CN104953097B - 二氧化硅碳复合纳米纤维锂离子电池负极材料及制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及锂离子电池制备领域，具体公开了一种二氧化硅碳复合纳米纤维锂离子电池负极材料及制备方法。其原料组份为：有机嵌段聚合物表面活性剂，硅源，以及能分别溶解所述有机嵌段聚合物表面活性剂和硅源料的液体溶剂。其制备方法包括以下步骤：首先，称取有机嵌段聚合物表面活性剂作为成型剂，并溶于液体溶剂形成第一溶液；再称取硅源另溶于所述液体溶剂，形成第二溶液；将第二溶液加入第一溶液，恒温搅拌均匀，形成第三溶液，再将第三溶液恒温蒸发成凝胶；最后，将凝胶进行热处理，即得。

Description

二氧化硅碳复合纳米纤维锂离子电池负极材料及制备方法
技术领域
本发明涉及锂离子电池制备领域，特别涉及一种二氧化硅碳复合纳米纤维锂离子电池负极材料及制备方法。
背景技术
一维纳米材料，如纳米纤维，由于其特殊的形貌，独特的光、电、磁和光催化等物理和化学性质，以及它们在纳米器件以及能量转化及复合材料中潜在的应用前景，使一维纳米结构的合成研究受到很多人的关注。随着微纳米技术的发展和应用,一维纳米材料制备技术变得尤为重要，尤其在锂离子电池材料领域更为重要。但传统的纳米纤维制备技术复杂，设备昂贵，成本很高，开发简单的低成本纳米纤维制备方法就显得很重要。
碳材料是锂离子电池传统的负极材料,但由于其存在着首次充放电效率低、比容量低以及有机溶剂共嵌入等不足,人们开始寻找其它有前途的新型高比容量(特别是体积比容量)和高充放电效率的非碳负极材料的研究，其中二氧化硅材料理论上具有储锂性能，但一般微米结构的二氧化硅很难实现储锂活性，无法在锂离子电池中得到实际使用。
发明内容
针对现有技术中存在的问题，本发明的目的是提供一种二氧化硅碳复合纳米纤维锂离子电池负极材料及其制备方法。该二氧化硅碳复合纳米纤维锂离子电池负极材料具有高比容量、高充放电效率及良好的循环性能。
为了达到上述目的，本发明采用以下技术方案予以实现。
(一)一种二氧化硅碳复合纳米纤维锂离子电池负极材料，其特征在于，包括以下原料组份：有机嵌段聚合物表面活性剂，硅源，能分别溶解所述有机嵌段聚合物表面活性剂和硅源的液体溶剂。
优选地，所述有机嵌段聚合物表面活性剂为聚环氧乙烷-聚环氧丙烷-聚环氧乙烷嵌段共聚物；进一步优选地，所述聚环氧乙烷-聚环氧丙烷-聚环氧乙烷嵌段共聚物为市售商品Pluronic P123(EO20PO70EO20)或F127(EO106PO70EO106)。同时，有机嵌段聚合物表面活性剂既作为成型剂也充当碳源。
优选地，所述硅源为正硅酸乙酯、正硅酸甲酯或硅酸钠；也可以是硅酸盐类、正硅酸乙酯类、正硅酸甲酯类、硅酸乙酯类等中间体，以及通过各种方法合成得到的硅源。
优选地，所述液体溶剂为水、甲醇、乙醇或丙醇。
(二)上述二氧化硅碳复合纳米纤维锂离子电池负极材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
首先，称取有机嵌段聚合物表面活性剂作为纳米纤维成型剂和碳原料，并溶于液体溶剂形成第一溶液；再称取硅源另溶于所述液体溶剂，形成第二溶液；将第二溶液加入第一溶液，恒温搅拌均匀，形成第三溶液，再将第三溶液恒温蒸发成凝胶；最后，将凝胶进行热处理，即得。
