CN108305997A - 一种硫/双层二氧化钛复合材料及其制备方法与应用 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种硫/双层二氧化钛复合材料及其制备方法与应用。本发明方法通过设计出双层二氧化钛纳米球，并对其进行掺硫，制备得到硫/双层二氧化钛复合材料。所得硫/双层二氧化钛复合材料能应用于锂硫电池正极材料，其能够提高正极材料的载硫量，对充放电中间产物具有吸附作用，能够降低充放电过程中的体积膨胀及穿梭效应，其电化学性能优异且循环稳定性好。

Description

一种硫/双层二氧化钛复合材料及其制备方法与应用
技术领域
本发明涉及锂硫电池正极材料的技术领域，更具体地，涉及一种硫/双层二氧化钛复合材料及其制备方法与应用。
背景技术
随着科学技术的不断发展与人们认识水平的不断提高，能源与环境成为人们不得被正视的两大问题，发展环境友好型，能源节约型工业成为所有科研人员的不断努力的方向。优化能源结构，大力发展新能源和可再生能源，是摆在所有能源工作者面前的难题。尤其是随着便携式电子产品，智能电网，电动汽车和能源储备方面的飞速发展，我们不得不提高电池的相关性能去与之匹配。目前以过渡金属氧化物为正极的锂离子电池受到自身300mAh/g理论比容量的限制，已经跟不上现代科技的脚步。锂硫电池2600Wh/kg和2800Wh/L质量和体积能量密度是锂离子电池能量密度的五倍，这是一个具有光明前景的二次电池体系。
然而，锂硫电池在工业化的道路上碰到了很多的难题。第一，其正极材料硫是电子和离子绝缘体，其电子电导率约是5*10-30S/cm。第二，在充放电过程中的中间产物会溶于电解液之中，使正极材料活性物质损失造成电池比容量大量降低。第三，正极材料硫与放电产物硫化锂密度相差较大，在放电过程中会造成正极材料体积膨胀。这些问题是实现锂硫电池工业化生产的巨大难关，因此正极材料的研究与制造意义重大。
目前对正极材料的研究与优化主要分为三类：一，对硫进行包覆，如在硫外表面包覆碳材料来提高锂硫电池的储锂能力。二，用硫化物做正极，如直接用放电产物硫化锂做正极。三，用多孔材料负载硫。这方面的技术也有很多报道，例如现有技术给出一种金属氧化物微纳米管和硫复合而成的正极材料制备方法，其将聚丙烯腈加入N, N一二甲基乙酞胺溶液中，再与镁盐与镍盐反应之后进行静电纺丝得到金属氧化物纳米管之后与硫复合制得正极材料。又例如现有技术给出了一种由硫、碳纤维布和二氧化钛制备锂硫电池正极材料的方法，其制备方法是采用碳纤维布吸附气体硫单质，然后采用四氯化钛水解法利用二氧化钛包覆碳纤维布和硫单质的混合物，干燥、清洗、再干燥，获得二氧化钛包覆的锂硫电池正极材料。
上述这些技术虽然都对锂硫电池正极材料性能进行了改进，但是都有一些共同的缺点：材料的体积容量小，载硫量不高，体积膨胀效应明显而导致循环性能差，整体电化学性能不稳定。
发明内容
本发明的目的在于提供一种硫/双层二氧化钛复合材料及其制备方法。
本发明的另一个目的是提供一种硫/双层二氧化钛复合材料。
本发明的再一个目的是提供所述硫/双层二氧化钛复合材料的应用。
为解决上述技术问题，本发明采用的技术方案是：
一种硫/双层二氧化钛复合材料的制备方法，包括以下步骤：
S1. 制备双层二氧化钛纳米球
将10~30mg空心二氧化硅微球、30~60ml乙酸和10~20ml钛酸四丁酯加入到NaHCO3溶液中，搅拌，之后进行水热反应，水热反应的条件为90~100℃下反应12~24h，固液分离，所得固体洗涤、干燥，然后在400~600℃下煅烧12~24h，之后去除二氧化硅微球模板，即得双层二氧化钛纳米球；
S2. 制备硫/双层二氧化钛复合材料
将所述双层二氧化钛纳米球与硫按质量比为1:3~1:10进行混合、球磨，然后将球磨后的混合物在惰性气体保护下100~200℃热处理12~24h，得到硫/双层二氧化钛复合材料。
对于步骤S1，优选地，将20mg空心二氧化硅微球、40ml乙酸和20ml钛酸四丁酯加入到NaHCO3溶液中，搅拌，之后进行水热反应，水热反应的条件为100℃下反应12h，固液分离，所得固体洗涤、干燥，然后在500℃下煅烧12h，之后去除二氧化硅微球模板，即得双层二氧化钛纳米球。
