CN110611068B - 一种新型锂硫电池隔膜材料的制备方法 - Google Patents

一种新型锂硫电池隔膜材料的制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种新型锂硫电池隔膜材料的制备方法，包括以下步骤：步骤A，制备聚苯乙烯PS微球；步骤B，制备3Dzif8材料；步骤C，制备Co‑3Dzif8材料；步骤D，碳化Co‑3Dzif8材料。本发明克服了现有技术制备的锂硫电池中多硫化物“穿梭效应”明显、锂硫电池的体积膨胀效应显著和电池的电化学性能不稳定等缺陷，而且简化了生产工艺，降低了生产成本。

Description

一种新型锂硫电池隔膜材料的制备方法
技术领域
本发明涉及材料化学技术领域，具体涉及一种新型锂硫电池隔膜材料的制备方法，更具体地涉及一种金属有机框架材料作为隔膜材料的制备方法。
背景技术
随着社会生产力的进步与发展，人类的生产力水平已经大幅度提升。与此同时，人类对能源的需求也与日俱增，能源对于现代社会和生活的影响力越来越大。能源已经成为影响社会发展的关键因素之一。传统的化石燃料(煤、石油)是不可再生资源，研究表明，目前地球上的石油储量仅可供开采使用50年左右，煤炭资源则仅能支撑不到100年。人类正面临着空前的能源危机，除此之外，传统化石燃料的使用也对地球环境造成巨大的压力(如温室效应，酸雨等)。因此人类迫切需要开发可再生绿色能源体系代替传统化石能源。
目前，风能、太阳能、潮汐能等新型绿色能源体系已经得到广泛应用，部分缓解了人类能源危机。风能、太阳能等新型绿色能源体系的应用不可避免的涉及到能源存储问题，这就需要大容量并且更为灵活轻便的储能方式。
以超级电容器、锂离子电池、金属空气电池和燃料电池为代表的先进储能器件是目前新能源和纳米材料领域的重要研究课题之一，也是未来解决人类能源危机的重要途径。目前能源技术正面临着储能器件使用寿命低、储能能量密度低等难题。发展长寿命、低成本、大容量的储能器件对能源领域至关重要，而纳米材料技术是直接推动材料和器件优化的重点方向之一。储能在未来社会生产生活中将扮演更加重要的角色。
在众多储能技术里，锂离子电池因其高质量比能量和体积能量密度备受关注。自1991年索尼公司首次提出研发成功商用锂离子电池以来，锂离子电池已经普遍应用于便携式电子设备上。虽然锂离子电池已经商业化并广泛应用与生产生活，但是它的理论容量还远远不能满足当前市场需求，比如电动汽车用锂离子电池并不能满足其长距离行驶。突破商用锂离子电池的容量极限是人类面临的一大技术难题。
锂硫电池是锂电池的一种，它以硫元素作为电池的正极，金属锂作为负极，放电时负极反应为锂失去电子变为锂离子，正极反应为硫与锂离子及电子反应生成硫化物。锂硫电池具有不可比拟的高比能量，单质硫的理论比容量可达1675mAh·g-1，其理论能量密度为2600Wh·kg-1，而且，单质硫来源丰富、成本低廉、对环境友好、电池安全性高。因此，锂硫电池被认为是极具发展潜力的锂二次电池。
