CN101559951A - 一种制备纳米级二氧化硅空心微球的方法 - Google Patents

一种制备纳米级二氧化硅空心微球的方法 Download PDF

Info

Publication number
CN101559951A
CN101559951A CNA2009100278285A CN200910027828A CN101559951A CN 101559951 A CN101559951 A CN 101559951A CN A2009100278285 A CNA2009100278285 A CN A2009100278285A CN 200910027828 A CN200910027828 A CN 200910027828A CN 101559951 A CN101559951 A CN 101559951A
Authority
CN
China
Prior art keywords
microsphere
template
hours
silicon
dioxide
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
CNA2009100278285A
Other languages
English (en)
Other versions
CN101559951B (zh
Inventor
殷恒波
葛晨
张东芝
薛金娟
张运生
卢章准
陈维广
姜廷顺
沈玉堂
江瑞生
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Jiangsu University
Original Assignee
Jiangsu University
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Jiangsu University filed Critical Jiangsu University
Priority to CN2009100278285A priority Critical patent/CN101559951B/zh
Publication of CN101559951A publication Critical patent/CN101559951A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN101559951B publication Critical patent/CN101559951B/zh
Expired - Fee Related legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Abstract

本发明公开了一种制备纳米级二氧化硅空心微球的方法,即采用硅酸钠溶液为硅源,改性聚合物为模板,采用牺牲模板法制备纳米级二氧化硅空心微球,按照下述步骤进行:(1)聚合物胶体模板微球的制备;(2)二氧化硅-胶体模板复合微球的制备;(3)对复合微球进行焙烧,即得到纳米级二氧化硅空心微球。本发明中制备得到纳米二氧化硅空心微球的尺寸及形貌均一、完整且产率较高。使用硅酸钠溶液作为硅源,成本较低且易于操作。使用CTAB作为球壳结构导向剂,能够控制二氧化硅在核心模板表面成膜。因而,本发明不仅操作简单,成本低廉,而且对今后二氧化硅空心微球的工业化生产具备一定的指导意义。

