CN108906035B - 一种具有高稳定性的贵金属介孔二氧化硅催化剂及其合成方法 - Google Patents
一种具有高稳定性的贵金属介孔二氧化硅催化剂及其合成方法 Download PDFInfo
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Abstract
本发明提供了一种具有高稳定性的贵金属介孔二氧化硅催化剂及其合成方法。方法中贵金属源首先与硅烷偶联剂形成螯合物，再与硅源在表面活性剂胶束表面共同水解缩聚，经水热、过滤、煅烧后，形成具有高稳定性的贵金属介孔二氧化硅材料。通过该方法引入的贵金属纳米颗粒，均匀地镶嵌在二氧化硅孔壁中，有效抑制反应过程中贵金属纳米颗粒的聚集和流失，并且方法中同时形成空穴介孔结构，增强了催化反应过程中的扩散传质。该类催化剂在有机染料降解方面表现出优良的催化活性，反应循环五次没有明显活性损失。
Description
技术领域
本发明属于无机多孔材料技术领域，具体涉及一种贵金属介孔二氧化硅催化剂及其合成方法，特别是具有高稳定性的贵金属介孔二氧化硅催化剂及其合成方法。
技术背景
介孔二氧化硅材料由于比表面积大、孔径均一、形貌可控、热稳定性高、表面易功能化等特点，被认为是金属催化剂载体的理想选择。传统的合成方法包括沉积沉淀法、胶体分散法和反应溅射法能够将贵金属纳米粒子分散在介孔二氧化硅表面。但在合成过程中，由于贵金属纳米粒子与带负电荷的二氧化硅表面的弱相互作用，贵金属纳米粒子易发生聚集和流失。
通过改变贵金属纳米颗粒的存在状态和位置，从而增强贵金属纳米颗粒与载体间的相互作用，提高贵金属催化剂的反应稳定性。文献（Zhu, K, et al., J Am Chem Soc2011, 133 (30), 11632-11640）报道了Au/SBA-15催化剂，在制备过程中，通过在SBA-15孔壁表面嫁接氨基和硫醇基，利用有机官能团与Au之间的强相互作用来固定纳米Au。发现所制备的Au/SBA-15催化剂金纳米粒子的分散程度高于未经嫁接的Au/SBA-15，并且由于孔道的限域效应，在一定程度上抑制了金纳米粒子的聚集。文献（Luis Montano-Priede, etal., Journal of Physical Chemistry C 2017, 121 (17), 9543-9551）提出了一种改进的Stöber法合成Au@SiO2催化剂，在预处理的单分散Au纳米粒子上合成薄二氧化硅壳，从而提供更稳定和有序的二氧化硅壳，防止Au纳米粒在壳形成过程中聚集。
对非均相催化反应，尤其是对大客体分子的反应，载体的孔结构具有重要影响。通常，反应物分子在孔道中的几个关键步骤决定了化学物质的催化效果和选择性，即1）反应物分子的吸附，2）反应物分子和活性位点之间的接触和碰撞，3）分子通过孔道扩散到活性部位。在这种情况下，具有大孔体积的有序介孔结构将有利于这些步骤，而在介孔二氧化硅中引入空穴缺陷会形成相互交叉的孔隙体系，有利于吸附和传质，在反应过程中具有较高的催化效率。专利（CN1347845A）涉及一种新型大孔径三维立方孔空穴结构介孔二氧化硅分子筛及其合成方法。将
双亲性非离子嵌段高分子表面活性剂、水、酸和硅源混合，在室温下搅拌一段时间后，经过滤、水洗、空气下干燥，并经高温焙烧而成。该方法合成的介孔分子筛属于新型三维立方孔空穴结构（空间群为Im3m），具有高的比表面和大且均一的孔径分布等特点。
本方法旨在合成一种新型具有高稳定性的贵金属介孔二氧化硅催化剂，通过高温水热法将贵金属纳米颗粒引入到介孔二氧化硅孔壁中，限制其反应过程中的聚集和流失，同时引入空穴介孔结构，提供了反应过程中的传质扩散过程。该方法实现了催化剂中贵金属的稳定过程，并且新的空穴介孔结构有利于催化反应的进行，具有良好的经济效益和实用价值。
发明内容:
本发明的目的是提供一种具有高稳定性的贵金属介孔二氧化硅催化剂及其合成方法，通过高温水热法将贵金属纳米颗粒引入到介孔二氧化硅孔壁中，限制其反应过程中的聚集和流失，同时引入空穴介孔结构，提供了反应过程中的传质扩散过程。该方法实现了催化剂中贵金属的稳定过程，并且新的空穴介孔结构有利于催化反应的进行，具有良好的经济效益和实用价值。
一种具有高稳定性的贵金属介孔二氧化硅催化剂，由贵金属纳米颗粒和二氧化硅组成，其中：贵金属纳米颗粒被镶嵌在二氧化硅孔壁中，并且催化剂具有空穴介孔结构。
优选地，所述的贵金属纳米颗粒为Au、Ag、Pt纳米颗粒的一种。
一种具有高稳定性的贵金属介孔二氧化硅催化剂的合成方法，步骤如下：
1）将贵金属源溶于溶剂，其中，溶剂为去离子水、乙醇、丙醇、乙二醇中的一种或多种混合溶液，搅拌均匀后，加入硅烷偶联剂，将得到的混合溶液连续超声处理5-20min，得到的溶液记为溶液1；
2）将表面活性剂溶于溶剂，其中，溶剂为去离子水、稀盐酸、浓盐酸、稀硝酸、浓硝酸中的一种或多种混合溶液中，搅拌后形成均匀溶液，记为溶液2；
3）向溶液2中分别滴加溶液1和硅源，搅拌2小时后转移到聚四氟乙烯水热釜中，100-180 ℃条件下加热24-72 h；将水热后的样品离心，用水和乙醇各洗涤三次，60 ℃干燥过夜；最后，将得到的干燥样品在空气流中以升温速率为1-4 ℃/ min ，升温至500-650℃煅烧4-8h，得到具有高稳定性的贵金属介孔二氧化硅催化剂。
优选地，超声处理时间为8-15 min。
进一步地，所述贵金属源为硝酸盐、氯酸盐、硫酸盐中的一种。
优选地，所述贵金属源优选硝酸盐，溶解贵金属源的溶剂为乙醇。
进一步地，所述的硅烷偶联剂为乙烯基三甲氧基硅烷、3-巯丙基三甲氧基硅烷和3-氨基丙基三甲氧基硅烷中的一种。
进一步地，所述的表面活性剂为聚环氧乙烷-聚环氧丙烷-聚环氧乙烷三嵌段共聚物、十六烷基三甲基氯化铵和十六烷基三甲基溴化铵中的一种。
进一步地，所述硅源为正硅酸四乙酯、九水偏硅酸钠、硅溶胶中的一种。
进一步地，所述的贵金属源与硅烷偶联剂的摩尔比范围为0.2-0.8；所述的表面活性剂与硅源的摩尔比范围为0.02-2。
一种具有高稳定性的贵金属介孔二氧化硅催化剂在降解有机染料中的用途。
一种具有高稳定性的贵金属介孔二氧化硅催化剂性能检测包括步骤如下：将催化剂分散到含有亚甲基蓝、罗丹明B和甲基橙的有机染料溶液中，加入NaBH4溶液，将上述的溶液放入石英比色皿中反应，每隔1 min用紫外吸收光谱进行检测，观察催化剂降解有机染料的速率常数。
本发明与现有技术相比，具有以下优点及突出性效果：
（1）催化剂采用一锅水热法制备具有高稳定性的贵金属介孔二氧化硅催化剂，制备过程简单、步骤少，节约能耗。
（2）催化剂以包裹的方式将贵金属纳米颗粒引入二氧化硅硅壁中，极大地提高了贵金属纳米颗粒的稳定性，硅壁的限域作用有效抑制贵金属纳米颗粒的聚集和流失。
（3）催化剂以介孔分子筛为载体，引入新的空穴介孔结构，具有大容量和较强的吸附能力，提高反应过程中的传质扩散。
（4）针对MB等有机物的降解反应，催化剂表现出高活性、高稳定性及重复利用性，使得催化剂具有优异的催化反应性能，具有明显的经济和社会效益。
附图说明
图1是本发明具有高稳定性的贵金属介孔二氧化硅催化剂的TEM图（a-b）；
图2是Au纳米粒子的粒度分布图（h）；
图3是使用催化剂C1还原MB、C2还原RhB、C3还原MO循环利用率效果图。
具体实施方式
下面对本发明的具体实施方式进行详细描述，但应当理解本发明的保护范围并不受具体实施方式的限制。
实施例1：
如图1-2所示，一种具有高稳定性的贵金属介孔二氧化硅催化剂，结构如下：贵金属纳米颗粒被镶嵌在二氧化硅孔壁中，并且催化剂具有空穴介孔结构；所述的贵金属为Au。
实施例2：
一种具有高稳定性的贵金属介孔二氧化硅催化剂的合成方法如下：
将0.2276g AgCl加入20mL乙醇中，搅拌均匀，再将1.5mL VTMO加入混合溶液，将上述溶液连续超声处理15 min，标记超声处理后溶液为溶液1。
将4 g P123分散于100mL 1.6 mol/LHCl中，在35 oC下搅拌形成澄清溶液，搅拌10分钟后，分别滴加制备的溶液1溶液和9mL TEOS并连续搅拌2小时。将混合物溶液转移到聚四氟乙烯釜中并在120 oC下加热36小时。最后，将合成后的样品进一步离心并用水和乙醇洗涤三次，然后在60 oC下干燥。将得到的干燥样品在干燥空气流中以550 oC煅烧5小时，加热速率为1 oC/ min，即可得到空穴结构的贵金属介孔二氧化硅材料，标记为C1。
实施例3：
一种具有高稳定性的贵金属介孔二氧化硅催化剂的合成方法如下：
将0.5277g HAuCl4•3H2O加入20mL乙醇中，搅拌均匀，再将1mL MPTS加入混合溶液，将上述溶液连续超声处理10 min，标记超声处理后溶液为溶液1。
将2 g CTAB分散于80mL 去离子水和7mL NH3•H2O中，在25 oC下搅拌形成澄清溶液，搅拌10分钟后，分别滴加制备的溶液1溶液和5mL TEOS并连续搅拌2小时。将混合物溶液转移到聚四氟乙烯釜中并在100 oC下加热24小时。最后，将合成后的样品进一步离心并用水和乙醇洗涤三次，然后在60℃下干燥。将得到的干燥样品在干燥空气流中以500 oC煅烧6小时，加热速率为2 oC/ min，即可得到空穴结构的贵金属介孔二氧化硅材料，标记为C2。
实施例4：
一种具有高稳定性的贵金属介孔二氧化硅催化剂的合成方法如下：
将0.6940g H2PtCI6•6H2O加入20mL乙醇中，搅拌均匀，再将2mL APS加入混合溶液，将上述溶液连续超声处理20 min，标记超声处理后溶液为溶液1。
将1.17g DDA 分散于80mL 去离子水和7mL NH3•H2O中，在25 oC下搅拌形成澄清溶液，搅拌10分钟后，分别滴加制备的溶液1溶液和5mL TEOS并连续搅拌2小时。将混合物溶液转移到聚四氟乙烯釜中并在150 oC下加热48小时。最后，将合成后的样品进一步离心并用水和乙醇洗涤三次，然后在60 oC下干燥。将得到的干燥样品在干燥空气流中以500 oC煅烧7小时，加热速率为1 oC/ min，即可得到空穴结构的贵金属介孔二氧化硅材料，标记为C3。
实施例5：
一种具有高稳定性的贵金属介孔二氧化硅催化剂的合成方法如下：
将0.4552g AgCl加入20mL乙醇中，搅拌均匀，再将1.5mL MPTS加入混合溶液，将上述溶液连续超声处理20 min，标记超声处理后溶液为溶液1。
将4 g P123分散于100mL 1.6 mol/LHCl中，在35 oC下搅拌形成澄清溶液，搅拌10分钟后，分别滴加制备的溶液1溶液和9mL TEOS并连续搅拌2小时。将混合物溶液转移到聚四氟乙烯釜中并在100 oC下加热36小时。最后，将合成后的样品进一步离心并用水和乙醇洗涤三次，然后在60 oC下干燥。将得到的干燥样品在干燥空气流中以550 oC煅烧7小时，加热速率为2 oC/ min，即可得到空穴结构的贵金属介孔二氧化硅材料，标记为C4。
实施例6：
一种具有高稳定性的贵金属介孔二氧化硅催化剂的合成方法如下：
将1.0554g HAuCl4•3H2O加入20mL乙醇中，搅拌均匀，再将1mL VTMO加入混合溶液，将上述溶液连续超声处理5 min，标记超声处理后溶液为溶液1。
将5 g CTAB分散于80mL 去离子水和7mL NH3•H2O中，在25 oC下搅拌形成澄清溶液，搅拌10分钟后，分别滴加制备的溶液1溶液和10mL TEOS并连续搅拌2小时。将混合物溶液转移到聚四氟乙烯釜中并在150 oC下加热36小时。最后，将合成后的样品进一步离心并用水和乙醇洗涤三次，然后在60 oC下干燥。将得到的干燥样品在干燥空气流中以550 oC煅烧6小时，加热速率为2 oC/ min，
即可得到空穴结构的贵金属介孔二氧化硅材料，标记为C5。
实施例7：
一种具有高稳定性的贵金属介孔二氧化硅催化剂的合成方法如下：
将0.3470g H2PtCI6•6H2O加入20mL乙醇中，搅拌均匀，再将1.5mL VTMO加入混合溶液，将上述溶液连续超声处理15 min，标记超声处理后溶液为溶液1。
将2.34g DDA 分散于90mL去离子水中，在25 oC下搅拌形成澄清溶液，搅拌10分钟后，分别滴加制备的溶液1溶液和10mL TEOS并连续搅拌2小时。将混合物溶液转移到聚四氟乙烯釜中并在120 oC下加热48小时。最后，将合成后的样品进一步离心并用水和乙醇洗涤三次，然后在60 oC下干燥。将得到的干燥样品在干燥空气流中以500 oC煅烧7小时，加热速率为2 oC/ min，即可得到空穴结构的贵金属介孔二氧化硅材料，标记为C6。
实施例8：
合成后地具有高稳定性的贵金属介孔二氧化硅催化剂的性能检测包括以下几个步骤：
将2mg（C1，C2，C3，C4，C5，C6）催化剂分散到2.5mL的有机染料（MB、RhB、MO）溶液中，接着加入0.2mL新配置的浓度为0.2 mol/L 的NaBH4水溶液，将上述的混合溶液放入UV-vis吸收光谱使用的石英比色皿中反应，每隔1 min用紫外吸收光谱仪进行检测，表1所示不同催化剂降解MB，RhB和MO的速率常数。
表1. 不同催化剂降解MB，RhB和MO的速率常数
[1] Saad, A.; Snoussi, Y.; Abderrabba, M.; Chehimi, M. M. Ligand-modified mesoporous silica SBA-15/silver hybrids for the catalyzed reductionof methylene blue. Rsc Advances 2016,6 (62), 57672-57682
[2] Saikia, P.; Miah, A. T.; Das, P. P. Highly efficient catalyticreductive degradation of various organic dyes by Au/CeO2 -TiO2 nano-hybrid.Journal of Chemical Sciences 2017,129 (1), 81-93
[3] Luo, J.; Zhang, N.; Lai, J.; Liu, R.; Liu, X. Tannic acidfunctionalized graphene hydrogel for entrapping gold nanoparticles with highcatalytic performance toward dye reduction. Journal of Hazardous Materials 2015,300, 615-623
从表1可知，本发明催化剂降解有机物的速率常数优于现有技术催化剂降解有机物的速率常数，本发明催化剂表现出较高的活性，具有优异的催化反应性能。
实施例9：
如图3所示，使用催化剂C1还原MB、C2还原RhB、C3还原MO，循环使用5次后，观察催化剂利用率几乎没有变化，表现出高稳定性及重复利用性。
前述对本发明的具体示例性实施方案的描述是为了说明和例证的目的。这些描述并非想将本发明限定为所公开的精确形式，并且很显然，根据上述教导，可以进行很多改变和变化。对示例性实施例进行选择和描述的目的在于解释本发明的特定原理及其实际应用，从而使得本领域的技术人员能够实现并利用本发明的各种不同的示例性实施方案以及各种不同的选择和改变。本发明的范围意在由权利要求书及其等同形式所限定。
Claims (9)
1.一种具有高稳定性的贵金属介孔二氧化硅催化剂的合成方法，其特征在于：步骤如下：
1）将贵金属源溶于溶剂，其中，溶剂为去离子水、乙醇、丙醇、乙二醇中的一种或多种混合溶液，搅拌均匀后，加入硅烷偶联剂，将得到的混合溶液连续超声处理5-20min，得到的溶液记为溶液1；
2）将表面活性剂溶于溶剂，其中，溶剂为去离子水、稀盐酸、浓盐酸、稀硝酸、浓硝酸中的一种或多种混合溶液中，搅拌后形成均匀溶液，记为溶液2；
3）向溶液2中分别滴加溶液1和硅源，搅拌2小时后转移到聚四氟乙烯水热釜中，100-180℃条件下加热24-72h；将水热后的样品离心，用水和乙醇各洗涤三次，60℃干燥过夜；最后，将得到的干燥样品在空气流中以升温速率为1-4℃/min，升温至500-650℃煅烧4-8h，得到具有高稳定性的贵金属介孔二氧化硅催化剂。
2.根据权利要求1所述一种具有高稳定性的贵金属介孔二氧化硅催化剂的合成方法，其特征在于：所述贵金属源为硝酸盐、氯酸盐、硫酸盐中的一种。
3.根据权利要求1所述一种具有高稳定性的贵金属介孔二氧化硅催化剂的合成方法，其特征在于：所述的硅烷偶联剂为乙烯基三甲氧基硅烷、3-巯丙基三甲氧基硅烷和3-氨基丙基三甲氧基硅烷中的一种。
4.根据权利要求1所述一种具有高稳定性的贵金属介孔二氧化硅催化剂的合成方法，其特征在于：所述的表面活性剂为聚环氧乙烷-聚环氧丙烷-聚环氧乙烷三嵌段共聚物、十六烷基三甲基氯化铵和十六烷基三甲基溴化铵中的一种。
5.根据权利要求1所述一种具有高稳定性的贵金属介孔二氧化硅催化剂的合成方法，其特征在于：所述硅源为正硅酸四乙酯、九水偏硅酸钠、硅溶胶中的一种。
6.根据权利要求1所述一种具有高稳定性的贵金属介孔二氧化硅催化剂的合成方法，其特征在于：所述的贵金属源与硅烷偶联剂的摩尔比范围为0.2-0.8；所述的表面活性剂与硅源的摩尔比范围为0.02-2。
7.一种具有高稳定性的贵金属介孔二氧化硅催化剂，采用权利要求1-6任一所述的合成方法制得，其特征在于：由贵金属纳米颗粒和二氧化硅组成，其中：贵金属纳米颗粒被镶嵌在二氧化硅孔壁中，并且催化剂具有空穴介孔结构。
8.根据权利要求7所述的一种具有高稳定性的贵金属介孔二氧化硅催化剂，其特征在于：所述的贵金属纳米颗粒为Au、Ag、Pt纳米颗粒的一种。
9.一种权利要求8所述的具有高稳定性的贵金属介孔二氧化硅催化剂在降解有机染料中的用途。
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