锂硫电池在实际充放电过程中，往往存在着循环性能差、库伦效率低等问题，造成些问题的主要原因就是严重的穿梭效应。锂硫电池的穿梭效应具体是指：电极在反应过程中产生的多硫化物Li2Sn(8＞n≥4)易溶于电解液中，从而导致正阳极电解液中具有浓度差，在浓度梯度的作用下多硫化物穿过电池隔膜迁移到阳极。之后高聚态多硫化物与金属锂反应形成低聚态多硫化物。随着电极反应的进行，低聚态多硫化物逐渐聚集。在阳极，最终低聚态多硫化物在两电极之间形成浓度差，又迁移到阴极被氧化成高聚态多硫化物。穿梭效应降低了硫电极活性物质的利用率。同时由于Li2S和Li2S2不能溶解于电解液从而沉积在锂阳极表面，更进一步降低了锂硫电池的性能。单质硫的导电性很差，室温电导率低(5×10-30S·cm-1)，由于不存在离子态的硫，所以硫作为阴极材料活化困难，电池电极在反应过程中生成的锂硫化物会溶解于电解液，产生穿梭效应(或称飞梭效应)，因此造成锂硫电池活性物质损失和使用寿命下降。电极反应的最终产物Li2S的导电性同样很差，并且会沉积在硫电极上，锂离子在固态硫化锂内迁移速度很慢，从而使电池电化学反应动力学速度变慢。由于硫与最终产物Li2S的密度不同，硫阴极在电极反应前后会发生很大的体积变化，因此电极在多次循环过程中容易粉化，从而导致电池的损坏。
为了解决上述问题，研究将隔膜改性处理已被证明能够显着抑制多硫化物的穿梭效应，起到捕获多硫化物的作用，但有技术虽然在一定程度上改善了锂硫电池的性能，但普遍存在的缺点是：电池的电化学性能不稳定，比容量不够高，多硫化物的穿梭效应依旧明显，锂硫离子电池的体积膨胀显著，实验较复杂，操作难度大，生产成本高。
发明内容
本发明针对现有技术的不足，提供一种新型锂硫电池隔膜材料的制备方法，通过碳纳米管包覆金属有机框架材料得到新的隔膜材料，克服了现有技术制备的锂硫电池中多硫化物“穿梭效应”明显、锂硫电池的体积膨胀效应显著和电池的电化学性能不稳定等缺陷，简化了生产工艺。
本发明是通过如下技术方案实现的：
提供一种新型锂硫电池隔膜材料的制备方法，包括以下步骤：
步骤A，制备聚苯乙烯PS微球；
步骤B，制备3Dzif8材料；
B1，将适量六水合硝酸锌分散于甲醇中得到A溶液，将适量2-甲基咪唑分散于甲醇中得到B溶液，将B溶液添加至A溶液中，同时，加入1-2g步骤A中得到的PS微球，搅拌均匀，封口静止老化；
B2，离心后依次采用甲醇、乙醇作为溶剂，分别洗涤三次；干燥过夜后得到3Dzif8材料；
步骤C，制备Co-3Dzif8材料；
C1，取步骤B中zif8材料1-2g置于容器中，加入硝酸钴1-2g，去离子水100-200mL，搅拌；
C2，离心洗涤，干燥过夜，得到Co-3Dzif8材料；
步骤D，碳化Co-3Dzif8材料；
将步骤C2中Co-3Dzif8置于管式炉下，在Ar/H2混合气下高温碳化，冷却至室温后得到CNT-Co-3Dzif8。
本方案主要是采用PS球制造有序的孔洞来实现3D OM结构，PS球在之后的CVD(化学气相淀积)过程中自动去除；另外本方案中的CNT是通过CVD的方式在氩氢混合气下利用zif8中的C自生长得到。
作为优选，在步骤C1中，搅拌温度保持80℃，搅拌时间为1-2h。
作为优选，在步骤C2中，干燥固液的温度保持在60-80℃。
作为优选，在步骤D中，Ar与H2体积比为95：5。
作为优选，在步骤D中，管式炉以1-2℃/min升温速度升温至600-700℃后保温1-2h。
作为优选，上述个步骤中的搅拌均为磁力搅拌，转速为100～300r/min。
进一步的，在步骤A中，将10-20g苯乙烯和10-20g的聚乙烯吡咯烷酮，加入50-100ml的去离子水中，油浴搅拌后，离心、烘干，得到聚苯乙烯PS微球。
所述的新型锂硫电池隔膜材料的制备方法制得的CNT-Co-3Dzif8用作锂硫电池隔膜材料的用途。