Description

一种制备纳米级二氧化硅空心微球的方法
技术领域-
本发明涉及一种制备纳米级二氧化硅空心微球的方法,特指以聚合物为模板,采用牺牲 模板法制备纳米级二氧化硅空心微球。
背景技术
近年来,各种具有特殊结构和特殊形貌的纳米材料引起了广泛的关注,其中之一是空心 微球型纳米结构材料。由于球形空心材料具备高表面渗透性,高比表面积,高机械稳定性和 低密度等优点,而且其空心部分可容纳大量的客体分子或大尺寸的客体,可以产生一些奇特 的基于微观"包裹"效应的性质,在科学研究和工业技术应用方面具有很大潜力。目前,不同 材料的空心微球已经成功制备出来,例如:Ti02, ZnO, Ta205, CdS, Fe304, SiOz等。在众 多的空心微球中,二氧化硅空心微球可以应用在药物输送,如可用做色谱分离的载体、控制 药物缓释的载体及生化试剂或磁性物质的保护剂催化剂,同时可以应用于吸附剂和涂层等方 向。二氧化硅空心微球的制备方法有很多种,例如:牺牲模板法,油冰湖相微乳液法,7K/ 油相逆向乳液法和溶胶-凝胶/乳液技术。牺牲模板法因其操作简单,产品尺寸均一,而被广泛
应用。利用牺牲模板法制备二氧化硅空心微球一般都需要球型模板,最常用的模板有:聚苯
乙烯微球,壳聚糖-聚丙烯酸,碳酸钙纳米颗粒,四氧化三铁纳米颗粒等。同时,正硅垸四乙
酯(TEOS),四甲氧基硅烷(TMOS), 二氧化硅纳米颗粒和胶体二氧化硅可以用作硅源。
聚苯乙烯胶体颗粒是一种非常吸引人的模板,因为其具备尺寸均一,制备简单且价格便 宜等优点。用聚苯乙烯模板法时,模板表面吸附了胺层并通过静电作用诱导二氧化硅层的生 成。经过焙烧或溶解,聚苯乙烯微球模板和胺层被除去,从而得到具备中孔性球壳的二氧化 硅空心微球。但是,使用聚苯乙烯微球模板来制备的过程中同样存在很多困难。胺类和聚苯 乙烯微球的结合程度影响制备的空心微球的完整性。使用硅垸或二氧化硅纳米颗粒作为硅源 成本过高且制备过程复杂。
发明内容
为了克服现有技术中的不足,提高聚苯乙烯模板和十六烷基三甲基溴化胺(CTAB)的结 合程度,本发明中将模板微球进行了表面功能化。通过使用甲基丙烯酸和苯乙烯进行共聚或 者使用硫酸进行磺化,从而得到了羧基功能化和磺酸基功能化的聚苯乙烯微球。同时,本发 明使用环境友好和低成本的硅酸钠溶液作为制备二氧化硅空心微球的硅源替代了通常的硅 烷。
公开了一种新型制备纳米级二氧化硅空心微球的方法,即采用硅酸钠溶液为硅源,改性 聚合物为模板,采用牺牲模板法制备纳米级二氧化硅空心微球。
本发明所述牺牲模板法制备纳米级二氧化硅空心微球的方法包括下列步骤: (1)聚合物胶体模板微球的制备:使用无皂乳液法,在70 'C水浴中,在四颈烧瓶中加入定量的苯乙烯和蒸馏水,并使用过硫酸钾(K2S208)用作聚合反应引发剂,反应24小时, 制备了单纯聚苯乙烯微球。
使用同样的方法,在四颈烧瓶中加入定量的苯乙烯,甲基丙烯酸和蒸馏水。通过改变苯 乙烯和甲基丙烯酸的体积比10:1〜】:1,制备了具备不同形貌和尺寸的苯乙烯甲基丙烯酸共聚 微球。通过比较制备的共聚微球的表面形貌以及尺寸大小,我们得出苯乙烯和甲基丙烯酸最 优体积比为10:1。
用浓硫酸对苯乙烯甲基丙烯酸共聚微球进行磺化处理,得到磺化苯乙烯甲基丙烯酸共聚 微球。
(2) 使用这三种模板微球制备二氧化硅-胶体模板复合微球。取定量的模板微球,分散 到蒸馏水中,并置于80 'C的水浴中。然后加入定量的十六烷基三甲基溴化胺(CTAB)水溶 液(其中CTAB占模板微球质量的5%)并保持搅拌3小时。逐滴加入定量的硅酸钠溶液到 反应液中,使其反应水解生成的二氧化硅的量为胶体模板质量的10%~100%。反应过程中控 制反应液的pH值为6〜12。加入完毕后,陈化3小时。将悬浮液进行抽滤,洗涤,干燥。得 到具有不同球壳厚度的二氧化硅-胶体模板复合微球的样品。随着二氧化硅包覆量的增加,二 氧化硅球壳的厚度明显增加。通过比较制备的复合微球的形貌及尺寸,我们得出最优二氧化 硅包覆量为40%~80%,最优反应pH值为9。
(3) 将干燥处理过的复合微球样品在空气环境下进行焙烧,除去胶体模板核心和CTAB, 得到纳米级二氧化硅空心微球。
本发明的显著特点是:1)纳米二氧化硅空心微球的尺寸及形貌均一,得到的空心微球完 整且产率较高。2)使用硅酸钠溶液作为硅源,成本较低且易于操作。3)使用CTAB作为球 壳结构导向剂,能够控制二氧化硅在核心模板表面成膜。因而,我们的制备方法不仅操作简 单,成本低廉,而且对今后二氧化硅空心微球的工业化生产具备一定的指导意义。
附图说明
其中图l、图2、图3分别为制备的苯乙烯-甲基丙烯酸共聚模板微球,二氧化硅和该胶 体模板的复合微球,焙烧后得到的二氧化硅空心微球形貌的扫描电镜图;
图4、图5、图6分别为制备的单纯聚苯乙烯模板微球,二氧化硅和该胶体模板的复合微 球,焙烧后二氧化硅空心微球形貌的扫描电镜图;
图7、图8、图9分别为制备的磺化苯乙烯甲基丙烯酸共聚微球,二氧化硅和该胶体模板 的复合微球,焙烧后得到的二氧化硅空心微球形貌的扫描电镜图;
图IO、图ll、图12分别为以磺化苯乙烯甲基丙烯酸共聚微球作为胶体模板,二氧化硅 包覆量依次为40%、 60%、 80%的二氧化硅空心微球的透射电镜图;