优选地，所述空心二氧化硅微球的制备步骤为：将2~5g聚苯乙烯微球与2~5g十六烷基三甲基溴化铵一起加入到含有NaHCO3的乙醇/水溶液中，超声分散1~3h，加入5~10ml正硅酸乙酯，搅拌24~48h，所得产物在400~600℃下煅烧6~12h，即可得到空心二氧化硅微球。
更优选地，所述空心二氧化硅微球的制备步骤为：将3g聚苯乙烯微球与3g十六烷基三甲基溴化铵一起加入到含有NaHCO3的乙醇/水溶液中，超声分散3h，加入5ml正硅酸乙酯，搅拌24h，所得产物在600℃下煅烧10h。
优选地，所述含有NaHCO3的乙醇/水溶液中NaHCO3的质量分数为5%~15%，更优选为5%~8%。进一步地，所述含有NaHCO3的乙醇/水溶液的制备方法为：在30~50ml乙醇和水的比例为1:1~1:2的混合溶液中加入NaHCO3，搅拌均匀，使溶液中NaHCO3质量分数达到5%~15%，搅拌均匀。
优选地，步骤S1中，所述去除二氧化硅微球模板的方法为：采用3~5mol/L的NaOH溶液刻蚀，浸泡6~12h。
优选地，步骤S2中，所述球磨的条件为：球磨转速为300~500rpm条件下混合处理5~10h。
优选地，所述聚苯乙烯微球的制备步骤为：
将50~100 ml苯乙烯单体和5~10ml丙烯酸加入到300~500ml水中，搅拌分散后，将反应体系温度升至50~70℃，然后通惰性气体去除溶液中的氧气，加入10~25ml 的30~50mmol/L过硫酸钾水溶液，在200~300r/min的搅拌条件下持续反应10~24h，将所得乳液分离、洗涤、干燥。
更优选地，所述聚苯乙烯微球的制备步骤为：将50 ml苯乙烯单体和6 ml丙烯酸加入到500ml水中，搅拌分散后，将反应体系温度升至60℃，然后通惰性气体去除溶液中的氧气，加入10ml 的50mmol/L过硫酸钾水溶液，在300r/min的搅拌条件下持续反应24h，将所得乳液分离、洗涤、干燥。
优选地，步骤S1中，所述NaHCO3溶液中NaHCO3的质量分数为5%~15%，更优选为6.25%~10%。
本发明还提供了一种硫/双层二氧化钛复合材料，所述采用硫/双层二氧化钛复合材料上述制备方法制备而成。
所述硫/双层二氧化钛复合材料可应用在锂硫电池的正极材料中。因此，本发明还提供了一种锂硫电池正极材料，所述锂硫电池正极材料包含上述硫/双层二氧化钛复合材料。
本发明的设计过程中，充分考虑了锂硫电池正极材料中金属氧化物~硫复合材料的结构问题，在掺硫前对金属氧化物进行结构设计，先利用聚苯乙烯微球合成介孔的二氧化硅空心微球模板，再利用介孔的二氧化硅空心微球为模板合成双层二氧化钛微球，之后再进行掺硫，实现了对硫载体材料的微观结构调控。采用热熔融的方法掺硫使得硫均匀进入预设的微纳孔道，有效的形成了二氧化钛~硫核壳结构，精心设计的模板结构可以对硫进行有效的包覆，在显著提高正极材料导电性的同时，有效解决了锂硫电池的体积膨胀效应。因此，本发明所制备的锂硫电池正极材料有效抑制了充放电过程中的体积膨胀效应，导电性得到显著提高。
另外，本发明的设计过程中，针对当前锂硫电池正极材料载硫量低的问题，制备了具有双层结构的二氧化钛纳米球，之后再进行掺硫时，可以容纳更多的反应活性物质于正极中，载硫量明显高于传统正极材料。因此，本发明所制备的锂硫电池正极材料在保留空心材料高比表面积的同时大幅的提高了材料的体积容量，明显提高了反应活性物质负载量，并减少了锂硫电池充放电过程中穿梭效应，减少了反应活性物质的损失，提高了锂硫电池电化学性能，减缓了锂硫电池使用过程中比容量减小的问题，循环稳定性得到明显提高。
再者，本发明的设计过程中，选用二氧化钛作锂硫电池正极活性物质的包覆材料，二氧化钛可以抑制多硫化锂在电解液中的溶解，缓解正极材料在充放电过程中的以及膨胀，提高锂硫电池的综合性能，双层二氧化钛纳米球比表面积很大，有着很强的吸附能力，能够抑制多硫化物的溶解扩散，纳米球结构提高了电解液和电池的接触面积，方便锂离子与反应活性物质接触，缩短了离子和电子的扩散路径，提高了反应效率，节省了反应时间，使锂硫电池获得了良好的倍率性能。
与现有技术相比，本发明的有益效果是：
本发明方法通过设计出双层二氧化钛纳米球，并对其进行掺硫，制备得到硫/双层二氧化钛复合材料。所得硫/双层二氧化钛复合材料能应用于锂硫电池正极材料，能够提高正极材料的载硫量、导电性能，对充放电中间产物具有吸附作用，能够降低充放电过程中的体积膨胀及穿梭效应，其电化学性能优异且循环稳定性好。
附图说明
图1为实施例1所制得的双层二氧化钛空心纳米球扫描电镜图片。
图2为实施例1所制得的硫/双层二氧化钛复合材料的热重曲线图。
图3为采用实施例1所述硫/双层二氧化钛复合材料而制备得到的锂硫电池的电化学恒流充放电曲线。
图4为采用实施例1所述硫/双层二氧化钛复合材料而制备得到的锂硫电池的电化学比容量曲线（循环200次）。
具体实施方式
通过以下具体实施例进一步详细说明本发明，应当理解，此处所描述的具体实施例仅用于解释本发明，并不用于限定本发明，可以在本发明权利限定的范围内进行各种改变。
以下实施例中所涉及到的原材料均通过商购获得，所用的设备和工艺均是本技术领域的技术人员所熟知的。
实施例1
第一步：合成聚苯乙烯微球
首先将50ml苯乙烯单体和6ml丙烯酸缓慢加入500ml蒸馏水中，搅拌分散后，利用水浴加热将反应体系温度升至60℃，然后通氮气30min去除溶液中的氧气，10ml 50mmol/L的过硫酸钾水溶液，在300r/min的搅拌条件下持续反应12h。将所得乳液在离心机中分离后用乙醇洗涤，之后真空冷冻干燥之后烘干备用。
第二步：制备空心二氧化硅微球
将上步制得的聚苯乙烯微球3g与3g十六烷基三甲基溴化铵一起加入到50ml NaHCO3的乙醇/水溶液（乙醇和蒸馏水比例为1:1，NaHCO3的质量分数为8%）中，超声分散3h。在磁力搅拌器搅拌条件下，缓慢滴加5ml正硅酸乙酯，持续搅拌24h，所得产物在离心机中分离之后用乙醇反复洗涤，将所得产物在管式炉中600℃下煅烧10h除去聚苯乙烯微球模板，即可得到空心二氧化硅微球。由于在煅烧过程中十六烷基三甲基溴化铵也被除去，因此二氧化硅微球存在大量介孔，这为下一步制备双层二氧化钛纳米球做好了准备。
第三步：合成双层二氧化钛纳米球
将20mg空心二氧化硅微球、40ml乙酸和20ml钛酸四丁酯一起加入到NaHCO3水溶液（NaHCO3的质量分数为6.25%）中，持续搅拌40min，之后将溶液置入水热反应釜中，在100℃下持续反应12h，将所得产物离心机离心之后用乙醇反复洗涤，真空干燥，将所得产物在管式炉中500℃下煅烧12h，之后用4mol/L的NaOH溶液刻蚀，浸泡12h除去二氧化硅微球模板。由于第二步所得二氧化硅微球存在大量介孔，在水热反应中，反应液可以通过介孔渗入到微球内部，在微球内部也生长一层金属氧化物前驱体。随着在空气气氛下煅烧和NaOH刻蚀，最终得到双层二氧化钛空心纳米球。
第四步：制备硫/双层二氧化钛复合材料
将第三步制得的双层二氧化钛空心纳米球和纯相的纳米硫粉按质量比为1：3放入球磨罐内，使用行星式球磨机转速为500rpm条件下混合处理10h，将球磨后得到的混合物放入氮气保护下的管式炉中，氮气流速为250ml/min，在200℃下热处理24h，得到三维结构的硫/双层二氧化钛复合材料。
实施例2
第一步：合成聚苯乙烯微球。
首先将60ml苯乙烯单体和6ml丙烯酸缓慢加入500ml蒸馏水中，搅拌分散后，利用水浴加热将反应体系温度升至70℃，然后通氮气60min去除溶液中的氧气，20ml 50mmol/L过硫酸钾水溶液，在300r/min的搅拌条件下持续反应12h。将所得乳液在离心机中分离后用乙醇洗涤，之后真空冷冻干燥之后烘干备用。
第二步：制备空心二氧化硅微球。
将上步制得的聚苯乙烯微球5g与5g十六烷基三甲基溴化铵一起加入到50mlNaHCO3的乙醇/水溶液（乙醇和蒸馏水比例为1:2，NaHCO3的质量分数为5%）中，超声分散3h。在磁力搅拌器搅拌条件下，缓慢滴加10ml正硅酸乙酯，持续搅拌24h。所得产物在离心机中分离之后用乙醇反复洗涤，将所得产物在管式炉中500℃下煅烧10h除去聚苯乙烯微球模板，即可得到空心二氧化硅微球。
第三步：合成双层二氧化钛纳米球。
将30mg二氧化硅微球，60ml乙酸和20ml钛酸四丁酯一起加入到NaHCO3水溶液（NaHCO3的质量分数为10%）中，持续搅拌60min，之后将溶液置入水热反应釜中，在90℃下持续反应12h，将所得产物离心机离心之后用乙醇反复洗涤，真空干燥，将所得产物在管式炉中600℃下煅烧12h，之后用4mol/L的NaOH溶液刻蚀，浸泡12h除去二氧化硅微球模板。
第四步：制备硫/双层二氧化钛复合材
将第三步制得的双层二氧化钛空心纳米球和纯相纳米硫粉按质量比为1:5放入球磨罐内，使用行星式球磨机转速为500rpm条件下混合处理10h，将球磨后得到的混合物放入氮气保护下的管式炉中，氮气流速为250ml/min，在200℃下热处理24h，得到三维结构的硫/双层二氧化钛复合材料。
实施例3
与实施例1的不同之处为，在第三步合成双层二氧化钛纳米球中，采用10mg空心二氧化硅微球、30ml乙酸和10ml钛酸四丁酯。
其他制备方法和参数与实施例1相同。
实施例4
与实施例1的不同之处为，在第三步合成双层二氧化钛纳米球中，采用30mg空心二氧化硅微球、60ml乙酸和20ml钛酸四丁酯。
其他制备方法和参数与实施例1相同。
实施例5
与实施例1的不同之处为，在第四步制备硫/双层二氧化钛复合材料中，双层二氧化钛空心纳米球和纳米硫粉的质量比为1：10。
其他制备方法和参数与实施例1相同。
实施例6
与实施例1的不同之处为，在第二步制备空心二氧化硅微球中，聚苯乙烯微球的用量为2g、十六烷基三甲基溴化铵的用量为5g、正硅酸乙酯的用量为10ml。
其他制备方法和参数与实施例1相同。
实施例7
与实施例1的不同之处为，在第二步制备空心二氧化硅微球中，聚苯乙烯微球的用量为5g、十六烷基三甲基溴化铵的用量为5g、正硅酸乙酯的用量为5ml。
其他制备方法和参数与实施例1相同。
对比例1
在本对比例中，与实施例1不同的是，不采用第三步合成双层二氧化钛纳米球制备硫/二氧化钛复合材料，而直接合成空心二氧化钛微球，利用二氧化钛微球制备硫/二氧化钛复合材料。本对比例所涉及参数用量与实施例1相同。
对比例2
在本对比例中，与实施例1不同的是，在第二步制备空心二氧化硅微球中，不采用NaHCO3的乙醇/水溶液，而采用NaHCO3 水溶液（NaHCO3的质量分数为8%）。其他制备方法和参数与实施例1相同。
对比例3
在本对比例中，与实施例1不同的是，在第二步制备空心二氧化硅微球中，采用NaHCO3的乙醇/水溶液（乙醇和蒸馏水比例为1:1，NaHCO3的质量分数为20%）。其他制备方法和参数与实施例1相同。
材料表征
对上述实施例和对比例所制得的硫/二氧化钛纳米球复合材料进行热重分析，从而得到复合材料中负载的硫含量，结果如表1所示。如图1所示，为实施例1所制得的双层二氧化钛空心纳米球扫描电镜图片，从图中我们可以看出所制得的纳米球形状规则，粒径均匀，与理论预期相符。如图2所示，为实施例1所述硫/双层二氧化钛复合材料的热重曲线图。由图中数据显示，实施例1所述硫/双层二氧化钛复合材料中硫的质量百分含量约60%，这表明所述双层二氧化钛结构对于硫的负载效果较好，能够有效提高锂硫电池正极活性物质含量，有利于提高电池的整体性能。
性能测试
利用以上实施例和对比例制得到的复合材料制备锂硫电池，所有组装电池的过程都是在充满氩气的手套箱中进行，氧指标和水指标都要小于1ppm。所使用的隔膜是GELARD2000型号，电解液是1.5mol·L-1 LiNO3溶液。所制得电池采用新威充放电测试仪进行电化学恒流充放电测试，测试所述制备得到的锂硫电池的首次放电比容量和循环200次的放电比容量，结果如表1所示。
如图3所示，在0.1C电流密度下，实施例1的首次放电容量高达1485mAh/g，充电过程中（上升曲线）有一个反应平台，放电过程中（下降曲线）有两个反应平台，无多余的副反应平台也表明了实施例1的正极材料在循环过程中具有卓越的充放电稳定性。
如图4所示，为实施例1所制备得到的锂硫电池的电化学比容量曲线。由图中可以观察到，在第一次循环中放电比容量高达1485 mAh/g，然后进行不断循环，循环200次之后仍有792 mAh/g，可见具有优秀的循环性能。
表1
复合材料中硫的质量百分含量/% 首次循环中放电比容量（mAh/g） 循环200次后的放电比容量（mAh/g）
实施例1 60% 1485 792
实施例2 53% 1208 647
实施例3 46% 1153 603
实施例4 49% 1187 611
实施例5 51% 1193 620
实施例6 45% 1137 588
实施例7 47% 1166 608
对比例1 35% 985 375
对比例2 45% 1120 600
对比例3 50% 1203 633
显然，本发明的上述实施例仅仅是为清楚地说明本发明所作的举例，而并非是对本发明的实施方式的限定。对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动。这里无需也无法对所有的实施方式予以穷举。凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明权利要求的保护范围之内。

Claims (9)

1.一种硫/双层二氧化钛复合材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
S1. 制备双层二氧化钛纳米球
将10~30mg空心二氧化硅微球、30~60ml乙酸和10~20ml钛酸四丁酯加入到NaHCO3溶液中，搅拌，之后进行水热反应，水热反应的条件为90~100℃下反应12~24h，固液分离，所得固体洗涤、干燥，然后在400~600℃下煅烧12~24h，之后去除二氧化硅微球模板，即得双层二氧化钛纳米球；
S2. 制备硫/双层二氧化钛复合材料
将所述双层二氧化钛纳米球与硫按质量比为1:3~1:10进行混合、球磨，然后将球磨后的混合物在惰性气体保护下100~200℃热处理12~24h，得到硫/双层二氧化钛复合材料。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述空心二氧化硅微球的制备步骤为：将2~5g聚苯乙烯微球与2~5g十六烷基三甲基溴化铵一起加入到含有NaHCO3的乙醇/水溶液中，超声分散，加入5~10ml正硅酸乙酯，搅拌24~48h，所得产物在400~600℃下煅烧6~12h，即可得到空心二氧化硅微球。
3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述含有NaHCO3的乙醇/水溶液中NaHCO3的质量分数为5%~15%。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤S1中，所述去除二氧化硅微球模板的方法为：采用3~5mol/L的NaOH溶液刻蚀，浸泡6~12h。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤S2中，所述球磨的条件为：球磨转速为300~500rpm条件下混合处理5~10h。
6.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述聚苯乙烯微球的制备步骤为：
将50~100 ml苯乙烯单体和5~10ml丙烯酸加入到300~500ml水中，搅拌分散后，将反应体系温度升至50~70℃，然后通惰性气体去除溶液中的氧气，加入10~25ml 的30~50mmol/L过硫酸钾水溶液，在200~300r/min的搅拌条件下持续反应10~24h，将所得乳液分离、洗涤、干燥。
7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤S1中，所述NaHCO3溶液中NaHCO3的质量分数为5%~15%。
8.一种硫/双层二氧化钛复合材料，其特征在于，采用权利要求1~7任一项所述的制备方法制备而成。
9.一种锂硫电池正极材料，其特征在于，包含权利要求8所述的硫/双层二氧化钛复合材料。
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