CN107500301A - 一种单分散yolk‑shell结构二氧化硅微球制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种单分散yolk‑shell结构二氧化硅微球制备方法，以实心二氧化硅微球为硬模板，以NaAlO2为碱性刻蚀试剂，在去离子水作为溶剂的条件下，以简单水热法制备具有单分散yolk‑shell结构的二氧化硅微球。本发明巧妙利用NaAlO2作为碱性刻蚀试剂，并合理控制其使用量，仅需简单快速水热法即可实现对实心二氧化硅微球进行刻蚀，获得具有单分散yolk‑shell结构的二氧化硅微球；制备工艺简单、易于操作，原料易得、成本低廉，绿色环保、对设备要求低，生产周期短，制备出的产品易分离，纯度高，形貌均一，量大且没有杂质，产品适合大规模生产。

Description

一种单分散yolk-shell结构二氧化硅微球制备方法
技术领域
本发明涉及一种单分散yolk-shell结构二氧化硅微球制备方法，属于微纳米结构可控制备技术领域。
背景技术
微纳米结构的无机材料具有（比如：纳米多面体结构、纳米带、微纳米花、海胆状分级结构微球、空心微球等）比表面积大、孔隙丰富、活性位点高、结构稳定等优点，它们的可控制备对研究新型无机功能材料的应用具有重要意义。二氧化硅是一种非常重要的无机材料，它具有良好的生物兼容性和表面易修饰性，其表面存在着大量的不饱和残键和不同状态的羟基；此外，具有特殊微纳米结构二氧化硅拥有的孔道空间可以贮存各种药物分子。因此，近年来关于二氧化硅在药物输送体系中的应用成为重要的研究热点。
Yolk-shell结构是由内部核心、间隙空间及可渗透外壳所构成的稳定结构。这种结构不仅为药物输送提供了足够的药物贮存空间，而且其间隙空间可以根据需要进行可控调整，其独特的结构特征极大的扩展了典型核壳结构和空心结构纳米颗粒的应用范围。现有的制备yolk-shell结构二氧化硅微球的制备工艺有一些报道，如(Chem. Commun., 2017, 53, 3761-3764; J Mater. Sci. (2014) 49:4919-4926;J. Mater. Chem. B, 2015, 3, 8303-8313)，但是反应条件简单，绿色环保的工艺却很少，需要继续深入研究。
发明内容
针对上述存在的主要技术问题，本发明的目的在于提供一种反应条件简单、结构可控的制备方法，以实心二氧化硅微球为硬模板，以NaAlO2为碱性刻蚀试剂，在去离子水作为溶剂的条件下，利用简单水热法制备具有单分散yolk-shell结构的二氧化硅微球。
为实现上述目的，本发明所采取的技术手段是：一种单分散yolk-shell结构二氧化硅微球制备方法，以实心二氧化硅微球为硬模板，以NaAlO2为碱性刻蚀试剂，在去离子作为溶剂的条件下，以简单水热法制备具有单分散yolk-shell结构的二氧化硅微球。
所述单分散yolk-shell结构二氧化硅微球制备方法，具体步骤如下：
一、准确称取一定重量份的NaAlO2，加入一定量的去离子水中，在磁力搅拌作用下，配制成无色透明溶液A；
二、准确称取一定重量份的二氧化硅微球，加入一定量的去离子水中，在超声波和磁力搅拌共同作用下，配制成白色乳状液B；
三、在超声波和磁力搅拌共同作用下，将步骤一所获得的A溶液倒入步骤二所获得的白色乳状液B中，继续超声和磁力搅拌，共同作用一定时间后配制成混合白色乳状液C；
四、将步骤三所获得的混合白色乳状液C转移至水热反应釜中，设定相应温度，恒温加热至反应完全；
五、待反应完全的溶液冷却沉淀后，用去离子水和无水乙醇对其离心洗涤，进行固液分离，得到的白色固体置于真空干燥箱中干燥，得到白色固体粉末。
进一步的，所述步骤一中，NaAlO2重量份0.8～1.2，去离子水重量份25～35。
进一步的，所述步骤二中，实心二氧化硅微球的直径为300nm～1000nm，实心二氧化硅微球重量份0.88～1.32，去离子水重量份15～25。
进一步的，所述步骤三中，超声和磁力搅拌共同作用时间为10～30分钟。
进一步的，所述步骤四中，温度设定120～180 ℃，加热时间10～60分钟。
进一步的，所述步骤五中，冷却沉淀时间为6～12 小时，用去离子水和无水乙醇各离心洗涤3次。
进一步的，所述步骤五中，真空干燥箱温度设置50～80 ℃。
本发明的有益效果在于：巧妙利用NaAlO2作为碱性刻蚀试剂，并合理控制其使用量，仅需简单快速水热法即可实现对实心二氧化硅微球进行刻蚀，获得具有单分散yolk-shell结构的二氧化硅微球；制备工艺简单、易于操作，原料易得、成本低廉，绿色环保、对设备要求低，生产周期短，制备出的产品易分离，纯度高，形貌均一，量大且没有杂质，产品适合大规模生产。
附图说明
下面结合附图和实施实例对本发明做进一步的阐述。
图1是本发明单分散yolk-shell结构二氧化硅微球的X射线衍射花样(XRD)图谱；
图2是本发明单分散yolk-shell结构二氧化硅微球的低倍扫描电子显微镜(SEM)照片；
图3是本发明单分散yolk-shell结构二氧化硅微球的高倍扫描电子显微镜(SEM)照片。
图4是本发明单分散yolk-shell结构二氧化硅微球的低倍透射电子显微镜(TEM)照片；
图5是本发明单分散yolk-shell结构二氧化硅微球的高倍透射电子显微镜(TEM)照片。
图6是在NaAlO2的用量为0.02g时，其他条件与实施案例1相同时，所得到的样品的透射电子显微镜(SEM)照片(右上角图为TEM照片)；
图7是在NaAlO2的用量为0.75g时，其他条件与实施案例1相同时，所得到的样品的透射电子显微镜(SEM)照片(右上角图为TEM照片)。
具体实施方式
实施例1
(1)称取0.1g偏铝酸钠(NaAlO2)，放进干净的烧杯中，加入30mL去离子水后充分磁力搅拌成无色透明溶液A；
(2)称取0.11g直径约400nm的二氧化硅微球，放进干净的烧杯中，加入20mL去离子水后充分超声和磁力搅拌成白色乳状液B；
(3)在超声波和磁力搅拌共同作用下，将步骤(1)所获得的A溶液倒入步骤(2)所获得的白色乳状液B后，继续超声和磁力搅拌共同作用10分钟后配制成混合白色乳状液C；
(4)将步骤(3)所获得的混合白色乳状液C转移至有聚四氟乙烯内胆的反应釜中，密封完全，放在140 ℃恒温加热30 分钟后，取出内胆，倒去上层废液，加入水转移到离心管中离心分离，分别用去离子水和无水乙醇各重复洗涤三次，得到白色固体；
(5)将步骤(4)中得到的白色固体放进真空干燥箱中，调至60 ℃，烘干得到白色固体粉末。
将步骤(5)中得到的白色固体粉末产品通过X射线衍射(XRD)仪所测得的XRD图谱，如图1所示；从图1可知，制备出的产品为具有无定形特征的二氧化硅结构；
将步骤(5)中得到的产品通过扫描电子显微镜(SEM)表征所得的低倍SEM图片，如图2所示；从图2可知，该样品具有球状结构，具有很好的单分散性，且各微球体大小相差不大，其直径约400nm；
将步骤(5)中得到的产品通过扫描电子显微镜(SEM)表征所得的高倍SEM图片，如图3所示；从图3可知，二氧化硅微球内部还有球状结构，外部壳层结构与内部球状结构组装而成具有yolk-shell结构；
将步骤(5)中得到的产品通过透射电子显微镜(TEM)表征所得的低倍TEM图片，如图4所示；从图4可知，进一步证实了该二氧化硅样品是具有球状结构，有很好的单分散性，其直径约400nm；
将步骤(5)中得到的产品通过透射电子显微镜(TEM)表征所得的高倍TEM图片，如图5所示；从图5可知，进一步证实了该二氧化硅样品是具有yolk-shell结构，外部壳层结构与内部球状结构之间的距离约80~100nm。
实施例2
(1)称取0.08g偏铝酸钠(NaAlO2)，放进干净的烧杯中，加入30mL去离子水后充分磁力搅拌成无色透明溶液A；
(2)称取0.10g二氧化硅微球(直径约400nm)，放进干净的烧杯中，加入20mL去离子水后充分超声和磁力搅拌成白色乳状液B；
(3)在超声波和磁力搅拌共同作用下，将步骤(1)所获得的A溶液倒入步骤(2)所获得的白色乳状液B后，继续超声和磁力搅拌共同作用一定时间后配制成混合白色乳状液C；
(4)将步骤(3)所获得的混合白色乳状液C转移至有聚四氟乙烯内胆的反应釜中，密封完全，放在140 ℃恒温加热30 分钟后，取出内胆，倒去上层废液，加入水转移到离心管中离心分离，分别用去离子水和无水乙醇各重复洗涤三次，得到白色固体；
(5)将步骤(4)中得到的白色固体放进真空干燥箱中，调至60 ℃，烘干得到白色固体粉末，经过如实施例1的检测，具有单分散yolk-shell结构的二氧化硅微球。
实施例3
(1)称取0.08g偏铝酸钠(NaAlO2)，放进干净的烧杯中，加入30mL去离子水后充分磁力搅拌成无色透明溶液A；
(2)称取0.10g二氧化硅微球(直径约400nm)，放进干净的烧杯中，加入20mL去离子水后充分超声和磁力搅拌成白色乳状液B；
(3)在超声波和磁力搅拌共同作用下，将步骤(1)所获得的A溶液倒入步骤(2)所获得的白色乳状液B后，继续超声和磁力搅拌共同作用一定时间后配制成混合白色乳状液C；
(4)将步骤(3)所获得的混合白色乳状液C转移至有聚四氟乙烯内胆的反应釜中，密封完全，放在160 ℃恒温加热30 分钟后，取出内胆，倒去上层废液，加入水转移到离心管中离心分离，分别用去离子水和无水乙醇各重复洗涤三次，得到白色固体；
(5)将步骤(4)中得到的白色固体放进真空干燥箱中，调至60 ℃，烘干得到白色固体粉末，经过如实施例1的检测，具有单分散yolk-shell结构的二氧化硅微球。
实施例4
(1)称取0.08g偏铝酸钠(NaAlO2)，放进干净的烧杯中，加入30mL去离子水后充分磁力搅拌成无色透明溶液A；
(2)称取0.10g二氧化硅微球(直径约400nm)，放进干净的烧杯中，加入20mL去离子水后充分超声和磁力搅拌成白色乳状液B；
(3)在超声波和磁力搅拌共同作用下，将步骤(1)所获得的A溶液倒入步骤(2)所获得的白色乳状液B后，继续超声和磁力搅拌共同作用一定时间后配制成混合白色乳状液C；
(4)将步骤(3)所获得的混合白色乳状液C转移至有聚四氟乙烯内胆的反应釜中，密封完全，放在120 ℃恒温加热60分钟后，取出内胆，倒去上层废液，加入水转移到离心管中离心分离，分别用去离子水和无水乙醇各重复洗涤三次，得到白色固体；
(5)将步骤(4)中得到的白色固体放进真空干燥箱中，调至60 ℃，烘干得到白色固体粉末，经过如实施例1的检测，具有单分散yolk-shell结构的二氧化硅微球。
实施例5
(1)称取0.12g偏铝酸钠(NaAlO2)，放进干净的烧杯中，加入30mL去离子水后充分磁力搅拌成无色透明溶液A；
(2)称取0.132g二氧化硅微球(直径约400nm)，放进干净的烧杯中，加入20mL去离子水后充分超声和磁力搅拌成白色乳状液B；
(3)在超声波和磁力搅拌共同作用下，将步骤(1)所获得的A溶液倒入步骤(2)所获得的白色乳状液B后，继续超声和磁力搅拌共同作用一定时间后配制成混合白色乳状液C；
(4)将步骤(3)所获得的混合白色乳状液C转移至有聚四氟乙烯内胆的反应釜中，密封完全，放在120 ℃恒温加热45分钟后，取出内胆，倒去上层废液，加入水转移到离心管中离心分离，分别用去离子水和无水乙醇各重复洗涤三次，得到白色固体；
(5)将步骤(4)中得到的白色固体放进真空干燥箱中，调至60 ℃，烘干得到白色固体粉末，经过如实施例1的检测，具有单分散yolk-shell结构的二氧化硅微球。
实施例6
(1)称取0.11g偏铝酸钠(NaAlO2)，放进干净的烧杯中，加入30mL去离子水后充分磁力搅拌成无色透明溶液A；
(2)称取0.132g二氧化硅微球(直径约400nm)，放进干净的烧杯中，加入20mL去离子水后充分超声和磁力搅拌成白色乳状液B；
(3)在超声波和磁力搅拌共同作用下，将步骤(1)所获得的A溶液倒入步骤(2)所获得的白色乳状液B后，继续超声和磁力搅拌共同作用一定时间后配制成混合白色乳状液C；
(4)将步骤(3)所获得的混合白色乳状液C转移至有聚四氟乙烯内胆的反应釜中，密封完全，放在180 ℃恒温加热30 分钟后，取出内胆，倒去上层废液，加入水转移到离心管中离心分离，分别用去离子水和无水乙醇各重复洗涤三次，得到白色固体；
(5)将步骤(4)中得到的白色固体放进真空干燥箱中，调至60 ℃，烘干得到白色固体粉末，经过如实施例1的检测，具有单分散yolk-shell结构的二氧化硅微球。
通过对实施例1～6所得到的产品进行验证，说明在以实心二氧化硅微球为硬模板，以NaAlO2为碱性刻蚀试剂，在去离子作为溶剂时，水热反应釜内温度设置在120～180℃范围内，加热时间为10～60分钟的反应条件下，得到的产物均可满足要求。
实施例7
在其他条件和实施例1相同的情况下，改变偏铝酸钠(NaAlO2)用量，使其分别为0.02g和0.75g，如图6和图7所示，当NaAlO2用量为0.02g或0.75g时，结果均不能得到具有单分散yolk-shell结构的二氧化硅微球。
结果说明在制备具有单分散yolk-shell结构的二氧化硅微球过程中，NaAlO2用量过低或者过高均不能获得具有单分散yolk-shell结构的二氧化硅微球。
上述实施例证明，巧妙利用NaAlO2作为碱性刻蚀试剂，并合理控制其使用量，仅需简单快速水热法即可实现对实心二氧化硅微球进行刻蚀，获得具有单分散yolk-shell结构的二氧化硅微球；制备工艺简单、易于操作，原料易得、成本低廉，绿色环保、对设备要求低，生产周期短，制备出的产品易分离，纯度高，形貌均一，量大且没有杂质，产品适合大规模生产。
本领域普通技术人员可以理解：以上各实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述各实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分或者全部技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的范围。

Claims (8)

1.一种单分散yolk-shell结构二氧化硅微球制备方法，其特征在于：以实心二氧化硅微球为硬模板，以NaAlO2为碱性刻蚀试剂，在去离子水作为溶剂的条件下，以简单水热法制备具有单分散yolk-shell结构的二氧化硅微球。
2.根据权利要求1所述的单分散yolk-shell结构二氧化硅微球制备方法，其特征在于，步骤如下：
一、准确称取一定重量份的NaAlO2，加入一定量的去离子水中，在磁力搅拌作用下，配制成无色透明溶液A；
二、准确称取一定重量份的二氧化硅微球，加入一定量的去离子水中，在超声波和磁力搅拌共同作用下，配制成白色乳状液B；
三、在超声波和磁力搅拌共同作用下，将步骤一所获得的A溶液倒入步骤二所获得的白色乳状液B中，继续超声和磁力搅拌，共同作用一定时间后配制成混合白色乳状液C；
四、将步骤三所获得的混合白色乳状液C转移至水热反应釜中，设定相应温度，恒温加热至反应完全；
五、待反应完全的溶液冷却沉淀后，用去离子水和无水乙醇对其离心洗涤，进行固液分离，得到的白色固体置于真空干燥箱中干燥，得到白色固体粉末。
3.根据权利要求2所述的单分散yolk-shell结构二氧化硅微球制备方法，其特征在于：所述步骤一中，NaAlO2重量份0.8～1.2，去离子水重量份25～35。
4.根据权利要求2所述的单分散yolk-shell结构二氧化硅微球制备方法，其特征在于：所述步骤二中，实心二氧化硅微球的直径在300nm～1000nm，实心二氧化硅微球重量份0.88～1.32，去离子水重量份15～25。
5.根据权利要求2所述的单分散yolk-shell结构二氧化硅微球制备方法，其特征在于：所述步骤三中，超声和磁力搅拌共同作用时间为10～30分钟。
6.根据权利要求2所述的单分散yolk-shell结构二氧化硅微球制备方法，其特征在于：所述步骤四中，温度设定120～180 ℃，加热时间10～60分钟。
7.根据权利要求2所述的单分散yolk-shell结构二氧化硅微球制备方法，其特征在于：所述步骤五中，冷却沉淀时间为6～12 小时，用去离子水和无水乙醇各离心洗涤3次。
8.根据权利要求2所述的单分散yolk-shell结构二氧化硅微球制备方法，其特征在于：所述步骤五中，真空干燥箱温度设置50～80 ℃。
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