图13为本发明的反应流程图。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明做进一步说明:
4实施例1
在70'C的水浴环境中,将50ml苯乙烯,5ml甲基丙烯酸,450ml蒸馏水加入到1000 ml 的四颈烧瓶中(苯乙烯与甲基丙烯酸体积比为10:1),进行机械搅拌,将10 ml 25g/L的K2S208 水溶液加入引发反应。反应24小时后得到苯乙烯-甲基丙烯酸共聚微球乳液。将乳液进行离 心分离,洗涤,得到直径约为380 nm左右的苯乙烯-甲基丙烯酸共聚胶体模板。
将5 g制备的模板微球加入到150 ml蒸馏水中,超声分散20分钟得到稳定分散的悬浮 液。将悬浮液转移到IOOO ml大烧杯中,并置于80'C的水浴中。然后加入5 ml CTAB水溶液 (50 g/L)并保持搅拌l小时。
利用恒流泵在3小时内将300 ml硅酸钠溶液(O.l mol/L)逐滴加入到反应液中,二氧化 硅包覆量为40%。并且通过改变硫酸溶液的滴入速度控制反应液的pH值为9,滴加完成后继 续搅拌3小时进行陈化。将悬浮液进行抽滤,并用蒸馏水洗涤至滤液的电导率低于20mS/m。 滤饼至于12(TC烘箱中干燥4小时。将制备的样品在空气环境下进行焙烧,焙烧温度为550 'C,焙烧时间为4小时,用以除去胶体模板核心和CTAB。得到二氧化硅空心微球。
对制备的苯乙烯-甲基丙烯酸共聚模板微球,二氧化硅和该胶体模板的复合微球,焙烧后 得到的二氧化硅空心微球进行扫描电子显微镜(SEM)分析。
扫描结果见附图,依次为图1, 2, 3。
实施例2
在70'C的水浴环境中,将50ml苯乙烯,450ml蒸馏水加入到1000 ml的四颈烧瓶中,进 行机械搅拌,将10 ml 20g/L的K2SA水溶液加入引发反应。反应12小时后得到单纯聚苯乙 烯微球乳液。乳液进行离心分离,洗涤,得到直径约为650 nra的单纯聚苯乙烯胶体模板。
将5 g制备的模板微球加入到150 ml蒸馏水中,超声分散20分钟得到稳定分散的悬浮 液。将悬浮液转移到IOOO ml大烧杯中,并置于80'C的水浴中。然后加入5 ml CTAB水溶液 (50 g/L)并保持搅拌l小时。
利用恒流泵在3小时内将600 ml硅酸钠溶液(0.1 mol/L)逐滴加入到反应液中,二氧化 硅包覆量为40%。并且通过改变硫酸溶液的滴入速度控制反应液的pH值为9,滴加完成后继 续搅拌3小时进行陈化。将悬浮液进行抽滤,并用蒸馏水洗漆至滤液的电导率低于20mS/m。 滤饼至于120'C烘箱中干燥4小时。
将制备的样品在空气环境下进行焙烧,焙烧温度为55(TC,焙烧时间为4小时,用以除 去胶体模板核心和CTAB。
对制备的单纯聚苯乙烯模板微球,二氧化硅和该胶体模板的复合微球,焙烧后得到的样 品进行扫描电子显微镜(SEM)分析。采用该种方法能得到二氧化硅-胶体模板复合微球,但 得不到完整稳定的二氧化硅空心微球。
扫描结果见附图,依次为图4, 5, 6。实施例3
在70'C的水浴环境中,将50ml苯乙烯,5ml甲基丙烯酸,450ml蒸馏水加入到1000 ml 的四颈烧瓶中,进行机械搅拌,将10 ml 20g/L的K2S20s水溶液加入引发反应。反应12小时 后得到苯乙烯-甲基丙烯酸共聚微球乳液。将制备的苯乙烯-甲基丙烯酸共聚微球乳液加入到 500 ml烧杯中并置于40'C的水浴中,然后逐滴加入200 ml浓硫酸(98 wt?O并保持搅拌, 得到磺化处理的聚苯乙烯微球。将乳液进行离心分离,洗涤,得到直径约为440nm左右的磺 化聚苯乙烯胶体模板。
将5 g制备的磺化聚苯乙烯模板微球加入到150 ml蒸馏水中,超声分散20分钟得到稳 定分散的悬浮液。将悬浮液转移到1000 ml大烧杯中,并置于80"C的水浴中。然后加入5ml CTAB水溶液(50 g/L)并保持搅拌l小时。
利用恒流泵在3小时内将300 ml硅酸钠溶液(0.1 tnol/L)逐滴加入到反应液中,二氧化 硅包覆量为40%。并且通过改变硫酸溶液的滴入速度控制反应液的PH值为9,滴加完成后继 续搅拌3小时进行陈化。将悬浮液进行抽滤,并用蒸馏水洗涤至滤液的电导率低于20mS/m。 滤饼至于120'C烘箱中干燥4小时。将制备的样品在空气环境下进行焙烧,焙烧温度为550 °C,焙烧时间为4小时,用以除去胶体模板核心和CTAB。得到二氧化硅空心微球。
对制备的磺化苯乙烯甲基丙烯酸共聚微球,二氧化硅和该胶体模板的复合微球,焙烧后 得到的二氧化硅空心微球进行扫描电子显微镜(SEM)分析。同时对得到的二氧化硅空心微球 进行透射电于显微镜(TEM)分析。
扫描结果见附图,依次为图7, 8, 9。
透射结果见附图10。
实施例4
采用例3中所使用的实验方法制备直径约为440 nm的磺化苯乙烯甲基丙烯酸共聚微球。 将5 g制备的磺化聚苯乙烯模板微球加入到150 ml蒸馏水中,超声分散20分钟得到稳 定分散的悬浮液。将悬浮液转移到1000ml大烧杯中,并置于80'C的水浴中。然后加入5ml CTAB水溶液(50 g/L)并保持搅拌l小时。
