CN108172797A - 一种锂硫电池正极材料的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明为一种锂硫电池正极材料的制备方法。该方法包括以下步骤：第一步：分散聚合法制备单分散聚苯乙烯微球；第二步：制备空心二氧化硅微球；第三步：合成双层双金属氧化物纳米介孔微球；第四步：制备镍钴双金属氧化物双层介孔纳米球/纳米碳/硫复合正极材料。本发明过球磨及热熔融法掺入纳米硫与纳米碳黑的工艺，在掺硫过程中同时混合进了纳米碳黑，克服了当前技术中存在的锂硫电池正极材料载硫量低，体积膨胀效应明显以及电化学性能不稳定的缺陷。

Description

一种锂硫电池正极材料的制备方法
技术领域
本发明的技术方案涉及一种高比容量的锂硫电池正极材料的制备方法，特别涉及一种先通过模板法制备双层双金属氧化物空心微球材料，再利用球磨和热融法制备硫/纳米碳/双层双金属氧化物复合锂硫电池正极材料的方法，属于材料化学领域。
背景技术
随着人类社会的不断发展与进步，煤、石油、天然气等不可再生资源日渐枯竭，但是人类对于能源的需求量却与日俱增，能源是整个人类社会正常运转的基础，传统能源已经无法满足人类社会的长期发展，新能源的开发变得越来越重要。而安全、低成本的电化学储能设备是发展新能源的基础，目前商业化电池体系主要是锂离子电池。然而锂离子电池正极材料的理论容量一般不超过300mAh/g，根本无法满足人类人们对于能源的需求，开发高比容量的二次电池成为电池科研工作者们不懈努力的追求方向。
单质硫是一种可以作为电池正极材料的物质，受到国内外学者的广泛关注，硫的理论比容量高达1672mAh/g，而且在自然界，硫是分布广泛、亲合力非常强的非金属元素，它以自然硫、硫化氢、金属硫化物及硫酸盐等多种形式存在，并形成各类硫矿床。中国硫资源十分丰富，储量排在世界前列，因此锂硫电池体系的研究价值和应用前景都非常光明。
锂硫电池虽然前景非常光明，但是经历了这么久的研究，锂硫电池仍然停留在实验室阶段，无法商业化，主要是因为存在以下几个难以解决的问题：
1，单质硫是电子和离子绝缘体，在室温下电导率只有5*10～30S/cm，将之作为正极材料电化学活性不高。
2，单质硫和充放电产物硫化物的密度不同，会发生严重的体积膨胀，体积膨胀率约为76％。且充放电过程中反复地体积变化会最终破坏电池的物理结构，使整个电池系统崩溃。
3，锂硫电池特有的穿梭效应，即电池充放电过程中生成的多硫化物在正负极之间来回穿梭，造成电池自放电的现象。锂硫电池的穿梭效应会影响正常的电池充放电过程，降低电池的比容量及电池的循环稳定性。
4，锂硫电池充放电过程中生成的多硫化物会溶解于目前使用的电解质溶液中，造成正极材料的活性物质损失，降低电池的整体电化学性能。
为了解决锂硫电池中存在的诸多问题，研究工作者们从正极材料，负极材料，电解质溶液等各个方面进行了详细深入的研究。其中正极材料是锂硫电池的关键部分，很多研究人员都对锂硫电池正极材料进行了设计与改进。CN105118972A报道了一种金属氢氧化物包覆碳硫的锂硫电池正极材料及其制备方法和应用，将升华硫、导电炭黑和金属盐通过物理化学方法进行搅拌高温反应复合，制得锂硫电池正极材料。该专利技术对正极材料的性能进行了一定程度的改进和提升，但仍有一些缺点：正极材料的容量有限，活性物质的负载率不高，体积膨胀效应抑制不明显，整体电化学性能不高。
发明内容
本发明的目的为针对当前技术中存在的不足，提供一种锂硫电池正极材料的制备方法；该方法在镍钴双金属氧化物双层介孔纳米球基础上，得到双层双金属纳米球，再通过球磨及热熔融法掺入纳米硫与纳米碳黑的工艺，在掺硫过程中同时混合进了纳米碳黑，以提高制备出的正极材料的导电性，最终制得镍钴双金属氧化物双层介孔纳米球/纳米碳/硫复合三维结构锂硫电池正极材料。本发明克服了当前技术中存在的锂硫电池正极材料载硫量低，体积膨胀效应明显以及电化学性能不稳定的缺陷。
本发明解决该技术问题所采用的技术方案是：
