.93g·cm-3，分析纯，国药集团化学试剂有限公司；
氢氧化钠(NaOH)分析纯，密度2.13g·cm-3，国药集团化学试剂有限公司；经配制成浓度为2M氢氧化钠溶液后使用；
一种单分散大孔径的介孔二氧化硅纳米粒子的制备方法，包括以下步骤：
(1)按摩尔比，硅源：阳离子表面活性剂：催化剂：水＝1:(0.12-0.15):(0.18-0.31):1191，备料；将水、助溶剂、催化剂和阳离子表面活性剂四者按比例混合，形成混合溶液，其中，助溶剂与四者混合总质量比为0～0.15，将所得混合溶液于搅拌下升温至40-80℃，加入硅源，在500-700r/min转速下搅拌反应1-3h，完成反应后获得反应产物混合溶液；待反应产物混合溶液冷却至室温，分离洗涤得到白色沉淀，所述的白色沉淀为二氧化硅纳米粒子；其中，所述的硅源为四乙氧基硅烷(TEOS)，所述的阳离子表面活性剂为十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)或十六烷基三甲基对甲基苯磺酸铵盐(CTATos)等，其中较佳阳离子表面活性剂为CTAB，催化剂为氢氧化钠或三乙醇胺，其中较佳为氢氧化钠，所述的助溶剂为乙醇、丁醇、丙醇或异丙醇等小分子醇中的一种或几种混合，其中较佳为乙醇；
(2)将白色沉淀均匀分散在酸和乙醇混合溶液中，水热条件下反应12-48h，所述水热温度为100-180℃，水热后样品经离心、洗涤、干燥后，脱除表面活性剂，获得单分散大孔径的介孔二氧化硅纳米粒子；其中，脱除表面活性剂方法为化学法萃取、煅烧等，采用煅烧时，所述煅烧温度为450-600℃，煅烧时间3-5h，升温速率为1-2℃·min-1。
所述步骤(2)中，酸为硫酸，盐酸或硝酸等矿物酸，当为硫酸时，乙醇和硫酸的摩尔比为1:(0.11-0.87)，当为盐酸时，乙醇和盐酸的摩尔比为1:(0.23-0.46)，当为硝酸时，乙醇和硝酸的摩尔比为1:(0.11-0.22)，上述摩尔比以溶质计，其中较佳的矿物酸为硫酸。
所述步骤(3)中，矿物酸和乙醇混合溶液量以能够充分将白色沉淀分散均匀为准，水热反应在高压反应釜中进行；介孔二氧化硅纳米粒子的粒径为50-200nm，介孔孔径为3-15nm。多分散指数PDI为1.01-1.08，介孔二氧化硅纳米粒子的比表面积为320-600m2·g-1。
以下实施例1-8制得单分散大孔径的介孔二氧化硅纳米粒子的孔结构参数数据如表1所示。
实施例1：
硅源：阳离子表面活性剂：催化剂：水＝1:0.12:0.31:1191，将19.5ml(7.5wt％)乙醇、192ml去离子水、1.4ml氢氧化钠溶液，0.4g CTAB在40℃水浴锅中搅拌30min，使溶液混合均匀，混合溶液中乙醇质量分数为7.5wt％。然后把水浴锅升温到80℃，搅拌条件下滴加2.0ml TEOS，500-700r/min下搅拌2h。将所得溶液在室温下静置，冷却至室温。用去离子水离心洗涤3次，所得白色沉淀均匀分散在乙醇：硫酸的摩尔比＝1:0.11的硫酸和乙醇的混合溶液中(2.3ml浓硫酸与20ml乙醇混合)，转移至高压反应釜中，140℃水热24h。最后，用去离子水离心洗涤、干燥、煅烧。煅烧条件：550℃，4h。升温速率为1.5℃·min-1，得到单分散大孔径的介孔二氧化硅纳米粒子，命名为E7.5-ES-MSNs，其SEM图像如图1(a)所示，图1(b)为氮气吸附脱附曲线，图1(c)为孔径分布曲线。从图中可以看出粒子具有良好的单分散性(PDI＝1.06)，尺寸均一，平均粒径为140nm，具有大的孔径。所得的E7.5-ES-MSNs具有两级介孔结构，第一级有序孔径为2.2nm，第一级介孔孔体积为0.1cm3·g-1第二级孔径为10.4nm，第二级介孔孔体积为0.59cm3·g-1。
