CN106044788A - 一种粒径可控的二氧化硅空心球纳米材料及其制备方法 - Google Patents

一种粒径可控的二氧化硅空心球纳米材料及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种粒径可控的二氧化硅空心球纳米材料及其制备方法，其中TEOS作有机硅源，CTAB作结构导向剂，水、乙醇、环己烷作溶剂，PVP作稳定剂，通过溶剂热反应，形成SiO2空心球前驱体，最后煅烧除去有机物，得到SiO2空心球。该方法制备的二氧化硅空心球分散性良好，粒径可调(220‑430nm)，孔径较大(10‑12nm)，壳厚度均匀，且空腔体积较大，可用于储存大量客体分子。同时，较高的化学稳定性和较强的封装能力，使其广泛应用于酶的催化、物质的吸附分离等领域。此外，该方法合成工艺简单，制备过程重复性好，清洁无污染，成本低。

Description

一种粒径可控的二氧化硅空心球纳米材料及其制备方法
技术领域
本发明属于无机材料科学领域，特别涉及一种粒径可控的二氧化硅空心球纳米材料及其制备方法。
背景技术
近年来，介孔二氧化硅在纳米材料科学领域引起人们的广泛关注，因其具有较大的比表面积和孔体积，较好的热稳定性，以及孔径可调、形貌可控、细胞毒性低等优点，在大分子吸附和分离、酶催化、化学传感器、药物控释以及环境保护等领域具有广阔的应用前景。但是其容量空间有限，而二氧化硅空心球不但具有介孔二氧化硅的优势，而且内部中空部分又能容纳大量的客体分子或大尺寸分子，成为很多学者的一个研究热点。
目前二氧化硅空心球的制备方法主要为牺牲模板法，包括硬模板法和软模板法。硬模板法主要以纳米粒子为模板，在外层包裹二氧化硅壳，然后在酸性或碱性条件下加入刻蚀剂，选择性刻蚀模板内核。此方法由于是多步合成，导致产率较低、副产物较多。软模板法通常是一步合成，相对于硬模板较为简单，常用的软模板包括水包油(O/W)型微乳液、表面活性剂囊泡、高分子聚合物等。
中国专利CN104445214A报道了一种制备介孔二氧化硅空心球的方法。产物二氧化硅的球形外壳是由粒径为5-50nm的介孔二氧化硅纳米粒子聚集而成。实验过程中作为硬模板的聚苯乙烯小球需提前制备，同时反应体系中还要加入一定量的氨基化试剂(3-氨丙基三乙氧基硅烷)，该方法对反应体系的物质组成要求严格，制备过程繁琐，且反应周期较长；实验过程中还需要氮气保护，条件较为苛刻。中国专利CN102153094A报道了一种有序介孔二氧化硅空心球的制备方法。该实验以法制备的二氧化硅球为模板，在表面活性剂(长链有机季铵盐)的作用下预先合成核-壳型前驱物，最后加入无水碳酸钠进行选择性刻蚀内核，实验过程繁琐，且作硬模板的二氧化硅球的粒径在一定程度上限制了产物粒子的大小。Jatupaiboon等人在室温下用一步反相微乳液法制备了二氧化硅空心球，该反相微乳液体系比较复杂，由氨丙基三甲氧基硅烷(APS)-聚乙二醇辛基苯基醚(Triton X-100)-正己醇-环己烷-水组成，所制备的二氧化硅空心球壁厚可调，但其厚度不均匀，且硅球的空腔体积较小(﹤50nm)，不利于大量客体分子的封装，这就严重限制了它的应用。(N.Jatupaiboon,Y.Wang,H.Wu,J.Mater.Chem.B,2015,3,3130-3133)。中国专利CN102583400A用溶胶-凝胶/乳液法制备了介孔二氧化硅空心球，形成的乳液油滴作为空心结构的模板，此乳液模板是极其不稳定的(乳液是热力学不稳定体系)，并且所制备的二氧化硅空心球的孔径较小，不利于大分子客体的运输与封装，另外部分材料需要两次煅烧，在一定程度上破坏了空心球的结构。
鉴于现有技术制备二氧化硅空心球的不足，目前亟需一种合成工艺简单、粒径可控且其孔径较大的二氧化硅空心球的制备方法。
发明内容