一种锂硫电池正极材料的制备方法，包括以下步骤：利用自制模板合成镍钴双金属氧化物双层介孔纳米球，再通过球磨及热熔融法掺入纳米碳黑及纳米硫的工艺，制备镍钴双金属氧化物双层介孔纳米球/纳米碳/硫复合三维结构锂硫电池正极材料，具体步骤如下：
第一步：分散聚合法制备单分散聚苯乙烯微球
制得乙醇与水比例为1:1～1:10的乙醇水溶液，然后加入聚乙烯吡咯烷酮，通N21～2h，再加入苯乙烯单体和偶氮二异丁腈，在水浴锅中80～100℃反应6～12h；将所制得的聚苯乙烯离心分离，再用乙醇洗涤，之后采用真空冷冻干燥法进行干燥备用；其中，每300～500ml乙醇水溶液中加入1～5g聚乙烯吡咯烷酮、10～30ml苯乙烯单体和1～2g偶氮二异丁腈；
第二步：制备空心二氧化硅微球
将第一步所制备的聚苯乙烯微球和十二烷基三甲基溴化铵加入到乙醇的水溶液中，超声分散1～2h；加入氨水之后再超声分散1～2h，在搅拌条件下，再加入正硅酸甲酯，之后持续搅拌24～48h；所制得的产物用乙醇洗涤，再置于管式炉中在600～700℃下煅烧6～12h，制得空心介孔二氧化硅微球；其中，每20～40ml乙醇水溶液加3～5g聚苯乙烯微球、3～5g十二烷基三甲基溴化铵、10～20ml正硅酸甲酯、2～5ml氨水；乙醇的水溶液中，体积比乙醇：水＝1～3:1；
第三步：合成双层双金属氧化物纳米介孔微球
取第二步所制得的空心介孔二氧化硅微球、氯化铵、醋酸镍和醋酸钴，一起溶于蒸馏水中，超声分散5～10min，加入氨水，超声分散30～60min，将其置于反应釜中，与80～100℃下反应12～24h。将所得产物在5mol/L氢氧化钠溶液中浸泡12～24小时，即得镍钴双金属氧化物双层纳米介孔微球；其中，每50ml蒸馏水中加入20～40mg空心介孔二氧化硅微球、200～300mg氯化铵、30～50mg醋酸镍和30～50mg醋酸钴、2～4ml氨水；
第四步：制备镍钴双金属氧化物双层介孔纳米球/纳米碳/硫复合正极材料
将第三步制得的镍钴双金属氧化物双层介孔纳米球、纳米碳黑和纳米硫粉放入球磨罐内，使用行星式球磨机转速为300～500rpm条件下混合处理5～10h，将球磨后得到的混合物放入氮气保护下的管式炉中，氮气流速为150～250ml/min，在100～200℃下热处理12～24h，得到镍钴双金属氧化物双层介孔纳米球/纳米碳/硫复合正极材料；其中，质量比为镍钴双金属氧化物双层介孔纳米球：纳米碳黑：纳米硫粉＝1：1：3～5。
所述的第一步和第二步中涉及的氨水的质量百分浓度均为28％。
本发明的有益效果如下：
(1)本发明的设计过程中针对锂硫电池充放电过程中体积膨胀的问题，设计了双金属氧化物双层结构，此设计在保留空心球高比表面积的同时大幅度提高了锂硫电池正极材料的体积容量，极大地缓解了锂硫电池充放电过程中体积膨胀的问题。再利用水热及热熔融法使锂硫电池活性物质更好的进入空心结构内部，可以对活性物质进行有效的包覆，在充放电过程中减少锂硫电池正极材料活性物质的损失，提高锂硫电池的循环稳定性。
(2)本发明的设计过程中针对锂硫电池正极材料活性物质负载量不高的问题，设计了双层空心纳米球结构，能够有效的提高正极材料活性物质的负载量，提高锂硫电池的整体电化学性能。水热及热熔融法也可以更加有效的使活性物质进入预制的通道中，并且对充放电过程中的中间产物具有一定的吸附作用，减少穿梭效应，减缓电池比容量的衰减。
(3)本发明过程中针对过渡金属氧化物作为锂硫电池正极时导电性不好的问题，在制备正极材料时，在混入纳米硫的同时混入纳米碳黑作为导电物质，提高金属氧化物正极的导电性，同时在一定程度上缓解了锂硫电池在充放电过程中的体积膨胀问题。且由于本发明过程中所制备的材料均为纳米结构，因此能够在一定程度上对于充放电过程中的中间产物进行吸附，在提高导电性的同时，提高锂硫电池循环稳定性能。
与现有技术相比，本发明方法的显著进步如下：