利用恒流泵在3小时内将450 ral硅酸钠溶液(0.1 mol/L)逐滴加入到反应液中,二氧化 硅包覆量为40%。并且通过改变硫酸溶液的滴入速度控制反应液的pH值为6,滴加完成后继 续搅拌3小时进行陈化。将悬浮液进行抽滤,并用蒸馏水洗涤至滤液的电导率低于20mS/in。 滤饼至于120'C烘箱中干燥4小时。将制备的样品在空气环境下进行焙烧,焙烧温度为550 'C,焙烧时间为4小时,用以除去胶体模板核心和CTAB。不能得到尺寸均一的二氧化硅空心 微球。
实施例5
采用例3中所使用的实验方法制备直径约为440 ran的磺化苯乙烯甲基丙烯酸共聚微球。
6将5 g制备的磺化聚苯乙烯模板微球加入到150 ml蒸馏水中,超声分散20分钟得到稳 定分散的悬浮液。将悬浮液转移到1000 ml大烧杯中,并置于80'C的水浴中。然后加入5ml CTAB水溶液(50 g/L)并保持搅拌l小时。
利用恒流泵在3小时内将450 ml硅酸钠溶液(0.1 mol/L)逐滴加入到反应液中,二氧化 硅包覆量为40%。并且通过改变硫酸溶液的滴入速度控制反应液的pH值为12,滴加完成后继 续搅拌3小时进行陈化。将悬浮液进行抽滤,并用蒸馏水洗涤至滤液的电导率低于20mS/m。 滤饼至于120'C烘箱中干燥4小时。将制备的样品在空气环境下进行焙烧,焙烧温度为550 'C,焙烧时间为4小时,用以除去胶体模板核心和CTAB。不能得到尺寸均一的二氧化硅空心 微球。
实施例6
采用例3中所使用的实验方法制备直径约为440 nm的磺化苯乙烯甲基丙烯酸共聚微球。
将5 g制备的磺化聚苯乙烯模板微球加入到150 ml蒸馏水中,超声分散20分钟得到稳 定分散的悬浮液。将悬浮液转移到1000 ml大烧杯中,并置于80'C的水浴中。然后加入5ml CTAB水溶液(50 g/L)并保持搅拌1小时。
利用恒流泵在3小时内将450 ml硅酸钠溶液(O. 1 mol/L)逐滴加入到反应液中,二氧化 硅包覆量为60%。并且通过改变硫酸溶液的滴入速度控制反应液的pH值为9,滴加完成后继 续搅拌3小时进行陈化。将悬浮液进行抽滤,并用蒸馏水洗涤至滤液的电导率低于20mS/m。 滤饼至于120'C烘箱中干燥4小时。将制备的样品在空气环境下进行焙烧,焙烧温度为550 'C,焙烧时间为4小时,用以除去胶体模板核心和CTAB。得到二氧化硅空心微球。
焙烧后得到的二氧化硅空心微球进行透射电子显微镜(TEM)分析,观察其二氧化硅球壳 的厚度。
透射结果见附图ll。 实施例7
采用例3中所使用的实验方法制备直径约为440 ran的磺化苯乙烯甲基丙烯酸共聚微球。
将5 g制备的磺化聚苯乙烯模板微球加入到150 ml蒸馏水中,超声分散20分钟得到稳 定分散的悬浮液。将悬浮液转移到1000 ml大烧杯中,并置于80'C的水浴中。然后加入5ml CTAB7jC溶液(50 g/L)并保持搅拌1小时。
利用恒流泵在3小时内将600 ml硅酸钠溶液(0.1 mol/L)逐滴加入到反应液中,二氧化 硅包覆量为80%。并且通过改变硫酸溶液的滴入速度控制反应液的pH值为9,滴加完成后继 续搅拌3小时进行陈化。将悬浮液进行抽滤,并用蒸馏水洗涤至滤液的电导率低于20mS/m。 滤饼至于120'C烘箱中干燥4小时。将制备的样品在空气环境下进行焙烧,焙烧温度为550 'C,焙烧时间为4小时,用以除去胶体模板核心和CTAB。得到二氧化硅空心微球。
焙烧后得到的二氧化硅空心微球进行透射电子显微镜(TEM)分析,观察其二氧化硅球壳 的厚度。透射结果见附图12。
实施例8
采用例3中所使用的实验方法制备直径约为440 nm的磺化苯乙烯甲基丙烯酸共聚微球。 将5 g制备的磺化聚苯乙烯模板微球加入到150 ml蒸馏水中,超声分散20分钟得到稳 定分散的悬浮液。将悬浮液转移到1000 ml大烧杯中,并置于80'C的水浴中。然后加入5ml CTAB水溶液(50 g/L)并保持搅拌l小时。
利用恒流泵在3小时内将75 ml硅酸钠溶液(0.1 mol/L)逐滴加入到反应液中,二氧化硅 包覆量为10%。并且通过改变硫酸溶液的滴入速度控制反应液的pH值为9,滴加完成后继续 搅拌3小时进行陈化。将悬浮液进行抽滤,并用蒸馏水洗涤至滤液的电导率低于20 mS/m。 滤饼至于120'C烘箱中干燥4小时。将制备的样品在空气环境下进行焙烧,焙烧温度为550 'C,焙烧时间为4小时,用以除去胶体模板核心和CTAB。得到二氧化硅空心微球。不能得到 尺寸均一的二氧化硅空心微球。
实施例9
采用例2中所使用的实验方法制备直径约为440 nm的磺化苯乙烯甲基丙烯酸共聚微球。 将5 g制备的磺化聚苯乙烯模板微球加入到150 ml蒸馏水中,超声分散20分钟得到稳 定分散的悬浮液。将悬浮液转移到1000ml大烧杯中,并置于80'C的水浴中。然后加入5ml CTAB水溶液(50 g/L)并保持搅拌l小时。
利用恒流泵在3小时内将750 ml硅酸钠溶液(0.1 mol/L)逐滴加入到反应液中,二氧化 硅包覆量为100%。并且通过改变硫酸溶液的滴入速度控制反应液的pH值为9,滴加完成后继 续搅拌3小时进行陈化。将悬浮液进行抽滤,并用蒸馏水洗涤至滤液的电导率低于20mS/m。 滤饼至于120'C烘箱中干燥4小时。将制备的样品在空气环境下进行焙烧,焙烧温度为550 'C,焙烧时间为4小时,用以除去胶体模板核心和CTAB。得到二氧化硅空心微球。不能得到 尺寸均一的二氧化硅空心微球。

