RU2421397C1 - Органо-неорганические молекулярные силиказоли и способ их получения - Google Patents
Органо-неорганические молекулярные силиказоли и способ их получения Download PDFInfo
- Publication number
- RU2421397C1 RU2421397C1 RU2009145210/05A RU2009145210A RU2421397C1 RU 2421397 C1 RU2421397 C1 RU 2421397C1 RU 2009145210/05 A RU2009145210/05 A RU 2009145210/05A RU 2009145210 A RU2009145210 A RU 2009145210A RU 2421397 C1 RU2421397 C1 RU 2421397C1
- Authority
- RU
- Russia
- Prior art keywords
- organo
- inorganic molecular
- compounds
- acetic acid
- acetoxysilane
- Prior art date
Links
Images
Landscapes
- Silicon Polymers (AREA)
- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
Abstract
Изобретение может быть использовано при получении наноразмерных кремнеземных наполнителей. Органо-неорганические молекулярные силиказоли общей формулы {SiO2[Si(СН3)2(СН2)а(ОСН2СН2)bOR']n}m, где а равно 1 или 3; b равно 1, или 2, или 3; n означает число в пределах от 0,4 до 2; m означает целое число из ряда чисел в пределах от 40 до 20000; R' означает Н или СН3, получают гидролитической поликонденсацией тетраэтоксисилана в безводной уксусной кислоте с добавлением по крайней мере одного ацетоксисилана, выбранного из ряда соединений общей формулы CH3COOSi(СН3)2(СН2)а(ОСН2СН2)bOR'. Изобретение позволяет получать наноразмерные кремнеземные производные с органомодифицированной поверхностью. 2 н. и 6 з.п. ф-лы, 3 ил.
Description
Изобретение относится к области создания новых форм наноразмерных кремнеземных наполнителей для различных полимерных матриц. Более конкретно, изобретение относится к разработке модифицированных молекулярных силиказолей и способу их получения. Такие молекулярные частицы, представляющие собой органо-неорганические гибридные соединения, являются перспективными компонентами полимерных нанокомпозитов. Введение таких соединений в полимерные материалы приводит достижению принципиально новых эффектов [Ковалева Н.Ю., Бревнов П.Н., Гринев В.Г., Кузнецов С.П., Позднякова И.В., Чвалун С.Н., Синевич Е.А., Новокшонова Л.А. // Синтез нанокомпозитов на основе полиэтилена и слоистых силикатов методом интеркаляционной полимеризации. Высокомол. Соед. Серия А, 2004. Т.46. №6. С.1-7.]. Однако препятствием для получения материалов с хорошими характеристиками необходимо избежать агрегирования наночастиц в полимерной матрице - термодинамически выгодного процесса, приводящего к снижению основных эксплуатационных характеристик композиционного материала. Традиционно для решения данной проблемы использовали введение ПАВов, однако в этом случае введение низкомолекулярных соединений или олигомеров [например, Sertchook H., Elimelech H., Makarov С., Khalfin R., Cohen Y., Shuster M., Babonneau F., Avnir D. // Composite Particles of Polyethylene. Silica. J. Am. Chem. Soc., 2007. V.129. P.98.] в состав полимерного композита отрицательно сказывается на комплексе свойств материала.
Более современным подходом является химическая модификация поверхности наполнителя. Примеры такого рода достаточно многочисленны, однако каждый тип наполнителя требует создания своих собственных химических реагентов и способов их получения и применения, например, Zhang S-W., Zhou S-X., Weng Y-M., Wu L-M. // Synthesis of SiO2/Polystyrene Nanocomposite Particles via Miniemulsion polymerization. Langmuir, 2005. V.21. P.2124-2128; Monteil V., Stumbaum J., Thomainn R., Mecking S. // Silica/Polyethylene Nanocomposite Particles from catalytic emulsion polymerization. Macromolecules, 2006. V.39. P.2056-2062. Среди широко распространенных наполнителей для полимерных композиций наиболее известным является кремнезем. Известны различные варианты синтеза кремнезема в форме поликремниевой кислоты, силикагеля, аэрогеля и др. (Айлер Р. Химия кремнезема. М.: Мир, 1982). Известна, например, форма микросферического силикагеля, размером частиц 0,5-10 мкм [RU 95101183]; микросферическая форма с максимальным диаметром частиц 2,5 мкм [US 5425930] или размером частиц 0,1-10 мкм [US 4938369].
Описаны различные формы кремнезолей, например, стабильные щелочные обратимые кремнезоли с диаметром частиц 7-20 нм [SU 1664745]; золь кремнекислоты с высоким содержанием микрогеля (15-40%), с удельной поверхностью частиц SiO2 от 300 до 700 м2/г [RU 2081060]. Известна стабильная форма силиказоля с концентрацией SiO2 0,5-30% (вес.) в жидкой среде и с содержанием коллоидных частиц удлиненной формы размером 40-500 нм и толщиной 5-40 нм [EP 335195].
Существует большое количество патентных данных по получению кремнеземных частиц с модифицированной поверхностью, однако практически все они связаны с обработкой поверхности частиц, полученных различными методами, то есть во всех случаях имеется проблема агрегации частиц при их получении до стадии химической обработки поверхности.
Известно получение модифицированных нанопористых кремнеземных частиц с обработкой материала плазмой (US 5321102), причем исходными соединениями для процесса получения частиц являются многостадийно синтезируемые замещенные органосилсесквиоксановые соединения.
Известна модификация поверхности пирогенного кремнезема калийными соединениями, с дальнейшим введением замещающих групп различной природы (WO 2004/033544, US 2009/0258968). Полученный наполнитель имел достаточно широкую полидисперсность по размеру и большой разброс по содержанию модифицирующих групп на частицу.
В последнее время появилось более сотен патентов, посвященных модификации кремнеземных частиц функциональными силанами в различных условиях. Например, известна модификация поверхности кремнеземной частицы в водных средах с использованием хлорсиланов (US 2004/0052939, US 6384125) алкокси- и хлор-силаны (WO 2009/127438). Практически все они связаны с силиказолями, диспергированными в органических растворителях. Недостатком процессов является нестабильность силиказольных частиц до стадии модификации.
Наиболее близким к заявляемым соединениям и по структуре, и по способу получения являются органо-неорганические молекулярные силиказоли и способ их получения, описанные в работе: Н.В.Воронина, И.Б.Мешков, В.Д.Мякушев, Н.В.Демченко, Т.В.Лаптинская, A.M.Музафаров. Российские нанотехнологии 2008. Т.3, №5, стр.77-85. В работе описаны молекулярные силиказоли с размером частиц от 1 до 10 нм и поверхностью, модифицированной триметилсилильными группами. Способ получения заключался в конденсации тетраэтоксисилана (ТЭОС) в уксусной кислоте при повышенной температуре, с введением модифицирующих триметилсилильных групп. Отличительной особенностью синтезированных нанообъектов была их хорошая растворимость в органических растворителях, таких как ТГФ, толуол, гексан и др., что существенно отличает данные соединения от известных силиказолей.
Задачей данного изобретения являлось получение нового наноразмерного кремнеземного производного с модифицированной органическими соединениями поверхностью.
Задачей данного изобретения являлось также создание технологичного способа получения таких соединений, позволяющего получить наноразмерные частицы с минимальной полидисперсностью по размерам и максимально равномерно модифицированных по поверхности.
Задача решается тем, что созданы новые органо-неорганические молекулярные силиказоли общей формулы:
{SiO2[Si(СН3)2(СН2)а(ОСН2СН2)bOR']n}m,
где а равно 1 или 3; b равно 1, или 2, или 3; n означает целое число из ряда чисел в пределах от 0,4 до 2; m означает целое число из ряда чисел в пределах от 40 до 20000; R' означает Н или СН3.
В частности силиказоль имеет структуру, где а равно 3; b равно 1; R' означает Н; n равно 0,4; m равно 40 или где а равно 1; b равно 1; R' означает СН3; n равно 2; m равно 20000, или силиказоль имеет структуру, где а равно 3; b равно 3, R' означает СН3; n равно 2; m равно 20000.