上述锂离子电池负极材料的制备方法，其中所涉及到的原材料均通过商购获得，所用的设备均是本技术领域的技术人员所熟知的。
本发明的有益效果：
利用简单的试验方法和工艺步骤制备出有序的Co-3Dzif8复合碳纳米管材料，该材料中的孔可以很好的吸附多硫化物，提高硫的利用率，并且碳纳米管的利用可以很好的增强材料的导电性。此外，金属钴的存在会增加材料对多硫化物的吸附以及催化多硫化物的转化，这可以很好的提高电池的性能。
本发明中得到的CNT-Co-3Dzif8材料除了具有有效的三维孔洞结构，同时其中的Co纳米颗粒可以起到很好的吸附与催化效应，对于多硫化物的固定与转换起到了促进作用。这将有利于提高锂硫电池的库伦效率以及提高电池的循环稳定性。
本方案的CNT是通过zif8中的C自生长得到，自生长的CNTs相对纺丝的碳纳米管具有以下优点：
一、其分布更加均匀。
二、自生长的碳纳米管在碳纳米管中以及顶端会有细小的金属颗粒，这相对纺丝的CNTs会有很大的结构不同，首先，分布于碳纳米管的金属颗粒会增加吸附与催化多硫化物的活性位点，有效的促进多硫化物的转换。
三、自生长的CNTs的连接性相对纺丝的CNTs具有明显的粒径差别，自生长的CNTs直径较小，能够对多硫化物起到物理上的吸附作用，同时，其具有细小的孔径结构，可以很好地固定多硫化物。同时，自生长的CNTs分布均匀，避免了纺丝的CNTs出现的分布不均匀的情况。更好的促进锂离子的传输。
使用PS球作为模板，其有以下技术效果：
第一，PS球独特的结构在后续生长CNT的时候可以保留其三维孔洞结构，造成大的空隙结构，有利于碳纳米管的生长，同时有利于电子的传输。
第二，PS球的大小结构相对较为均一，孔洞结构均匀，这就避免了在循环过程中造成的传输不均匀现象。
附图说明
图1为采用实施例1所制得的CNT-Co-3Dzif8材料作为改性隔膜材料时的循环性能。
图2是本发明实施例1的CNT-Co-3Dzif8材料改性隔膜锂硫电池0.2C循环时的首圈充放电曲线。
图3是本发明实施例1的CNT-Co-3Dzif8材料的扫描图。
具体实施方式
为能清楚说明本方案的技术特点，下面通过具体实施方式，对本方案进行阐述。
实施例1
步骤A，制备聚苯乙烯PS微球；
将10g苯乙烯和10g的聚乙烯吡咯烷酮加入50毫升的去离子水中，搅拌2小时，随后圆底烧瓶中油浴搅拌2小时，油浴温度为70℃，搅拌12小时。随后以800rad/min的转速离心3次，60℃烘干后，就得到了PS球。
步骤B，制备3Dzif8材料；
B1，A液：5mmol六水合硝酸锌,分散于125ml甲醇；B液：20mmol 2-甲基咪唑，分散于125ml甲醇；
B2，将B液倒入A液，同时，将步骤A中的聚苯乙烯PS微球1g加入其中，搅拌3分钟至均匀，封口静止老化24h。
B3，离心洗涤，甲醇3次，乙醇3次；60℃干燥过夜，即得到3Dzif8。
步骤C，制备Co-3Dzif8；
C1，取步骤B中ZIF-8材料1g置于烧杯中，加入硝酸钴1g，去离子水100mL，80℃下搅拌1-2h；
C2，离心洗涤，60℃干燥固液，即得到Co-3Dzif8。
步骤D，碳化Co-3Dzif8材料；
将步骤C2中Co-3Dzif8置于管式炉下，在Ar/H2(体积比95：5)混合气下升温到600℃，保温1小时，随后自然降温，升温速度1℃/min，得到CNT-Co-3Dzif8。
以纯硫为正极材料，以金属锂为对电极和参比电极，加入锂硫电解液，此改性隔膜为隔膜，在充满氩气的手套箱中组装CR2025扣式电池。
从图1可以得知，该材料对多硫化物具有很好的吸附效果，首圈的放电比容量在1400mAh/g左右，即使在100次循环之后，其放电比容量依旧稳定在1100mAh/g左右，充分表明了该材料的循环稳定性。
通过图2可以看到，该改性隔膜电池的充放电首圈比容量为1360mAh/mg，电压平台也很稳定，充分说明了该材料优异的电化学性能。
在图中我们可以清楚的看到细小的碳纳米管相互交联在一起，在碳纳米管的顶端维持着细小的Co颗粒，其中碳纳米管可以增加复合物的整体导电性，同时其多孔结构可以很好地起到物理吸附作用，限制多硫化物的穿梭。顶端的金属颗粒可以很好地起到化学吸附多硫化物的作用，同时其具有一定的催化作用，可以有效的加速多硫化物的转化。这些特点都会使CNT-Co-3Dzif8具有优异的性能，作为锂硫电池夹层材料时具有很好的电化学性能。
实施例2
步骤A，制备聚苯乙烯PS微球；
将20g苯乙烯和20g的聚乙烯吡咯烷酮加入100毫升的去离子水中，搅拌5小时，随后圆底烧瓶中油浴搅拌2小时，油0浴温度为80℃，搅拌24小时。随后以800rad/min的转速离心3次，80℃烘干后，就得到了PS球。
步骤B，制备3Dzif8材料；
B1，A液：10mmol六水合硝酸锌,分散于250ml甲醇；B液：40mmol2-甲基咪唑，分散于250ml甲醇；
B2，将B液倒入A液，同时，将将步骤A中的聚苯乙烯PS微球2g加入其中，搅拌5分钟至均匀，封口静止老化24h。
B3，离心洗涤，甲醇3次，乙醇3次；60-80℃干燥固液，即3Dzif8材料；
步骤C，制备Co-3Dzif8；
C1，取步骤B中ZIF-8材料2g置于烧杯中，加入2g硝酸钴，200mL去离子水，80度下搅拌2h；
C2，离心洗涤，80℃干燥固液，即得到Co-3Dzif8。
步骤D，碳化Co-3Dzif8材料；
将步骤C2中Co-3Dzif8置于管式炉下，在Ar/H2(体积比95：5)混合气下升温到700℃，保温2小时，随后自然降温，升温速度2℃/min，得到CNT-Co-3Dzif8。
以纯硫为正极材料，以金属锂为对电极和参比电极，加入锂硫电解液，此改性隔膜为隔膜，在充满氩气的手套箱中组装CR2025扣式电池。
以纯硫为正极材料，以金属锂为对电极和参比电极，加入锂硫电解液，此改性隔膜为隔膜，在充满氩气的手套箱中组装CR2025扣式电池。
实施例3
步骤A，制备聚苯乙烯PS微球；
将18g苯乙烯和18g的聚乙烯吡咯烷酮加入90毫升的去离子水中，搅拌4.5小时，随后圆底烧瓶中油浴搅拌1.5小时，油浴温度为75℃，搅拌36小时。随后以700rad/min的转速离心4次，75℃烘干后，就得到了PS球。
步骤B，制备3D zif8材料；
B1，A液：9mmol六水合硝酸锌,分散于300ml甲醇；B液：35mmol2-甲基咪唑，分散于260ml甲醇；
B2，将B液倒入A液，同时，将将步骤A中的聚苯乙烯PS微球1.8g加入其中，搅拌5分钟至均匀，封口静止老化24h。
B3，离心洗涤，甲醇3次，乙醇3次；60-80℃干燥固液，即3Dzif8材料；
步骤C，制备Co-3Dzif8；
C1，取步骤B中ZIF-8材料2g置于烧杯中，加入2g硝酸钴，200mL去离子水，80度下搅拌2h；
C2，离心洗涤，80℃干燥固液，即得到Co-3Dzif8。
步骤D，碳化Co-3Dzif8材料；
将步骤C2中Co-3Dzif8置于管式炉下，在Ar/H2(体积比95：5)混合气下升温到700℃，保温2小时，随后自然降温，升温速度2℃/min，得到CNT-Co-3Dzif8。
以纯硫为正极材料，以金属锂为对电极和参比电极，加入锂硫电解液，此改性隔膜为隔膜，在充满氩气的手套箱中组装CR2025扣式电池。
以纯硫为正极材料，以金属锂为对电极和参比电极，加入锂硫电解液，此改性隔膜为隔膜，在充满氩气的手套箱中组装CR2025扣式电池。
当然，上述说明也并不仅限于上述举例，本发明未经描述的技术特征可以通过或采用现有技术实现，在此不再赘述；以上实施例及附图仅用于说明本发明的技术方案并非是对本发明的限制，参照优选的实施方式对本发明进行了详细说明，本领域的普通技术人员应当理解，本技术领域的普通技术人员在本发明的实质范围内所做出的变化、改型、添加或替换都不脱离本发明的宗旨，也应属于本发明的权利要求保护范围。

Claims (8)

1.一种新型锂硫电池隔膜材料的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：
步骤A，制备聚苯乙烯PS微球；
步骤B，制备3Dzif8材料；
B1，将适量六水合硝酸锌分散于甲醇中得到A溶液，将适量2-甲基咪唑分散于甲醇中得到B溶液，将B溶液添加至A溶液中，同时，加入1-2g步骤A中得到的PS微球，搅拌均匀，封口静止老化；
B2，离心后依次采用甲醇、乙醇作为溶剂，分别洗涤三次；干燥固液后得到3Dzif8材料；
步骤C，制备Co-3Dzif8材料；
C1，取步骤B中ZIF-8材料1-2g置于容器中，加入硝酸钴1-2g，去离子水100-200mL，搅拌；
C2，离心洗涤，干燥过夜，得到Co-3Dzif8材料；
步骤D，碳化Co-3Dzif8材料；
将步骤C2中Co-3Dzif8置于管式炉下，在Ar/H2混合气下600-700℃碳化，冷却至室温利用zif8中的C自生长得到CNT-Co-3Dzif8。
2.根据权利要求1所述的新型锂硫电池隔膜材料的制备方法，其特征在于：在步骤C1中，搅拌温度保持80℃，搅拌时间为1-2h。
3.根据权利要求1所述的新型锂硫电池隔膜材料的制备方法，其特征在于：在步骤C2中，干燥固液的温度保持在60-80℃。
4.根据权利要求1所述的新型锂硫电池隔膜材料的制备方法，其特征在于：在步骤D中，Ar与H2体积比为95：5。
5.根据权利要求4所述的新型锂硫电池隔膜材料的制备方法，其特征在于：在步骤D中，管式炉以1-2℃/min升温速度升温至600-700℃后保温1-2h。
6.根据权利要求1所述的新型锂硫电池隔膜材料的制备方法，其特征在于：上述各步骤中的搅拌均为磁力搅拌，转速为100～300r/min。
7.根据权利要求1所述的新型锂硫电池隔膜材料的制备方法，其特征在于：在步骤A中，将10-20g苯乙烯和10-20g的聚乙烯吡咯烷酮，加入50-100ml的去离子水中，油浴搅拌后，离心、烘干，得到聚苯乙烯PS微球。
8.根据权利要求1所述的新型锂硫电池隔膜材料的制备方法制得的CNT-Co-3Dzif8用作锂硫电池隔膜材料的用途。
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