Claims (4)

1、一种制备纳米级二氧化硅空心微球的方法,即采用硅酸钠溶液为硅源,改性聚合物为模板,采用牺牲模板法制备纳米级二氧化硅空心微球,其特征在于按照下述步骤进行:(1)聚合物胶体模板微球的制备;(2)二氧化硅-胶体模板复合微球的制备;(3)对复合微球进行焙烧,即得到纳米级二氧化硅空心微球。
2、根据权利要求1所述的一种制备纳米级二氧化硅空心微球的方法,其特征在于 聚合物胶体模板微球的制备按照下述步骤进行:在70 'C水浴中,在四颈烧瓶中加入苯乙 烯和蒸馏水,过硫酸钾(K2S208)用作聚合反应引发剂,反应24小时i制备得到单纯聚苯乙烯微球;或者在四颈烧瓶中加入苯乙烯,甲基丙烯酸和蒸馏水,过硫酸钾(K2S208)用作聚合反应引发剂,反应24小时,制备得到苯乙烯甲基丙烯酸共聚微球,其中苯乙烯 和甲基丙烯酸的体积比为10:1〜1:1,最优体积比为10:1;或者用浓硫酸对苯乙烯甲基丙烯 酸共聚微球进行磺化处理,得到磺化苯乙烯甲基丙烯酸共聚微球。
3、 根据权利要求1所述的一种制备纳米级二氧化硅空心微球的方法,其特征在于二 氧化硅-胶体模板复合微球的制备按照下述步骤进行:取一定量的模板微球,超声溶于蒸 馏水中,在80 'C的水浴中,加入占模板微球质量5%的十六垸基三甲基溴化胺(CTAB), 并保持搅拌3小时;再逐滴加入定量的硅酸钠溶液到反应液中,使其反应水解生成的二氧 化硅的量为胶体模板质量的10%~100%;反应过程中控制反应液的pH值为6〜12;加入完 毕后,陈化3小时;将悬浮液进行抽滤,洗涤,干燥;即得到二氧化硅-胶体模板复合微 球;其中二氧化硅最优包覆量为40%~80%,最优反应pH值为9。
4、 根据权利要求1所述的一种制备纳米级二氧化硅空心微球的方法,其特征在于对 制备得到的二氧化硅-胶体模板复合微球空气环境下进行焙烧,焙烧温度为55(TC,焙烧时 间为4小时,即得到纳米级二氧化硅空心微球。
CN2009100278285A 2009-05-15 2009-05-15 一种制备纳米级二氧化硅空心微球的方法 Expired - Fee Related CN101559951B (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN2009100278285A CN101559951B (zh) 2009-05-15 2009-05-15 一种制备纳米级二氧化硅空心微球的方法

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN2009100278285A CN101559951B (zh) 2009-05-15 2009-05-15 一种制备纳米级二氧化硅空心微球的方法

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN101559951A true CN101559951A (zh) 2009-10-21
CN101559951B CN101559951B (zh) 2011-07-06

Family

ID=41218957

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN2009100278285A Expired - Fee Related CN101559951B (zh) 2009-05-15 2009-05-15 一种制备纳米级二氧化硅空心微球的方法

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN101559951B (zh)

Cited By (21)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101864083A (zh) * 2010-05-22 2010-10-20 大连交通大学 甲基聚硅氧烷/SiO2复合微球的制备方法
WO2010121488A1 (zh) 2009-04-21 2010-10-28 河北勇龙邦大新材料有限公司 一种制备空心微珠的方法和装置
CN102167278A (zh) * 2010-02-26 2011-08-31 中国科学院合肥物质科学研究院 氧化锌微/纳复合结构阵列薄膜及其制备方法
CN102167324A (zh) * 2011-03-08 2011-08-31 江苏大学 一种高度单分散性中空硅微球的制备方法
CN102205224A (zh) * 2011-04-20 2011-10-05 浙江理工大学 一种CdS/TiO2纳米复合材料的制备方法
CN102205223A (zh) * 2011-04-21 2011-10-05 浙江理工大学 一种TiO2/CdS纳米复合材料的制备方法
CN101804986B (zh) * 2009-12-09 2011-12-14 多氟多化工股份有限公司 一种以聚苯乙烯微球为模板制备壁厚可控的中空二氧化硅微球的方法
CN102380345A (zh) * 2011-08-03 2012-03-21 济南大学 孔呈梯度分布的中空二氧化硅微球及其制备方法和应用
CN102491353A (zh) * 2011-12-10 2012-06-13 济南大学 透明微孔二氧化硅微球的制备方法
CN102633265A (zh) * 2012-03-29 2012-08-15 中国科学院山西煤炭化学研究所 一种可控中空介孔二氧化硅纳米球的制备方法
CN103360794A (zh) * 2012-03-29 2013-10-23 群康科技(深圳)有限公司 中孔洞氧化物空心粒子的制法与包含上述的液晶显示器
CN103682272A (zh) * 2013-12-11 2014-03-26 上海交通大学 一种锂离子电池负极材料及其制备方法
CN104098102A (zh) * 2014-08-07 2014-10-15 齐鲁工业大学 以磺化的聚苯乙烯微球为模版制备二氧化硅中空球
CN105080469A (zh) * 2015-09-06 2015-11-25 江苏大学 一种TiO2/SiO2双层中空球的制备方法及用途
CN105504886A (zh) * 2015-12-10 2016-04-20 重庆三零三科技有限公司 一种改性空心TiO2微球制备方法
CN105536807A (zh) * 2015-12-27 2016-05-04 河南泛锐复合材料研究院有限公司 一种铁酸铋纳米空心球的制备方法
CN107356639A (zh) * 2017-06-21 2017-11-17 中国科学院合肥物质科学研究院 四氧化三钴纳米片空心球及其制备方法和用途
CN108258152A (zh) * 2018-01-19 2018-07-06 昆山国显光电有限公司 薄膜封装结构及有机电致发光装置
CN108305997A (zh) * 2017-12-28 2018-07-20 肇庆市华师大光电产业研究院 一种硫/双层二氧化钛复合材料及其制备方法与应用
CN108574093A (zh) * 2018-05-08 2018-09-25 浙江农林大学 一种碳/焦磷酸钛复合材料及其制备方法
CN111606345A (zh) * 2020-05-28 2020-09-01 金三江(肇庆)硅材料股份有限公司 一种轻质碳酸钙二氧化硅复合材料的制备方法

