CN109360961A - 一种锂硫电池正极材料用中空复合微球及其制备方法 - Google Patents

一种锂硫电池正极材料用中空复合微球及其制备方法 Download PDF

Info

Publication number
CN109360961A
CN109360961A CN201811238853.3A CN201811238853A CN109360961A CN 109360961 A CN109360961 A CN 109360961A CN 201811238853 A CN201811238853 A CN 201811238853A CN 109360961 A CN109360961 A CN 109360961A
Authority
CN
China
Prior art keywords
tio
complex microsphere
preparation
microsphere
mno
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
CN201811238853.3A
Other languages
English (en)
Other versions
CN109360961B (zh
Inventor
陈志民
朱立琛
孟迪
王瑞娟
杨崇
姚亮
张申申
陈永
李硕
陈加福
付建伟
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Zhengzhou University
Original Assignee
Zhengzhou University
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Zhengzhou University filed Critical Zhengzhou University
Priority to CN201811238853.3A priority Critical patent/CN109360961B/zh
Publication of CN109360961A publication Critical patent/CN109360961A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN109360961B publication Critical patent/CN109360961B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/362—Composites
    • H01M4/366—Composites as layered products
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052—Li-accumulators
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/48—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides
    • H01M4/485—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of mixed oxides or hydroxides for inserting or intercalating light metals, e.g. LiTi2O4 or LiTi2OxFy
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/48—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides
    • H01M4/50—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of manganese
    • H01M4/505—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of manganese of mixed oxides or hydroxides containing manganese for inserting or intercalating light metals, e.g. LiMn2O4 or LiMn2OxFy
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/58—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic compounds other than oxides or hydroxides, e.g. sulfides, selenides, tellurides, halogenides or LiCoFy; of polyanionic structures, e.g. phosphates, silicates or borates
    • H01M4/583—Carbonaceous material, e.g. graphite-intercalation compounds or CFx
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/62—Selection of inactive substances as ingredients for active masses, e.g. binders, fillers
    • H01M4/624—Electric conductive fillers
    • H01M4/625—Carbon or graphite
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Composite Materials (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)

Abstract

本发明属于新材料领域，特别涉及一种锂硫电池正极材料用中空复合微球及其制备方法。以单分散的聚苯乙烯微球为模板，先后通过钛酸四丁酯在微球表面的水解、多巴胺在微球表面的聚合、KMnO4对多巴胺的氧化以及高温碳化过程，制备出TiO2/C/MnO2中空复合微球。该微球用作锂硫电池的正极材料时，具有载硫量高、结构稳定以及对多硫化物吸附强的优点。

Description

一种锂硫电池正极材料用中空复合微球及其制备方法
技术领域
本发明属于新材料领域，特别涉及一种锂硫电池正极材料用中空复合微球及其制备方法。
背景技术
随着环境问题和化石燃料危机的出现，寻找清洁安全的替代能源越来越受到人们的关注。太阳能、风能以及水能虽然具有清洁、可再生的特性，但因为这些能源不如化石能源供应稳定，极大影响了其推广应用的程度。如果能在清洁能源供应过剩的时段将这些能量通过电池存储起来，而在供应不足的时候再将其释放出来，将极大改善这些能源的供应稳定性，扩大其使用范围。特别是随着便携式电子产品和混合式电动车辆的快速发展，更是对电池的能量密度、功率密度和循环稳定性提出了新的要求。虽然锂离子电池的使用部分解决了上述问题，但是其较低的能量密度仍然制约着电动汽车的推广与应用。因此，开发能量密度更高的电池具有非常重要的经济效益和社会效益。
在下一代电池开发体系中，锂硫电池因为具有超高的理论比容量（1672mAhg-1）和能量密度（2500Whkg-1）而备受研究者们的关注。同时，自然界中单质硫又具有资源储存丰富，环境友好和价格低廉等优点。如果锂硫电池的技术瓶颈得到彻底的突破，将有力地推动电动汽车行业以及清洁能源领域的发展。目前，影响锂硫电池应用的关键问题在于锂硫电池的正极材料的设计，其需要解决以下问题：①单质硫的导电性差，降低了活性物质的电化学利用率，影响电子在正极的传输；②充放电过程中存在“穿梭效应”，会造成电池的库伦效率降低，导致锂硫电池的性能衰减；③充放电过程中单质硫存在严重的体积膨胀问题，会导致活性物质的脱离，影响电化学性能。为了解决上述问题，人们设计了多种方案。如文献[Nano Lett., 2014, 14, 5250-5256]通过将单质硫装载在中空碳微球的内部，这虽然提高了单质硫的导电性， 但由于碳对多硫化物的吸附能力有限，其不能很好解决充放电过程中多硫化物的“穿梭效应”。国内申请号为201610051835.9的发明专利提供了一种多孔碳球包裹的硅/二氧化硅纳米复合材料，并将其用于多硫化物的吸附。但由于其不具备中空结构，因此活性物质单质硫的装载量少，结构稳定性差，因此只测试了100圈的充放电循环。国内申请号为201610323865.0的发明专利提供了一种石墨烯包覆嵌硫有序介孔碳球复合材料，并将其用作锂硫电池的正极材料。然而，由于缺少金属氧化物等极性材料，其对多硫化物的化学吸附能力较低，无法抑制多硫化物的“穿梭效应”，从而导致该电极材料的循环稳定性较差，仅呈现出40圈稳定的充放电循环。因此开发一种既对活性物质单质硫装载量大，还能够提高硫的导电性、抑制多硫化物的溶出，增强结构稳定性的复合材料便具有十分重要的理论价值和应用价值。
发明内容
为了解决上述问题，本发明提供了一种锂硫电池正极材料用中空复合微球及其制备方法，其具有以下优点：①中空结构提高了活性物质硫的装载量，同时也为单质硫在充放电过程中体积变化提供了缓冲空间，增加了结构的稳定性；②C层可以增加单质硫和复合微球的导电性；③TiO2和MnO2双金属氧化层可以增强对多硫化物的化学吸附，有效解决充放电过程中的“穿梭效应”，提高电极材料的循环稳定性。
基于以上目的，本发明提供了一种锂硫电池正极材料用中空复合微球及其制备方法，其特征在于，该复合微球中心具有中空空腔，壳层由内到外依次由TiO2层、C层和MnO2层组成。
所述的中空空腔的尺寸在200-500nm之间。
所述的TiO2层的厚度为5-25nm。
所述的C层的厚度为10-20nm。
所述的MnO2层的厚度为10-25nm
一种锂硫电池正极材料用中空复合微球及其制备方法，其具体其制备工艺过程为：
1）聚苯乙烯模板微球的制备：量取一定量的苯乙烯（St）和丙烯酸（AA），将其滴加在70mL去离子水中，通高纯氮气搅拌30分钟，加热至70℃，然后加入一定量的过硫酸钾（KPS）水溶液作为引发剂，在70℃下搅拌12h即可获得直径为200-500nm的聚苯乙烯（PS）微球。
2）PS/TiO2复合微球的制备：取一定量步骤1）中制备的PS微球超声分散于100mL乙醇中，加入一定量的钛酸四丁酯（TBOT）于磁力搅拌器上搅拌8h，然后加入一定量的去离子水，混合搅拌3h，使TBOT水解并自组装于微球表面，获得PS/TiO2复合微球。
3）PS/TiO2/聚多巴胺（PDA）复合微球的制备：取一定量步骤2）中制备的 PS/TiO2复合微球超声分散于一定量体积比为乙醇∶水=7∶1的混合溶剂中，加入一定量三羟基氨基甲烷（Tris）和多巴胺（DA），常温下混合搅拌24h， DA在PS/TiO2微球表面聚合即可得到PS/TiO2/PDA复合微球。
4）PS/TiO2/C/MnO2复合微球的制备：取一定量步骤3）中制备的PS/TiO2/PDA复合微球分散于250mL 浓度为5-10mmol/L的KMnO4水溶液中搅拌10min，离心即可得到PS/TiO2/C/MnO2复合微球
