一种可调控球状
CuO
微纳米分级结构的制备方法
技术领域
本发明涉及一种无机功能微纳米结构材料的制备方法,尤其涉及一种可调控球状CuO微纳米分级结构的制备方法。
背景技术
作为一种非常重要的具有许多特异性能的无机材料,CuO在电镀、电子、催化、陶瓷和医药等领域有着广泛的应用。近年来对有关CuO纳米结构材料的制备已有大量文献报道,其中使用有机小分子实现对CuO纳米结构调控是一类重要方法。在这类方法中,虽然有机小分子表面活性剂(常用的表面活性剂包括有十六烷基三甲基溴化胺、乙二胺、乙二醇、丙三醇等)对控制金属氧化物微纳米结构方面有着重要的作用,但是由于表面活性剂的引入包覆在CuO纳米颗粒表面,使得所制备的CuO的活性并不能完全体现出来。另外,具有纳米尺寸的高活性CuO容易团聚,并且纳米尺寸的CuO颗粒一旦分散在液相体系中,很难以分离。这些缺点使得CuO纳米颗粒的推广使用得到了一定的限制。因此,使用无小分子表面活性的方法实现对具有纳米结构组成的CuO微米尺寸颗粒的可控制备具有十分重要的研究意义和实用价值。
发明内容
为克服现有技术的不足,本发明的目的在于提供一种简单、绿色的可调控球状CuO微纳米分级结构的制备方法。
为实现上述目的,本发明所采取的技术手段是:一种可调控球状CuO微纳米分级结构的制备方法,包括以下步骤:
(1) 在磁力搅拌的作用下,把铜源溶解在去离子水中形成蓝色透明溶液,然后在该溶液中缓慢滴加氨水溶液,形成溶液A;
(2) 在磁力搅拌的作用下,把可溶性盐溶解在去离子水中,形成清澈透明无色溶液B;或直接以去离子水溶液作为溶液B;
(3) 在磁力搅拌的作用下,把溶液B倒入溶液A继续搅拌8~12min,形成混合溶液C;
(4) 把溶液C置于密封容器中,设定温度75~85℃,恒温加热1.5~2.5h后,取出得到的黑色沉淀物,经去离子水和无水乙醇洗涤,得到黑色固体粉末;
(5) 将步骤(4)黑色固体粉末在真空干燥箱中,45~55℃烘干至恒重即得到。
进一步的,所述步骤(1)中A溶液含有铜源为0.03~0.05mol/L;所述氨水溶液为含氨25%~28%的水溶液,添加量与去离子水体积比为1:15。
进一步的,所述步骤(2)中B溶液含有可溶性盐为0.06~0.08mol/L。
进一步的,所述步骤(1)中铜源为一水合醋酸铜、二水合氯化铜、三水合硝酸铜或五水合硫酸铜中的一种。
进一步的,所述步骤(2)中的可溶性盐为NaCl、NaNO3、Na2SO4、NaAc、KCl、KNO3、K2SO4或KAc中的一种。
更进一步的,所述步骤(2)中的可溶性盐为无水Na2CO3或K2CO3中的一种。
进一步的,所述步骤(4)中沉淀物经去离子水和无水乙醇各洗涤3次。
本发明的有益效果是:采用在简单低温的液相中加入无机CO3 2-离子,实现了对球状CuO微纳米分级结构的可控制备;通过此方法所制备出的球状CuO微纳米分级结构表面不含有任何有机小分子,其所具有微米尺寸结构使得其易于回收,具有纳米尺寸的结构使得其表现出高活性的纳米效应。本发明原料易得,价格成本低廉,反应温度低,环境几乎无污染,无需添加表面活性剂,产物容易分离,所得产物纯度高,形貌好且均一,制备工序简单,适用工业化推广应用。
附图说明
下面结合视图和实施例对本发明做详细的描述。
图1为由纳米片状结构组成的球状CuO微纳米分级结构的10um扫描电子显微镜照片;
图2为由纳米片状结构组成的球状CuO微纳米分级结构的1um扫描电子显微镜照片;
图3为由纳米刺状结构组成的球状CuO微纳米分级结构的10um扫描电子显微镜照片;
图4为由纳米刺状结构组成的球状CuO微纳米分级结构的1um扫描电子显微镜照片;
图5为本发明制备的CuO微纳米分级结构的X射线衍射(XRD)图谱;(a)和(b)分别是由纳米片状结构组成的CuO微纳米分级结构和由纳米刺状结构组成的CuO微纳米分级结构的XRD图谱。
具体实施方式
实施例
1
一种可调控球状CuO微纳米分级结构的制备方法,包括以下步骤:
(1) 在磁力搅拌的作用下,把1.2mmol一水合醋酸铜(Cu(Ac)2·H2O)溶解在装有30mL去离子水的锥形瓶中,形成蓝色透明溶液,然后在该溶液中缓慢滴加2mL氨水(含氨25%~28%的水溶液)溶液,形成溶液A;
(2) 把20mL去离子水的装入烧杯中,该去离子水液体为B;
(3) 在磁力搅拌的作用下,把B溶液倒入A溶液后,继续搅拌10min后形成混合溶液C;
(4) 把C溶液密封于锥形瓶中,放入烘箱中,在80℃温度条件下,恒温连续加热2h后,取出黑色沉淀产物,经去离子水和无水乙醇各洗涤3次,得到黑色固体粉末;
(5) 将上述黑色固体粉末在真空干燥箱中50℃烘干至恒重即得到相应产物。
该产物为具有纳米片状结构组成的球状CuO微纳米分级结构,如图1、2所示。
实施例
2
一种可调控球状CuO微纳米分级结构的制备方法,包括以下步骤:
(1) 在磁力搅拌的作用下,把1.2mmol一水合醋酸铜(Cu(Ac)2·H2O)溶解在装有30mL去离子水的锥形瓶中,形成蓝色透明溶液,然后在该溶液中缓慢滴加2mL氨水(含氨25%~28%的水溶液)溶液,形成溶液A;
(2) 在磁力搅拌的作用下,把1.4mmol Na2CO3溶解在装有20mL去离子水的烧杯中,形成清澈透明无色溶液B;
(3) 在磁力搅拌的作用下,把B溶液倒入A溶液后,继续搅拌10min后形成混合溶液C;
(4) 把C溶液密封于锥形瓶中,放入烘箱中,在80℃温度条件下,恒温连续加热2h后,取出黑色沉淀产物,经去离子水和无水乙醇各洗涤3次,得到黑色固体粉末;
(5) 将上述黑色固体粉末在真空干燥箱中50℃烘干至恒重即得到相应产物。
该产物为具有纳米刺状结构组成的球状CuO微纳米分级结构,如图3、4所示。
实施例
3
一种可调控球状CuO微纳米分级结构的制备方法,包括以下步骤:
(1) 在磁力搅拌的作用下,把1.2mmol一水合醋酸铜(Cu(Ac)2·H2O)溶解在装有30mL去离子水的锥形瓶中,形成蓝色透明溶液,然后在该溶液中缓慢滴加2mL氨水(含氨25%~28%的水溶液)溶液,形成溶液A;
(2) 在磁力搅拌的作用下,把1.4mmol K2CO3溶解在装有20mL去离子水的烧杯中,形成清澈透明无色溶液B;
(3) 在磁力搅拌的作用下,把B溶液倒入A溶液后,继续搅拌10min后形成混合溶液C;
(4) 把C溶液密封于锥形瓶中,放入烘箱中,在80℃温度条件下,恒温连续加热2h后,取出黑色沉淀产物,经去离子水和无水乙醇各洗涤3次,得到黑色固体粉末;
(5) 将上述黑色固体粉末在真空干燥箱中50℃烘干至恒重即得到相应产物。
该产物为具有纳米刺状结构组成的球状CuO微纳米分级结构。
实施例
4
一种可调控球状CuO微纳米分级结构的制备方法,包括以下步骤:
(1) 在磁力搅拌的作用下,把1.2mmol一水合醋酸铜(Cu(Ac)2·H2O)溶解在装有30mL去离子水的锥形瓶中,形成蓝色透明溶液,然后在改溶液中缓慢滴加2mL氨水(含氨25%~28%的水溶液)溶液,形成溶液A;
(2) 在磁力搅拌的作用下,把1.4mmol NaCl溶解在装有20mL去离子水的烧杯中,形成清澈透明无色溶液B;
(3) 在磁力搅拌的作用下,把B溶液倒入A溶液后,继续搅拌10min后形成混合溶液C;
(4) 把C溶液密封于锥形瓶中,放入烘箱中,在80℃温度条件下,恒温连续加热2h后,取出黑色沉淀产物,经去离子水和无水乙醇各洗涤3次,得到黑色固体粉末;
(5) 将上述黑色固体粉末在真空干燥箱中50℃烘干至恒重即得到相应产物。
该产物为具有纳米片状结构组成的球状CuO微纳米分级结构。
实施例
5
一种可调控球状CuO微纳米分级结构的制备方法,包括以下步骤:
(1) 在磁力搅拌的作用下,把1.2mmol一水合醋酸铜(Cu(Ac)2·H2O)溶解在装有30mL去离子水的锥形瓶中,形成蓝色透明溶液,然后在改溶液中缓慢滴加2mL氨水(含氨25%~28%的水溶液)溶液,形成溶液A;
(2) 在磁力搅拌的作用下,把1.4mmol NaNO3溶解在装有20mL去离子水的烧杯中,形成清澈透明无色溶液B;
(3) 在磁力搅拌的作用下,把B溶液倒入A溶液后,继续搅拌10min后形成混合溶液C;
(4) 把C溶液密封于锥形瓶中,放入烘箱中,在80℃温度条件下,恒温连续加热2h后,取出黑色沉淀产物,经去离子水和无水乙醇各洗涤3次,得到黑色固体粉末;
(5) 将上述黑色固体粉末在真空干燥箱中50℃烘干至恒重即得到相应产物。
该产物为具有纳米片状结构组成的球状CuO微纳米分级结构。
实施例
6
一种可调控球状CuO微纳米分级结构的制备方法,包括以下步骤:
(1) 在磁力搅拌的作用下,把1.2mmol一水合醋酸铜(Cu(Ac)2·H2O)溶解在装有30mL去离子水的锥形瓶中,形成蓝色透明溶液,然后在改溶液中缓慢滴加2mL氨水(含氨25%~28%的水溶液)溶液,形成溶液A;
(2) 在磁力搅拌的作用下,把1.4mmol Na2SO4溶解在装有20mL去离子水的烧杯中,形成清澈透明无色溶液B;
(3) 在磁力搅拌的作用下,把B溶液倒入A溶液后,继续搅拌10min后形成混合溶液C;
(4) 把C溶液密封于锥形瓶中,放入烘箱中,在80℃温度条件下,恒温连续加热2h后,取出黑色沉淀产物,经去离子水和无水乙醇各洗涤3次,得到黑色固体粉末;
(5) 将上述黑色固体粉末在真空干燥箱中50℃烘干至恒重即得到相应产物。
该产物为具有纳米片状结构组成的球状CuO微纳米分级结构。
实施例
7
一种可调控球状CuO微纳米分级结构的制备方法包括以下步骤:
(1) 在磁力搅拌的作用下,把1.2mmol一水合醋酸铜(Cu(Ac)2·H2O)溶解在装有30mL去离子水的锥形瓶中,形成蓝色透明溶液,然后在改溶液中缓慢滴加2mL氨水(含氨25%~28%的水溶液)溶液,形成溶液A;
(2) 在磁力搅拌的作用下,把1.4mmol NaAc溶解在装有20mL去离子水的烧杯中,形成清澈透明无色溶液B;
(3) 在磁力搅拌的作用下,把B溶液倒入A溶液后,继续搅拌10min后形成混合溶液C;
(4) 把C溶液密封于锥形瓶中,放入烘箱中,在80℃温度条件下,恒温连续加热2h后,取出黑色沉淀产物,经去离子水和无水乙醇各洗涤3次,得到黑色固体粉末;
(5) 将上述黑色固体粉末在真空干燥箱中50℃烘干至恒重即得到相应产物。
该产物为具有纳米片状结构组成的球状CuO微纳米分级结构。
实施例
8
当采用和实施例7相同的制备步骤和参数时,步骤(2)中把1.4mmol NaAc溶解在装有20mL去离子水的烧杯中,形成清澈透明无色溶液B;或把1.4mmol KCl溶解在装有20mL去离子水的烧杯中,形成清澈透明无色溶液B;或把1.4mmol KNO3溶解在装有20mL去离子水的烧杯中,形成清澈透明无色溶液B;或把1.4mmol
K2SO4溶解在装有20mL去离子水的烧杯中,形成清澈透明无色溶液B;或把1.4mmol
KAc溶解在装有20mL去离子水的烧杯中,形成清澈透明无色溶液B。所得到的产物均为具有纳米片状结构组成的球状CuO微纳米分级结构。
实施例
9
一种可调控球状CuO微纳米分级结构的制备方法,包括以下步骤:
(1) 在磁力搅拌的作用下,把1.2mmol二水合氯化铜(CuCl2·2H2O)溶解在装有30mL去离子水的锥形瓶中,形成蓝色透明溶液,然后在改溶液中缓慢滴加2mL氨水(含氨25%~28%的水溶液)溶液,形成溶液A;
(2) 在磁力搅拌的作用下,把1.4mmol Na2CO3溶解在装有20mL去离子水的烧杯中,形成清澈透明无色溶液B;
(3) 在磁力搅拌的作用下,把B溶液倒入A溶液后,继续搅拌10min后形成混合溶液C;
(4) 把C溶液密封于锥形瓶中,放入烘箱中,在80℃温度条件下,恒温连续加热2h后,取出黑色沉淀产物,经去离子水和无水乙醇各洗涤3次,得到黑色固体粉末;
(5) 将上述黑色固体粉末在真空干燥箱中50℃烘干至恒重即得到相应产物。
该产物为具有纳米刺状结构组成的球状CuO微纳米分级结构。
实施例
10
一种可调控球状CuO微纳米分级结构的制备方法,包括以下步骤:
(1) 在磁力搅拌的作用下,把1.2mmol三水合硝酸铜(Cu(NO3)2·3H2O)溶解在装有30mL去离子水的锥形瓶中,形成蓝色透明溶液,然后在改溶液中缓慢滴加2mL氨水(含氨25%~28%的水溶液)溶液,形成溶液A;
(2) 在磁力搅拌的作用下,把1.4mmol Na2CO3溶解在装有20mL去离子水的烧杯中,形成清澈透明无色溶液B;
(3) 在磁力搅拌的作用下,把B溶液倒入A溶液后,继续搅拌10min后形成混合溶液C;
(4) 把C溶液密封于锥形瓶中,放入烘箱中,在80℃温度条件下,恒温连续加热2h后,取出黑色沉淀产物,经去离子水和无水乙醇各洗涤3次,得到黑色固体粉末;
(5) 将上述黑色固体粉末在真空干燥箱中50℃烘干至恒重即得到相应产物。
该产物为具有纳米刺状结构组成的球状CuO微纳米分级结构。
实施例
11
一种可调控球状CuO微纳米分级结构的制备方法,包括以下步骤:
(1) 在磁力搅拌的作用下,把1.2mmol五水合硫酸铜(CuSO4·5H2O)溶解在装有30mL去离子水的锥形瓶中,形成蓝色透明溶液,然后在改溶液中缓慢滴加2mL氨水(含氨25%~28%的水溶液)溶液,形成溶液A;
(2) 在磁力搅拌的作用下,把1.4mmol Na2CO3溶解在装有20mL去离子水的烧杯中,形成清澈透明无色溶液B;
(3) 在磁力搅拌的作用下,把B溶液倒入A溶液后,继续搅拌10min后形成混合溶液C;
(4) 把C溶液密封于锥形瓶中,放入烘箱中,在80℃温度条件下,恒温连续加热2h后,取出黑色沉淀产物,经去离子水和无水乙醇各洗涤3次,得到黑色固体粉末;
(5) 将上述黑色固体粉末在真空干燥箱中50℃烘干至恒重即得到相应产物。
该产物为具有纳米刺状结构组成的球状CuO微纳米分级结构。
实施例
12
一种可调控球状CuO微纳米分级结构的制备方法,包括以下步骤:
(1) 在磁力搅拌的作用下,把1.2 mmol二水合氯化铜(CuCl2·2H2O)溶解在装有30mL去离子水的锥形瓶中,形成蓝色透明溶液,然后在改溶液中缓慢滴加2mL氨水(含氨25%~28%的水溶液)溶液,形成溶液A;
(2) 在磁力搅拌的作用下,把1.4mmol K2CO3溶解在装有20mL去离子水的烧杯中,形成清澈透明无色溶液B;
(3) 在磁力搅拌的作用下,把B溶液倒入A溶液后,继续搅拌10min后形成混合溶液C;
(4) 把C溶液密封于锥形瓶中,放入烘箱中,在80℃温度条件下,恒温连续加热2h后,取出黑色沉淀产物,经去离子水和无水乙醇各洗涤3次,得到黑色固体粉末;
(5) 将上述黑色固体粉末在真空干燥箱中50℃烘干至恒重即得到相应产物。
该产物为具有纳米刺状结构组成的球状CuO微纳米分级结构。
实施例
13
一种可调控球状CuO微纳米分级结构的制备方法,包括以下步骤:
(1) 在磁力搅拌的作用下,把1.2mmol三水合硝酸铜(Cu(NO3)2·3H2O)溶解在装有30mL去离子水的锥形瓶中,形成蓝色透明溶液,然后在改溶液中缓慢滴加2mL氨水(含氨25%~28%的水溶液)溶液,形成溶液A;
(2) 在磁力搅拌的作用下,把1.4mmol K2CO3溶解在装有20mL去离子水的烧杯中,形成清澈透明无色溶液B;
(3) 在磁力搅拌的作用下,把B溶液倒入A溶液后,继续搅拌10min后形成混合溶液C;
(4) 把C溶液密封于锥形瓶中,放入烘箱中,在80℃温度条件下,恒温连续加热2h后,取出黑色沉淀产物,经去离子水和无水乙醇各洗涤3次,得到黑色固体粉末;
(5) 将上述黑色固体粉末在真空干燥箱中50℃烘干至恒重即得到相应产物。
该产物为具有纳米刺状结构组成的球状CuO微纳米分级结构。
实施例
14
一种可调控球状CuO微纳米分级结构的制备方法,包括以下步骤:
(1) 在磁力搅拌的作用下,把1.2mmol五水合硫酸铜(CuSO4·5H2O)溶解在装有30mL去离子水的锥形瓶中,形成蓝色透明溶液,然后在改溶液中缓慢滴加2mL氨水(含氨25%~28%的水溶液)溶液,形成溶液A;
(2) 在磁力搅拌的作用下,把1.4mmol K2CO3溶解在装有20mL去离子水的烧杯中,形成清澈透明无色溶液B;
(3) 在磁力搅拌的作用下,把B溶液倒入A溶液后,继续搅拌10min后形成混合溶液C;
(4) 把C溶液密封于锥形瓶中,放入烘箱中,在80℃温度条件下,恒温连续加热2h后,取出黑色沉淀产物,经去离子水和无水乙醇各洗涤3次,得到黑色固体粉末;
(5) 将上述黑色固体粉末在真空干燥箱中50℃烘干至恒重即得到相应产物。
该产物为具有纳米刺状结构组成的球状CuO微纳米分级结构。
以上实施例只是我们列举的部分实施例,用于验证在同一参数下,加入不同成分所产生的结果。从上述实施例中不难看出,本发明与现有技术比较具有以下优点:
1、本发明采用简单的、绿色的低温溶液反应方法实现对球状CuO微纳米分级结构(该结构可以是①由纳米片状结构组成的或者是②由纳米刺状结构组成的),产品微观形貌好,颗粒均匀、纯度高。通过对产物进行扫描电子显微镜(美国FEI扫描电子显微镜(Quanta 200 FEG),加速电压10KV,工作距离约16mm)分析,发现所得到的产物可以是由纳米片状结构组成的微米球分级结构和由纳米刺状结构组成的微米球分级结构,两种结构能通过是否加入CO3 2-实现精确控制,两种微米球直径分别在3-4μm和2-3μm,其中纳米片状结构组成的微米球(该结构可以通过不加入任何可溶性盐或加入NaCl、NaNO3、Na2SO4、NaAc、KCl、KNO3、K2SO4或KAc等可溶性盐获得)的纳米片厚度约10nm(见图2),纳米刺状结构组成的微米球(该结构可以加入无水Na2CO3或K2CO3可溶性盐获得)的纳米刺直径约10nm(见图4);经过X射线衍射仪(XRD; Philips X’pert Pro X-ray diffractometer
with Cu-K α radiation
(1.5418 Å))分析,所制备的两种不同形貌产物均为CuO,不含其它杂质衍射峰(见图5)。
2、本发明原料易得、价格成本低廉,反应温度低,环境几乎无污染,无需添加表面活性剂,产物容易分离,所得产物纯度高,形貌好且均一。
3、本发明制备工序简单,适用工业化推广应用。
本发明所公开的实施例只为了解释本发明的工作原理,不是对本发明技术的限定,本领域技术人员在本发明上无创造性的改变,都在本申请的保护范围内。