实施例2：
硅源：阳离子表面活性剂：催化剂：水＝1:0.12:0.31:1191，将26.7ml(10wt％)乙醇、192ml去离子水、1.4ml氢氧化钠溶液，0.4g CTAB在40℃水浴锅中搅拌30min，使溶液混合均匀。然后把水浴锅升温到80℃，搅拌条件下滴加2.0ml TEOS，500-700r/min下搅拌2h。将所得溶液在室温下静置，冷却至室温。用去离子水离心洗涤3次，所得白色沉淀均匀分散在乙醇：硫酸的摩尔比＝1:0.11的酸和乙醇的混合溶液中(2.3ml浓硫酸与20ml乙醇)，转移至高压反应釜中，140℃水热24h。最后，用去离子水离心洗涤、干燥、煅烧。煅烧条件：550℃，4h。升温速率为1.5℃·min-1，得到单分散大孔径的介孔二氧化硅纳米粒子，命名为E10-ES-MSNs，其SEM图像如图2(a)所示，图2(b)为氮气吸附脱附曲线，图2(c)为孔径分布曲线。从图中可以看出粒子具有良好的单分散性(PDI＝1.04)，尺寸均一，平均粒径为168nm。第一级有序孔径为2.3nm，第一级介孔孔体积为0.15cm3·g-1，第二级孔径为11.1nm，第二级介孔孔体积为0.65m3·g-1。
实施例3：
硅源：阳离子表面活性剂：催化剂：水＝1:0.12:0.31:1191，将32.6ml(15wt％)乙醇、192ml去离子水、1.4ml氢氧化钠溶液，0.4g CTAB在40℃水浴锅中搅拌30min，使溶液混合均匀。然后把水浴锅升温到80℃，搅拌条件下滴加2.0ml TEOS，500-700r/min下搅拌2h。将所得溶液在室温下静置，冷却至室温。用去离子水离心洗涤3次，所得白色沉淀均匀分散在乙醇：硫酸的摩尔比＝1:0.11的酸和乙醇的混合溶液中(2.3ml浓硫酸与20ml乙醇)，转移至高压反应釜中，140℃水热24h。最后，用去离子水离心洗涤、干燥、煅烧。煅烧条件：550℃，4h。升温速率为1.5℃·min-1，得到单分散大孔径的介孔二氧化硅纳米粒子，命名为E15-ES-MSNs，其SEM图像如图3(a)所示，图3(b)为氮气吸附脱附曲线，图3(c)为孔径分布曲线。从图中可以看出粒子具有良好的单分散性(PDI＝1.03)，尺寸均一，平均粒径为259nm。第一级有序孔径为2.4nm，第一级介孔孔体积为0.13cm3·g-1，第二级孔径为13.6nm，第二级介孔孔体积为0.68m3·g-1。
实施例4
硅源：阳离子表面活性剂：催化剂：水＝1:0.12:0.31:1191，将19.5ml(7.5wt％)异丙醇、192ml去离子水、1.4ml氢氧化钠溶液，0.4g CTAB在40℃水浴锅中搅拌30min，使溶液混合均匀。然后把水浴锅升温到80℃，搅拌条件下滴加2.0ml TEOS，500-700r/min下搅拌2h。将所得溶液在室温下静置，冷却至室温。用去离子水离心洗涤3次，所得白色沉淀均匀分散在乙醇：硫酸的摩尔比＝1:0.11的酸和乙醇的混合溶液中(2.3ml浓硫酸与20ml乙醇)，转移至高压反应釜中，140℃水热24h。最后，用去离子水离心洗涤、干燥、煅烧。煅烧条件：550℃，4h。升温速率为1.5℃·min-1，得到单分散大孔径的介孔二氧化硅纳米粒子，命名为I7.5-ES-MSNs，其SEM图像如图4(a)所示，图4(b)为氮气吸附脱附曲线，图4(c)为孔径分布曲线。从图中可以看出粒子具有良好的单分散性(PDI＝1.01)，尺寸均一，平均粒径为156nm。第一级有序孔径为2.4nm，第一级介孔孔体积为0.44cm3·g-1，第二级孔径为3.2nm，第二级介孔孔体积为0.37m3·g-1。