5）TiO2/C/MnO2复合微球的制备：以2℃/min的升温速率，将步骤4）中制备的PS/TiO2/C/MnO2复合微球于800℃在N2气气氛下焙烧2h除去PS模板，即可得到TiO2/C/MnO2复合微球。
本发明所提供的一种锂硫电池正极材料用中空复合微球及其制备方法，该复合微球具有直径为170-450nm的空腔，可用于提高活性物质单质硫的装载量并可缓解充放电过程中单质硫体积膨胀对材料结构的破坏。中间厚度为10-20nm的碳层可以提高材料的导电性和结构稳定性。而TiO2和MnO2双层金属氧化物结构可进一步提高对多硫化物的吸附，减小“穿梭效应”对电极材料性能的影响，提高电池的循环稳定性。
本发明所提供的一种锂硫电池正极材料用中空复合微球及其制备方法，其与当前的锂硫电池正极材料相比，具有以下优势：
1）中空的空腔结构可以增加活性物质单质硫的装载量，同时，减少单质硫体积膨胀对电极材料的破坏性；
2）C层可增加活性物质的导电性，提高活性物质的电化学利用率和电子在正极的传输效率；
3）双层金属氧化物层在增加中空结构强度的同时，有效地抑制了多硫化物导致的“穿梭效应”，提高了电极材料的循环稳定性。
附图说明
图1是本发明实施例1得到的TiO2/C/MnO2复合微球的扫描电子显微镜照片。
图2是本发明实施例1得到的TiO2/C/MnO2复合微球的透射电子显微镜照片。
图3是本发明实施例1得到的TiO2/C/MnO2复合微球的高分辨透射电子显微镜照片。
图4是本发明实施例1得到的TiO2/C/MnO2复合微球的高分辨透射电子显微镜照片。
具体实施方式
以下结合实施例对本发明的原理和特征进行描述，所列举实例只用于解释本发明，并非限定本发明的范围。
实施例1：
1）聚苯乙烯模板微球的制备：量取11mL St和5mL AA，将其滴加在70mL去离子水中，通高纯氮气搅拌30分钟，加热至70℃，然后加入10mL含0.1gKPS的去离子水溶液作为引发剂，在70℃下搅拌12h即可获得直径为250nm左右的PS微球。
2）PS/TiO2复合微球的制备：取0.5g步骤1）中制备的PS微球超声分散于100mL乙醇中，加入1mL TBOT于磁力搅拌器上搅拌8h，然后加入50mL去离子水，混合搅拌3h，使TBOT水解并自组装于微球表面，获得PS/TiO2复合微球。
3）PS/TiO2/PDA复合微球的制备：取0.5g步骤2）中制备的 PS/TiO2复合微球将其通过超声分散于体400mL积比为乙醇∶水=7∶1的混合溶剂中，加入0.25g Tris和0.5g DA，常温下混合搅拌24h， DA在PS/TiO2微球表面聚合即可得到PS/TiO2/PDA复合微球。
4）PS/TiO2/C/MnO2复合微球的制备：取0.5g步骤3）中制备的PS/TiO2/PDA复合微球分散于250mL 浓度为10mM的KMnO4水溶液中搅拌10min，离心即可得到PS/TiO2/C/MnO2复合微球。
5）TiO2/C/MnO2中空复合微球的制备：以2℃/min的升温速率，将上述将步骤4）中制备的所有PS/TiO2/C/MnO2复合微球于800℃在N2气气氛下焙烧2h除去PS模板，即可得到TiO2/C/MnO2复合微球，其SEM图片如图1所示。图2 为得到的TiO2/C/MnO2中空复合微球的透射电子显微镜照片。图3为得到的TiO2/C/MnO2中空复合微球的高分辨透射电子显微镜照片，其中的晶格条纹证明了MnO2的存在。图4为得到的TiO2/C/MnO2中空复合微球的高分辨透射电子显微镜照片，其中的晶格条纹证明了TiO2的存在。
6）TiO2/C/MnO2/S复合微球的制备：取0.1g TiO2/C/MnO2复合微球和0.8g单质硫一起研磨，然后将其放在不锈钢反应釜中加热到400℃并保温12h以有利于单质硫向微球内部扩散。再将得到的混合物于氮气气氛中在200℃下加热10min来挥发没有扩散到微球内部的单质硫。最后用TA公司型号为SDTQ600的热分析仪于N2气氛中以10℃/min的升温速率在25-500℃的范围测得TiO2/C/MnO2/S微球中硫的装载量为79wt%，证明中空结构的确有利于提高活性物质单质硫的装载量。
实施例2：
1）聚苯乙烯模板微球的制备：按照实施例1进行。
2）PS/TiO2复合微球的制备：取0.5g步骤1）中制备的PS微球超声分散于100mL乙醇中，加入0.5mL TBOT于磁力搅拌器上搅拌8h，然后加入50mL去离子水，混合搅拌3h，使TBOT水解并自组装于微球表面，获得PS/TiO2复合微球。
3）PS/TiO2/PDA复合微球的制备：按照实施例1进行。
4）PS/TiO2/C/MnO2复合微球的制备：取0.5g步骤3）中制备的PS/TiO2/PDA复合微球分散于250mL 浓度为5mM的KMnO4水溶液中搅拌10min，离心即可得到PS/TiO2/C/MnO2复合微球。
5）TiO2/C/MnO2复合微球的制备：按照实施例1进行。
6）TiO2/C/MnO2/S复合微球的制备：按照实施例1进行。
实施例3：
1）聚苯乙烯模板微球的制备：按照实施例1进行。
