CN108238648A - 一种锂离子电池负极材料的制备方法 - Google Patents

一种锂离子电池负极材料的制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种锂离子电池负极材料的制备方法，以沉淀剂、锰源、钴源、溶剂和表面活性剂混合，通过混合溶剂热法和前驱物退火制备具有纳米片组装成的单分散多孔橄榄球状Yolk‑shell结构MnCo2O4锂离子电池负极材料。本发明巧妙地通过调控丙三醇和水的体积比、表面活性剂用量以及热处理条件，构筑具有纳米片组装成的单分散多孔橄榄球状Yolk‑shell结构，具有优异的电化学性能；首次放电容量高，具有优异的循环稳定性；反应试剂方便易得，绿色环保；产量和纯度高，所得材料比表面积大，尺寸均匀性好，适合大规模生产。

Description

一种锂离子电池负极材料的制备方法
技术领域
本发明涉及一种电池负极材料的制备方法，尤其涉及一种锂离子电池负极材料的制备方法。
背景技术
负极指电源中电位（电势）较低的一端。在原电池中，是指起氧化作用的电极，从物理角度来看，是电路中电子流出的一极。而负极材料，则是指电池中构成负极的原料，目前常见的负极材料有碳负极材料、锡基负极材料、含锂过渡金属氮化物负极材料、合金类负极材料和纳米级负极材料。现有的锂离子电池的负极是由负极活性物质碳材料或非碳材料、粘合剂和添加剂混合制成糊状胶合剂均匀涂抹在铜箔两侧，经干燥、滚压而成。
一般选择好的负极材料应遵循以下原则：比能量高，相对锂电极的电极电位低；充放电反应可逆性好；与电解液和粘结剂的兼容性好；比表面积小（<10m2/g），真密度高（>2.0g/cm3），嵌锂过程中尺寸和机械稳定性好；资源丰富，价格低廉；在空气中稳定、无毒副作用。目前，已实际用于锂离子电池的负极材料一般都是碳素材料，如石墨、软碳（如焦炭等）、硬碳等。正在探索的负极材料有氮化物、PAS、锡基氧化物、锡合金、纳米负极材料，以及其他的一些金属间化合物等。MnCo2O4是一种具有尖晶石结构AB2O4的双金属过渡金属氧化物，在其结构中，锰离子占据八面体位置，钴离子既占据八面体位置又占据四面体位置。相比于单一的氧化锰和四氧化三钴，钴酸锰具有更高的电导率和电化学活性，还有很高的理论容量，其被认为是一种有研究前景的电极材料，用于解决能源与坏境问题。不同的形貌的钴酸锰，如纳米线阵列，空心球，多孔微球，纳米片、正八面体等，已经被制备出来，并广泛用于锂离子负极材料。但是，目前已制得的大部分钴酸锰电极材料，制备方法繁琐且反应条件不温和，比表面积较小。
发明内容
为了解决现有技术中存在的不足，本发明的目的在于提供一种具有纳米片组装成的单分散多孔橄榄球状Yolk-shell结构MnCo2O4锂离子电池负极材料的制备方法，采用简单易操作的混合溶剂热法，制作工艺简单，成本较低，绿色环保，所得产物颗粒均匀，形貌良好，团聚度小，性能优异，易于实现工业化，能够满足人们对锂离子电池负极材料的需要。
为了达到上述目的，本发明采用的技术手段是：一种锂离子电池负极材料的制备方法，以沉淀剂、锰源、钴源、溶剂和表面活性剂混合，通过混合溶剂热法和前驱物退火制备具有纳米片组装成的单分散多孔橄榄球状Yolk-shell结构MnCo2O4锂离子电池负极材料。
进一步的，所述尿素为沉淀剂，四水乙酸锰为锰源，四水乙酸钴为钴源，丙三醇和去离子水作溶剂，十八烷基三甲基溴化铵为表面活性剂。
其具体制备方法，步骤如下：
一、准确称取一定重量份的四水乙酸锰、四水乙酸钴、尿素和十八烷基三甲基溴化铵，加入若干体积比的丙三醇和去离子水，在磁力搅拌器作用下配制成清澈混合溶液；
二、将步骤一中混合均匀的清澈溶液转移至水热反应釜中，设定相应温度，恒温加热至反应完全；
三、反应完全后冷却沉淀，用去离子水和无水乙醇对其离心洗涤后，进行固液分离，得到粉红色固体，置于真空干燥箱中干燥得到粉红色固体粉末；
四、将步骤三中获得的产物在空气环境中和一定温度条件下退火，冷却至室温，得到黑色成品。
进一步的，所述步骤一中按重量份，四水乙酸锰2～6，四水乙酸钴4～12，尿素16～48，十八烷基三甲基溴化铵0.2～0.5，乙二醇与去离子水的体积比为120：30～90：90，乙二醇体积与四水乙酸锰的质量比为60～15:1，去离子水体积与四水乙酸镍的质量比为15～45:1。
进一步的，所述步骤二中，水热反应釜内衬聚四氟乙烯，设定温度120～180℃，加热时间8～16h。
进一步的，所述步骤三中，冷却沉淀时间为10～12h，用去离子水和无水乙醇各离心洗涤3次。
进一步的，所述步骤三中，真空干燥箱温度设置30～80℃。
进一步的，所述步骤四中，退火设置在空气环境中，干燥后的原料放入电阻炉中，升温速率为2～5℃/min，升温至500～700℃，维持8～12h。
本发明的有益效果在于：
1、巧妙地通过调控丙三醇和水的体积比、表面活性剂用量以及热处理条件，构筑具有纳米片组装成的单分散多孔橄榄球状Yolk-shell结构MnCo2O4锂离子电池负极材料，该结构的多孔特性和Yolk-shell结构空间，十分有利于电解质离子的渗透，同时能够大幅度增加材料的比表面积，对参与电化学反应活性位点的增加有很大的促进作用，使其具有优异的电化学性能；
2、在0.1A/g的电流密度下首次放电容量高达1169mAh/g，在0.5A/g电流密度下200次循环后放电容量仍具有700mAh/g，具有优异的循环稳定性能；
3、制备过程所需反应试剂方便易得，不产生有害物质，绿色环保；操作灵活简单、反应条件温和，产量高，纯度高，所得材料比表面积大，尺寸均匀性好，适合大规模生产，具有良好的应用前景。
附图说明
下面结合附图和实施例对本发明做进一步的阐述。
图1是本发明具有纳米片组装成的单分散多孔橄榄球状Yolk-shell结构MnCo2O4锂离子电池负极材料的X射线衍射花样(XRD)图谱；
图2是本发明具有纳米片组装成的单分散多孔橄榄球状Yolk-shell结构MnCo2O4锂离子电池负极材料的低倍扫描电子显微镜(SEM)照片；
图3是本发明具有纳米片组装成的单分散多孔橄榄球状Yolk-shell结构MnCo2O4锂离子电池负极材料的高倍扫描电子显微镜(SEM)照片；
图4本发明具有纳米片组装成的单分散多孔橄榄球状Yolk-shell结构MnCo2O4锂离子电池负极材料的低倍透射电子显微镜(TEM)照片；
图5是本发明具有纳米片组装成的单分散多孔橄榄球状Yolk-shell结构MnCo2O4锂离子电池负极材料的高倍透射电子显微镜(TEM)照片；
图6是本发明具有纳米片组装成的单分散多孔橄榄球状Yolk-shell结构MnCo2O4锂离子电池负极材料的倍率性能图；
图7是本发明具有纳米片组装成的单分散多孔橄榄球状Yolk-shell结构MnCo2O4锂离子电池负极材料的循环性能图。
具体实施方式
实施例1
(1)称取0.15g四水乙酸锰、0.3g四水乙酸钴、0.5g十八烷基三甲基溴化铵和1.2g尿素，放进干净的烧杯中，加入30ml丙三醇和去离子水混合溶液(丙三醇和去离子水混合溶液的体积比为4：1)后充分搅拌成均匀清澈溶液；
(2)将步骤(1)中的均匀混合清澈溶液转移到有聚四氟乙烯内胆的反应釜中，密封完全，放在120℃恒温加热8小时后，取出内胆，倒去上层废液，加入水转移到指定型号的离心管中离心分离，分别用去离子水和无水乙醇各重复洗涤三次；
(3)将步骤(2)中得到的粉红色样品放进干燥箱，调至60℃，烘干得到粉红色固体粉末；
(4)将步骤(3)中得到的粉红色固体放进干燥完全的石英舟中，置于可控升温速率的电阻炉中，在在空气环境中，电阻炉以2～5℃/每分钟的速率升温，并在550℃维持9小时，待温度冷却至室温，得到黑色成品。
如图1所示，将得到的MnCo2O4产品通过X射线衍射(XRD)仪所测得的XRD图谱；从图1可知，制备出的产品具有MnCo2O4 尖晶石物相结构；
如图2所示，得到的MnCo2O4产品通过扫描电子显微镜(SEM)所得的低倍SEM图片；从图2可知，该MnCo2O4呈单分散橄榄球状结构，其尺寸相差不大，长轴尺寸为0.5～1μm，短轴尺寸为300～500nm；
如图3所示，得到的MnCo2O4产品通过扫描电子显微镜(SEM)所得的高倍SEM图片；从图3可知，单分散橄榄球状MnCo2O4的微米结构是由纳米片组装而成的，该结构具有明显的多孔特性，同时具有Yolk-shell结构；
如图4所示，得到的MnCo2O4 产品通过透射电子显微镜(TEM)所得的低倍TEM图片；从图4可知，进一步证实了单分散橄榄球状MnCo2O4是由纳米片组装而成的，该结构具有多孔结构和Yolk-shell结构特征；
如图5所示，得到的MnCo2O4 产品通过透射电子显微镜(TEM)所得的高倍TEM图片；从图5可知，多孔橄榄球状Yolk-shell结构MnCo2O4是由平均尺寸大小15～25nm的纳米片状所组成的，Yolk-shell结构的内核与外壳层之间的距离为40～50nm；
如图6所示，得到的MnCo2O4产品用作为锂离子电池负极的倍率性能图；从图6可知，在0.1A/g的电流密度下首次放电容量高达1169mAh/g，在5A/g的高电流密度下放电容量达到400 mAh/g，具有优异的高倍率性能；
如图7所示，得到的MnCo2O4产品用作为锂离子电池负极的循环性能图；从图7可知，在0.5A/g的电流密度下循环200次放电容量还能保持在700mAh/g，说明本产品具有优异的稳定性能。
实施例2
(1) 称取0.15g四水乙酸锰、和0.3g四水乙酸钴，0.5g十八烷基三甲基溴化铵和1.2g尿素，放进干净的烧杯中，加入30ml丙三醇和去离子水混合溶液(丙三醇和去离子水混合溶液的体积比为2：1)后充分搅拌成均匀清澈溶液；
(2)将步骤(1)中的均匀混合清澈溶液转移到有聚四氟乙烯内胆的反应釜中，密封完全，放在120℃恒温加热8小时后，取出内胆，倒去上层废液，加入水转移到指定型号的离心管中离心分离，分别用去离子水和无水乙醇各重复洗涤三次；
(3)将步骤(2)中得到的粉红色样品放进干燥箱，调至60℃，烘干得到粉红色固体粉末；
(4)将步骤(3)中得到的粉红色固体放进干燥完全的石英舟中，置于可控升温速率的电阻炉中，在在空气环境中，电阻炉以2～5℃/每分钟的速率升温，并在650℃维持9小时，待温度冷却至室温，得到黑色成品。
实施例3
(1) 称取0.15g四水乙酸锰、和0.3g四水乙酸钴，0.5g十八烷基三甲基溴化铵和1.2g尿素，放进干净的烧杯中，加入30ml丙三醇和去离子水混合溶液(丙三醇和去离子水混合溶液的体积比为1：1)后充分搅拌成均匀清澈溶液；
(2)将步骤(1)中的均匀混合清澈溶液转移到有聚四氟乙烯内胆的反应釜中，密封完全，放在120℃恒温加热8小时后，取出内胆，倒去上层废液，加入水转移到指定型号的离心管中离心分离，分别用去离子水和无水乙醇各重复洗涤三次；
(3)将步骤(2)中得到的粉红色样品放进干燥箱，调至60℃，烘干得到粉红色固体粉末；
(4)将步骤(3)中得到的粉红色固体放进干燥完全的石英舟中，置于可控升温速率的电阻炉中，在在空气环境中，电阻炉以2～5℃/每分钟的速率升温，并在550℃维持9小时，待温度冷却至室温，得到黑色成品。
实施例4
(1) 称取0.15g四水乙酸锰、和0.3g四水乙酸钴，0.5g十八烷基三甲基溴化铵和1.2g尿素，放进干净的烧杯中，加入30ml丙三醇和去离子水混合溶液(丙三醇和去离子水混合溶液的体积比为4：1)后充分搅拌成均匀清澈溶液；
(2)将步骤(1)中的均匀混合清澈溶液转移到有聚四氟乙烯内胆的反应釜中，密封完全，放在140℃恒温加热8小时后，取出内胆，倒去上层废液，加入水转移到指定型号的离心管中离心分离，分别用去离子水和无水乙醇各重复洗涤三次；
(3)将步骤(2)中得到的粉红色样品放进干燥箱，调至70℃，烘干得到粉红色固体粉末；
(4)将步骤(3)中得到的粉红色固体放进干燥完全的石英舟中，置于可控升温速率的电阻炉中，在在空气环境中，电阻炉以2～5℃/每分钟的速率升温，并在500℃维持9小时，待温度冷却至室温，得到黑色成品。
实施例5
(1) 称取0.15g四水乙酸锰、和0.3g四水乙酸钴，0.5g十八烷基三甲基溴化铵和1.2g尿素，放进干净的烧杯中，加入30ml丙三醇和去离子水混合溶液(丙三醇和去离子水混合溶液的体积比为4：1)后充分搅拌成均匀清澈溶液；
(2)将步骤(1)中的均匀混合清澈溶液转移到有聚四氟乙烯内胆的反应釜中，密封完全，放在160℃恒温加热8小时后，取出内胆，倒去上层废液，加入水转移到指定型号的离心管中离心分离，分别用去离子水和无水乙醇各重复洗涤三次；
(3)将步骤(2)中得到的粉红色样品放进干燥箱，调至60℃，烘干得到粉红色固体粉末；
(4)将步骤(3)中得到的粉红色固体放进干燥完全的石英舟中，置于可控升温速率的电阻炉中，在在空气环境中，电阻炉以2～5℃/每分钟的速率升温，并在700℃维持9小时，待温度冷却至室温，得到黑色成品。
实施例6
(1) 称取0.123g四水乙酸锰、和0.25g四水乙酸钴，0.5g十八烷基三甲基溴化铵和0.8g尿素，放进干净的烧杯中，加入30ml丙三醇和去离子水混合溶液(丙三醇和去离子水混合溶液的体积比为2：1)后充分搅拌成均匀清澈溶液
(2)将步骤(1)中的均匀混合清澈溶液转移到有聚四氟乙烯内胆的反应釜中，密封完全，放在120℃恒温加热8小时后，取出内胆，倒去上层废液，加入水转移到指定型号的离心管中离心分离，分别用去离子水和无水乙醇各重复洗涤三次；
(3)将步骤(2)中得到的粉红色样品放进干燥箱，调至80℃，烘干得到粉红色固体粉末；
(4)将步骤(3)中得到的粉红色固体放进干燥完全的石英舟中，置于可控升温速率的电阻炉中，在在空气环境中，电阻炉以2～5℃/每分钟的速率升温，并在650℃维持9小时，待温度冷却至室温，得到黑色成品。
实施例7
(1) 称取0.123g四水乙酸锰、和0.25g四水乙酸钴，0.5g十八烷基三甲基溴化铵和1.5g尿素，放进干净的烧杯中，加入30ml丙三醇和去离子水混合溶液(丙三醇和去离子水混合溶液的体积比为2：1)后充分搅拌成均匀清澈溶液；
(2)将步骤(1)中的均匀混合清澈溶液转移到有聚四氟乙烯内胆的反应釜中，密封完全，放在160℃恒温加热10小时后，取出内胆，倒去上层废液，加入水转移到指定型号的离心管中离心分离，分别用去离子水和无水乙醇各重复洗涤三次；
(3)将步骤(2)中得到的粉红色样品放进干燥箱，调至60℃，烘干得到粉红色固体粉末；
(4)将步骤(3)中得到的粉红色固体放进干燥完全的石英舟中，置于可控升温速率的电阻炉中，在在空气环境中，电阻炉以2～5℃/每分钟的速率升温，并在550℃维持9小时，待温度冷却至室温，得到黑色成品。
实施例8
(1) 称取0.15g四水乙酸锰、和0.3g四水乙酸钴，0.5g十八烷基三甲基溴化铵和1.2g尿素，放进干净的烧杯中，加入30ml丙三醇和去离子水混合溶液(乙二醇和去离子水混合溶液的体积比为1：1)后充分搅拌成均匀清澈溶液；
(2)将步骤(1)中的均匀混合清澈溶液转移到有聚四氟乙烯内胆的反应釜中，密封完全，放在120℃恒温加热16小时后，取出内胆，倒去上层废液，加入水转移到指定型号的离心管中离心分离，分别用去离子水和无水乙醇各重复洗涤三次；
(3)将步骤(2)中得到的粉红色样品放进干燥箱，调至60℃，烘干得到粉红色固体粉末；
(4)将步骤(3)中得到的粉红色固体放进干燥完全的石英舟中，置于可控升温速率的电阻炉中，在在空气环境中，电阻炉以2～5℃/每分钟的速率升温，并在650℃维持9小时，待温度冷却至室温，得到黑色成品。
实施例9
(1) 称取0.15g四水乙酸锰、和0.3g四水乙酸钴，0.5g十八烷基三甲基溴化铵和1.2g尿素，放进干净的烧杯中，加入30ml丙三醇和去离子水混合溶液(乙二醇和去离子水混合溶液的体积比为1：1)后充分搅拌成均匀清澈溶液；
(2)将步骤(1)中的均匀混合清澈溶液转移到有聚四氟乙烯内胆的反应釜中，密封完全，放在160℃恒温加热12小时后，取出内胆，倒去上层废液，加入水转移到指定型号的离心管中离心分离，分别用去离子水和无水乙醇各重复洗涤三次；
(3)将步骤(2)中得到的粉红色样品放进干燥箱，调至60℃，烘干得到粉红色固体粉末；
(4)将步骤(3)中得到的粉红色固体放进干燥完全的石英舟中，置于可控升温速率的电阻炉中，在在空气环境中，电阻炉以2～5℃/每分钟的速率升温，并在550℃维持9小时，待温度冷却至室温，得到黑色成品。
实施例10
(1) 称取0.15g四水乙酸锰、和0.3g四水乙酸钴，0.5g十八烷基三甲基溴化铵和1.2g尿素，放进干净的烧杯中，加入30ml丙三醇和去离子水混合溶液(乙二醇和去离子水混合溶液的体积比为1：1)后充分搅拌成均匀清澈溶液；
(2)将步骤(1)中的均匀混合清澈溶液转移到有聚四氟乙烯内胆的反应釜中，密封完全，放在180℃恒温加热10小时后，取出内胆，倒去上层废液，加入水转移到指定型号的离心管中离心分离，分别用去离子水和无水乙醇各重复洗涤三次；
(3)将步骤(2)中得到的粉红色样品放进干燥箱，调至60℃，烘干得到粉红色固体粉末；
(4)将步骤(3)中得到的粉红色固体放进干燥完全的石英舟中，置于可控升温速率的电阻炉中，在在空气环境中，电阻炉以2～5℃/每分钟的速率升温，并在550℃维持9小时，待温度冷却至室温，得到黑色成品。
通过对实施例2～10所得到的产品进行验证，均可以实现本申请欲达到的技术效果，说明通过巧妙地调控丙三醇和水的体积比、表面活性剂用量以及热处理条件，构筑具有纳米片组装成的单分散多孔橄榄球状Yolk-shell结构MnCo2O4锂离子电池负极材料，该结构的多孔特性和Yolk-shell结构空间，十分有利于电解质离子的渗透，同时能够大幅度增加材料的比表面积，对参与电化学反应活性位点的增加有很大的促进作用，使其具有优异的电化学性能。
在0.1A/g的电流密度下首次放电容量高达1169mAh/g，在0.5A/g电流密度下200次循环后放电容量仍具有700mAh/g，具有优异的循环稳定性能；
制备过程所需反应试剂方便易得，不产生有害物质，绿色环保；操作灵活简单、反应条件温和，产量高，纯度高，所得材料比表面积大，尺寸均匀性好，适合大规模生产，具有良好的应用前景。
本发明所公开的实例只针对本发明的技术方案的解释，不能作为对本发明的内容的限制，本领域技术人员在本发明基础上的变更依然在本发明的保护范围内。

Claims (8)

1.一种锂离子电池负极材料的制备方法，其特征在于：以沉淀剂、锰源、钴源、溶剂和表面活性剂混合，通过混合溶剂热法和前驱物退火制备具有纳米片组装成的单分散多孔橄榄球状Yolk-shell结构MnCo2O4锂离子电池负极材料。
2.根据权利要求1所述的锂离子电池负极材料的制备方法，其特征在于：所述尿素为沉淀剂，四水乙酸锰为锰源，四水乙酸钴为钴源，丙三醇和去离子水作溶剂，十八烷基三甲基溴化铵为表面活性剂。
3.根据权利要求1所述的锂离子电池负极材料的制备方法，其特征在于，步骤如下：一、准确称取一定重量份的四水乙酸锰、四水乙酸钴、尿素和十八烷基三甲基溴化铵，加入若干体积比的丙三醇和去离子水，在磁力搅拌器作用下配制成清澈混合溶液；
二、将步骤一中混合均匀的清澈溶液转移至水热反应釜中，设定相应温度，恒温加热至反应完全；
三、反应完全后冷却沉淀，用去离子水和无水乙醇对其离心洗涤后，进行固液分离，得到粉红色固体，置于真空干燥箱中干燥得到粉红色固体粉末；
四、将步骤三中获得的产物在空气环境中和一定温度条件下退火，冷却至室温，得到黑色成品。
4.根据权利要求3所述的锂离子电池负极材料的制备方法，其特征在于：所述步骤一中按重量份，四水乙酸锰2～6，四水乙酸钴4～12，尿素16～48，十八烷基三甲基溴化铵0.2～0.5，乙二醇与去离子水的体积比为120：30～90：90，乙二醇体积与四水乙酸锰的质量比为60～15:1，去离子水体积与四水乙酸镍的质量比为15～45:1。
5.根据权利要求3所述的锂离子电池负极材料的制备方法，其特征在于：所述步骤二中，水热反应釜内衬聚四氟乙烯，设定温度120～180℃，加热时间8～16h。
6.根据权利要求3所述的锂离子电池负极材料的制备方法，其特征在于：所述步骤三中，冷却沉淀时间为10～12h，用去离子水和无水乙醇各离心洗涤3次。
7.根据权利要求3所述的锂离子电池负极材料的制备方法，其特征在于：所述步骤三中，真空干燥箱温度设置30～80℃。
8.根据权利要求3所述的锂离子电池负极材料的制备方法，其特征在于：所述步骤四中，退火设置在空气环境中，干燥后的原料放入电阻炉中，升温速率为2～5℃/min，升温至500～700℃，维持8～12h。
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