В частности, если а равно 3; b равно 1; R' означает Н; n равно 0.4; m равно 40, соединение имеет строение:
{SiO2[Si(CH3)2(CH2)3OCH2CH2OH]0,4}40
В частности, если а равно 1; b равно 1, R' означает СН3, n равно 2; m равно 20000, соединение имеет строение:
{SiO2[Si(СН3)2CH2OCH2CH2OCH3]2}20000
В частности, если а равно 3; b равно 3, R' означает СН3, n равно 2; m равно 20000, соединение имеет строение:
{SiO2[Si(СН3)2(СН2)3(ОСН2СН2)3ОСН3]2}20000
Новый технический результат заключается в том, что созданы новые наноразмерные органо-неорганические соединения, которые могут найти применение в качестве перспективных компонентов для полимерных нанокомпозитов.
Задача решается также тем, что создан новый способ получения органо-неорганических молекулярных силиказолей, заключающийся в том, что проводят гидролитическую поликонденсацию тетраэтоксисилана в безводной уксусной кислоте, с добавлением по крайней мере одного ацетоксисилана, выбранного из ряда соединений общей формулы:
CH3COOSi(СН3)2(СН2)а(ОСН2СН2)bOR'
где а равно 1 или 3; b равно 1, или 2, или 3; n означает число в пределах от 0,4 до 2; m означает число из ряда чисел в пределах от 40 до 20000; R' означает Н или СН3.
В частности, соотношение тетраэтоксисилана и ацетоксисилана преимущественно составляет от 0,25 до 2,5 (мольное).
Процесс осуществляют преимущественно в температурном интервале от 20°С до температуры кипения реакционной смеси.
Мольное соотношение суммарного количества силанов - тетраэтоксисилана и ацетоксисилана (-ов) к уксусной кислоте, составляет преимущественно от 1:3 до 1:20.
В общем виде процесс может быть изображен общей схемой:
Соединения ряда этиленоксидных ацетоксисиланов получали по известным методикам, гидридсилилированием диметилхлорсиланом ди- и триэтиленоксидов с концевыми непредельными группами и последующим ацетоксилированием ацетатом калия [К.А.Андрианов. «Кремнийорганические соединения Госхимиздат. М.: 1955. Стр.120 и 131].
Полная растворимость образцов, в отличие от известных ранее нерастворимых кремнеземных частиц, позволила использовать для идентификации их состава и структуры ряд физико-химических методов исследования полимерных объектов. На Фиг.1 представлены кривые ГПХ молекулярных силиказолей, полученных по примерам 2 и 3, из которых следует достаточно узкое молекулярно-массовое распределение образцов.
Контроль за эффективностью блокирования осуществляли по результатам ЯМР-1Н и ИК-спектроскопии. В спектрах ЯМР-1Н соотношение интегральных интенсивностей протонов функциональных групп и химические сдвиги этих протонов соответствуют химической формуле модифицирующего производного, при этом сигналы, соответствующие этоксильным группам у атомов кремния, полностью отсутствуют, что свидетельствует об их полной конверсии. Для иллюстрации на Фиг.2 приведен ЯМР-1H спектр образца, полученного по примеру 2. В ИК-спектрах конечных продуктов присутствуют слабые полосы поглощения в области 3400-3600 см-1, соответствующие валентным колебаниям -ОН групп, что свидетельствует о наличии следовых количеств остаточных гидроксильных групп. Например, на Фиг.3 приведен ИК-спектр образца, полученного по примеру 3.
Соотношения органической и неорганической частей для полученных соединений были рассчитаны по данным элементного анализа. Конкретные величины приведены в примерах.
На Фиг.1 приведены кривые ГПХ образцов органо-неорганических молекулярных силиказолей, полученных по примерам 2 (А) и 3 (В).
На Фиг.2 приведен ЯМР-1Н спектр образца органо-неорганического молекулярного силиказоля, полученного по примеру 2.
На Фиг.3 приведен ИК-спектр образца органо-неорганического молекулярного силиказоля, полученного по примеру 3.
Изобретение может быть проиллюстрировано следующими примерами.
Пример 1. Получение органо-неорганического молекулярного силиказоля с a=3; b=1; R'=H, n=0,4, m=40
Смесь 2,29 г (0,011 моль) ТЭОС и 20,61 г (0,34 моль) уксусной кислоты перемешивали при температуре Т=80°С в течение 10 час, затем добавляли 9,70 г (0,044 моль) 6-гидрокси-4-оксагексилдиметилацетоксисилана и 0,05 г CH3COOCl. Полученную смесь перемешивали при кипении в течение 12 час. После отмывки уксусной кислоты, осушки раствора и удаления летучих получали целевой продукт с выходом 78%. ЯМР-1Н (CDCl3 250 МГц,): мд; δ=0,117 (с, SiCH3 6Н); 0.544 (с, CH2Si 2H); δ=1,239 (СН2 СН2О, 2Н); δ=3.649 (д, CH2O, 6Н);
ММГПХ=2700.
Элементный анализ %: найдено Si=16,85; C=43,71; Н=7,90; вычислено Si=17,38; С=44,60; Н=8,32.
Пример 2. Получение органо-неорганического молекулярного силиказоля с а=3; b=2, R'=СН3, n=2; m=20000
Смесь 1,97 г (0,009 моль) ТЭОС и 17,71 г (0.30 моль) уксусной кислоты перемешивали при температуре Т=80°С в течение 10 час, затем добавляли 12,18 г (0,038 моль) 4,7,10-триоксаундецилдиметилацетоксисилана и 0,05 г хлористого ацетила. Полученную смесь перемешивали и кипятили в течение 12 часов. После отмывки уксусной кислоты, осушки раствора и удаления летучих получали целевой продукт с выходом 84%. ЯМР-1Н (CDCl3 250 МГц, мд.): δ=0.110 (с, SiCH3 6Н); δ=0.522 (c, CH2Si 2Н); δ=1,239 (СН2СН3О 2Н); δ=3.366 (с, СН3О 3Н); δ=3.649 (д, CH2O, 8Н).
Элементный анализ, %: найдено Si=14.73; С=48.06; Н=9.21; вычислено Si=19.55; C=41.80; H=8.06.
Пример 3. Получение органо-неорганического молекулярного силиказоля с а=3, b=3, R'=СН3, n=2; m=20000
Смесь 2,09 г (0,01 моль) ТЭОС и 17,81 г (0.30 моль) уксусной кислоты перемешивали при температуре Т=80°С в течение 10 час, затем добавляли 12,01 г (0,036 моль) 4,7,10,13-тетраоксатетрадецилацетоксисилана и 0,05 г хлористого ацетила. Полученную смесь перемешивали и кипятили в течение 12 часов. После отмывки уксусной кислоты, осушки раствора и удаления летучих получали целевой продукт с выходом 84%. ЯМР-1H (CDCl3 250 МГц, мд.): δ=0.110 (с, SiCH3 6Н); δ=0.522 (c, CH2Si 2Н); δ=1,239 (СН2СН3О 2Н); δ=3.366 (с, СН3О 3Н); δ=3.649 (д, CH2O, 12Н).
Элементный анализ, %: найдено Si=14.73; C=48.06; Н=9.21; вычислено Si=13,27; С=45,40; Н=8.57.
Пример 4. Получение органо-неорганического молекулярного силиказоля с а=3; b=1, R'=Н, n=0.4, m=10000
Смесь 229 г (1,1 моль) ТЭОС и 1350 г (22,9 моль) уксусной кислоты перемешивали при температуре Т=80°С в течение 10 час, затем добавляли 97,0 г (0,44 моль) 6-гидрокси-4-оксагексилдиметилацетоксисилана. Полученную смесь перемешивали при кипении в течение 30 час. После отмывки уксусной кислоты, осушки раствора и удаления летучих получали целевой продукт с выходом 69%. ЯМР-1Н (CDCl3 250 МГц,): мд; δ=0,117 (с, SiCH3 6Н); 0.544 (с, CH2Si 2Н); δ=1,239 (CH2CH2O, 2Н); δ=3.649 (д, СН2О, 6Н); Элементный анализ, %: найдено Si=16,85; C=43,71; Н=7,90; вычислено Si=17,38; C=44,60; H=8,32.
Claims (8)
1. Органо-неорганические молекулярные силиказоли общей формулы:
{SiO2[Si(CH3)2(CH2)a(OCH2CH2)bOR']n}m
где а равно 1 или 3;
b равно 1, или 2, или 3;
n означает число в пределах от 0,4 до 2;
m означает целое число из ряда чисел в пределах от 40 до 20000;
R' означает Н или СН3.
{SiO2[Si(CH3)2(CH2)a(OCH2CH2)bOR']n}m
где а равно 1 или 3;
b равно 1, или 2, или 3;
n означает число в пределах от 0,4 до 2;
m означает целое число из ряда чисел в пределах от 40 до 20000;
R' означает Н или СН3.
2. Силиказоль по п.1, отличающийся тем, что а равно 3; b равно 1; R' означает Н; n равно 0,4; m равно 40.
3. Силиказоль по п.1, отличающийся тем, что а равно 1; b равно 1; R' означает СН3; n равно 2; m равно 20000.
4. Силиказоль по п.1, отличающийся тем, что а равно 3; b равно 3, R' означает СН3; n равно 2; m равно 20000.
5. Способ получения органо-неорганических молекулярных силиказолей по любому из пп.1-4, заключающийся в том, что проводят гидролитическую поликонденсацию тетраэтоксисилана в безводной уксусной кислоте с добавлением по крайней мере одного ацетоксисилана, выбранного из ряда соединений общей формулы:
CH3COOSi(СН3)2(СН2)а(ОСН2СН2)bOR'
где а равно 1 или 3;
b равно 1, или 2, или 3;
R' означает Н или СН3.
CH3COOSi(СН3)2(СН2)а(ОСН2СН2)bOR'
где а равно 1 или 3;
b равно 1, или 2, или 3;
R' означает Н или СН3.
6. Способ по п.5, отличающийся тем, что соотношение тетраэтоксисилана и ацетоксисилана составляет от 0,25 до 2,5.
7. Способ по п.5, отличающийся тем, что процесс осуществляют в температурном интервале от 20°С до температуры кипения реакционной смеси.
8. Способ по п.5, отличающийся тем, что мольное соотношение суммарного количества тетраэтоксисилана и по крайней мере одного ацетоксисилана к уксусной кислоте составляет от 1:3 до 1:20.
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
RU2009145210/05A RU2421397C1 (ru) | 2009-12-08 | 2009-12-08 | Органо-неорганические молекулярные силиказоли и способ их получения |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
RU2009145210/05A RU2421397C1 (ru) | 2009-12-08 | 2009-12-08 | Органо-неорганические молекулярные силиказоли и способ их получения |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
RU2421397C1 true RU2421397C1 (ru) | 2011-06-20 |
Family
ID=44737960
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
RU2009145210/05A RU2421397C1 (ru) | 2009-12-08 | 2009-12-08 | Органо-неорганические молекулярные силиказоли и способ их получения |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
RU (1) | RU2421397C1 (ru) |
Cited By (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
RU2486133C1 (ru) * | 2011-12-13 | 2013-06-27 | Общество с ограниченной ответственностью Научно Производственный Центр "Квадра" | Способ получения силиказолей, растворимых в безводных органических растворителях |
RU2565676C1 (ru) * | 2014-05-30 | 2015-10-20 | Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Институт синтетических полимерных материалов им. Н.С. Ениколопова Российской академии наук (ИСПМ РАН) | Кремнийорганические наногели с модифицированной поверхностью и способ их получения |
CN108101582A (zh) * | 2017-11-30 | 2018-06-01 | 中冶建筑研究总院(深圳)有限公司 | 一种有机-无机杂化混凝土浸渍剂及制备方法 |
-
2009
- 2009-12-08 RU RU2009145210/05A patent/RU2421397C1/ru not_active IP Right Cessation
Non-Patent Citations (1)
Title |
---|
ВОРОНИНА Н.В. и др. Синтез и исследование свойств гибридных наночастиц «неорганическое ядро - органическая оболочка», Российские нанотехнологии, май-июнь 2008, т.3, №5-6, с.127-135. * |
Cited By (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
RU2486133C1 (ru) * | 2011-12-13 | 2013-06-27 | Общество с ограниченной ответственностью Научно Производственный Центр "Квадра" | Способ получения силиказолей, растворимых в безводных органических растворителях |
RU2565676C1 (ru) * | 2014-05-30 | 2015-10-20 | Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Институт синтетических полимерных материалов им. Н.С. Ениколопова Российской академии наук (ИСПМ РАН) | Кремнийорганические наногели с модифицированной поверхностью и способ их получения |
CN108101582A (zh) * | 2017-11-30 | 2018-06-01 | 中冶建筑研究总院(深圳)有限公司 | 一种有机-无机杂化混凝土浸渍剂及制备方法 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
Arkhireeva et al. | Synthesis of sub-200 nm silsesquioxane particles using a modified Stöber sol–gel route | |
US9796738B2 (en) | Quaternary amino alcohol functional organosilicon compounds, composition containing the latter and their production and use | |
US9388314B2 (en) | Surface modified silicon dioxide particles | |
JP2011144272A (ja) | ジルコニアナノ粒子を含むシリコーン樹脂組成物 | |
JPH0465006B2 (ru) | ||
JP4615192B2 (ja) | ヒドロキシル基含有無機ポリマーによって安定化したナノ酸化亜鉛分散体の製造方法 | |
JP2009517309A (ja) | 酸化亜鉛ナノ粒子 | |
Carvalho et al. | Structure and thermal behavior of PMMA–polysilsesquioxane organic–inorganic hybrids | |
JP5511194B2 (ja) | メソポーラスシリカナノ粒子の製造方法 | |
WO2012138363A1 (en) | Process for the surface treatment of colloidal silica and products thereof | |
RU2421397C1 (ru) | Органо-неорганические молекулярные силиказоли и способ их получения | |
Gao et al. | Nanoscale silicon dioxide prepared by sol-gel process | |
Di Maggio et al. | Hybrid organic–inorganic materials using zirconium based NBBs and vinyl trimethoxysilane: Effect of pre-hydrolysis of silane | |
CN102558220A (zh) | 一种笼型正丙基低聚倍半硅氧烷的制备方法 | |
JPH0798655B2 (ja) | 表面修飾シリカの製造方法 | |
Shabanian et al. | Effects of polyethyleneimine-functionalized MCM-41 on flame retardancy and thermal stability of polyvinyl alcohol | |
CN112996750A (zh) | 沉淀二氧化硅及其制造方法 | |
RU2451636C2 (ru) | Наноразмерные модифицированные молекулярные силиказоли и способ их получения | |
JP5147095B2 (ja) | シリカ系フィラーおよびそれを含む透明樹脂組成物 | |
CN105384854B (zh) | 一种用于乙烯聚合的催化剂组分、催化剂及其制备方法 | |
KR100977409B1 (ko) | 유기용제형 티타니아졸의 제조방법 및 그 티타니아졸 | |
Sawada et al. | Preparation of novel fluoroalkyl end-capped trimethoxyvinylsilane oligomeric nanoparticle-encapsulated binaphthol: Encapsulated binaphthol remaining thermally stable even at 800 C | |
JP6265431B2 (ja) | アルコキシハロシラン化合物の製造方法 | |
JP4544411B2 (ja) | 有機シリカ複合材料の製造方法 | |
Mori et al. | Synthesis and characterization of water-soluble SiO1. 5/TiO2 hybrid nanoparticles by hydrolytic co-condensation of triethoxysilane containing hydroxyl groups |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
MM4A | The patent is invalid due to non-payment of fees |
Effective date: 20151209 |