2）PS/TiO2复合微球的制备：取0.5g步骤1）中制备的PS微球超声分散于100mL乙醇中，加入1.5mL TBOT于磁力搅拌器上搅拌8h，然后加入50mL去离子水，混合搅拌3h，使TBOT水解并自组装于微球表面，获得PS/TiO2复合微球。
3）PS/TiO2/PDA复合微球的制备：按照实施例1进行。
4）PS/TiO2/C/MnO2复合微球的制备：取0.5g步骤3）中制备的PS/TiO2/PDA复合微球分散于250mL 浓度为15mM的KMnO4水溶液中搅拌10min，离心即可得到PS/TiO2/C/MnO2复合微球
5）TiO2/C/MnO2复合微球的制备：按照实施例1进行。
6）TiO2/C/MnO2/S复合微球的制备：按照实施例1进行。
对比例1：
1）聚苯乙烯模板微球的制备：按照实施例1进行。
2）PS/TiO2复合微球的制备：按照实施例1进行。
3）PS/TiO2/PDA复合微球的制备：按照实施例1进行。
4）TiO2/C复合中空微球的制备：以2℃/min的升温速率，将上述将步骤3）中制备的所有PS/TiO2/PDA复合微球于800℃在N2气气氛下焙烧2h除去PS模板，即可得到中空TiO2/C复合微球。
5）TiO2/C/S复合微球的制备：取0.1g TiO2/C复合微球和0.8g单质硫一起研磨，然后将其放在不锈钢反应釜中加热到400℃并保温12h以有利于单质硫向微球内部扩散。然后将得到的混合物在200℃下氮气保护的情况加热10min来挥发没有扩散到微球内部的单质硫。
对比例2：
1）聚苯乙烯模板微球的制备：按照实施例1进行。
2）PS/PDA复合微球的制备：取0.5g步骤1）中制备的 PS微球将其通过超声分散于400mL体积比为乙醇∶水=7∶1的混合溶剂中，加入0.25g Tris和0.5g DA，常温下混合搅拌24h，DA在PS微球表面聚合即可得到PS/PDA复合微球。
3）PS/C/MnO2复合微球的制备：取0.5g步骤3）中制备的PS/PDA复合微球分散于250mL 浓度为10mM的KMnO4水溶液中搅拌10min，离心即可得到PS/C/MnO2复合微球
4）C/MnO2复合中空微球的制备：以2℃/min的升温速率，将上述将步骤3）中制备的所有PS/C/ MnO2复合微球于800℃在N2气气氛下焙烧2h除去PS模板，即可得到C/MnO2复合中空微球。
6）C/MnO2/S复合微球的制备：取0.1g C/MnO2复合中空微球和0.8g单质硫一起研磨，然后将其放在不锈钢反应釜中加热到400℃并保温12h以有利于单质硫向微球内部扩散。然后将得到的混合物在200℃下氮气保护的情况加热10min来挥发没有扩散到微球内部的单质硫。
性能测试：
1）锂硫电池正极极片的制备：正极工作电极通过如下配方合成：将0.025g PVDF（粘结剂）加入到0.75mL 1-甲基-2-吡咯烷酮溶剂中搅拌，然后向该溶液中加入0.025g导电石墨搅拌均匀，最后加入0.2g各实施例和对比例中的载硫微球搅拌24h。将制备的样品用微型涂布机均匀涂布在铝箔上，将制得的涂布铝箔60 ℃条件下在干燥箱中干燥3 h左右，使有机溶剂充分挥发。将涂布好的样品放入真空干燥箱70 ℃干燥12 h。使用模具为14 mm的切片机将涂有活性材料的铝箔切成直径14 mm的圆电极片。
2）电池组装：电解液使用苏州佛赛新材料有限公司的自制电解液，含有2%的LiNO3添加剂，采用CR2032型电池壳，从下到上以电极材料、电解液、隔膜、金属锂、垫片和弹片的顺序在Ar气填充的手套箱（要求箱内湿度和氧气浓度低于0.5ppm）中组装电池，电池组装完成后静置活化24 h后测试。
3）电化学测试：电池的电化学性能采用型号为LAND CT2001A (5V,10mA)的蓝电电池测试系统在1.5-3.0V的电压窗口范围内于不同的电流密度下进行测量。测试电池包含两个电极，其中锂箔同时作为参比电极和负极。
实施例和对比例在0.5C放电倍率下的电化学循环稳定结果如表1所示。
上述实例表明：实施例1所制备TiO2/C/MnO2/S电极在0.5C放电速率下具有高达986mAhg-1的初始容量。同时在循环400圈后，电极放电曲线依然非常稳定。在整个循环过程中，电极的库伦效率始终维持在98%以上。这些结果表明三明治型的TiO2/C/MnO2结构可有效抑制充放电过程中单质硫体积膨胀对电极结构的破坏。同时也表明双金属氧化物壳层可有效抑制多硫化物的“穿梭效应”，有助于维持电池在400次以上的充放电循环中保持稳定的比容量。所有实施例和对比例相比，均呈现出了较好的比容量和优异的电化学循环稳定性。这主要归功于双金属氧化物层可同过协同化学吸附作用，最大限度地减少多硫化物的溶出，从而有效避免多硫化物的“穿梭效应”，提高电极最终的比容量和库伦效率。
上述实施例只为说明本发明的技术构思及特点，其目的在于让熟悉此项技术的人士能够了解本发明的内容并据以实施，并不能以此限制本发明的保护范围。凡根据本发明精神实质所作的等效变化或修饰，都应涵盖在本发明的保护范围之内。