CN105118972A报道了一种金属氢氧化物包覆碳硫的锂硫电池正极材料及其制备方法和应用，将升华硫、导电炭黑和金属盐通过物理化学方法进行搅拌高温反应复合，制得锂硫电池正极材料。没有一定的结构设计，只是进行了简单的物理化学反应简单的复合，材料实际的体积容量及活性物质负载量不高，且杂乱无章的微观结构不利于锂离子的运输与反应，降低了反应效率。本发明方法制得的的镍钴双金属氧化物双层介孔纳米球/纳米碳/硫复合正极材料设计了双层空心纳米球结构，能够有效的提高正极材料活性物质的负载量，在实施例1纳米球、纳米碳黑和纳米硫粉按比例1：1：3进行混合的情况下，载硫率仍达到53％，完全克服了现有技术CN105118972A所存在的上述缺陷。
附图说明
图1为实施例1所制得的镍钴双金属氧化物双层介孔纳米球/纳米碳/硫复合材料的热重曲线图。
图2为实施例1该正极材料制得电池采用新威充放电测试仪测试的电化学恒流充放电曲线；
图3为实施例1所制得的镍钴双金属氧化物双层介孔纳米球/纳米碳/硫复合正极材料的电化学比容量曲线；
具体实施方式
下面结合附图和实施例对本发明进一步说明:
实施例1：
第一步：分散聚合法制备单分散聚苯乙烯微球。
制得乙醇与水比例为1:1的乙醇水溶液300ml，取1g聚乙烯吡咯烷酮加入其中，通N21h除去溶液中的氧，再加入10ml苯乙烯单体和1g偶氮二异丁腈，在水浴锅中100℃反应12h。将所制得的聚苯乙烯离心分离，再用乙醇反复洗涤，之后采用真空冷冻干燥法进行干燥备用。
第二步：制备空心二氧化硅微球。
将第一步所制备的聚苯乙烯微球3g和十二烷基三甲基溴化铵3g加入到乙醇的水溶液(其中乙醇和水按体积比为1:1配制)中，超声分散1h。加入3ml氨水(市售，质量百分比浓度为28％，以下步骤及实施例同)之后再超声分散1h，在搅拌条件下，加入10ml正硅酸甲酯，之后持续搅拌24h。所制得的产物用反复用乙醇洗涤，再置于管式炉中在600℃下煅烧12h，制得空心介孔二氧化硅微球。
第三步：合成双层双金属氧化物纳米介孔微球。
取第二步所制得的空心介孔二氧化硅微球40mg，300mg氯化铵，50mg醋酸镍和30mg醋酸钴，一起溶于50ml蒸馏水中，超声分散10min，加入3ml氨水(浓度为28％)，超声分散60min，将其置于反应釜中，与100℃下反应12h。由于上一步制得的二氧化硅微球存在大量介孔，在水热反应时不但可以在空心球外部形成镍钴双金属氧化物，而且反应液可以通过介孔在微球内表面也形成一层镍钴双金属氧化物。之后再用5mol/L氢氧化钠溶液浸泡12小时刻蚀掉二氧化硅模板，即得镍钴双金属氧化物双层纳米介孔微球。
第四步：制备镍钴双金属氧化物双层介孔纳米球/纳米碳/硫复合正极材料
将第三步制得的镍钴双金属氧化物双层介孔纳米球、纳米碳黑和纳米硫粉按比例1：1：3放入球磨罐内，使用行星式球磨机转速为300rpm条件下混合处理10h，将球磨后得到的混合物放入氮气保护下的管式炉中，氮气流速为250ml/min，在200℃下热处理24h，得到镍钴双金属氧化物双层介孔纳米球/纳米碳/硫复合正极材料。
图1为实施例1所制得的镍钴双金属氧化物双层介孔纳米球/纳米碳/硫复合材料的热重曲线图。由该图可见,在纳米球、纳米碳黑和纳米硫粉按比例1：1：3进行混合的情况下，载硫率仍达到53％。
图2为实施例1该正极材料制得电池采用新威充放电测试仪测试的电化学恒流充放电曲线，由该图可见，在0.1C电流密度下，该材料的首次放电容量高达1372mAh/g，充电过程中(上升曲线)有一个反应平台，放电过程中(下降曲线)有两个反应平台，无多余的副反应平台也表明了该正极材料在循环过程中具有卓越的充放电稳定性。
图3为实施例1所制得的镍钴双金属氧化物双层介孔纳米球/纳米碳/硫复合正极材料的电化学比容量曲线。可以观察到在第一次循环中放电比容量高达1372mAh/g，随着循环的不断进行，电池比容量不断下降，循环200圈之后仍有772mAh/g，可以看出该正极材料具有卓越的电化学循环性能。
实施例2：
第一步：分散聚合法制备单分散聚苯乙烯微球。
制得乙醇与水比例为1:2的乙醇水溶液，取2g聚乙烯吡咯烷酮加入其中，通N21h除去溶液中的氧，再加入30ml苯乙烯单体和2g偶氮二异丁腈，在水浴锅中100℃反应12h。将所制得的聚苯乙烯离心分离，再用乙醇反复洗涤，之后采用真空冷冻干燥法进行干燥备用。