本发明克服上述方法的缺点，采用软模板法，目的是提供一种以正硅酸乙酯(TEOS)作为硅源，十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)作为结构导向剂，聚乙烯吡咯烷酮(PVP)作为稳定剂，制备粒径可控的二氧化硅空心球的方法。此方法无需刻蚀，合成工艺简单、制备过程重复性好且无污染。
为了实现上述目的，本发明采用如下技术方案：
一种粒径可控的二氧化硅空心球纳米材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)将十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)、聚乙烯吡咯烷酮(PVP)、乙醇和去离子水混合，搅拌至溶液澄清，所述CTAB、PVP、去离子水和乙醇的添加摩尔比为1：(0.3～0.5)：(10124～15185)：(2377～4754)；
(2)将正硅酸乙酯(TEOS)超声分散在环己烷溶液中，在不断搅拌的条件下，加入到步骤(1)所得的溶液中，持续搅拌形成混合溶液，CTAB、TEOS和环己烷的摩尔比为1：50：(500～800)；
(3)向步骤(2)中的混合溶液加入氨水溶液进行反应，所述氨水溶液与所述混合溶液的体积比(0.7～1.0)：(45～70)；
(4)将步骤(3)得到的混合溶液转移至高压反应釜，然后将高压反应釜放入烘箱中，溶剂热处理后将所得溶液离心，洗涤，干燥并煅烧得到二氧化硅空心球。
本发明中的环己烷作油相、PVP作稳定剂及包裹剂，溶液中形成热力学稳定的PVP-CTAB-乙醇-环己烷-水(水包油)微乳液体系，邻近的微乳液滴相互碰撞、粘连、组装成大的、均一、高度分散的球形微乳液滴，以此微乳液滴为模板(微乳液是热力学稳定体系)，硅源TEOS在其表面水解、缩聚，经溶剂热及煅烧处理后可形成壳厚度均匀、粒径可调的二氧化硅空心球。
经过大量实验验证与分析，本发明需严格控制原料配比才可以保证生成空心结构以及较大的孔径结构，不合适的原料配比将得不到本发明中特定形貌的粒径可控的二氧化硅空心球。
另外，本发明中，PVP分子链包裹在微乳液滴外表面，形成一个连续层，在一定程度上降低油水界面表面张力，高分子链空间位阻作用使晶粒碰撞受到限制，降低了颗粒长大的机率，并限制了微乳液滴的多方位生长。
步骤(1)和(2)的操作顺序可根据实验情况进行调整。
步骤(1)中，反应条件为：在30-35℃、转速为500±1rpm的条件下搅拌1-3h，优选30℃、转速为500rpm下搅拌1h。
步骤(2)中，反应条件为：在30-35℃下搅拌0.5-1h，优选30℃下搅拌0.5h。
步骤(3)中，所述氨水溶液的质量浓度优选为27％。反应条件为：在30-35℃下搅拌1-4h，优选30℃搅拌反应2h。
步骤(4)中，所述溶剂热温度为100-200℃，优选180-200℃，更加优选180℃；干燥条件为60-80℃下干燥8-12h，优选60℃下干燥10h；煅烧条件为550-560℃下煅烧4-6h，优选550℃下煅烧5h。当溶剂热温度低于100℃时，产物空心球发生团聚且壳厚度不均匀，当溶剂热温度大于200℃时，产物空心球的壳破裂较严重且粒径大小不均一。
本发明还保护采用上述方法制备得到的二氧化硅空心球纳米材料，该纳米材料整体为单分散球形颗粒，粒径范围为220-430nm，壳厚为15-20nm，孔径10-12nm。
本发明的有益效果是：
本发明提供的粒径可控的SiO2空心球的制备方法，TEOS作有机硅源，CTAB作结构导向剂，水、乙醇、环己烷作溶剂，PVP作稳定剂，通过溶剂热反应制得SiO2空心球前驱体，最后煅烧除去有机物。得到的SiO2空心球分散性良好，壳厚度均匀且粒径可控(220-430nm)(如图1所示)。其中PVP作为稳定剂，可以在一定程度上降低油水界面表面张力，阻止成核颗粒生长，减小粒径，防止团聚，从而提高纳米粒子的分散性和均匀性。
本发明制备的SiO2空心球的空腔体积大，并且孔径也较大，较大的孔径有利于大量客体分子的储藏，可应用于药物输送、物质的吸附与分离以及酶的催化等领域，相比其他制备方法具有良好的工业应用前景。
相比于现有技术中二氧化硅空心球的制备方法，本发明所用表面活性剂量低，降低了成本，且制备的二氧化硅空心球分散性和均匀性更好，壳厚度更加均匀。
本发明制备SiO2空心球的方法合成工艺简单，反应过程稳定、重复性好，清洁无污染，所用的原料价廉、易得，为制备二氧化硅空心球提供了一种新的思路。
附图说明
图1为所制备的SiO2空心球的高分辨透射电镜(HRTEM)图,其中图1a为实施例1的HRTEM图，图1b为实施例2的HRTEM图。
图2为所制备的SiO2空心球的场发射扫描电镜(FESEM)图，其中图2a为实施例1的FESEM图，图2b为实施例2的FESEM图。
图3为所制备的SiO2空心球的孔径分布图,其中3a为实施例1的孔径分布图，图3b为实施例2的孔径分布图。
具体实施方式
下面结合附图与实施例对本发明作进一步说明。
实施例1
将0.04g CTAB和1.50g PVP依次加入到20mL乙醇、30mL去离子水组成的混合溶液中，在30℃、转速为500rpm的条件下搅拌1h，得到溶液A；室温下，将1.20g TEOS超声分散在7mL环己烷溶液中，在不断搅拌下，迅速加入到溶液A中，继续搅拌0.5h形成混合溶液B；向混合溶液B中加入0.7mL质量浓度为27％的氨水，30℃下继续搅拌反应2h得到溶液C；将混合溶液C转移至高压反应釜，把高压反应釜放入烘箱中，180℃溶剂热反应24h后将高压反应釜自然冷却到室温；将所得沉淀物离心，洗涤，60℃下干燥10h后，在箱式煅烧炉中550℃下煅烧5h，得到最终产物SiO2空心球。
FESEM(图2a)可以清晰的观察到样品的形貌为粒径380-430nm的球体，球体表面有褶皱；同时，从HRTEM(图1a)可以看出其空心结构，壳厚约20nm，且颗粒大小均一；平均孔径为12nm。
实施例2
将0.04g CTAB和1.50g PVP依次加入到20mL乙醇、30mL去离子水组成的混合溶液中，在30℃、转速为500rpm的条件下搅拌1h，得到溶液A；室温下，将1.20g TEOS超声分散在7mL环己烷溶液中，在不断搅拌下，迅速加入到溶液A中，继续搅拌0.5h形成混合溶液B；向混合溶液B中加入0.7mL质量浓度为27％的氨水，30℃下继续搅拌反应2h得到溶液C；将混合溶液C转移至高压反应釜，把高压反应釜放入烘箱中，200℃溶剂热反应24h后将高压反应釜自然冷却到室温；将所得沉淀物离心，洗涤，60℃下干燥10h后，在箱式煅烧炉中550℃下煅烧5h，得到最终产物SiO2空心球。
FESEM(图2b)可以清晰的观察到样品的形貌为粒径220-270nm的球体，球体表面较为光滑，且颗粒大小均匀；同时，从HRTEM(图1b)可以看出其空心结构，壳厚约15nm；平均孔径为10nm。
实施例3
将0.04g CTAB和1.50g PVP依次加入到20mL乙醇、20mL去离子水组成的混合溶液中，在30℃、转速为500rpm的条件下搅拌1h，得到溶液A；室温下，将1.20g TEOS超声分散在8mL环己烷溶液中，在不断搅拌下，迅速加入到溶液A中，继续搅拌0.5h形成混合溶液B；向混合溶液B中加入0.7mL质量浓度为27％的氨水，30℃下继续搅拌反应2h得到溶液C；将混合溶液C转移至高压反应釜，把高压反应釜放入烘箱中，200℃溶剂热反应24h后将高压反应釜自然冷却到室温；将所得沉淀物离心，洗涤，60℃下干燥10h后，在箱式煅烧炉中550℃下煅烧5h，得到最终产物SiO2空心球。制备得到的二氧化硅空心球粒径范围为260-320nm，壳厚为20nm，孔径12nm。
实施例4
将0.04g CTAB和1.50g PVP依次加入到20mL乙醇、25mL去离子水组成的混合溶液中，在30℃、转速为500rpm的条件下搅拌1h，得到溶液A；室温下，将1.20g TEOS超声分散在8mL环己烷溶液中，在不断搅拌下，迅速加入到溶液A中，继续搅拌0.5h形成混合溶液B；向混合溶液B中加入0.7mL质量浓度为27％的氨水，30℃下继续搅拌反应2h得到溶液C；将混合溶液C转移至高压反应釜，把高压反应釜放入烘箱中，180℃溶剂热反应24h后将高压反应釜自然冷却到室温；将所得沉淀物离心，洗涤，60℃下干燥10h后，在箱式煅烧炉中550℃下煅烧5h，得到最终产物SiO2空心球。制备得到的二氧化硅空心球粒径范围为340-380nm，壳厚为15nm，孔径11nm。
实施例5
将0.04g CTAB和1.50g PVP依次加入到20mL乙醇、20mL去离子水组成的混合溶液中，在30℃、转速为500rpm的条件下搅拌1h，得到溶液A；室温下，将1.20g TEOS超声分散在7mL环己烷溶液中，在不断搅拌下，迅速加入到溶液A中，继续搅拌0.5h形成混合溶液B；向混合溶液B中加入0.7mL质量浓度为27％的氨水，30℃下继续搅拌反应2h得到溶液C；将混合溶液C转移至高压反应釜，把高压反应釜放入烘箱中，130℃溶剂热反应24h后将高压反应釜自然冷却到室温；将所得沉淀物离心，洗涤，60℃下干燥10h后，在箱式煅烧炉中550℃下煅烧5h，得到最终产物SiO2空心球。制备得到的二氧化硅空心球粒径范围为270-330nm，壳厚为20nm，孔径12nm。
实施例6
将0.04g CTAB和1.50g PVP依次加入到20mL乙醇、30mL去离子水组成的混合溶液中，在30℃、转速为500rpm的条件下搅拌1h，得到溶液A；室温下，将1.20g TEOS超声分散在7mL环己烷溶液中，在不断搅拌下，迅速加入到溶液A中，继续搅拌0.5h形成混合溶液B；向混合溶液B中加入0.7mL质量浓度为27％的氨水，30℃下继续搅拌反应2h得到溶液C；将混合溶液C转移至高压反应釜，把高压反应釜放入烘箱中，160℃溶剂热反应24h后将高压反应釜自然冷却到室温；将所得沉淀物离心，洗涤，60℃下干燥10h后，在箱式煅烧炉中550℃下煅烧5h，得到最终产物SiO2空心球。制备得到的二氧化硅空心球粒径范围为350-400nm，壳厚为20nm，孔径10nm。
实施例7
将0.04g CTAB和1.25g PVP依次加入到15mL乙醇、30mL去离子水组成的混合溶液中，在35℃、转速为500rpm的条件下搅拌1h，得到溶液A；室温下，将1.20g TEOS超声分散在6mL环己烷溶液中，在不断搅拌下，迅速加入到溶液A中，继续搅拌0.5h形成混合溶液B；向混合溶液B中加入1.0mL质量浓度为27％的氨水，35℃下继续搅拌反应2h得到溶液C；将混合溶液C转移至高压反应釜，把高压反应釜放入烘箱中，180℃溶剂热反应24h后将高压反应釜自然冷却到室温；将所得沉淀物离心，洗涤，60℃下干燥10h后，在箱式煅烧炉中550℃下煅烧5h，得到最终产物SiO2空心球。制备得到的二氧化硅空心球粒径范围为310-360nm，壳厚为15nm，孔径11nm。
实施例8
将0.04g CTAB和2.00g PVP依次加入到30mL乙醇、25mL去离子水组成的混合溶液中，在30℃、转速为500rpm的条件下搅拌1h，得到溶液A；室温下，将1.20g TEOS超声分散在10mL环己烷溶液中，在不断搅拌下，迅速加入到溶液A中，继续搅拌0.5h形成混合溶液B；向混合溶液B中加入0.7mL质量浓度为27％的氨水，30℃下继续搅拌反应2h得到溶液C；将混合溶液C转移至高压反应釜，把高压反应釜放入烘箱中，200℃溶剂热反应24h后将高压反应釜自然冷却到室温；将所得沉淀物离心，洗涤，60℃下干燥10h后，在箱式煅烧炉中550℃下煅烧5h，得到最终产物SiO2空心球。制备得到的二氧化硅空心球粒径范围为280-320nm，壳厚为20nm，孔径10nm。
对比例1
将0.05g CTAB和1.00g PVP依次加入到20mL乙醇、30mL去离子水组成的混合溶液中，在30℃、转速为500rpm的条件下搅拌1h，得到溶液A；室温下，将1.20g TEOS超声分散在4mL环己烷溶液中，在不断搅拌下，迅速加入到溶液A中，继续搅拌0.5h形成混合溶液B；向混合溶液B中加入0.7mL质量浓度为27％的氨水，30℃下继续搅拌反应2h得到溶液C；将混合溶液C转移至高压反应釜，把高压反应釜放入烘箱中，230℃溶剂热反应24h后将高压反应釜自然冷却到室温；将所得沉淀物离心，洗涤，60℃下干燥10h后，在箱式煅烧炉中550℃下煅烧5h。制备得到的二氧化硅空心球颗粒大小不均一、壳厚度不均匀且破裂严重，即本发明的原料配比制备的空心球更好。
上述虽然结合附图对本发明的具体实施方式进行了描述，但并非对本发明保护范围的限制，所属领域技术人员应该明白，在本发明的技术方案的基础上，本领域技术人员不需要付出创造性劳动即可做出的各种修改或变形仍在本发明的保护范围以内。

Claims (10)

1.一种粒径可控的二氧化硅空心球纳米材料的制备方法，其特征是：包括以下步骤：
(1)将十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)、聚乙烯吡咯烷酮(PVP)、乙醇和去离子水混合，搅拌至溶液澄清，所述CTAB、PVP、去离子水和乙醇的添加摩尔比例为1：(0.3～0.5)：(10124～15185)：(2377～4754)；
(2)将正硅酸乙酯(TEOS)超声分散在环己烷溶液中，在不断搅拌的条件下，加入到步骤(1)所得的溶液中，持续搅拌形成混合溶液，CTAB、TEOS和环己烷的摩尔比为1：50：(500～800)；
(3)向步骤(2)中的混合溶液加入氨水溶液进行反应，所述氨水溶液与所述混合溶液的体积比(0.7～1.0)：(45～70)；
(4)将步骤(3)得到的混合溶液转移至高压反应釜，然后将高压反应釜放入烘箱中，溶剂热处理后将所得溶液离心，洗涤，干燥并煅烧得到二氧化硅空心球。
2.如权利要求1所述的制备方法，其特征是：步骤(1)中，反应条件为：在30-35℃、转速为500±1rpm的条件下搅拌1-3h，优选30℃、转速为500rpm下搅拌1h。
3.如权利要求1所述的制备方法，其特征是：步骤(2)中，反应条件为：在30-35℃下搅拌0.5-1h，优选30℃下搅拌0.5h。
4.如权利要求1所述的制备方法，其特征是：步骤(3)中，反应条件为：在30-35℃下搅拌1-4h，优选30℃搅拌反应2h。
5.如权利要求1所述的制备方法，其特征是：步骤(4)中，所述溶剂热温度为100-200℃。
6.如权利要求5所述的制备方法，其特征是：所述溶剂热温度为180-200℃，优选180℃。
7.如权利要求1所述的制备方法，其特征是：步骤(4)中，干燥条件为60-80℃下干燥8-12h，优选60℃下干燥10h。
8.如权利要求1所述的制备方法，其特征是：步骤(4)中，煅烧条件为550-560℃下煅烧4-6h，优选550℃下煅烧5h。
9.采用权利要求1～8中任一项所述的方法制备得到的粒径可控的二氧化硅空心球纳米材料。
10.如权利要求9所述的二氧化硅空心球纳米材料，其特征是：所述二氧化硅空心球纳米材料整体为单分散球形颗粒，粒径范围为220-430nm，壳厚为15-20nm，孔径10-12nm。
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