Claims (6)

1.一种锂硫电池正极材料用中空复合微球及其制备方法，其特征在于，该复合微球中心具有中空空腔，壳层由内到外依次由TiO2层、C层和MnO2层组成。
2.根据权利要求1所述的锂硫电池正极材料用中空复合微球及其制备方法，其特征在于，中空空腔的尺寸在170-450nm之间。
3.根据权利要求1所述的锂硫电池正极材料用中空复合微球及其制备方法，其特征在于，TiO2层的厚度为5-25nm。
4.根据权利要求1所述的锂硫电池正极材料用中空复合微球及其制备方法，其特征在于，C层的厚度为10-20nm。
5.根据权利要求1所述的锂硫电池正极材料用中空复合微球及其制备方法，其特征在于，MnO2层的厚度为10-25nm。
6.根据权利要求1-5之一所述的锂硫电池正极材料用中空复合微球及其制备方法，其制备过程包括下述步骤：①聚苯乙烯模板微球的制备：量取一定量的苯乙烯和丙烯酸，将其滴加在70mL去离子水中，通入高纯氮气搅拌30分钟，加热至70℃，然后加入一定量的过硫酸钾水溶液作为引发剂，在70℃下搅拌12h即可获得直径为200-500nm的聚苯乙烯微球；②聚苯乙烯/TiO2复合微球的制备：取一定量步骤①中制备的聚苯乙烯微球超声分散于100mL乙醇中，加入一定量的钛酸四丁酯用磁力搅拌器搅拌8h，然后加入一定量的去离子水，混合搅拌3h，使钛酸四丁酯水解并自组装于微球表面，获得聚苯乙烯/TiO2复合微球；③聚苯乙烯/TiO2/聚多巴胺复合微球的制备：取一定量步骤②中制备的聚苯乙烯/TiO2复合微球超声分散于一定量体积比为乙醇∶水=7∶1的混合溶剂中，加入一定量三羟基氨基甲烷和多巴胺，常温下混合搅拌24h，多巴胺在聚苯乙烯/TiO2微球表面聚合即可得到聚苯乙烯/TiO2/聚多巴胺复合微球；④聚苯乙烯/TiO2/C/MnO2复合微球的制备：取一定量步骤③中制备的聚苯乙烯/TiO2/聚多巴胺复合微球分散于250mL 浓度为5-10mmol/L的KMnO4水溶液中搅拌10min，离心即可得到聚苯乙烯/TiO2/C/MnO2复合微球；⑤TiO2/C/MnO2中空微球的制备：以2℃/min的升温速率，将步骤④中制备的聚苯乙烯/TiO2/C/MnO2复合微球于800℃在N2气气氛下焙烧2h除去聚苯乙烯模板，即可得到TiO2/C/MnO2复合微球。
CN201811238853.3A 2018-10-23 2018-10-23 一种锂硫电池正极材料用中空复合微球及其制备方法 Active CN109360961B (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201811238853.3A CN109360961B (zh) 2018-10-23 2018-10-23 一种锂硫电池正极材料用中空复合微球及其制备方法