实施例5
硅源：阳离子表面活性剂：催化剂：水＝1:0.12:0.31:1191，将32.6ml(10wt％)乙醇、192ml去离子水、1.4ml氢氧化钠溶液，0.4g CTAB在40℃水浴锅中搅拌30min，使溶液混合均匀。然后把水浴锅升温到80℃，搅拌条件下滴加2.0ml TEOS，500-700r/min下搅拌2h。将所得溶液在室温下静置，冷却至室温。用去离子水离心洗涤3次，所得白色沉淀均匀分散在乙醇：浓盐酸的摩尔比＝1:0.23的酸和乙醇的混合溶液中(2.7ml浓盐酸与20ml乙醇)，转移至高压反应釜中，140℃水热24h。最后，用去离子水离心洗涤、干燥、煅烧。煅烧条件：550℃，4h。升温速率为1.5℃·min-1，得到单分散大孔径的介孔二氧化硅纳米粒子，命名为E10-ECl-MSNs，其SEM图像如图5(a)所示，图5(b)为氮气吸附脱附曲线，图5(c)为孔径分布曲线。从图中可以看出粒子具有良好的单分散性(PDI＝1.01)，尺寸均一，粒径均匀约为158nm。第一级有序孔径为2.5nm，第一级介孔孔体积为0.44cm3·g-1，第二级孔径为3.5nm，第二级介孔孔体积为0.37m3·g-1。
实施例6
硅源：阳离子表面活性剂：催化剂：水＝1:0.12:0.31:1191，将32.6ml(10wt％)乙醇、192ml去离子水、1.4ml氢氧化钠溶液，0.4g CTAB在40℃水浴锅中搅拌30min，使溶液混合均匀。然后把水浴锅升温到80℃，搅拌条件下滴加2.0ml TEOS，500-700r/min下搅拌2h。将所得溶液在室温下静置，冷却至室温。用去离子水离心洗涤3次，所得白色沉淀均匀分散在乙醇：硝酸的摩尔比＝1:0.23的酸和乙醇的混合溶液中(3.8ml浓硝酸与20ml乙醇)，转移至高压反应釜中，140℃水热24h。最后，用去离子水离心洗涤、干燥、煅烧。煅烧条件：550℃，4h。升温速率为1.5℃·min-1，得到单分散大孔径的介孔二氧化硅纳米粒子，命名为E10-EN-MSNs，其SEM图像如图6(a)所示，图6(b)为氮气吸附脱附曲线，图6(c)为孔径分布曲线。从图中可以看出粒子具有良好的单分散性(PDI＝1.02)，尺寸均一，粒径均匀约为162nm。第一级有序孔径为2nm，第一级介孔孔体积为0.44cm3·g-1，第二级孔径为4.5nm，第二级介孔孔体积为0.40m3·g-1。
实施例7
硅源：阳离子表面活性剂：催化剂：水＝1:0.12:0.31:1191，将19.5ml(7.5wt％)乙醇、192ml去离子水、1.4ml氢氧化钠溶液，0.4g CTAB在40℃水浴锅中搅拌30min，使溶液混合均匀。然后把水浴锅升温到80℃，搅拌条件下滴加2.0ml TEOS，500-700r/min下搅拌2h。将所得溶液在室温下静置，冷却至室温。用去离子水离心洗涤3次，所得白色沉淀均匀分散在乙醇：硫酸的摩尔比＝1:0.11的酸和乙醇的混合溶液中(2.3ml浓硫酸与20ml乙醇)，转移至高压反应釜中，140℃水热48h。最后，用去离子水离心洗涤、干燥、煅烧。煅烧条件：550℃，4h。升温速率为1.5℃·min-1，得到单分散大孔径的介孔二氧化硅纳米粒子，命名为E7.5-ES-MSNs-48，其SEM图像如图7(a)所示，图7(b)为氮气吸附脱附曲线，图7(c)为孔径分布曲线。从图中可以看出粒子具有良好的单分散性(PDI＝1.03)，尺寸均一，平均粒径为131nm。所得的E7.5-ES-MSNs-48h具有两级介孔结构，第一级有序孔径为1.9nm，第一级介孔孔体积为0.19cm3·g-1，第二级孔径为8.8nm，第二级介孔孔体积为0.38m3·g-1。
实施例8
硅源：阳离子表面活性剂：催化剂：水＝1:0.12:0.31:1191，将19.5ml(7.5wt％)乙醇、192ml去离子水、1.4ml氢氧化钠溶液，0.4g CTAB在40℃水浴锅中搅拌30min，使溶液混合均匀。然后把水浴锅升温到80℃，搅拌条件下滴加2.0ml TEOS，500-700r/min下搅拌2h。将所得溶液在室温下静置，冷却至室温。用去离子水离心洗涤3次，所得白色沉淀均匀分散在乙醇：硫酸的摩尔比＝1:0.11的酸和乙醇的混合溶液中(2.3ml浓硫酸与20ml乙醇)，转移至高压反应釜中，180℃水热24h。最后，用去离子水离心洗涤、干燥、煅烧。煅烧条件：550℃，4h。升温速率为1.5℃·min-1，得到单分散大孔径的介孔二氧化硅纳米粒子，命名为E7.5-ES-MSNs-180，其SEM图像如图8(a)所示，图8(b)为氮气吸附脱附曲线，图8(c)为孔径分布曲线。从图中可以看出粒子具有良好的单分散性(PDI＝1.10)，尺寸均一，平均粒径为110nm。所得的E7.5-ES-MSNs-180具有两级介孔结构，第一级有序孔径为0.11nm，第二级孔径为0.4nm。
实施例9
硅源：阳离子表面活性剂：催化剂：水＝1:0.12:0.18:1191，将7.5ml(7.5wt％)乙醇、100ml去离子水、0.21ml三乙醇胺溶液，1.92g CTAB在40℃水浴锅中搅拌30min，使溶液混合均匀。然后把水浴锅升温到80℃，搅拌条件下滴加15.6ml TEOS，500-700r/min下搅拌，反应1h时加入0.72ml氢氧化钠溶液(2M)，之后继续反应1h。将所得溶液在室温下静置，冷却至室温。用去离子水离心洗涤3次，所得白色沉淀均匀分散在乙醇：硫酸的摩尔比＝1:0.87的酸和乙醇的混合溶液中(2.3ml浓硫酸与20ml乙醇)，转移至高压反应釜中，140℃水热24h。最后，用去离子水离心洗涤、干燥、煅烧。煅烧条件：550℃，4h。升温速率为1.5℃·min-1，得到单分散大孔径的介孔二氧化硅纳米粒子，命名为A7.5EH4N-MSNs。其粒子具有良好的单分散性(PDI＝1.03)，尺寸均一，平均粒径为53nm。所得的A7.5EH4N-MSNs，孔径为2.7nm。
对比例1
硅源：阳离子表面活性剂：催化剂：水＝1:0.12:0.31:1191，将192ml去离子水、1.4ml氢氧化钠溶液，0.4g CTAB在40℃水浴锅中搅拌30min，使溶液混合均匀。然后把水浴锅升温到80℃，搅拌条件下滴加2.0ml TEOS，500-700r/min下搅拌2h。将所得溶液在室温下静置，冷却至室温。用去离子水离心洗涤3次，对所得白色沉淀进行干燥、煅烧。煅烧条件：550℃，4h。升温速率为1.5℃·min-1。获得介孔二氧化硅纳米粒子，命名为MSNs，其SEM图像如图9(a)所示，氮气吸附脱附曲线如图9(b)所示，孔径分布曲线如图9(c)所示。
对比例2
硅源：阳离子表面活性剂：催化剂：水＝1:0.12:0.18:1191，将100ml去离子水、0.21ml三乙醇胺溶液，1.92g CTAB在40℃水浴锅中搅拌30min，使溶液混合均匀。然后把水浴锅升温到80℃，搅拌条件下滴加15.6ml TEOS，500-700r/min下搅拌，反应2h。将所得溶液在室温下静置，冷却至室温，所得反应物的混合溶液转移至高压反应釜中，140℃水热24h。最后，用去离子水离心洗涤、干燥、煅烧。煅烧条件：550℃，4h。升温速率为1.5℃·min-1，得到单分散大孔径的介孔二氧化硅纳米粒子，命名为A-MSNs。其粒子具有良好的单分散性(PDI＝1.01)，尺寸均一，平均粒径为42nm。所得的A-MSNs，孔径为1.8nm。
表1实施例与对比例制得单分散大孔径的介孔二氧化硅纳米粒子的孔结构参数
Claims (10)
1.一种单分散大孔径的介孔二氧化硅纳米粒子的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)按摩尔比，硅源：阳离子表面活性剂：催化剂：水＝1:(0.12-0.15):(0.18-0.31):1191，备料；将水、助溶剂、催化剂和阳离子表面活性剂四者按比例混合，形成混合溶液，其中，助溶剂与四者混合总质量比为0～0.15，将所得混合溶液于搅拌下升温至40-80℃，加入硅源，在500-700r/min转速下搅拌反应1-3h，完成反应后获得反应产物混合溶液；待反应产物混合溶液冷却至室温，分离洗涤得到白色沉淀，所述的白色沉淀为二氧化硅纳米粒子；
(2)将白色沉淀均匀分散在强酸和乙醇混合溶液中，水热条件下反应12-48h，所述水热温度为100-180℃，水热后样品经离心、洗涤、干燥后，进行脱除表面活性剂，获得单分散大孔径的介孔二氧化硅纳米粒子。
2.根据权利要求1所述的单分散大孔径的介孔二氧化硅纳米粒子的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)中，所述的硅源为四乙氧基硅烷。
3.根据权利要求1所述的单分散大孔径的介孔二氧化硅纳米粒子的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)中，所述的阳离子表面活性剂为十六烷基三甲基溴化铵或十六烷基三甲基对甲基苯磺酸铵盐。
4.根据权利要求1所述的单分散大孔径的介孔二氧化硅纳米粒子的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)中，催化剂为氢氧化钠或三乙醇胺。
5.根据权利要求1所述的单分散大孔径的介孔二氧化硅纳米粒子的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)中，所述的助溶剂为乙醇、丁醇、丙醇或异丙醇等小分子醇中的一种或几种混合。
6.根据权利要求1所述的单分散大孔径的介孔二氧化硅纳米粒子的制备方法，其特征在于，所述步骤(2)中，所述脱除表面活性剂方法为煅烧，煅烧温度为450-600℃，煅烧时间3-5h，升温速率为1-2℃·min-1。
7.根据权利要求1所述的单分散大孔径的介孔二氧化硅纳米粒子的制备方法，其特征在于，所述步骤(2)中，强酸为硫酸，盐酸或硝酸等；当为硫酸时，乙醇和硫酸的摩尔比为1:(0.11-0.22)，当为盐酸时，乙醇和盐酸的摩尔比为1:(0.23-0.46)，当为硝酸时，乙醇和硝酸的摩尔比为1:(0.11-0.22)。
8.根据权利要求1所述的单分散大孔径的介孔二氧化硅纳米粒子的制备方法，其特征在于，所述步骤(2)中，介孔二氧化硅纳米粒子的粒径为50-200nm，介孔孔径为3-15nm，多分散指数PDI为1.01-1.10。
9.根据权利要求1所述的单分散大孔径的介孔二氧化硅纳米粒子的制备方法，其特征在于，所述步骤(2)中，介孔二氧化硅纳米粒子的比表面积为360-600m2·g-1。
10.权利要求1-9任意一项所述的单分散大孔径的介孔二氧化硅纳米粒子的制备方法制备的单分散大孔径的介孔二氧化硅纳米粒子。
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