JP2008150229A

JP2008150229A - メソポーラスシリカ粒子

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Publication number: JP2008150229A
Application number: JP2006337561A
Authority: JP
Inventors: Akihiro Yano; 聡宏矢野; Takuya Sawada; 拓也澤田
Original assignee: Kao Corp
Current assignee: Kao Corp
Priority date: 2006-12-14
Filing date: 2006-12-14
Publication date: 2008-07-03
Anticipated expiration: 2026-12-14
Also published as: JP5284580B2

Abstract

【課題】メソ細孔構造を有し有機化合物を包含する複合シリカ粒子、メソ細孔構造を有する中空シリカ粒子、及びにそれらの製造方法を提供する。
【解決手段】（１）外殻部が平均細孔径１〜１０ｎｍのメソ細孔構造を有し、ＢＥＴ比表面積が１００ｍ²／ｇ以上のシリカ粒子であって、該シリカ粒子の内部に疎水性有機化合物を包含してなる複合シリカ粒子、（２）外殻部が平均細孔径１〜１０ｎｍのメソ細孔構造を有し、ＢＥＴ比表面積が８００ｍ²／ｇ以上の中空シリカ粒子であって、窒素吸着測定を行いＢＪＨ法によって求められるメソ細孔の８０％以上が平均細孔径±３０％以内である中空シリカ粒子、及びそれら製造方法である。
【選択図】なし

Description

本発明は、メソ細孔構造を有し有機化合物を包含する複合シリカ粒子、メソ細孔構造を有する中空シリカ粒子、及びにそれらの製造方法に関する。

多孔質構造をもつ物質は高い表面積を有するため、触媒担体、酵素や機能性有機化合物等の固定化担体として広く使用されている。特に、多孔質構造を形成する細孔の細孔径の分布がシャープである場合、分子篩としての作用が発現し、構造選択性を有する触媒担体の利用や物質分離剤への応用が可能となる。かかる応用のために、均一で微細な細孔を有する多孔体が求められている。
均一で微細な細孔を有する多孔体として、メソ領域の細孔を有するメソポーラスシリカが開発され、前記用途の他に、ナノワイヤー、半導体材料、光エレクトロニクスへの応用等の分野での利用が注目されている。

メソ細孔構造を有するシリカとして、外殻がメソ細孔構造を有し内部が中空のシリカ粒子が知られている。例えば、特許文献１には、メソ細孔壁を有する中空シリカマイクロカプセルの製造方法が開示されており、有機溶媒の乳化滴を用いてメソ細孔のない中空シリカ粒子を形成した後、界面活性剤の存在下で高熱処理することにより、メソ細孔を形成させると記載されている。また、メソ細孔壁の利用法として、農薬、医薬、化粧料及び芳香剤等を内包させることが開示されている。しかしながら、実際に追試を行うと、中空構造を有するメソポーラスシリカは形成せず、メソ細孔が存在しない中空シリカ粒子及び中実シリカ粒子と、中空構造を有しないメソポーラスシリカ不定形粒子の混合体しか得られなかった。

非特許文献１及び２にはトリメチルベンゼンの乳化滴を利用した中空メソポーラスシリカ粒子が開示されている。しかしながら、メソ細孔構造規定剤として中性のポリマーを用いているため、細孔構造の規則性が低く、ＢＥＴ比表面積も４３０ｍ²／ｇと低い。
非特許文献３及び４の中空メソポーラスシリカ粒子は、反応初期に酸で中和することで粒子形成反応を止めて合成されている。このため、ＢＥＴ比表面積は８５０〜９５０ｍ²／ｇと比較的高いが、粒子径の分布がブロードである。
非特許文献５の中空メソポーラスシリカ粒子は、反応溶液に超音波を照射することで形成されている。このため、ＢＥＴ比表面積は９４０ｍ²／ｇと比較的高いが、粒子径の分布が非常にブロードであり、粒子形状も不定形である。
また、これら中空メソポーラスシリカ粒子の利用方法として、非特許文献２には、染料を含むトリメチルベンゼンを包含するシリカ粒子を調整し、染料の水溶液中への拡散性を検討した結果が報告されている。しかしながら、このシリカ粒子は、その表面のメソ細孔が中性のコポリマーによって塞がれた状態になっている。
このように、従来技術は実用上到底満足できるものではない。

特開２００６−１０２５９２号公報ＱｉａｎｙａｎｏＳｕｎ他、Ａｄｖ．Ｍａｔｅｒ．、第１５巻、第１０９７頁（２００３年）ＮｉｃｏｌｅＥ．Ｂｏｔｔｅｒｈｕｉｓ他，Ｃｈｅｍ．Ｅｕｒ．Ｊ．，第１２巻、第１４４８頁（２００６年）ＰｕｙａｍＳ．Ｓｉｎｇｈ他，Ｃｈｅｍ．Ｌｅｔｔ．，第１０１頁（１９９８年）ＣｈｒｉｓｔａｂｅｌＥ．Ｆｏｗｌｅｒ他，Ｃｈｅｍ．Ｃｏｍｍｕｎ．，第２０２８頁（２００１年）ＲｏｈｉｔＫ．Ｒａｎａ他，Ａｄｖ．Ｍａｔｅｒ．，第１４巻、第１４１４頁（２００２年）

本発明は、メソ細孔構造を有し有機化合物を包含する複合シリカ粒子、メソ細孔構造を有する中空シリカ粒子、及びにそれらの製造方法を提供することを課題とする。

本発明者らは、外殻部がメソ細孔構造を有し有機化合物を包含する複合シリカ粒子を見出し、該複合シリカ粒子から更に、比表面積が高く、メソ細孔構造の規則性の高い中空シリカ粒子を得ることができることを見出した。
すなわち本発明は、次の（１）〜（４）を提供する。
（１）外殻部が平均細孔径１〜１０ｎｍのメソ細孔構造を有し、ＢＥＴ比表面積が１００ｍ²／ｇ以上のシリカ粒子であって、該シリカ粒子の内部に疎水性有機化合物を包含してなる、複合シリカ粒子。
（２）外殻部が平均細孔径１〜１０ｎｍのメソ細孔構造を有し、ＢＥＴ比表面積が７００ｍ²／ｇ以上の中空シリカ粒子であって、窒素吸着測定を行いＢＪＨ法によって求められるメソ細孔の７０％以上が平均細孔径±３０％以内である、中空シリカ粒子。
（３）下記工程（I）及び（II）を含む、外殻部がメソ細孔構造を有するシリカ粒子であって、該シリカ粒子の内部に疎水性有機化合物を包含する、複合シリカ粒子の製造方法。
工程（I）：下記一般式（１）及び（２）で表される第四級アンモニウム塩から選ばれる１種以上（ａ）を０．１〜１００ミリモル／Ｌ、加水分解によりシラノール化合物を生成するシリカ源（ｂ）を０．１〜１００ミリモル／Ｌ、液状の疎水性有機化合物（ｃ）を０．１〜１００ミリモル／Ｌ、及び水を含有する水溶液を調製する工程
［Ｒ¹（ＣＨ₃）₃Ｎ］⁺Ｘ^- （１）
［Ｒ¹Ｒ²（ＣＨ₃）₂Ｎ］⁺Ｘ^- （２）
（式中、Ｒ¹及びＲ²は、それぞれ独立に炭素数４〜２２の直鎖状又は分岐状アルキル基を示し、Ｘは１価陰イオンを示す。）
工程（II）：工程（I）で得られた水溶液を１０〜１００℃の温度で撹拌して、前記複合シリカ粒子を析出させる工程
（４）前記工程（I）及び（II）により得られた複合シリカ粒子を分散媒から分離し、焼成する工程（III）を含む、外殻部がメソ細孔構造を有する中空シリカ粒子の製造方法。

本発明によれば、メソ細孔構造を有し有機化合物を包含する複合シリカ粒子、メソ細孔構造を有する中空シリカ粒子、及びにそれらの製造方法を提供することができる。

＜複合シリカ粒子＞
本発明の複合シリカ粒子は、外殻部が平均細孔径１〜１０ｎｍのメソ細孔構造を有し、ＢＥＴ比表面積が１００ｍ²／ｇ以上のシリカ粒子であって、該シリカ粒子の内部に疎水性有機化合物を包含してなるメソポーラスシリカ粒子である。
複合シリカ粒子の平均細孔径は、好ましくは１〜８ｎｍ、より好ましくは１〜５ｎｍである。メソ細孔構造を有する外殻部と粒子内部の中空部分の構造は、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）を用いて観察することができ、その細孔径、細孔規則性、外殻部から内部への細孔の繋がり具合を確認することができる。
本発明の複合シリカ粒子のメソ細孔構造は、メソ細孔径が揃っていることが特徴の１つであり、通常、複合シリカ粒子のメソ細孔の７０％以上が平均細孔径±３０％以内に入る。本発明におけるメソ細孔の平均細孔径は、窒素吸着測定を行い、窒素吸着等温線からＢＪＨ法により求めた値である。

本発明の複合シリカ粒子のＢＥＴ比表面積は、好ましくは３００ｍ²／ｇ以上、より好ましくは４００ｍ²／ｇ以上、更に好ましくは５００ｍ²／ｇ以上である。
また、平均粒子径は、好ましくは０．０５〜１０μｍ、より好ましくは０．０５〜５μｍ、特に好ましくは０．０５〜３μｍである。複合シリカ粒子の平均粒子径が０．０５〜０．１μｍのときのメソ細孔の平均細孔径は好ましくは１〜５ｎｍであり、平均粒子径が０．１〜１μｍのときのメソ細孔の平均細孔径は好ましくは１〜８ｎｍであり、平均粒子径が１〜１０μｍのときのメソ細孔の平均細孔径は好ましくは１〜１０ｎｍである。
本発明の複合シリカ粒子は、好ましくは粒子全体の８０％以上、より好ましくは８５％以上、更に好ましくは９０％以上、特に好ましくは９５％以上が平均粒子径±３０％以内の粒子径を有しており、非常に揃った粒子径の粒子群から構成されていることが望ましい。
また、複合シリカ粒子のメソ細孔は、好ましくはその７５％以上、より好ましくはその８０％以上が平均細孔径±３０％以内であることが望ましい。
なお、複合シリカ粒子の平均粒子径は、陽イオン界面活性剤や疎水性有機化合物の選択、混合時の撹拌力、原料の濃度、溶液の温度等によって調整することができる。複合シリカ粒子の製造工程において、陽イオン界面活性剤を使用する場合は、陽イオン界面活性剤が複合シリカ粒子内部、メソ細孔内、又はシリカ粒子表面に残留する可能性がある。陽イオン界面活性剤が残留しても問題ない場合は除去する必要はないが、残留する陽イオン界面活性剤の除去を望む場合は、水や酸性水溶液で洗浄処理して置換することにより除去することができる。

本発明の複合シリカ粒子における外殻部の平均厚みは、３０〜７００ｎｍであることが好ましく、５０〜５００ｎｍであることがより好ましく、７０〜４００ｎｍであることが特に好ましい。
また、〔外殻部の厚み／平均粒子径〕の比は、０．０１〜０．６であることが好ましく、０．０５〜０．５であることがより好ましく、０．１〜０．４であることが特に好ましい。
なお本発明において、複合シリカ粒子の平均粒子径及びその分布の程度、並びに平均部の厚みは、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）観察により測定する。具体的には、透過型電子顕微鏡観察下で、２０〜３０個の粒子が含まれる視野中の全粒子の直径及び外殻厚みを写真上で実測する。この操作を、視野を５回変えて行う。得られたデータから平均粒子径及びその分布の程度、並びに平均外殻厚みを求める。透過型電子顕微鏡の倍率の目安は１万〜１０万倍であるが、シリカ粒子の大きさによって適宜調節される。しかしながら、画面中の粒子のうち、メソ細孔を有する複合シリカ粒子の割合が、３０％以下の場合は、観察のための視野を広げて、すなわち倍率を下げて、少なくとも１０個の粒子からデータを得るものとする。