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201811238853.3A CN109360961B (zh) 2018-10-23 2018-10-23 一种锂硫电池正极材料用中空复合微球及其制备方法

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN109360961A true CN109360961A (zh) 2019-02-19
CN109360961B CN109360961B (zh) 2021-12-17

Family

ID=65346369

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201811238853.3A Active CN109360961B (zh) 2018-10-23 2018-10-23 一种锂硫电池正极材料用中空复合微球及其制备方法

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN109360961B (zh)

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN109830670A (zh) * 2019-03-04 2019-05-31 郑州大学 一种锂离子电池负极材料用中空三明治型SiO2/C/MoS2杂化微球
CN110611068A (zh) * 2019-09-12 2019-12-24 肇庆市华师大光电产业研究院 一种新型锂硫电池隔膜材料的制备方法
CN113036121A (zh) * 2021-03-05 2021-06-25 大连理工大学 一种碳包覆过渡金属硫化物纳米花结构、制备方法及其应用

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN106981637A (zh) * 2017-04-26 2017-07-25 清华大学 SiO2/TiO2/C/S锂硫电池正极材料及其制备方法
CN108172797A (zh) * 2017-12-27 2018-06-15 肇庆市华师大光电产业研究院 一种锂硫电池正极材料的制备方法
CN108305997A (zh) * 2017-12-28 2018-07-20 肇庆市华师大光电产业研究院 一种硫/双层二氧化钛复合材料及其制备方法与应用

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN106981637A (zh) * 2017-04-26 2017-07-25 清华大学 SiO2/TiO2/C/S锂硫电池正极材料及其制备方法
CN108172797A (zh) * 2017-12-27 2018-06-15 肇庆市华师大光电产业研究院 一种锂硫电池正极材料的制备方法
CN108305997A (zh) * 2017-12-28 2018-07-20 肇庆市华师大光电产业研究院 一种硫/双层二氧化钛复合材料及其制备方法与应用

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
LI LIU 等: "Synthesis of mesoporous TiO2@C@MnO2 multi-shelled hollow nanospheres with high rate capability and stability for lithium-ion batteries", 《RSC ADVANCES》 *

Cited By (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN109830670A (zh) * 2019-03-04 2019-05-31 郑州大学 一种锂离子电池负极材料用中空三明治型SiO2/C/MoS2杂化微球
CN109830670B (zh) * 2019-03-04 2021-11-12 郑州大学 一种锂离子电池负极材料用中空三明治型SiO2/C/MoS2杂化微球
CN110611068A (zh) * 2019-09-12 2019-12-24 肇庆市华师大光电产业研究院 一种新型锂硫电池隔膜材料的制备方法
CN110611068B (zh) * 2019-09-12 2022-03-25 肇庆市华师大光电产业研究院 一种新型锂硫电池隔膜材料的制备方法
CN113036121A (zh) * 2021-03-05 2021-06-25 大连理工大学 一种碳包覆过渡金属硫化物纳米花结构、制备方法及其应用
CN113036121B (zh) * 2021-03-05 2022-02-15 大连理工大学 一种碳包覆过渡金属硫化物纳米花结构、制备方法及其应用

Also Published As

Publication number Publication date
CN109360961B (zh) 2021-12-17

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN106356519B (zh) 一种锂离子电池用膨胀石墨/硅@碳负极材料的制备方法
CN103441259B (zh) 一种高倍率水系碱金属电化学电池正极材料及其制备方法
CN106935825A (zh) 一种氧化石墨烯/金属有机框架复合材料及其制备方法和应用
Xia et al. Nitrogen and oxygen dual-doped hierarchical porous carbon derived from rapeseed meal for high performance lithium–sulfur batteries
CN105633360B (zh) 无定形态四氧化三铁/石墨烯气凝胶复合材料、制备方法及其应用
CN110048101A (zh) 一种硅氧碳微球复合负极材料及其制备方法与应用
CN107069043B (zh) 锂离子电池及其制备方法
CN103326007A (zh) 三维石墨烯基二氧化锡复合材料的制备方法及其应用
CN105006551A (zh) 一种钠离子电池磷化锡/石墨烯负极复合材料及其制备方法
CN105810456B (zh) 一种活化石墨烯/针状氢氧化镍纳米复合材料及其制备方法
CN104466183B (zh) 一种聚吡咯锂硫电池正极材料及其制备方法
CN102820456B (zh) 一种多孔碳/硫复合材料及其制备方法与应用
CN103682327A (zh) 基于氮掺杂碳层包裹的空心多孔氧化镍复合材料的锂离子电池及其制备方法
CN109360961A (zh) 一种锂硫电池正极材料用中空复合微球及其制备方法
CN110034283A (zh) 磷化锡复合材料及其制备方法和应用
CN107221654A (zh) 一种三维多孔鸟巢状硅碳复合负极材料及其制备方法
CN108545712A (zh) 一种用盐模板碳化zif-8合成多级孔碳材料的方法
Chen et al. Membrane and electrode engineering of high-performance lithium-sulfur batteries modified by stereotaxically-constructed graphene
CN108963207A (zh) 一种多孔金属掺杂的碳复合物材料及其制备方法和应用
CN104091922B (zh) Mo0.5W0.5S2纳米瓦/石墨烯电化学贮钠复合电极及制备方法
CN109473666A (zh) 一种石墨烯支撑的SbVO4纳米颗粒复合材料及其制备方法
CN110364732A (zh) 一种水系电池中具有无机功能修饰层的复合锌负极及制备方法和应用
CN110336048A (zh) 一种低负载量钌包覆zif-67衍生物及其制备方法和在锂-空气电池中的应用
CN104638257A (zh) 纳米级氧化亚锰-导电炭黑复合材料及其合成方法
Huang et al. Revealing the real charge carrier in aqueous zinc batteries based on polythiophene/manganese dioxide cathode

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant