JP2010173894A - メソポーラスシリカナノ粒子の製造方法 - Google Patents
メソポーラスシリカナノ粒子の製造方法 Download PDFInfo
- Publication number
- JP2010173894A JP2010173894A JP2009018489A JP2009018489A JP2010173894A JP 2010173894 A JP2010173894 A JP 2010173894A JP 2009018489 A JP2009018489 A JP 2009018489A JP 2009018489 A JP2009018489 A JP 2009018489A JP 2010173894 A JP2010173894 A JP 2010173894A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- particles
- silica
- mesoporous silica
- polymer
- manufacturing
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
Images
Landscapes
- Silicates, Zeolites, And Molecular Sieves (AREA)
Abstract
【解決手段】下記工程を含むことを特徴とするメソポーラスシリカナノ粒子の製造方法:
(1)界面活性剤、水及び疎水性溶媒を含むエマルション溶液中において、下記工程A及び工程Bを同時又は順次に行うことにより、ポリマー粒子とシリカ粒子の複合粒子であるポリマー・シリカ複合粒子を得る工程1、
・モノマーと重合開始剤を加えてポリマー粒子を形成する工程A、
・加水分解によりシラノール化合物を生成するシリカ源と塩基性触媒を加えて前記シラノール化合物を加水分解・脱水縮合させることによりシリカ粒子を形成する工程B、
(2)前記ポリマー・シリカ複合粒子から有機成分を除去する工程2。
【選択図】なし
Description
1.下記工程を含むことを特徴とするメソポーラスシリカナノ粒子の製造方法:
(1)界面活性剤、水及び疎水性溶媒を含むエマルション溶液中において、下記工程A及び工程Bを同時又は順次に行うことにより、ポリマー粒子とシリカ粒子の複合粒子であるポリマー・シリカ複合粒子を得る工程1、
・モノマーと重合開始剤を加えてポリマー粒子を形成する工程A、
・加水分解によりシラノール化合物を生成するシリカ源と塩基性触媒を加えて前記シラノール化合物を加水分解・脱水縮合させることによりシリカ粒子を形成する工程B、
(2)前記ポリマー・シリカ複合粒子から有機成分を除去する工程2。
2.前記塩基性触媒は、塩基性アミノ酸である、上記項1に記載の製造方法。
3.前記界面活性剤は、第4級アンモニウム塩型である、上記項1又は2に記載の製造方法。
4.前記疎水性溶媒は、炭素数6〜10のアルカンである、上記項1〜3のいずれかに記載の製造方法。
5.前記モノマーは、スチレンである、上記項1〜4のいずれかに記載の製造方法。
6.前記シリカ源は、テトラアルコキシシランである、上記項1〜5のいずれかに記載の製造方法。
7.前記メソポーラスシリカナノ粒子の平均粒子径が20〜80nmである、上記項1〜6のいずれかに記載の製造方法。
8.前記メソポーラスシリカナノ粒子の平均細孔径が4〜15nmである、上記項1〜7のいずれかに記載の製造方法。
9.前記疎水性溶媒と前記水の比率を制御することにより前記メソポーラスシリカナノ粒子の粒子径を制御する、上記項1〜8のいずれかに記載の製造方法。
10.前記モノマーの濃度を制御することにより前記メソポーラスシリカナノ粒子の細孔径を制御する、上記項1〜9のいずれかに記載の製造方法。
11.上記項1〜10のいずれかに記載の製造方法により得られる、外径が20〜100nm、且つ、細孔径が4〜15nmである、真球状で単分散なメソポーラスシリカナノ粒子。
(1)界面活性剤、水及び疎水性溶媒を含むエマルション溶液中において、下記工程A及び工程Bを同時又は順次に行うことにより、ポリマー粒子とシリカ粒子の複合粒子であるポリマー・シリカ複合粒子を得る工程1、
・モノマーと重合開始剤を加えてポリマー粒子を形成する工程A、
・加水分解によりシラノール化合物を生成するシリカ源と塩基性触媒を加えて前記シラノール化合物を加水分解・脱水縮合させることによりシリカ粒子を形成する工程B、
(2)前記ポリマー・シリカ複合粒子から有機成分を除去する工程2。
・加水分解によりシラノール化合物を生成するシリカ源と塩基性触媒を加えて前記シラノール化合物を加水分解・脱水縮合させることによりシリカ粒子を形成する工程B。
(式中、R1及びR2はそれぞれ独立に炭素数1〜22の直鎖状又は分岐状のアルキル基又はアルケニル基であって、かつR1及びR2の少なくとも一方は炭素数が4以上である。R3及びR4は、炭素数1〜3のアルキル基もしくはヒドロキシアルキル基、又はベンジル基を示し、R3及びR4が同時にベンジル基であることばない。xは1価の陰イオンを示す。)
前記一般式(1)において、R1及びR2は、好ましくは炭素数4〜22、より好ましくは炭素数6〜18、更に好ましくは炭素数8〜16の直鎖状又は分岐状のアルキル基が好ましい。R1及びR2の何れか一方がメチル基であることがより好ましい。
・加水分解によりシラノール化合物を生成するシリカ源と塩基性触媒を加えて前記シラノール化合物を加水分解・脱水縮合させることによりシリカ粒子を形成する工程B。
RSiY3 (3)
R2SiY2 (4)
R3SiY (5)
Y3Si−R’−SiY3 (6)
(式中、Rはそれぞれ独立して、ケイ素原子に直接炭素原子が結合している有機基を示し、R’は炭素原子を1〜4個有する炭化水素基又はフェニレン基を示し、Yは加水分解によりヒドロキシ基になる1価の加水分解性基を示す。)
より好ましくは、一般式(2)〜(6)において、Rがそれぞれ独立して、水素原子の一部がフッ素原子に置換していてもよい炭素数1〜22の炭化水素基であり、具体的には炭素数1〜22、好ましくは炭素数4〜18、より好ましくは炭素数6〜18、特に好ましくは炭素数8〜16のアルキル基、フェニル基、又はベンジル基であり、R’が炭素数1〜4のアルカンジイル基(メチレン基、エチレン基、トリメチレン基、プロパン−1,2−ジイル基、テトラメチレン基等)又はフェニレン基であり、Yが炭素数1〜22、より好ましくは炭素数1〜8、特に好ましくは炭素数1〜4のアルコキシ基、またはフッ素を除くハロゲン基である。
・一般式(2)において、Yが炭素数1〜3のアルコキシ基であるか、又はフッ素を除くハロゲン基であるシラン化合物。
・一般式(3)又は(4)において、Rがフェニル基、ベンジル基、又は水素原子の一部がフッ素原子に置換されている炭素数1〜20.好ましくは炭素数1〜10、より好ましくは炭素数1〜5の炭化水素基であるトリアルコキシシラン又はジアルコキシシラン。
・一般式(6)において、Yがメトキシ基であって、R’がメチレン基、エチレン基又はフェニレン基である化合物。
Si(OH)4 → SiO2+H2O …脱水縮合
上記シリカ源を加水分解・脱水縮合させることにより、ミセル中にシリカ微粒子が形成される。このシリカ微粒子の大きさは3〜100nm程度が好ましく、20〜80nm程度がより好ましい。この工程1により、ミセル中でシリカ微粒子内部に複数のポリマー微粒子を内包した複合粒子が形成される。
メソポーラスシリカナノ粒子を調製した。具体的には、シリカ源としてテトラエトキシシラン(TEOS)(98%、アルドリッチ製)、TEOS反応触媒としてL−リジン(アルドリッチ製)、テンプレートとしてスチレン(関東化学製)、テンプレートとして及び界面活性剤としてセチルトリメチルアンモニウムブロミド(CTAB)(メルク製)、スチレン重合開始剤として2,2’−アゾビス(2-メチルプロピオアミド)ジヒドロクロリド(AAPH)(アルドリッチ製)、疎水性溶媒としてオクタン(98%、アルドリッチ製)を用いて調製した。
(考 察)
得られたメソポーラスシリカナノ粒子の形状及び粒子径をSEM及びTEMにより特定した(図2)。球状で平均粒子径が41nmのほぼ単分散粒子が得られた(図2(a))。この図から、本製造方法で従来品よりも大きなポア径5nmの粒子が得られたことが分かる。
スチレン及びオクタンの使用量を下記表1に示す通りに変えた以外は、実施例1と同様にしてメソポーラスシリカナノ粒子を調製した。
(オクタン/水の質量比と粒子径との関係)
次に、オクタン/水の質量比が外径に及ぼす影響を調べた(図3)。粒子形成の間、反応は油相及び水相で進行する。更にミセル形態(即ち、径及び形状)は、界面活性剤の化学構造を変化させたり、分散相、pH、イオン力及び温度条件を変化させたりすることにより容易に制御できる。よって、オクタン/水の質量比を変化させることにより粒子径は制御できると予測されるが、これを確認した。
(モノマー濃度とポア径及び外径との関係)
モノマー濃度(ここではスチレン濃度)とポア径及び外径との関係を調べた。結果を図4に示す。図4(a)〜(c)は異なるスチレン濃度で得られたメソポーラスシリカナノ粒子のTEM像を示す。図4(d)はその相関グラフを示す。TEM解析より、異なるスチレン濃度において、ほぼ単分散で球状の粒子が得られたことが分かる。また、本発明の製造方法により得られる粒子のポア径は従来品よりも大きいことが分かる。
(シリカナノ粒子の吸着特性)
多孔質シリカ材料の優れた吸着特性は、その大きな比表面積に由来する。しかしながら、程良いポア径も重要である。多孔質粒子の能力はRhB(ローダミンB)をサンプル染料とすることにより調べることができる。
Claims (11)
- 下記工程を含むことを特徴とするメソポーラスシリカナノ粒子の製造方法:
(1)界面活性剤、水及び疎水性溶媒を含むエマルション溶液中において、下記工程A及び工程Bを同時又は順次に行うことにより、ポリマー粒子とシリカ粒子の複合粒子であるポリマー・シリカ複合粒子を得る工程1、
・モノマーと重合開始剤を加えてポリマー粒子を形成する工程A、
・加水分解によりシラノール化合物を生成するシリカ源と塩基性触媒を加えて前記シラノール化合物を加水分解・脱水縮合させることによりシリカ粒子を形成する工程B、
(2)前記ポリマー・シリカ複合粒子から有機成分を除去する工程2。 - 前記塩基性触媒は、塩基性アミノ酸である、請求項1に記載の製造方法。
- 前記界面活性剤は、第4級アンモニウム塩型である、請求項1又は2に記載の製造方法。
- 前記疎水性溶媒は、炭素数6〜10のアルカンである、請求項1〜3のいずれかに記載の製造方法。
- 前記モノマーは、スチレンである、請求項1〜4のいずれかに記載の製造方法。
- 前記シリカ源は、テトラアルコキシシランである、請求項1〜5のいずれかに記載の製造方法。
- 前記メソポーラスシリカナノ粒子の平均粒子径が20〜80nmである、請求項1〜6のいずれかに記載の製造方法。
- 前記メソポーラスシリカナノ粒子の平均細孔径が4〜15nmである、請求項1〜7のいずれかに記載の製造方法。
- 前記疎水性溶媒と前記水の比率を制御することにより前記メソポーラスシリカナノ粒子の粒子径を制御する、請求項1〜8のいずれかに記載の製造方法。
- 前記モノマーの濃度を制御することにより前記メソポーラスシリカナノ粒子の細孔径を制御する、請求項1〜9のいずれかに記載の製造方法。
- 請求項1〜10のいずれかに記載の製造方法により得られる、外径が20〜100nm、且つ、細孔径が4〜15nmである、真球状で単分散なメソポーラスシリカナノ粒子。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2009018489A JP5511194B2 (ja) | 2009-01-29 | 2009-01-29 | メソポーラスシリカナノ粒子の製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2009018489A JP5511194B2 (ja) | 2009-01-29 | 2009-01-29 | メソポーラスシリカナノ粒子の製造方法 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JP2010173894A true JP2010173894A (ja) | 2010-08-12 |
JP5511194B2 JP5511194B2 (ja) | 2014-06-04 |
Family
ID=42705228
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP2009018489A Active JP5511194B2 (ja) | 2009-01-29 | 2009-01-29 | メソポーラスシリカナノ粒子の製造方法 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JP5511194B2 (ja) |
Cited By (8)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN103086389A (zh) * | 2013-02-27 | 2013-05-08 | 北京农学院 | 硅基介孔材料及其制备方法 |
KR101308764B1 (ko) * | 2011-08-24 | 2013-09-17 | 서울대학교산학협력단 | 실리카 나노 입자, 이의 제조방법, 복합체 및 이의 제조방법 |
KR101373228B1 (ko) * | 2012-01-18 | 2014-03-12 | 인하대학교 산학협력단 | 다목적 단분산성 중공형 메조포러스 실리카 입자의 제조방법 |
JP2015508747A (ja) * | 2012-01-30 | 2015-03-23 | サントル、ナショナール、ド、ラ、ルシェルシュ、シアンティフィク、(セーエヌエルエス) | invivo光学イメージング、invivo多モード光学−MRIイメージング、および治療的診断のためのinsituで励起可能な持続的発光ナノ粒子 |
CN107271402A (zh) * | 2017-07-28 | 2017-10-20 | 中国工程物理研究院激光聚变研究中心 | 密闭空间内分子态有机污染物在线监测装置及检测方法 |
JP2020015653A (ja) * | 2018-07-26 | 2020-01-30 | 学校法人福岡工業大学 | 複合ゲルの合成方法、及び複合ゲル |
CN111232994A (zh) * | 2020-03-20 | 2020-06-05 | 西北工业大学 | 一种中空介孔二氧化硅纳米微球的制备方法 |
CN115193421A (zh) * | 2022-09-16 | 2022-10-18 | 临沂市冠宇工业科技有限公司 | 一种污水处理吸附剂的制备方法 |
Citations (7)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2006069824A (ja) * | 2004-08-31 | 2006-03-16 | Univ Of Miyazaki | ミクロ孔を有するメソポーラスシリカナノ粒子及びその製造方法 |
JP2006248845A (ja) * | 2005-03-10 | 2006-09-21 | Japan Science & Technology Agency | 規則的に配列したナノ粒子状シリカ、及びその製造方法 |
JP2007044610A (ja) * | 2005-08-09 | 2007-02-22 | Nissan Motor Co Ltd | 多孔質中空粒子及びその製造方法 |
JP2007197289A (ja) * | 2006-01-30 | 2007-08-09 | Toyota Central Res & Dev Lab Inc | 球状シリカ系メソ多孔体及びその製造方法、並びにそれを用いた塩基触媒 |
JP2008150229A (ja) * | 2006-12-14 | 2008-07-03 | Kao Corp | メソポーラスシリカ粒子 |
JP2008174435A (ja) * | 2007-01-22 | 2008-07-31 | Kao Corp | メソポーラスシリカ粒子 |
JP2010533124A (ja) * | 2007-07-13 | 2010-10-21 | ユニバーシティ・カレッジ・コークーナショナル・ユニバーシティ・オブ・アイルランド,コーク | 微粒子合成方法 |
-
2009
- 2009-01-29 JP JP2009018489A patent/JP5511194B2/ja active Active
Patent Citations (7)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2006069824A (ja) * | 2004-08-31 | 2006-03-16 | Univ Of Miyazaki | ミクロ孔を有するメソポーラスシリカナノ粒子及びその製造方法 |
JP2006248845A (ja) * | 2005-03-10 | 2006-09-21 | Japan Science & Technology Agency | 規則的に配列したナノ粒子状シリカ、及びその製造方法 |
JP2007044610A (ja) * | 2005-08-09 | 2007-02-22 | Nissan Motor Co Ltd | 多孔質中空粒子及びその製造方法 |
JP2007197289A (ja) * | 2006-01-30 | 2007-08-09 | Toyota Central Res & Dev Lab Inc | 球状シリカ系メソ多孔体及びその製造方法、並びにそれを用いた塩基触媒 |
JP2008150229A (ja) * | 2006-12-14 | 2008-07-03 | Kao Corp | メソポーラスシリカ粒子 |
JP2008174435A (ja) * | 2007-01-22 | 2008-07-31 | Kao Corp | メソポーラスシリカ粒子 |
JP2010533124A (ja) * | 2007-07-13 | 2010-10-21 | ユニバーシティ・カレッジ・コークーナショナル・ユニバーシティ・オブ・アイルランド,コーク | 微粒子合成方法 |
Cited By (11)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
KR101308764B1 (ko) * | 2011-08-24 | 2013-09-17 | 서울대학교산학협력단 | 실리카 나노 입자, 이의 제조방법, 복합체 및 이의 제조방법 |
KR101373228B1 (ko) * | 2012-01-18 | 2014-03-12 | 인하대학교 산학협력단 | 다목적 단분산성 중공형 메조포러스 실리카 입자의 제조방법 |
JP2015508747A (ja) * | 2012-01-30 | 2015-03-23 | サントル、ナショナール、ド、ラ、ルシェルシュ、シアンティフィク、(セーエヌエルエス) | invivo光学イメージング、invivo多モード光学−MRIイメージング、および治療的診断のためのinsituで励起可能な持続的発光ナノ粒子 |
CN103086389A (zh) * | 2013-02-27 | 2013-05-08 | 北京农学院 | 硅基介孔材料及其制备方法 |
CN103086389B (zh) * | 2013-02-27 | 2015-01-21 | 北京农学院 | 硅基介孔材料及其制备方法 |
CN107271402A (zh) * | 2017-07-28 | 2017-10-20 | 中国工程物理研究院激光聚变研究中心 | 密闭空间内分子态有机污染物在线监测装置及检测方法 |
JP2020015653A (ja) * | 2018-07-26 | 2020-01-30 | 学校法人福岡工業大学 | 複合ゲルの合成方法、及び複合ゲル |
JP7019148B2 (ja) | 2018-07-26 | 2022-02-15 | 学校法人福岡工業大学 | 複合ゲルの合成方法、及び複合ゲル |
CN111232994A (zh) * | 2020-03-20 | 2020-06-05 | 西北工业大学 | 一种中空介孔二氧化硅纳米微球的制备方法 |
CN111232994B (zh) * | 2020-03-20 | 2023-01-24 | 西北工业大学 | 一种中空介孔二氧化硅纳米微球的制备方法 |
CN115193421A (zh) * | 2022-09-16 | 2022-10-18 | 临沂市冠宇工业科技有限公司 | 一种污水处理吸附剂的制备方法 |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
JP5511194B2 (ja) | 2014-06-04 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
JP5511194B2 (ja) | メソポーラスシリカナノ粒子の製造方法 | |
JP5603063B2 (ja) | 複合シリカ粒子の製造方法 | |
JP5827735B2 (ja) | 多孔質シリカの製造方法 | |
EP2181069B1 (en) | A method for synthesising porous silica microparticles | |
JP6255053B2 (ja) | 中空シリカ粒子及びその製造方法 | |
JP5284580B2 (ja) | メソポーラスシリカ粒子 | |
JP5364276B2 (ja) | 中空シリカ粒子及びその製造方法 | |
JP5243881B2 (ja) | 中空シリカ粒子の製造方法 | |
JP5118328B2 (ja) | 中空シリカ粒子 | |
TW201223868A (en) | Aerogel and method for manufacture thereof | |
JP5342774B2 (ja) | 複合メソポーラスシリカ粒子 | |
US20200338528A1 (en) | Superficially porous particles and methods for forming superficially porous particles | |
JP5486164B2 (ja) | メソポーラスシリカ粒子の製造方法 | |
JP2014055083A (ja) | 中空シリカ粒子の製造方法 | |
WO2017141821A1 (ja) | コアシェル型多孔質シリカ粒子の製造方法 | |
JP2008120633A (ja) | 球状多孔質シリカ、その製造方法及びカラム充填剤 | |
JP2014055082A (ja) | 中空シリカ粒子の製造方法 | |
KR100684575B1 (ko) | 친유성 나노다공 실리카 복합체 제조 방법 | |
JP2011126747A (ja) | 中空メソポーラスシリカ粒子の製造方法 | |
JP2014094867A (ja) | 中空シリカ粒子の製造方法 | |
RU2421397C1 (ru) | Органо-неорганические молекулярные силиказоли и способ их получения | |
JP6410574B2 (ja) | 多孔質シリカの製造方法 | |
JP5507099B2 (ja) | メソポーラスシリカ粒子の製造方法 | |
US11964253B2 (en) | Production method for core-shell porous silica particles | |
JP4280813B2 (ja) | 非シリカ系メソ構造体及びその製造方法 |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20120120 |
|
A521 | Written amendment |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A821 Effective date: 20120120 |
|
A521 | Written amendment |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20120413 |
|
A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20130613 |
|
A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20130702 |
|
A521 | Written amendment |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20130809 |
|
TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20140304 |
|
A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20140325 |
|
R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Ref document number: 5511194 Country of ref document: JP Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |