CN111232994B - 一种中空介孔二氧化硅纳米微球的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种中空介孔二氧化硅纳米微球的制备方法，采用表面带正阳离子的聚苯乙烯微球(PS球)为模板，以正硅酸乙酯(TEOs)为硅源，在碱性环境下进行反应得到二氧化硅包覆的聚苯乙烯微球(PS@SiO2)。将所得PS@SiO2纳米微球锻烧即可得到具有介孔结构的中空二氧化硅纳米微球。本发明无需添加表面活性剂等致孔剂，只需调节正硅酸乙酯(TEOs)的加入量便可得到壳层厚度在8‑40nm的中空介孔二氧化硅球。本发明具有制备方法简便，重现性好(实验重复至少50次)，成本低廉(药品价格低廉)等优势。所得中空介孔二氧化硅纳米微球具有分散性好，比表面积大，壳层厚度小，尺寸均一等特征。

Description

一种中空介孔二氧化硅纳米微球的制备方法
技术领域
本发明属于纳米材料可控合成技术领域，涉及一种中空介孔二氧化硅纳米微球的制备方法。
背景技术
中空介孔材料因其具有较高的比表面积，较大的孔隙体积，均匀有序的介孔结构，以及丰富的合成原料等特征而引起科研人员的广泛关注。近年来发展出一种中空介孔二氧化硅纳米材料，该材料除具有中空和介孔结构的主要特征外，还具有生物相容性好，表面易化学修饰，合成成本低，固载量高等诸多优势。中空介孔二氧化硅纳米微球在生物载药，吸附分离以及能源催化方面具有极其重要的应用价值。
近年来，由于中空介孔纳米材料广泛的应用前景，不同用途的中空介孔纳米材料通过各种合成方法被合成。去模板法是常用的一种制备中空介孔纳米材料的方法。这种方法需要将模板在特定的溶液中溶解或者在高温环境中锻烧。例如，Deng(Biomaterials，Hollow chitosanesilica nanospheres as pH-sensitive targeted delivery carriersin breast cancer therapy，2011 32：4976-4986)等利用聚苯乙烯(PS)为模板，在乙醇中通过纤维素膜过滤后，将其用于制备中空介孔二氧化硅纳米微球，所制备的中空介孔纳米微球的比表面积为210.25m2/g，平均孔径在27.1nm,部分破裂的孔径分布在52.7nm左右。韩(韩世岩，一种介孔中空二氧化硅微球的制备方法,中国，108275687[P]2018-07-13)等通过去模板法制备的中空介孔纳米微球平均粒径分布在200-500nm之间，壁厚为40～55nm。戴(戴李宗，一种单分散性中空介孔二氧化硅纳米粒子的制备方法,中国，103803565[P]2014-05-21)等以聚苯乙烯微球为模板，正硅酸乙酯为硅源，十六烷基三甲基溴化铵或十六烷基三甲基氯化铵为致孔剂，通过锻烧制备了中空介孔二氧化硅纳米微球。
虽然去模板法制备出的中空介孔材料结构较均一，尺寸可控。但去模板过程中会造成壳结构破裂，模板去除不干净，材料容易团聚粘连，形成的壳层厚度大等问题。而且大部分去模板法在形成介孔结构时需要添加表面活性剂，这增加了制备过程的复杂性。例如，Ten(Microporous and Mesoporous Materials，Preparation of hollow mesoporoussilica spheres by a sol–gel/emulsion approach，2010 127：67-72)和Li(ACS AppliedMaterials&Interfaces，Hollow Mesoporous Silica Nanoparticles with TunableStructures for Controlled Drug Delivery，2017 9：2123-2129)等合成的中空介孔纳米球的壳层厚度都大于40nm，且需要外加表面活性剂如CTAB作为制孔剂。贺(广东化工，中空介孔二氧化硅的制备及其药物缓释性能研究，2019 16：29-31)和Zhang(Journal ofMaterials Chemistry B,A soft–hard template approach towards hollow mesoporoussilica nanoparticles with rough surfaces for controlled drug delivery andprotein adsorption 2015 3：6480-6489)等合成的中空介孔纳米球团聚严重，且制备方法复杂。
发明内容
要解决的技术问题
为了避免现有技术的不足之处，本发明提出一种中空介孔二氧化硅纳米微球的制备方法，开发一种简单可控的单分散中空介孔二氧化硅纳米微球的制备方法。该方法可重复性高，不需要额外的表面活性剂等致孔剂。此发明工艺简洁，不需要外加CTAB等表面活性剂作为致孔剂，锻烧过程中不会出现结构的坍塌，合成的纳米微球尺寸均一，平均尺寸集中在192±6nm，分散性好，壳层厚度可调控至7±2nm，比表面积达到361.7m2/g。
技术方案
一种中空介孔二氧化硅纳米微球的制备方法，其特征在于：壳层厚度、孔径及比表面积可调的单分散中空介孔二氧化硅纳米微球，制备步骤如下：
步骤1：将苯乙烯、聚吡咯烷酮分散到水溶液中，加入2,2'-偶氮二(2-甲基丙基咪)二盐酸盐，并通过水浴反应得到聚苯乙烯微球即PS球；制备过程始终通氮气保护；所述苯乙烯、聚吡咯烷酮、2,2'-偶氮二(2-甲基丙基咪)二盐酸盐与水的质量比为100g︰15g︰2.6g︰100g；
步骤2：将聚苯乙烯微球即PS球分散到乙醇溶液中，再加入TEOs和氨水；并在水浴锅中以反应温度为70～100℃，反应18～24h后得到核壳结构的PS@SiO2纳米微球；PS球的质量与乙醇的体积之比为0.3335g︰45mL；所述正硅酸乙酯TEOs的质量与氨水的体积之比为0.5～2g︰2～5.6mL；
步骤3：将核壳结构的PS@SiO2纳米微球锻烧，锻烧温度为500～600℃，煅烧时间为4～6h，得到中空介孔结构的纳米微球。
所述氨水浓度为25％～28％。
所述步骤2的PS@SiO2纳米微球的反应温度为40～50℃，反应时间为1～3h。
有益效果
本发明提出的一种中空介孔二氧化硅纳米微球的制备方法，采用表面带正阳离子的聚苯乙烯微球(PS球)为模板，以正硅酸乙酯(TEOs)为硅源，在碱性环境下进行反应得到二氧化硅包覆的聚苯乙烯微球(PS@SiO2)。将所得PS@SiO2纳米微球锻烧即可得到具有介孔结构的中空二氧化硅纳米微球。本发明无需添加表面活性剂等致孔剂，只需调节正硅酸乙酯(TEOs)的加入量便可得到壳层厚度在8-40nm的中空介孔二氧化硅球。本发明具有制备方法简便，重现性好(实验重复至少50次)，成本低廉(药品价格低廉)等优势。所得中空介孔二氧化硅纳米微球具有分散性好，比表面积大，壳层厚度小，尺寸均一等特征。
在本发明中得到的单分散PS球表面带正阳离子，能够快速将带负电荷的TEOs吸附到PS球表面，并且保证之后所得中空介孔纳米微球的壳层能够控制在更小尺寸，也保证了最终产品的分散性；在锻烧PS球的过程中所产生的二氧化碳气体能够产生较强的气压，冲破二氧化硅壳层形成气孔，因此不需要额外添加表面活性剂等致孔剂，形成理想的中空介孔二氧化硅纳米微球。
实验结果表明，本发明提供的中空介孔纳米微球制备方法，中空介孔纳米微球的粒径分布在190～240nm，壳层厚度可以从40nm调控到8nm；通过透射电子显微镜可以观察到中空介孔纳米微球为中空结构；通过扫描电子显微镜可以观察到中空介孔纳米微球并未破裂；通过氮气吸附脱附实验测得的孔径分布在3～10nm，说明具有介孔结构。
附图说明
图1.实施例1～5所得PS球的TEM和SEM图；
图2.实施例1所得中空介孔二氧化硅纳米微球的TEM和SEM图；
图3.实施例2所得中空介孔二氧化硅纳米微球的TEM和SEM图；
图4.实施例3所得中空介孔二氧化硅纳米微球的TEM和SEM图；
图5.实施例4所得中空介孔二氧化硅纳米微球的TEM和SEM图；
图6.实施例5所得中空介孔二氧化硅纳米微球的TEM和SEM图；
表1.实施例1～4所得中空介孔二氧化硅纳米微球的平均尺寸，壳层厚度厚度，孔径和比表面积的数据统计表。
具体实施方式
现结合实施例、附图对本发明作进一步描述：
实施例1
(1)将10g苯乙烯与1.5g聚吡咯烷酮加入100mL水溶液中充分搅拌，然后将0.26g的2,2'-偶氮二(2-甲基丙基咪)二盐酸盐加到上述混合溶液，该过程通氮气保护并在常温下搅拌60min，然后将反应温度升至70℃，反应24h后得到PS球；所述搅拌速率为100～200r/min；所述PS球用水和乙醇各洗涤三次，45℃下真空烘干。
(2)将0.3335g的PS球加到45mL乙醇溶液中，并超声分散5～10min，然后将PS球的混合溶液转移至磁力搅拌装置中并开启搅拌；所述超声功率为60W。
(3)将2g TEOs加入(2)液中，并立即加入2.4mL的氨水，在50℃水浴锅中加热3h后得到PS@SiO2纳米微球；所得PS@SiO2纳米微球用水和乙醇各洗三次，并在45℃下真空烘干；所述氨水浓度为25％～28％；
(4)将所得PS@SiO2纳米微球在600℃下锻烧5小时，用乙醇和水各洗涤三次，并在45℃下真空烘干后得到中空介孔二氧化硅纳米微球。
首先得到了PS球的TEM(图1a)和SEM(图1b)表征如图1所示，可以看出PS球粒径均一，分散性良好，且平均粒径为190±5nm；其次，中空介孔二氧化硅纳米微球的TEM(图2a)和SEM(图2b)表征如图2所示，观察到该中空介孔二氧化硅纳米微球是中空结构,壳层厚度为45.6±10nm；观察到中空介孔二氧化硅纳米微球表面几乎无破裂；动态光散射测试结果(表1)显示该中空介孔二氧化硅纳米微球的平均粒径为236±15nm；氮气吸附脱附测试结果(表1)显示其介孔大小为1.2nm，比表面积为78.17m2/g。
实施例2
(1)将10g苯乙烯与1.5g聚吡咯烷酮加入100mL水溶液中充分搅拌，然后将0.26g的2,2'-偶氮二(2-甲基丙基咪)二盐酸盐加到上述混合溶液，该过程通氮气保护并在常温下搅拌60min，然后将反应温度升至70℃，反应24h后得到PS球；所述搅拌速率为100～200r/min；所述PS球用水和乙醇各洗涤三次，45℃下真空烘干。
(2)将0.3335g的PS球加到45mL乙醇溶液中，并超声分散5～10min，然后将PS球的混合溶液转移至磁力搅拌装置中并开启搅拌；所述超声功率为60W。
(3)将1.2g的TEOs加入(2)液中，并立即加入5.6mL的氨水，在50℃水浴锅中加热1.5h后得到PS@SiO2纳米微球；所得PS@SiO2纳米微球用水和乙醇各洗三次，并在45℃下真空烘干；所述氨水浓度为25％～28％；
(4)将所得PS@SiO2纳米微球在600℃下锻烧5小时，用乙醇和水各洗涤三次，并在45℃下真空烘干得到中空介孔二氧化硅纳米微球。
中空介孔二氧化硅纳米微球的TEM表征结果如图3a，观察到该中空介孔二氧化硅纳米微球是中空结构，但有少部分破裂,壳层厚度为24.6±3.5nm；SEM表征结果如图3b，观察到中空介孔二氧化硅纳米微球表面粗糙并且部分破裂；与其他实施例相比，实施例2氨水的量增加到5.6ml,因此，氨水浓度对中空介孔二氧化硅纳米微球的形貌有较大的影响；动态光散射测试结果(表1)显示其平均粒径为216±9nm；氮气吸附脱附测试结果(表1)显示其介孔大小为3.7nm，比表面积为320m2/g。
实施例3
(1)将10g苯乙烯与1.5g聚吡咯烷酮加入100mL水溶液中充分搅拌，然后将0.26g的2,2'-偶氮二(2-甲基丙基咪)二盐酸盐加到上述混合溶液，该过程通氮气保护并在常温下搅拌60min，然后将反应温度升至70℃，反应24h后得到PS球；所述搅拌速率为100～200r/min；所述PS球用水和乙醇各洗涤三次，45℃下真空烘干。
(2)将0.3335g的PS球加到45mL乙醇溶液中，并超声分散5～10min，然后将PS球的混合溶液转移至磁力搅拌装置中并开启搅拌；所述超声功率为60W。
(3)将1g的TEOs加入(2)液中，并立即加入2.24mL的氨水，在50℃水浴锅中加热1.5h后得到PS@SiO2纳米微球；所得PS@SiO2纳米微球用水和乙醇各洗三次，并在45℃下真空烘干；所述氨水浓度为25％～28％；
(4)将所得PS@SiO2纳米微球在600℃下锻烧5小时，用乙醇和水各洗涤三次，并在45℃下真空烘干得到中空介孔二氧化硅纳米微球。
中空介孔二氧化硅纳米微球的TEM表征结果如图4a，观察到该中空介孔二氧化硅纳米微球是中空结构,壳厚度为18±4nm；SEM表征结果如图4b，观察到中空介孔二氧化硅纳米微球几乎无破裂；动态光散射测试结果(表1)显示其平均粒径为210±3nm；氮气吸附脱附测试结果(表1)显示其介孔大小为4.3nm，比表面积为226m2/g。
实施例4
(1)将10g苯乙烯与1.5g聚吡咯烷酮加入100mL水溶液中充分搅拌，然后将0.26g的2,2'-偶氮二(2-甲基丙基咪)二盐酸盐加到上述混合溶液，该过程通氮气保护并在常温下搅拌60min，然后将反应温度升至70℃，反应24h后得到PS球；所述搅拌速率为100～200r/min；所述PS球用水和乙醇各洗涤三次，45℃下真空烘干。
(2)将0.3335g的PS球加到45mL乙醇溶液中，并超声分散5～10min，然后将PS球的混合溶液转移至磁力搅拌装置中并开启搅拌；所述超声功率为60W。
(3)将0.5g的TEOs加入(2)液中，并立即加入2mL的氨水，在50℃水浴锅中加热1.5h后得到PS@SiO2纳米微球；所得PS@SiO2纳米微球用水和乙醇各洗三次，并在45℃下真空烘干；所述氨水浓度为25％～28％；
(4)将所得PS@SiO2纳米微球在600℃下锻烧5小时，用乙醇和水各洗涤三次，并在45℃下真空烘干得到中空介孔二氧化硅纳米微球。
中空介孔二氧化硅纳米微球的TEM表征结果如图5a，观察到该中空介孔二氧化硅纳米微球是中空结构,壳层厚度为7±2nm；SEM表征结果如图5b，观察到中空介孔二氧化硅纳米微球表面几乎无破裂；动态光散射测试结果(表1)显示其平均粒径为192±6nm；氮气吸附脱附测试结果(表1)显示其介孔大小为4.2和10nm，比表面积为361.7m2/g。与其他实施例相比，实施例4所制备的中空介孔纳米微球的壳层厚度更小，比表面积更高，这与加入的TEOs的量密切相关，当TEOs的加入量过大，壳层厚度较厚，气孔不容易形成，导致比表面积减小。因此，该TEOs的加入量需严格控制。
表1
Figure BDA0002419150950000081
实施例5
(1)将10g苯乙烯与1.5g聚吡咯烷酮加入100mL水溶液中充分搅拌，然后将0.26g的2,2'-偶氮二(2-甲基丙基咪)二盐酸盐加到上述混合溶液，该过程通氮气保护并在常温下搅拌60min，然后将反应温度升至70℃，反应24h后得到PS球；所述搅拌速率为100～200r/min；所述PS球用水和乙醇各洗涤三次，45℃下真空烘干。
(2)将0.3335g的PS球加到45mL乙醇溶液中，并超声分散5～10min，然后将PS球的混合溶液转移至磁力搅拌装置中并开启搅拌；所述超声功率为60W。
(3)将1g的TEOs加入(2)液中，并立即加入2mL的氨水，在50℃水浴锅中加热1.5h后得到PS@SiO2纳米微球；所得PS@SiO2纳米微球用水和乙醇各洗三次，并在45℃下真空烘干；所述氨水浓度为25％～28％；
(4)将所得PS@SiO2纳米微球在600℃下锻烧8小时，用乙醇和水各洗涤三次，并在45℃下真空烘干得到中空介孔二氧化硅纳米微球。
中空介孔二氧化硅纳米微球的TEM表征结果如图6a，观察到该中空介孔二氧化硅纳米微球虽然是中空结构，但大部分已经坍塌；SEM表征结果如图5b，观察到中空介孔二氧化硅纳米微球表面大部分破裂；与其他实施例对比，实施例5的煅烧时间增长至8小时，因此锻烧时间对中空结构的完整性至关重要。

Claims (2)

1.一种中空介孔二氧化硅纳米微球的制备方法，其特征在于：壳层厚度、孔径及比表面积可调的单分散中空介孔二氧化硅纳米微球，制备步骤如下：
步骤1：将苯乙烯、聚吡咯烷酮分散到水溶液中，加入2,2'-偶氮二(2-甲基丙基咪)二盐酸盐，并通过水浴反应得到聚苯乙烯微球即PS球；制备过程始终通氮气保护；所述苯乙烯、聚吡咯烷酮、2,2'-偶氮二(2-甲基丙基咪)二盐酸盐与水的质量比为100g︰15g︰2.6g︰100g；
步骤2：将聚苯乙烯微球即PS球分散到乙醇溶液中，再加入TEOs和氨水；并在水浴锅中以反应温度为40～50℃，反应1～3h后得到核壳结构的PS@SiO2纳米微球；PS球的质量与乙醇的体积之比为0.3335g︰45mL；所述正硅酸乙酯TEOs的质量与氨水的体积之比为0.5～2g︰2～5.6mL；
步骤3：将核壳结构的PS@SiO2纳米微球锻烧，锻烧温度为500～600℃，煅烧时间为4～6h，得到中空介孔结构的纳米微球。
2.根据权利要求1所述中空介孔二氧化硅纳米微球的制备方法，其特征在于：所述氨水浓度为25％～28％。
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