Family Cites Families (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101259402B (zh) * 2004-11-11 2011-11-30 中国科学院化学研究所 用模板法制备双层结构中空球和多层复合结构的中空球的方法
US9278866B2 (en) * 2005-08-10 2016-03-08 The Procter & Gamble Company Hollow silica particles, compositions comprising them, and methods for making same
KR100900392B1 (ko) * 2007-05-23 2009-06-02 성균관대학교산학협력단 블록공중합체를 이용하여 제조되는 다성분 주기성메조포러스 유기실리카 물질 및 그 제조 방법

Cited By (34)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2010121488A1 (zh) 2009-04-21 2010-10-28 河北勇龙邦大新材料有限公司 一种制备空心微珠的方法和装置
CN101804986B (zh) * 2009-12-09 2011-12-14 多氟多化工股份有限公司 一种以聚苯乙烯微球为模板制备壁厚可控的中空二氧化硅微球的方法
CN102167278A (zh) * 2010-02-26 2011-08-31 中国科学院合肥物质科学研究院 氧化锌微/纳复合结构阵列薄膜及其制备方法
CN102167278B (zh) * 2010-02-26 2013-11-27 中国科学院合肥物质科学研究院 氧化锌微/纳复合结构阵列薄膜及其制备方法
CN101864083A (zh) * 2010-05-22 2010-10-20 大连交通大学 甲基聚硅氧烷/SiO2复合微球的制备方法
CN102167324B (zh) * 2011-03-08 2012-12-19 江苏大学 一种高度单分散性中空硅微球的制备方法
CN102167324A (zh) * 2011-03-08 2011-08-31 江苏大学 一种高度单分散性中空硅微球的制备方法
CN102205224B (zh) * 2011-04-20 2012-12-26 浙江理工大学 一种CdS/TiO2纳米复合材料的制备方法
CN102205224A (zh) * 2011-04-20 2011-10-05 浙江理工大学 一种CdS/TiO2纳米复合材料的制备方法
CN102205223A (zh) * 2011-04-21 2011-10-05 浙江理工大学 一种TiO2/CdS纳米复合材料的制备方法
CN102205223B (zh) * 2011-04-21 2012-12-26 浙江理工大学 一种TiO2/CdS纳米复合材料的制备方法
CN102380345A (zh) * 2011-08-03 2012-03-21 济南大学 孔呈梯度分布的中空二氧化硅微球及其制备方法和应用
CN102380345B (zh) * 2011-08-03 2013-01-16 济南大学 孔呈梯度分布的中空二氧化硅微球及其制备方法和应用
CN102491353A (zh) * 2011-12-10 2012-06-13 济南大学 透明微孔二氧化硅微球的制备方法
CN103360794B (zh) * 2012-03-29 2015-04-22 群康科技(深圳)有限公司 中孔洞氧化物空心粒子的制法与包含上述的液晶显示器
CN103360794A (zh) * 2012-03-29 2013-10-23 群康科技(深圳)有限公司 中孔洞氧化物空心粒子的制法与包含上述的液晶显示器
CN102633265B (zh) * 2012-03-29 2013-12-25 中国科学院山西煤炭化学研究所 一种可控中空介孔二氧化硅纳米球的制备方法
CN102633265A (zh) * 2012-03-29 2012-08-15 中国科学院山西煤炭化学研究所 一种可控中空介孔二氧化硅纳米球的制备方法
CN103682272B (zh) * 2013-12-11 2016-02-10 上海交通大学 一种锂离子电池负极材料及其制备方法
CN103682272A (zh) * 2013-12-11 2014-03-26 上海交通大学 一种锂离子电池负极材料及其制备方法
CN104098102B (zh) * 2014-08-07 2016-01-06 齐鲁工业大学 以磺化的聚苯乙烯微球为模版制备二氧化硅中空球
CN104098102A (zh) * 2014-08-07 2014-10-15 齐鲁工业大学 以磺化的聚苯乙烯微球为模版制备二氧化硅中空球
CN105080469A (zh) * 2015-09-06 2015-11-25 江苏大学 一种TiO2/SiO2双层中空球的制备方法及用途
CN105504886A (zh) * 2015-12-10 2016-04-20 重庆三零三科技有限公司 一种改性空心TiO2微球制备方法
CN105536807B (zh) * 2015-12-27 2018-10-23 河南泛锐复合材料研究院有限公司 一种铁酸铋纳米空心球的制备方法
CN105536807A (zh) * 2015-12-27 2016-05-04 河南泛锐复合材料研究院有限公司 一种铁酸铋纳米空心球的制备方法
CN107356639A (zh) * 2017-06-21 2017-11-17 中国科学院合肥物质科学研究院 四氧化三钴纳米片空心球及其制备方法和用途
CN107356639B (zh) * 2017-06-21 2019-05-31 中国科学院合肥物质科学研究院 四氧化三钴纳米片空心球及其制备方法和用途
CN108305997A (zh) * 2017-12-28 2018-07-20 肇庆市华师大光电产业研究院 一种硫/双层二氧化钛复合材料及其制备方法与应用
CN108258152A (zh) * 2018-01-19 2018-07-06 昆山国显光电有限公司 薄膜封装结构及有机电致发光装置
CN108574093A (zh) * 2018-05-08 2018-09-25 浙江农林大学 一种碳/焦磷酸钛复合材料及其制备方法
CN108574093B (zh) * 2018-05-08 2020-11-06 浙江农林大学 一种碳/焦磷酸钛复合材料及其制备方法
CN111606345A (zh) * 2020-05-28 2020-09-01 金三江(肇庆)硅材料股份有限公司 一种轻质碳酸钙二氧化硅复合材料的制备方法
CN111606345B (zh) * 2020-05-28 2020-12-15 金三江(肇庆)硅材料股份有限公司 一种轻质碳酸钙二氧化硅复合材料的制备方法

Also Published As

Publication number Publication date
CN101559951B (zh) 2011-07-06

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN101559951B (zh) 一种制备纳米级二氧化硅空心微球的方法
Bao et al. Recent progress in hollow silica: Template synthesis, morphologies and applications
Zhang et al. Fabrication of mesoporous silica-coated CNTs and application in size-selective protein separation
CN103231069B (zh) 空心纳米金属的制备方法
CN101707106B (zh) 一种核壳结构的二氧化硅磁性复合微球的制备方法
CN103500622B (zh) 磁性无机纳米粒/有序介孔二氧化硅核壳复合微球及其制备方法
CN101205420A (zh) 一种磁性无机纳米粒/有序介孔二氧化硅核壳微球及其制备方法
CN104259473A (zh) 一种空心球状贵金属纳米材料的制备方法
CN108046277B (zh) 一种微米级中空磁性二氧化硅微球的制备方法
CN102764618B (zh) 三层核壳结构金磁纳米颗粒的制备方法
CN102500296A (zh) 一种壳层中包埋磁性纳米颗粒的介孔氧化硅空心微球的制备方法
CN106732221B (zh) 一种具有开口结构的两亲性Janus分级孔微囊的制备方法
CN102430375A (zh) 二氧化硅-银纳米复合微球的制备方法
CN108384284B (zh) 一种超疏水无机材料粉体及其制备方法
CN103930368A (zh) 用于均匀尺寸的二氧化硅纳米粒子的批量生产方法
CN102616795A (zh) 一种纯硅基介孔二氧化硅纳米颗粒的制备方法
CN104439276A (zh) 一种快速制备中空多孔二氧化硅/银纳米复合材料的方法及产品
CN103833040A (zh) 空心介孔氧化硅球和空心介孔有机硅球的制备方法
CN101475179B (zh) 一种有机无机杂化氧化硅纳米球的制备方法
CN106823471B (zh) 一种表面粗糙度可调的核壳介孔氧化硅微球材料及其制备方法
CN101388267B (zh) 一种二氧化硅磁性复合微粒及制备方法
CN105236418A (zh) 磁性二氧化硅气凝胶及其常压干燥制备方法
JPH10214710A (ja) 磁性シリカゲル及びその製造方法
JP2013542157A (ja) 不規則多孔質二酸化ケイ素材料の製造及びその製造における脂肪アルコールポリオキシエチレンエーテルの応用
CN109796019B (zh) 一种空心二氧化硅纳米球及其制备方法和应用

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
C14 Grant of patent or utility model
GR01 Patent grant
C17 Cessation of patent right
CF01 Termination of patent right due to non-payment of annual fee

Granted publication date: 20110706

Termination date: 20140515