第二步：制备空心二氧化硅微球。
将第一步所制备的聚苯乙烯微球和十二烷基三甲基溴化铵加入到乙醇的水溶液中(其中乙醇和水比例为2:1)，超声分散1h。加入4ml氨水(浓度为28％)之后再超声分散1h，在搅拌条件下，加入20ml正硅酸甲酯，之后持续搅拌24h。所制得的产物用反复用乙醇洗涤，再置于管式炉中在700℃下煅烧12h，制得空心介孔二氧化硅微球。
第三步：合成双层双金属氧化物纳米介孔微球。
取第二步所制得的空心介孔二氧化硅微球50mg，400mg氯化铵，60mg醋酸镍和50mg醋酸钴，一起溶于60ml蒸馏水中，超声分散10min，加入3ml氨水(浓度为28％)，超声分散60min，将其置于反应釜中，与100℃下反应12h。之后再用5mol/L氢氧化钠溶液浸泡12小时刻蚀掉二氧化硅模板，即得镍钴双金属氧化物双层纳米介孔微球。
第四步：制备镍钴双金属氧化物双层介孔纳米球/纳米碳/硫复合正极材料
将第三步制得的镍钴双金属氧化物双层介孔纳米球、纳米碳黑和纳米硫粉按比例1：1：5放入球磨罐内，使用行星式球磨机转速为500rpm条件下混合处理10h，将球磨后得到的混合物放入氮气保护下的管式炉中，氮气流速为200ml/min，在200℃下热处理24h，得到镍钴双金属氧化物双层介孔纳米球/纳米碳/硫复合正极材料。
本发明未尽事宜为公知技术。

Claims (2)

1.一种锂硫电池正极材料的制备方法，其特征为该方法包括以下步骤：
第一步：分散聚合法制备单分散聚苯乙烯微球
制得乙醇与水比例为1:1～1:10的乙醇水溶液，然后加入聚乙烯吡咯烷酮，通N21～2h，再加入苯乙烯单体和偶氮二异丁腈，在水浴锅中80～100℃反应6～12h；将所制得的聚苯乙烯离心分离，再用乙醇洗涤，之后采用真空冷冻干燥法进行干燥备用；其中，每300～500ml乙醇水溶液中加入1～5g聚乙烯吡咯烷酮、10～30ml苯乙烯单体和1～2g偶氮二异丁腈；
第二步：制备空心二氧化硅微球
将第一步所制备的聚苯乙烯微球和十二烷基三甲基溴化铵加入到乙醇的水溶液中，超声分散1～2h；加入氨水之后再超声分散1～2h，在搅拌条件下，再加入正硅酸甲酯，之后持续搅拌24～48h；所制得的产物用乙醇洗涤，再置于管式炉中在600～700℃下煅烧6～12h，制得空心介孔二氧化硅微球；其中，每20～40ml乙醇水溶液加3～5g聚苯乙烯微球、3～5g十二烷基三甲基溴化铵、10～20ml正硅酸甲酯、2～5ml氨水；乙醇的水溶液中，体积比乙醇：水=1～3:1；
第三步：合成双层双金属氧化物纳米介孔微球
取第二步所制得的空心介孔二氧化硅微球、氯化铵、醋酸镍和醋酸钴，一起溶于蒸馏水中，超声分散5～10min，加入氨水，超声分散30～60min，将其置于反应釜中，与80～100℃下反应12～24h；将所得产物在5mol/L氢氧化钠溶液中浸泡12～24小时，即得镍钴双金属氧化物双层纳米介孔微球；其中，每50ml蒸馏水中加入20～40mg空心介孔二氧化硅微球、200～300mg氯化铵、30～50mg醋酸镍和30～50mg醋酸钴、2～4ml氨水；
第四步：制备镍钴双金属氧化物双层介孔纳米球/纳米碳/硫复合正极材料
将第三步制得的镍钴双金属氧化物双层介孔纳米球、纳米碳黑和纳米硫粉放入球磨罐内，使用行星式球磨机转速为300～500rpm条件下混合处理5～10h，将球磨后得到的混合物放入氮气保护下的管式炉中，氮气流速为150～250ml/min，在100～200℃下热处理12～24h，得到镍钴双金属氧化物双层介孔纳米球/纳米碳/硫复合正极材料；其中，质量比为镍钴双金属氧化物双层介孔纳米球：纳米碳黑：纳米硫粉=1：1：3～5。
2.如权利要求1所述的锂硫电池正极材料的制备方法，其特征为该方法所述的第一步和第二步中涉及的氨水的质量百分浓度均为28%。
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