优选地，所述恒温蒸发温度在从室温到100℃范围内；进一步优选地，所述恒温搅拌温度在从室温到60℃范围内。
优选地，所述将凝胶进行热处理热是在500-1300℃范围内于惰性气氛炉中煅烧热处理2-10h。硅原料转变为非晶二氧化硅纳米粒子，有机聚合物碳化后转变为非晶碳，共同组成二氧化硅碳复合纳米纤维；所述气氛炉的气氛为氮气、氩气、二氧化碳、含氢的氩气或氮气；进一步优选地，所述气氛炉的气氛为氮气和氩气。
本发明利用有机嵌段聚合物表面活性剂可在液体溶剂中形成一维纳米柱状胶束作为一维无机氧化物纳米纤维的成型剂或模板剂，再制备二氧化硅纳米粒子与非晶碳组成的SiO2/C复合纳米纤维锂离子电池负极活性材料。
本发明制备的二氧化硅碳复合纳米纤维锂离子电池负极材料，将其与导电剂和粘结剂按照比例混合，加入适量溶剂，搅拌均匀后涂覆在铜箔上即可作为电池的电极使用。
本发明与现有技术相比，具有以下优点及有益的技术效果：(1)本发明的方法中原料易在溶液中形成分子水平的均匀性，在液相工艺中，反应物之间的相互作用更容易达到分子级的混合。在溶剂的蒸发搅拌过程中，能很大程度上的进行各离子之间的均匀混合，易形成所得物质。(2)采用表面活性剂P123为模板剂形成纳米纤维结构，工艺简单易于操作，合成温度低。
附图说明
下面结合附图和具体实施例对本发明做进一步详细说明。
图1，为本发明的二氧化硅碳复合纳米纤维锂离子电池负极材料的扫描电镜(SEM)图谱图。
图2为为二氧化硅碳复合纳米纤维锂离子电池负极材料的X-射线衍射(XRD)图谱图。
图3为实施例2制备的二氧化硅碳复合纳米纤维锂离子电池负极材料的循环性能曲线图。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明做进一步详细说明，但本发明不限于这些实施例。
实施例1：制备二氧化硅碳复合纳米纤维锂离子电池负极材料
(1)称取0.7g表面活性剂P123(EO20PO70EO20)溶于15mL甲醇中，形成第一溶液；再称取0.01moL正硅酸乙酯另溶于5mL甲醇中，形成第二溶液；将第二溶液加入第一溶液，25℃水浴条件下恒温搅拌均匀，形成第三溶液，再将第三溶液45℃水浴条件下恒温蒸发成凝胶；
(2)将凝胶600℃氮气气氛炉热处理3h，得到二氧化硅碳复合纳米纤维锂离子电池负极材料。
实施例2：制备二氧化硅碳复合纳米纤维锂离子电池负极材料
(1)称取0.5克表面活性剂P123(EO20PO70EO20)溶于10毫升乙醇中，形成第一溶液；再称取0.02摩尔正硅酸甲酯另溶于5mL乙醇中，形成第二溶液；将第二溶液加入第一溶液，40℃水浴条件下恒温搅拌均匀，形成第三溶液，再将第三溶液40℃水浴条件下恒温蒸发成凝胶；
(2)将凝胶在800℃于氩气气氛炉中热处理2h，得到二氧化硅碳复合纳米纤维锂离子电池负极材料。
实施例3：制备二氧化硅碳复合纳米纤维锂离子电池负极材料
(1)称取0.6克表面活性剂P123(EO20PO70EO20)溶于6毫升水中，形成第一溶液；再称取0.02摩尔硅酸钠另溶于6毫升水中，形成第二溶液；将第二溶液加入第一溶液，40℃水浴条件下恒温搅拌均匀，形成第三溶液，再将第三溶液70℃水浴条件下恒温蒸发成凝胶；
(2)将凝胶1000℃氮气气氛炉热处理3h，得到二氧化硅碳复合纳米纤维锂离子电池负极材料。
实施例4：制备二氧化硅碳复合纳米纤维锂离子电池负极材料
(1)称取0.6克表面活性剂F127(EO106PO70EO106)溶于12毫升丙醇中，形成第一溶液；再称取0.01摩尔正硅酸乙酯5mL乙醇中，形成第二溶液；将第二溶液加入第一溶液，40℃水浴条件下恒温搅拌均匀，形成第三溶液，再将第三溶液60℃水浴条件下恒温蒸发成凝胶；
(2)将凝胶在650℃氩气气氛炉热处理3h，得到二氧化硅碳复合纳米纤维锂离子电池负极材料。
对所有实施例的二氧化硅碳复合纳米纤维锂离子电池负极材料的电化学性能进行检测。任选实施例2，结合附图，以实施例2为例说明制备得到的锂离子电池负极活性材料的电学性能，表征结果如下：
参照图1，为二氧化硅与非晶碳组成的二氧化硅碳复合纳米纤维锂离子电池负极材料的扫描电镜(SEM)图谱。从图中可以看出，直径为20-30纳米长约200-300纳米的二氧化硅碳复合纳米纤维分散性好，纳米纤维产率很高。
参照图2为二氧化硅碳复合纳米纤维锂离子电池负极材料的X-射线衍射(XRD)图谱；其横坐标为X-射线衍射的测量角度2θ，单位为°(度)，纵坐标为材料的在此衍射角度时的衍射封强度intensity，单位为a.u.。由图谱结果分析可知，合成的二氧化硅碳复合纳米纤维锂离子电池负极材料为纯相二氧化硅碳，且无其他杂项，纯度较高。
参照图3为该负极材料在不同电流密度下的循环性能曲线，其横坐标为循环次数cycle number，纵坐标为材料的比容量specific capacity，单位为mAh/g；空心三角表示充电charge的数据，实心三角表示放电discharge的数据。由图可知，在电流密度为100mA/g时，经过多次循环后该电极活性材料的比容量维持在700mAh/g左右，当电流密度为600mA/g时材料的比容量仍能维持在350mAh/g左右，显然，按照本发明制备出的二氧化硅碳复合纳米纤维锂离子电池负极材料表现出高比容量、高充放电效率及良好的循环稳定性。
其他实施例制备的二氧化硅碳复合纳米纤维锂离子电池负极材料，其性能与实施2制备的负极活性材料相当，同样表现出高比容量、高充放电效率及良好的循环性能。
以上所述，仅是本发明的较佳案例，并不对本发明做出任何限制，凡是针对本发明技术内容对以上实施案例所做的任何简单修改、变更、模仿均属于本发明技术方案的保护范围。

Claims (3)

1.一种二氧化硅碳复合纳米纤维锂离子电池负极材料的制备方法，所述二氧化硅碳复合纳米纤维锂离子电池负极材料包括以下原料组份：有机嵌段聚合物表面活性剂，硅源，能够分别溶解所述有机嵌段聚合物表面活性剂和硅源料的液体溶剂；其特征在于，包括以下步骤：
首先，称取有机嵌段聚合物表面活性剂作为纳米纤维成型剂和碳原料，并溶于液体溶剂形成第一溶液；再称取硅源另溶于所述液体溶剂，形成第二溶液；将第二溶液加入第一溶液，恒温搅拌均匀，形成第三溶液，再将第三溶液恒温蒸发成凝胶；最后，将凝胶进行热处理，即得；所述将凝胶进行热处理热是在500-1300℃范围内于惰性气氛炉中煅烧热处理2-10h。
2.根据权利要求1所述的二氧化硅碳复合纳米纤维锂离子电池负极材料的制备方法，其特征在于，所述恒温蒸发温度在从室温到100℃范围内。
3.根据权利要求1所述的二氧化硅碳复合纳米纤维锂离子电池负极材料的制备方法，其特征在于，所述气氛炉的气氛为氮气或氩气。
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