複合シリカ粒子の外殻部の構造は、用いるシリカ源により異なる。シリカ源として有機基を有するものを用いた場合、有機基を有するシリカ構造の外殻部が得られ、またシリカ源以外に、他の元素、例えばＡｌ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｚｒ、Ｍｎ、Ｆｅ等の金属やＢ、Ｐ、Ｎ、Ｓ等の非金属元素を含有するアルコキシ塩やハロゲン化塩等を製造時又は製造後に添加することで、該金属または非金属元素をシリカ粒子の外殻部に存在させることができる。外殻部の構造としては、安定性の観点から、テトラメトキシシランやテトラエトキシシランをシリカ源として製造され、シリカ壁が実質上酸化シリカから構成されていることが好ましい。
本発明の複合シリカ粒子は、粉末Ｘ線回折（ＸＲＤ）のパターンにおいて、ｄ＝２〜１２ｎｍの範囲に相当する回折角度に１本以上のピークを有するメソ領域に周期性のある物質である。なお、規則性が高くなるとピークは明瞭化され、高次ピークが見られる場合がある。

本発明の複合シリカ粒子に包含される疎水性有機化合物は、複合シリカ粒子の製造時に水中で疎水性有機化合物の油滴を形成することから、液体状態にある温度域が０℃以上、特に２０℃以上にあればよく、分散媒として水を用いることから、１００℃以下、特に９０℃以下にあることが好ましく、沸点は１００℃以上のものが好ましい。
疎水性有機化合物は、反応温度でも液体状態のものが使用し易く好ましい。また包含したい化合物によって製造時の温度を決定することもできる。本発明では、２０℃で液体の疎水性有機化合物が好ましい。なお複数種類の疎水性有機化合物を用いる場合、例えば液体状態の温度が高いものと低いものとを混合する場合は、揮発の程度を考慮しながら、油滴化温度及び反応温度を決定することができる。
なお、本発明の疎水性有機化合物は、水に対する溶解性が低く、水と分相を形成する化合物を意味する。好ましくは、後述する第四級アンモニウム塩の存在下で分散可能な化合物である。このような疎水性有機化合物としては、ＬｏｇＰowが１以上、好ましくは２〜２５の化合物が挙げられる。ここで、ＬｏｇＰとは、化学物質の１−オクタノール／水分配係数であり、ｌｏｇＫｏｗ法により計算で求められた値をいう。具体的には、化合物の化学構造を、その構成要素に分解し、各フラグメントの有する疎水性フラグメント定数を積算して求められる（Meylan, W.M. and P.H. Howard. 1995. Atom/fragment contribution method for estimating octanol-water partition coefficients. J. Pharm. Sci. 84: 83-92参照）。

疎水性有機化合物としては、炭化水素化合物、エステル化合物、炭素数６〜２２の脂肪酸、炭素数６〜２２のアルコール及びシリコーンオイル等の油剤や、香料成分、農薬用基材、医薬用基材等の機能性材料を挙げることができる。
炭化水素化合物としては、液状パラフィン又は液状石油ゼリー、スクワラン、スクアレン、ペルヒドロスクワレン、トリメチルベンゼン、キシレン、トルエン、ベンゼン等が挙げられる。この中ではスクワラン、スクアレンが好ましい。
エステル化合物としては、炭素数６〜２２の脂肪酸のグリセリンエステル等の油脂類が挙げられる。例えば、ミンク油、タートル油、大豆油、スイートアーモンド油、ビューティリーフオイル、パーム油、グレープシード油、ゴマ種油、トウモロコシ油、パーレアムオイル、アララ油、菜種油、ヒマワリ油、綿実油、アプリコット油、ひまし油、アボガド油、ホホバ油、オリーブ油、又は、穀物胚芽油等を挙げることができる。
またエステル化合物として、炭素数４〜２２の脂肪酸と炭素数１〜２２の一価又はグリセリン以外の多価アルコールとの縮合物を挙げることができる。例えばミリスチン酸イソプロピル、パルミチン酸イソプロピル、ステアリン酸ブチル、ラウリン酸ヘキシル、イソノナン酸イソノニル、パルミチン酸２−エチルヘキシル、ラウリン酸２−ヘキシルデシル、パルミチン酸２−オクチルデシル、ミリスチン酸２−オクチルドデシルが具体的に挙げられる。その他のエステル化合物として、多価カルボン酸化合物とアルコールとのエステルが挙げられる。具体的にはアジピン酸ジイソプロピル、乳酸２−オクチルドデシルエステル、琥珀酸２−ジエチルヘキシル、リンゴ酸ジイソステアリル、トリイソステアリン酸グリセリル、トリイソステアリン酸ジグリセリル等が挙げられる。

炭素数６〜２２の脂肪酸としては、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、ベヘン酸、オレイン酸、リノール酸、リノレン酸又はイソステアリン酸等が挙げられる。
炭素数６〜２２のアルコールとしては、セタノール、ステアリルアルコール、オレイルアルコール、リノレイルアルコール、リノレニルアルコール、イソステアリルアルコール、オクチルドデカノール等が挙げられる。これらは多価アルコールであってもよい。
シリコーンオイルとしては、ポリジメチルシロキサン（ＰＤＭＳ）、脂肪酸、脂肪族アルコール、又はポリオキシアルキレンで変性されたポリシロキサン、フルオロシリコーン、パーフルオロシリコーンオイル等が挙げられる。
ポリジメチルシロキサン（ＰＤＭＳ）はフェニル化されていてもよく、例えばフェニルトリメチコン、又は任意的に脂肪族基及び／又は芳香族基で置換されていてもよい。また、それらは炭化水素をベースとするオイル又はシリコーンオイルであって、シリコーン鎖のペンダント状であるか又は末端に存在するアルキル基又はアルコキシ基を任意的に含み２〜７の珪素原子を含む直鎖又は環状シリコーンが好ましく、特にオクタメチルシクロテトラシロキサン、デカメチルシクロペンタシロキサン、ヘキサデカメチルシクロヘキサシロキサン、ヘプタメチルヘキシルトリシロキサン、ヘプタメチルオクチルトリシロキサン等が好ましい。
上記の油剤の中では、スクアレン、炭素数６〜２２の脂肪酸のグリセリンエステル、炭素数６〜２２の高級アルコールが、水中で後述する第四級アンモニウム塩によって分散され易く、それによって得られた複合シリカ粒子及び中空シリカ粒子は、その外殻部に規則性の高いメソ細孔構造を有することから最も好ましい。

機能性材料としての香料成分としては、天然香料や合成香料を挙げることができる。
天然香料としては、スペアミントオイル、ペパーミントオイル、シトロネラオイル、ユーカリオイル、カスカリラオイル、バーチオイル、シナモンオイル、クローブオイル、ニンニクオイル、ハッカオイル、マジョラムオイル、ナツメグオイル、パルマローザオイル、シソオイル、ローズオイル、セイボリオイル、ローズマリーオイル、ラベンダーオイル等が挙げられる。合成香料としては、酢酸アミル、α−アミルシンナミックアルデヒド、サリチル酸イソアミル、アニスアルデヒド、酢酸ベンジル、ベンジルアルコール、ボルネオール、ｌ−カルボン、メントール、シトラール、シトロネラール、シトロネロール、クマリン、オイゲノール、サリチル酸メチル、バニリン、テルピネオール等が挙げられる。
上記の疎水性有機化合物は、単独で又は２種以上を任意の割合で混合して使用することができる。また、前記疎水性条件を満たさない化合物を疎水性有機化合物に溶かし込んだものであってもよい。また複合シリカ粒子を芳香剤担体として使用する場合は、香料成分を疎水性有機化合物に溶かして希釈したものであってもよい。

＜複合シリカ粒子の製造方法＞
複合シリカ粒子の製造方法は、下記工程（I）及び（II）を含む。
工程（I）：下記一般式（１）及び（２）で表される第四級アンモニウム塩から選ばれる１種以上（ａ）を０．１〜１００ミリモル／Ｌ、加水分解によりシラノール化合物を生成するシリカ源（ｂ）を０．１〜１００ミリモル／Ｌ、疎水性有機化合物（ｃ）を０．１〜１００ミリモル／Ｌ、及び水を含有する水溶液を調製する工程
［Ｒ¹（ＣＨ₃）₃Ｎ］⁺Ｘ^- （１）
［Ｒ¹Ｒ²（ＣＨ₃）₂Ｎ］⁺Ｘ^- （２）
（式中、Ｒ¹及びＲ²は、それぞれ独立に炭素数４〜２２の直鎖状又は分岐状アルキル基を示し、Ｘは１価陰イオンを示す。）
工程（II）：工程（I）で得られた水溶液を１０〜１００℃の温度で撹拌して、前記複合シリカ粒子を析出させる工程

以下、工程（I）、（II）、及び用いる各成分について説明する。
＜第四級アンモニウム塩（ａ）＞
（ａ）成分の第四級アンモニウム塩は、メソ細孔の形成と疎水性有機化合物の分散のために用いられる。
前記一般式（１）及び（２）におけるＲ¹及びＲ²は、炭素数４〜２２、好ましくは炭素数６〜１８、更に好ましくは炭素数８〜１６の直鎖状又は分岐状のアルキル基である。炭素数４〜２２のアルキル基としては、各種ブチル基、各種ペンチル基、各種ヘキシル基、各種ヘプチル基、各種オクチル基、各種ノニル基、各種デシル基、各種ドデシル基、各種テトラデシル基、各種ヘキサデシル基、各種オクタデシル基、各種エイコシル基等が挙げられる。
一般式（１）及び（２）におけるＸは、高い結晶性を得るという観点から、好ましくはハロゲンイオン、水酸化物イオン、硝酸化物イオン、硫酸化物イオン等の１価陰イオンから選ばれる１種以上である。Ｘとしては、より好ましくはハロゲンイオンであり、更に好ましくは塩素イオン又は臭素イオンであり、特に好ましくは臭素イオンである。

一般式（１）で表されるアルキルトリメチルアンモニウム塩としては、ブチルトリメチルアンモニウムクロリド、ヘキシルトリメチルアンモニウムクロリド、オクチルトリメチルアンモニウムクロリド、デシルトリメチルアンモニウムクロリド、ドデシルトリメチルアンモニウムクロリド、テトラデシルトリメチルアンモニウムクロリド、ヘキサデシルトリメチルアンモニウムクロリド、ステアリルトリメチルアンモニウムクロリド、ブチルトリメチルアンモニウムブロミド、ヘキシルトリメチルアンモニウムブロミド、オクチルトリメチルアンモニウムブロミド、デシルトリメチルアンモニウムブロミド、ドデシルトリメチルアンモニウムブロミド、テトラデシルトリメチルアンモニウムブロミド、ヘキサデシルトリメチルアンモニウムブロミド、ステアリルトリメチルアンモニウムブロミド等が挙げられる。
一般式（２）で表されるジアルキルジメチルアンモニウム塩としては、ジブチルジメチルアンモニウムクロリド、ジヘキシルジメチルアンモニウムクロリド、ジオクチルジメチルアンモニウムクロリド、ジヘキシルジメチルアンモニウムブロミド、ジオクチルジメチルアンモニウムブロミド、ジドデシルジメチルアンモニウムブロミド、ジテトラデシルジメチルアンモニウムブロミド等が挙げられる。
これらの第四級アンモニウム塩（ａ）の中では、規則的なメソ細孔を形成させる観点から、特に一般式（１）で表されるアルキルトリメチルアンモニウム塩が好ましく、アルキルトリメチルアンモニウムブロミドまたはクロリドがより好ましい。

＜シリカ源（ｂ）＞
（ｂ）成分はアルコキシシラン等の加水分解によりシラノール化合物を生成するシリカ源であり、具体的には、下記一般式（３）〜（７）で示される化合物を挙げることができる。
ＳｉＹ₄ （３）
Ｒ³ＳｉＹ₃ （４）
Ｒ³ ₂ＳｉＹ₂ （５）
Ｒ³ ₃ＳｉＹ（６）
Ｙ₃Ｓｉ−Ｒ⁴−ＳｉＹ₃ （７）
（式中、Ｒ³はそれぞれ独立して、ケイ素原子に直接炭素原子が結合している有機基を示し、Ｒ⁴は炭素原子を１〜４個有する炭化水素基又はフェニレン基を示し、Ｙは加水分解によりヒドロキシ基になる１価の加水分解性基を示す。）
より好ましくは、一般式（３）〜（７）において、Ｒ³がそれぞれ独立して、水素原子の一部がフッ素原子に置換していてもよい炭素数１〜２２の炭化水素基であり、具体的には炭素数１〜２２、好ましくは炭素数４〜１８、より好ましくは炭素数６〜１８、特に好ましくは炭素数８〜１６のアルキル基、フェニル基、又はベンジル基であり、Ｒ⁴が炭素数１〜４のアルカンジイル基（メチレン基、エチレン基、トリメチレン基、プロパン−１，２−ジイル基、テトラメチレン基等）又はフェニレン基であり、Ｙが炭素数１〜２２、より好ましくは炭素数１〜８、特に好ましくは炭素数１〜４のアルコキシ基、またはフッ素を除くハロゲン基である。

シリカ源（ｂ）の好適例としては、次の化合物が挙げられる。
・一般式（３）において、Ｙが炭素数１〜３のアルコキシ基であるか、又はフッ素を除くハロゲン基であるシラン化合物。
・一般式（４）又は（５）において、Ｒ³がフェニル基、ベンジル基、又は水素原子の一部がフッ素原子に置換されている炭素数１〜２０、好ましくは炭素数１〜１０、より好ましくは炭素数１〜５の炭化水素基であるトリアルコキシシラン又はジアルコキシシラン。
・一般式（７）において、Ｙがメトキシ基であって、Ｒ⁴がメチレン基、エチレン基又はフェニレン基である化合物。
これらの中では、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、１，１，１−トリフルオロプロピルトリエトキシシランが特に好ましい。
疎水性有機化合物（ｃ）については前記のとおりである。
なお、疎水性有機化合物（ｃ）には、目的に応じて他の機能性物質を混合してもよく、それにより複合シリカ粒子を広範囲の分野で使用することができる。

工程（I）における水溶液中の第四級アンモニウム塩（ａ）、シリカ源（ｂ）、疎水性有機化合物（ｃ）の含有量は次のとおりである。
（ａ）成分は、好ましくは０．１〜１００ミリモル／Ｌ、より好ましくは１〜１００ミリモル／Ｌ、特に好ましくは５〜８０ミリモル／Ｌで含有され、（ｂ）成分は、好ましくは０．１〜１００ミリモル／Ｌ、より好ましくは１〜１００ミリモル／Ｌ、特に好ましくは５〜８０ミリモル／Ｌで含有され、（ｃ）成分は、好ましくは０．１〜１００ミリモル／Ｌ、より好ましくは１〜１００ミリモル／Ｌ、特に好ましくは５〜８０ミリモル／Ｌで含有される。
（ａ）〜（ｃ）成分を含有させる順序は特に制限はない。例えば、（i）水溶液を撹拌しながら（ａ）成分、（ｂ）成分、（ｃ）成分の順に投入する、（ii）水溶液を撹拌しながら（ａ）〜（ｃ）成分を同時に投入する、（iii）（ａ）〜（ｃ）成分の投入後に撹拌する、等の方法を採用することができるが、これらの中では（i）の方法が好ましい。
（ａ）〜（ｃ）成分を含有する水溶液には、本発明の複合シリカ粒子の形成を阻害しない限り、その他の成分として、メタノール等の有機化合物や、無機化合物等の他の成分を添加してもよく、前記のように、シリカや有機基以外の他の元素を担持したい場合は、それらの金属を含有するアルコキシ塩やハロゲン化塩等の金属原料を製造時又は製造後に添加することもできる。
なお、工程（Ｉ）において、又は工程（II）の初期において、疎水性有機化合物（ｃ）を液滴化するが、その液滴化は系の温度を調節することで行うことができる。

工程（II）は複合シリカ粒子を形成する工程である。工程（I）で得られる水溶液を１０〜１００℃、好ましくは１０〜８０℃の温度で所定時間撹拌した後、静置することで、疎水性有機化合物の油滴の表面に、第四級アンモニウム塩（ａ）とシリカ源（ｂ）によりメソ細孔が形成され、内部に疎水性有機化合物（ｃ）を包含した複合シリカ粒子を析出させることができる。撹拌処理時間は温度によって異なるが、通常１０〜８０℃で０．１〜２４時間で複合シリカ粒子が形成される。
得られた複合シリカ粒子は、水中に懸濁した状態で得られる。用途によってはこれをそのまま使用することもできるが、好ましくは複合シリカ粒子を分離して使用する。分離方法としは、ろ過法、遠心分離法等を採用することができる。
工程（II）で得られた複合シリカ粒子は、通常陽イオン界面活性剤等を含む状態で得られるが、工程（II）で得られた複合シリカ粒子を酸性溶液と１回又は複数回接触させること、例えば複合シリカ粒子を酸性水溶液中で混合することにより陽イオン界面活性剤を除去することができる。得られた複合シリカ粒子は、疎水性有機化合物（ｃ）が揮発し過ぎない程度の温度で乾燥させてもよい。用いる酸性溶液としては、塩酸、硝酸、硫酸等の無機酸；酢酸、クエン酸等の有機酸；カチオン交換樹脂等を水やエタノール等に加えた液が挙げられるが、塩酸が特に好ましい。ｐＨは通常１．５〜５．０に調整される。
上記により得られた粒子は、メソ細孔構造を表面に有し、ＢＥＴ比表面積の高い、疎水性有機化合物を包含する複合シリカ粒子である。

＜中空シリカ粒子＞
本発明の中空シリカ粒子は、外殻部の平均細孔径が揃っており、比表面積が大きく、細孔分布がシャープであることが特徴である。
すなわち、本発明の中空シリカ粒子は、外殻部が平均細孔径１〜１０ｎｍのメソ細孔構造を有し、ＢＥＴ比表面積が８００ｍ²／ｇ以上の中空シリカ粒子であって、窒素吸着測定を行いＢＪＨ法によって求められるメソ細孔の７０％以上が平均細孔径±３０％以内のものである。
本発明の中空シリカ粒子の外殻部の平均細孔径は、好ましくは１〜８ｎｍ、特に好ましくは１〜５ｎｍである。メソ細孔構造を有する外殻部と粒子内部の中空部分の構造は、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）を用いて観察することができ、その細孔径、細孔規則性、外殻部から内部への細孔の繋がり具合を確認することができる。
本発明の中空シリカ粒子のメソ細孔構造は、メソ細孔径が揃っていることが特徴の１つである。中空シリカ粒子のメソ細孔は、好ましくはその７５％以上、より好ましくはその８０％以上が平均細孔径±３０％以内であることが望ましい。本発明におけるメソ細孔の平均細孔径及びその分布の程度は、窒素吸着測定を行い、窒素吸着等温線からＢＪＨ法により求めた値である。

中空シリカ粒子のＢＥＴ比表面積は、好ましくは９００ｍ²／ｇ以上、特に好ましくは９５０〜１５００ｍ²／ｇである。
また、平均粒子径は、好ましくは０．０５〜１０μｍ、より好ましくは０．０５〜５μｍ、特に好ましくは０．０５〜３μｍである。中空シリカ粒子の平均粒子径が０．０５〜０．１μｍのときのメソ細孔の平均細孔径は好ましくは１〜５ｎｍであり、平均粒子径が０．１〜１μｍのときのメソ細孔の平均細孔径は好ましくは１〜８ｎｍであり、平均粒子径が１〜１０μｍのときのメソ細孔の平均細孔径は好ましくは１〜１０ｎｍである。
また、本発明の中空シリカ粒子は、好ましくは粒子全体の８０％以上、より好ましくは８５％以上、更に好ましくは９０％以上、特に好ましくは９５％以上が平均粒子径±３０％以内の粒子径を有しており、粉末Ｘ線回折（ＸＲＤ）及び／又は電子線回折パターンにおいて、ｄ＝２〜１２ｎｍの範囲に相当する回折角度に１本以上のピークを有することが好ましい。
本発明の中空シリカ粒子の平均粒子径は、疎水性有機化合物の選択、混合時の撹拌力、試薬の濃度、溶液の温度、焼成条件等によって調整することができる。

本発明の中空シリカ粒子は、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）による観察において、粒子全体の好ましくは８０％以上、より好ましくは８５％以上、特に好ましくは９０％以上が中空粒子であることを確認することができる。中空シリカ粒子割合の具体的な測定方法は、まず透過型電子顕微鏡下で、２０〜３０個の粒子が含まれる視野中の全粒子から、メソ細孔を有しかつ中空である粒子の個数を数え、この操作を視野を５回変えて行った平均値として求めたものである。
本発明の中空シリカ粒子は、好適態様において、透過型電子顕微鏡により観察されたメソ細孔の平均細孔間隔が粉末Ｘ線回折（ＸＲＤ）により得られた構造周期と±３０％の範囲で一致する。具体的には、観察されたメソ細孔の中心間距離に√３／２を乗じた値と粉末Ｘ線回折により得られた最も低角のピークに対応する面間隔が±３０％の範囲で一致する。また上記のとおり、粉末Ｘ線回折パターンにおいて、ｄ＝２〜１２ｎｍの範囲に相当する回折角度に１本以上のピークを有する、メソ領域に周期性のある物質である。

本発明の中空シリカ粒子における外殻部の平均厚みは、３０〜７００ｎｍであることが好ましく、５０〜５００ｎｍであることがより好ましく、７０〜４００ｎｍであることがより好ましい。
また、〔外殻部の厚み／平均粒子径〕の比は、０．０１〜０．６であることが好ましく、０．０５〜０．５であることがより好ましく、０．１〜０．４であることがより好ましい。
本発明では前記、中空シリカ粒子の平均粒子径及びその分布の程度、並びに外殻部の厚みの程度は、複合シリカ粒子のところで記載した方法と同様にして行う。
中空シリカ粒子は、複合シリカ粒子を焼成して得ることができ、その外殻部の基本構成は変わらないが、内部の疎水性有機化合物や、陽イオン界面活性剤は、焼成することで除去されている。

＜中空シリカ粒子の製造方法＞
本発明の中空シリカ粒子は、前記の複合シリカ粒子を焼成することにより得ることができる。すなわち、下記工程（I）〜（III）により製造することができる。
工程（I）：下記一般式（１）及び（２）で表される第四級アンモニウム塩から選ばれる１種以上（ａ）を０．１〜１００ミリモル／Ｌ、加水分解によりシラノール化合物を生成するシリカ源（ｂ）を０．１〜１００ミリモル／Ｌ、液状の疎水性有機化合物（ｃ）を０．１〜１００ミリモル／Ｌ、及び水を含有する水溶液を調製する工程
［Ｒ¹（ＣＨ₃）₃Ｎ］⁺Ｘ^- （１）
［Ｒ¹Ｒ²（ＣＨ₃）₂Ｎ］⁺Ｘ^- （２）
（式中、Ｒ¹及びＲ²は、それぞれ独立に炭素数４〜２２の直鎖状又は分岐状アルキル基を示し、Ｘは１価陰イオンを示す。）
工程（II）：工程（I）の水溶液を１０〜１００℃の温度で撹拌して、外殻部がメソ細孔構造を有するシリカ粒子であって、該シリカ粒子の内部に液状の疎水性有機化合物を包含する、複合シリカ粒子を析出させる工程
工程（III）：複合シリカ粒子を分散媒から分離し、焼成する工程
なお、工程（Ｉ）及び（II）は前記と同様である。
工程（III）では、工程（II）で得られた複合シリカ粒子を分散媒から分離し、必要に応じて、酸性水溶液と接触、水洗、乾燥、また、高温で処理して、内部の疎水性有機化合物を除去した後、電気炉等で好ましくは３５０〜８００℃、より好ましくは４５０〜７００℃で、１〜１０時間焼成する。

実施例及び比較例で得られたシリカ粒子の各種測定は、以下の方法により行った。
（１）平均粒子径、及び平均外殻厚みの測定
日本電子株式会社製の透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）ＪＥＭ−２１００を用いて加速電圧１６０ｋＶで測定を行い、それぞれ２０〜３０個の粒子が含まれる５視野中の全粒子の直径及び外殻厚みを写真上で実測して、平均粒子径及び平均外殻厚みを求めた。観察に用いた試料は高分解能用カーボン支持膜付きＣｕメッシュ（２００−Ａメッシュ、応研商事株式会社製）に付着させ、余分な試料をブローで除去して作成した。
（２）ＢＥＴ比表面積、及び平均細孔径の測定
株式会社島津製作所製、比表面積・細孔分布測定装置、商品名「ＡＳＡＰ２０２０」を使用し、液体窒素を用いて多点法でＢＥＴ比表面積を測定し、パラメータＣが正になる範囲で値を導出した。前記のＢＪＨ法を採用し、ピークトップを平均細孔径とした。前処理は２５０℃で５時間行った。
（３）粉末Ｘ線回折（ＸＲＤ）パターンの測定
理学電機工業株式会社製、粉末Ｘ線回折装置、商品名「ＲＩＮＴ２５００ＶＰＣ」を用いて、Ｘ線源：Ｃｕ-ｋα、管電圧：４０ｍＡ、管電流：４０ｋＶ、サンプリング幅：０．０２°、発散スリット：１／２°、発散スリット縦：１．２ｍｍ、散乱スリット：１／２°、受光スリット：０．１５ｍｍの条件で粉末Ｘ線回折測定を行った。走査範囲は回折角（２θ）１〜２０°、走査速度は４．０°／分で連続スキャン法を用いた。なお、試料は、粉砕した後、アルミニウム板に詰めて測定した。

実施例１（油剤内包メソポーラスシリカ粒子の製造）
１００ｍｌフラスコに水６０ｇ、メタノール２０ｇ、１Ｍ水酸化ナトリウム水溶液０．４６ｇ、ドデシルトリメチルアンモニウムブロミド０．３５ｇ、菜種油（疎水性有機化合物）０．３ｇを入れ撹拌した。その水溶液にテトラメトキシシラン０．３４ｇをゆっくりと加え、５時間撹拌後、１２時間熟成させた。得られた白色沈殿物をろ別し、水洗後乾燥した。得られた乾燥粉末を水１００ｍｌに分散し、１Ｍ塩酸を用いてｐＨ２に調整し、一晩撹拌した。得られた白色沈殿物をろ別し、水洗後乾燥して、菜種油を内包し、外殻部がメソ細孔構造を有する複合シリカ粒子を得た。
この複合シリカ粒子は、粉末Ｘ線回折（ＸＲＤ）のパターンにおいて、ｄ＝２〜１２ｎｍの範囲に相当する回折角度に１本のピークを有していた。得られた複合シリカ粒子のＸＲＤ測定結果を図１に示し、性状を表１に示す。
実施例２
菜種油の代わりにスクアレン０．３ｇを用いて実施例１と同様の操作を行い、複合シリカ粒子を得た。結果を表１に示す。
なお、同様にして、ナタネ油の代わりに機能性有機化合物を用いれば、機能性有機化合物を内包し、外殻部がメソ細孔構造を有する複合シリカ粒子を得ることができる。実施例２の複合シリカ粒子もまた、粉末Ｘ線回折（ＸＲＤ）のパターンにおいて、ｄ＝２〜１２ｎｍの範囲に相当する回折角度に１本のピークを有する。

実施例３（中空シリカ粒子の製造）
１００ｍｌフラスコに水６０ｇ、メタノール２０ｇ、１Ｍ水酸化ナトリウム水溶液０．４６ｇ、ドデシルトリメチルアンモニウムブロミド０．３５ｇ、菜種油（疎水性有機化合物）０．３ｇを入れ撹拌した。その水溶液にテトラメトキシシラン０．３４ｇをゆっくりと加え、５時間撹拌後、１２時間熟成させた。得られた白色沈殿物をろ別し、水洗後乾燥した後、１℃／分の速度で６００℃まで昇温したのち、２時間６００℃で焼成し、菜種油を除去して、外殻部がメソ細孔構造を有する中空シリカ粒子を得た。
この中空シリカ粒子は、粉末Ｘ線回折（ＸＲＤ）のパターンにおいて、ｄ＝２〜１２ｎｍの範囲に相当する回折角度に１本のピークを有していた。得られた中空シリカ粒子の粒子全体のＴＥＭ像を図２に示し、ＸＲＤ測定結果を図３に示し、性状を表２に示す。

実施例４
実施例１で得られた菜種油内包メソポーラスシリカ粒子を、１℃／分の速度で６００℃まで昇温したのち、２時間６００℃で焼成し、菜種油を除去して、外殻部がメソ細孔構造を有する中空シリカ粒子を得た。得られた中空シリカ粒子の性状を表２に示す。
この中空シリカ粒子は、粉末Ｘ線回折（ＸＲＤ）のパターンにおいて、ｄ＝２〜１２ｎｍの範囲に相当する回折角度に１本以上のピークを有していた。
比較例１
菜種油を用いなかった以外は実施例３と同様の操作を行った。中空粒子の生成は認められなかった。結果を表２に示す。
比較例２
富士シリシア化学株式会社製の中空シリカ粒子「フジバルーン」の測定結果を表２に示す。窒素吸着による細孔分布の測定では、１〜１０ｎｍの範囲にメソ細孔は確認されなかった。また比表面積も非常に低かった。ＸＲＤ測定結果を図４に示す。

本発明の複合シリカ粒子及び中空シリカ粒子は、メソ細孔構造を有し比表面積が大きいため、例えば構造選択性を有する触媒担体、吸着剤、物質分離剤、酵素や機能性有機化合物の固定化担体等としての利用が可能であり、内包物の制御がし易く利便性が高い。
特に、中空シリカ粒子は、内部に機能性有機化合物を包含させればドラッグデリバリーシステム等に非常に効果的に利用できる。
また、本発明に製造方法によれば、メソ細孔構造を有し有機化合物を包含した複合シリカ粒子及び中空シリカ粒子を効率よく得ることができ、また粒子径の制御も容易であり、メソ細孔規則性、比表面積の整った粒子を得ることができる。

実施例１で得られた複合シリカ粒子のＸＲＤ測定結果である。実施例３で得られた中空シリカ粒子の粒子全体のＴＥＭ像である。実施例３で得られた中空シリカ粒子のＸＲＤ測定結果である。比較例２で用いた中空シリカ粒子のＸＲＤ測定結果である。

Claims

外殻部が平均細孔径１〜１０ｎｍのメソ細孔構造を有し、ＢＥＴ比表面積が１００ｍ²／ｇ以上のシリカ粒子であって、該シリカ粒子の内部に、疎水性有機化合物を包含してなる、複合シリカ粒子。
平均粒子径が０．０５μｍ〜１０μｍであって、粒子全体の８０％以上が平均粒子径±３０％以内の粒子径を有する、請求項１に記載の複合シリカ粒子。
外殻部が平均細孔径１〜１０ｎｍのメソ細孔構造を有し、ＢＥＴ比表面積が８００ｍ²／ｇ以上の中空シリカ粒子であって、窒素吸着測定を行いＢＪＨ法によって求められるメソ細孔の７０％以上が平均細孔径±３０％以内である、中空シリカ粒子。
平均粒子径が０．０５μｍ〜１０μｍであって、粒子全体の８０％以上が平均粒子径±３０％以内の粒子径を有する、請求項３に記載の中空シリカ粒子。
粉末Ｘ線回折パターンにおいて、ｄ＝２〜１２ｎｍの範囲に相当する回折角度に１本以上のピークを有する、請求項３又は４に記載の中空シリカ粒子。
下記工程（I）及び（II）を含む、外殻部がメソ細孔構造を有するシリカ粒子であって、該シリカ粒子の内部に疎水性有機化合物を包含する、複合シリカ粒子の製造方法。
工程（I）：下記一般式（１）及び（２）で表される第四級アンモニウム塩から選ばれる１種以上（ａ）を０．１〜１００ミリモル／Ｌ、加水分解によりシラノール化合物を生成するシリカ源（ｂ）を０．１〜１００ミリモル／Ｌ、疎水性有機化合物（ｃ）を０．１〜１００ミリモル／Ｌ、及び水を含有する水溶液を調製する工程
［Ｒ¹（ＣＨ₃）₃Ｎ］⁺Ｘ^- （１）
［Ｒ¹Ｒ²（ＣＨ₃）₂Ｎ］⁺Ｘ^- （２）
（式中、Ｒ¹及びＲ²は、それぞれ独立に炭素数４〜２２の直鎖状又は分岐状アルキル基を示し、Ｘは１価陰イオンを示す。）
工程（II）：工程（I）で得られた水溶液を１０〜１００℃の温度で撹拌して、前記複合シリカ粒子を析出させる工程
工程（II）で得られた複合シリカ粒子を酸性水溶液と接触させる、請求項６に記載の複合シリカ粒子の製造方法
下記工程（I）〜（III）を含む、外殻部がメソ細孔構造を有する中空シリカ粒子の製造方法。
工程（I）：下記一般式（１）及び（２）で表される第四級アンモニウム塩から選ばれる１種以上（ａ）を０．１〜１００ミリモル／Ｌ、加水分解によりシラノール化合物を生成するシリカ源（ｂ）を０．１〜１００ミリモル／Ｌ、疎水性有機化合物（ｃ）を０．１〜１００ミリモル／Ｌ、及び水を含有する水溶液を調製する工程
［Ｒ¹（ＣＨ₃）₃Ｎ］⁺Ｘ^- （１）
［Ｒ¹Ｒ²（ＣＨ₃）₂Ｎ］⁺Ｘ^- （２）
（式中、Ｒ¹及びＲ²は、それぞれ独立に炭素数４〜２２の直鎖状又は分岐状アルキル基を示し、Ｘは１価陰イオンを示す。）
工程（II）：工程（I）の水溶液を１０〜１００℃の温度で撹拌して、外殻部がメソ細孔構造を有するシリカ粒子であって、該シリカ粒子の内部に疎水性有機化合物を包含する、複合シリカ粒子を析出させる工程
工程（III）：複合シリカ粒子を分散媒から分離し、焼成する工程